DE3879732T2

DE3879732T2 - Integriertes wasserstoffumwandlungsschema zur erzeugung von premiumqualitaetsdestillaten und schmieroelen.

Info

Publication number: DE3879732T2
Application number: DE8888301418T
Authority: DE
Inventors: Nai Yuen Chen; Rene Bernard Lapierre; Randall David Partridge; Stephen Sui Fai Wong
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1987-02-26
Filing date: 1988-02-19
Publication date: 1993-07-08
Anticipated expiration: 2008-02-20
Also published as: JPS63277296A; ZA881393B; US4764266A; CA1329565C; AU605544B2; MY102315A; JP2783323B2; EP0280476A3; CN1013874B; AR243587A1; DE3879732D1; AU1123788A; EP0280476B1; BR8800722A; EP0280476A2; CN1030251A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf das Raffinieren von Kohlenwasserstoffen aus Erdöl und insbesondere auf ein zweistufiges integriertes Hydrobehandlungsschema, bei dem die hochsiedenden Rohöl-Einsatzmaterialien in relativ geringer siedende Produkte umgewandelt werden können, die Benzine mit hoher Qualität und mittlere Destillate einschließen, die Düsentreibstoffe, Kerosine und geringer siedende Heizöle umfassen. Dieses Verfahren ermöglicht die Gewinnung von Destillatprodukten mit hoher Qualität bei minimalem Wasserstoffverbrauch.
Die grundsätzlichen Aufgaben bei der Erdölraffinerie bestehen in der Trennung der Komponenten der Rohöle mit variierender Zusammensetzung und Qualität in Komponenten mit spezifischer Verwendbarkeit und zusätzlich in der Erhöhung der Ausbeute von Komponenten mit relativ hohem Wert aus dem relativ größeren Anteil von Komponenten mit geringerem Wert im Rohöl. Es wird erwartet, daß die Qualität der Rohöle, die von den Raffinerien verarbeitet werden, in der Zukunft immer mehr abnimmt, wohingegen erwartet wird, daß der Bedarf nach hochsiedenden Produkten und Rückstandsprodukten, wie z. B. höhersiedendem Heizöl, abnimmt. Außerdem erfordern qualitätsregelnde Vorschriften für Energieträger aus Erdöl die Herstellung von Benzinen und mittleren Destillaten mit höherer Qualität. Insbesondere die Vorschriften, die den zulässigen Bleigehalt in Motorenbenzin regeln, erfordern die Erzeugung von Benzin mit hoher Octanzahl, und es wird erwartet, daß der Bedarf nach mittleren Destillaten mit geringem Schwefelgehalt, insbesondere Dieselkraftstoff und Heizöl auch für diese Produkte zu strengeren Vorschriften führt. Gleichzeitig bewirkt der bereits genannte sinkende Bedarf nach höhersiedendem Heizöl, daß es unerwünscht ist, die verbesserten niedrigersiedenden Produkte einzig und allein aus den niedrigersiedenden Fraktionen des Rohöls zu gewinnen, die allgemein als "top of the barrel" bezeichnet werden. Dies bedeutet, daß die relativ höhersiedenden Fraktionen behandelt werden müssen, damit sie die erwarteten Forderungen erfüllen, gleichzeitig jedoch die Bearbeitungskosten innerhalb vernünftiger Grenzen gehalten werden müssen. Obwohl erwartet wird, daß die Hydrobehandlung eine wichtige Rolle bei der Umwandlung relativ höhersiedender Fraktionen im Rohöl zu wertvolleren Produkten spielt, sollte das Verfahren aus diesem Grund so wirksam wie möglich gestaltet werden, um den Wasserstoffverbrauch zu minimieren. Wie es allgemein bekannt ist, ist die Herstellung und auch die Bedienung von Wasserstoffanlagen teuer. Es besteht folglich ein ständiger Bedarf zur Entwicklung verbesserter Verarbeitungsverfahren zur Umwandlung von Rückstandsölen, Gasölen und anderen hochsiedenden Materialien in Benzin, mittlere Destillate, wie Dieselkraftstoff, Düsentreibstoff, Heizöl, geringersiedendes Öl und ähnliche.
Das Hydrocracken ist ein begründetes Raffinerieverfahren, für das in den letzten Jahren viel Interesse entwickelt wurde. Dieses Interesse wurde durch einige Faktoren hervorgerufen, die den Bedarf nach Benzin im Vergleich mit mittleren Destillaten und die Notwendigkeit der Bereitstellung großer Volumina entalkylierter hitzebeständiger Abflüsse von katalytischen Crackanlagen zu dem Zeitpunkt einschließen, zu dem ein sinkender Bedarf nach Heizölprodukten besteht, in die diese hitzebeständigen Materialien bisher eingearbeitet wurden. Das Hydrocrackverfahren ist im Gegensatz zum katalytischen Cracken in der Lage, diese sonst hitzebeständigen Materialien effektiv zu behandeln. Außerdem stand das Nebenprodukt Wasserstoff in großen Mengen aus katalytischen eformierungsverfahren zur Verfügung, so daß ein großer Teil des Wasserstoffs, der zum Hydrocracken erforderlich ist, leicht zugeführt werden kann. Ein weiterer Faktor, der die Entwicklung des Hydrocrackens begünstigt hat, besteht darin, daß die Verwendung von Zeolithcrackkatalysatoren innerhalb der letzten 20 Jahre vorherrschend wurde und daß Rückführöle, die aus Crackverfahren mit Zeolithkatalysatoren resultieren, zu einem hohen Aromatengehalt neigen und hervorragende Ausgangsmaterialien für Hydrocrackverfahren darstellen.
Das Ausgangsmaterial für das Hydrocracken wird ausnahmslos dem Hydrotreating unterzogen, ehe es der Hydrocrack-Vorrichtung zugeführt wird, um Schwefel- und Stickstoffverbindung als auch Metalle zu entfernen, und um zusätzlich die Olefine zu sättigen und eine teilweise Sättigung der Aromaten zu bewirken. Die Schwefel-, Stickstoff- und Sauerstoffverbindungen können vor dem Hydrocracken als anorganischer Schwefel, Stickstoff und Wasser entfernt werden, obwohl die Zwischenstufentrennung weggelassen werden kann. Obwohl das Vorhandensein großer Mengen von Ammoniak zu einer Unterdrückung der Crackaktivität beim anschließenden Hydrocrackschritt führen kann, kann dies durch einen Anstieg der Heftigkeit bzw. Severity (nachfolgend als Severity bezeichnet) des Hydrocrackverfahrens ausgeglichen werden.
In der Hydrotreating-Vorrichtung findet eine Anzahl unterschiedlicher Hydrierungsreaktionen statt, einschließlich der Sättigung von Olefinen und aromatischen Ringen, die Severity dieses Verfahrens ist jedoch begrenzt, um das Cracken zu minimieren. Diese dem Hydrotreating unterzogene Beschickung wird dann zur Hydrocrack-Vorrichtung geleitet, in der verschiedene Crack- und Hydrierungsreaktionen auftreten. Die Crackreaktionen liefern Olefine für die Hydrierung, wohingegen die Hydrierung wiederum die Wärme für das Cracken liefert, da die Hydrierungsreaktionen exotherm sind, während die Crackreaktionen endotherm sind; die Reaktion verläuft im allgemeinen mit einem erzeugten Wärmeüberschuß, da die durch die exothermen Hydrierungsreaktionen freigesetzte Wärmemenge viel größer als die Wärmemenge ist, die von den endothermen Crackreaktionen aufgebraucht wird. Dieser Wärmeüberschuß bewirkt einen Anstieg der Reaktortemperatur und erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit, durch Anwendung einer Wasserstoffabschreckung wird jedoch eine Regelung geschaffen.
Herkömmliche Hydrocrackkatalysatoren kombinieren eine saure Funktion und eine Hydrierungsfunktion. Die saure Funktion im Katalysator wird vom porösen festen Träger, wie z. B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, oder durch ein Verbundmaterial des kristallinen Zeolith, wie Faujasit, Zeolith X, Zeolith Y oder Mordenit, mit einem amorphen Träger geliefert, wie z. B. Siliciumdioxid-Aluminiumoxid. Die Verwendung des porösen Feststoffs mit relativ großen Poren von mehr als 7 Å ist allgemein erforderlich, da die voluminösen polycyklischen, aromatischen Verbindungen, die den Hauptanteil eines typischen Ausgangsmaterials bilden, Poren dieser Größenordnung erforderlich machen, um den Zutritt zur inneren Porenstruktur des Katalysators zu erreichen, worin der Hauptteil der Crackreaktionen stattfindet.
Die Hydrierungsfunktion beim Hydrocrackkatalysator wird von einem Übergangsmetall oder einer Kombination von Metallen geliefert. Edelmetalle der Gruppe VIIIA des Periodensystems, insbesondere Platin oder Palladium, können angewendet werden, im allgemeinen sind jedoch Nichtedelmetalle der Gruppen VIA, VIA und VIIIA bevorzugt, da sie geringere Kosten und eine relativ größere Beständigkeit gegenüber den Vergiftungswirkungen durch Verunreinigungen haben (das in dieser Beschreibung verwendete Periodensystem ist das System, das von der IUPAC genehmigt wurde, es ist z. B. in der Aufstellung der Fisher Scientific Company, Katalog Nr. 5-702-10 gezeigt). Die bevorzugten Nichtedelmetalle zur Verwendung als Hydrierungskomponente sind Chrom, Molybdän, Wolfram, Cobalt und Nickel und Kombinationen dieser Metalle, wie z. B. Nickel-Molybdän, Cobalt-Molybdän, Cobalt-Nickel, Nickel-Wolfram, Cobalt-Nickel-Molybdän und Nickel-Wolfram-Titan, haben sich als sehr effektiv und vorteilhaft erwiesen.
Ein Merkmal herkömmlicher Hydrocrackkatalysatoren besteht darin, daß sie zur Benzinsteuerung neigen, das bedeutet, daß sie dazu neigen, eher die Erzeugung von Benzinen, die typischerweise unterhalb etwa 165ºC (etwa 330ºF) sieden, als die von mittleren Destillaten, wie z. B. Düsentreibstoff und Dieselkraftstoff, zu begünstigen, die typischerweise oberhalb etwa 165ºC (etwa 330ºF), üblicherweise im Bereich von 165º bis 345ºC (etwa 330º bis 650ºF) sieden. Die Ausbeute der mittleren Destillate kann jedoch relativ erhöht werden, indem bei angemessenen Bedingungen gearbeitet wird. US-Patent Nr. 4,435,275 beschreibt z. B. ein Verfahren zur Herstellung von Destillaten mit geringem Schwefelgehalt, indem das Hydrotreating- Hydrocrackverfahren ohne Zwischenstufentrennung und bei relativ niedrigem Druck, typischerweise unter etwa 7000 kPa (etwa 1000 psig) durchgeführt wird. Das mittlere Destillatprodukt aus diesem Verfahren ist ein hervorragendes Heizöl mit geringem Schwefelgehalt, es ist jedoch im allgemeinen für die Verwendung als Düsentreibstoff unbefriedigend, da es einen hohen Aromatengehalt aufweist; durch diesen hohen Aromatengehalt ist es auch an sich für die Verwendung als Dieselkraftstoff ungeeignet, es kann jedoch als Mischungskomponente für Dieselkraftstoffe verwendet werden, wenn andere Grundmaterialien mit höherer Cetanzahl zur Verfügung stehen. Die Umwandlung wird bei einem relativ niedrigen Wert gehalten, um bei dem angewendeten niedrigen Wasserstoffdruck eine verlängerte Lebensdauer des Katalysators zwischen aufeinanderfolgenden Regenerierungen zu erhalten. Es werden relativ kleine Benzinmengen erzeugt, das erhaltene Benzin ist jedoch aufgrund seines hohen Cycloparaffingehaltes eine hervorragende Beschickung zum Reformer, dies ist eine Folge des Arbeitens bei relativ niedrigem Wasserstoffdruck, so daß eine vollkommene Sättigung der Aromaten vermieden wird.
Die Verwendung von Zeolithen mit hohem Siliciumgehalt als saure Komponente des Hydrocrackkatalysators begünstigt ebenfalls die Erzeugung von Destillaten auf Kosten von Benzin, dies ist in der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung Nr. 98040 beschrieben.
Bei herkömmlichen Hydrocrackverfahren zur Erzeugung von mittleren Destillaten, insbesondere Düsentreibstoffen, aus aromatischen Raffinerieströmen, z. B. Rückführölen vom katalytischen Cracken, war es im allgemeinen erforderlich, ein Hydrotreating mit hohem Druck von typischerweise etwa 14000 kPa (2000 psig) anzuwenden, um die in der Beschickung vorhandenen Aromaten zu sättigen, so daß das Cracken gefördert und die Gewinnung eines vorwiegend paraffinischen/naphthenischen Produktes gesichert wird. Die hydrogecrackte Rückstandsfraktion wird üblicherweise zur Extinktion rezirkuliert, selbst wenn sie stark paraffinisch ist (aufgrund des gegenüber Aromaten selektiven Charakters des Katalysators) und die Basis für ein paraffinisches Schmiermittelmaterial mit höherem Wert als das Destillat bilden könnte, das durch deren Cracken erzeugt wurde. Folglich ist das Betreiben einer herkömmlichen Hydrocrack-Vorrichtung für Treib- bzw. Brennstoffe mit einer Rückführölbeschickung nicht nur in Hinblick auf die Anforderungen des Verfahrens anspruchsvoll (hoher Wasserstoffdruck), sondern es verschlechtert auch das potentiell vorteilhafte und wertvolle Produkt.
Eine signifikante Neuerung beim Hydrocracken ist in der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung Nr. 94827 beschrieben. Der in diesem Verfahren verwendete Katalysator ist Zeolith Beta, der im Gegensatz zu herkömmlichen Crackkatalysatoren die Fähigkeit aufweist, die Paraffine in der Beschickung bevorzugt gegenüber Aromaten anzugreifen. Die Wirkung davon besteht in der Verringerung des Paraffingehaltes der nicht umgewandelten Fraktion im Abfluß aus der Hydrocrack-Vorrichtung, so daß diese einen relativ niedrigen Pourpoint aufweist. Im Gegensatz dazu sind herkömmliche Hydrocrackkatalysatoren, z. B. die bereits genannten großporigen, amorphen Materialien und kristallinen Aminosilikate, gegenüber Aromaten selektiv und neigen zu einer gegenüber Paraffinen bevorzugten Entfernung der Aromaten aus der Hydrocrackbeschickung. Dies führt zu einer Nettokonzentration der wachsartigen Paraffine mit hohem Molekulargewicht in der nicht umgewandelten Fraktion, so daß die höhersiedenden Fraktionen aus der Hydrocrack-Vorrichtung einen relativ hohen Pourpoint behalten (dies beruht auf der hohen Konzentration der wachsartigen Paraffine), obwohl die Viskosität verringert werden kann (da die in der Beschickung vorhandenen Aromaten hydrogecrackt werden können). Der hohe Pourpoint in der nicht umgewandelten Fraktion bedeutet im allgemeinen, daß die mittleren Destillate aus den herkömmlichen Hydrocrackverfahren eher einen begrenzten Pourpoint als einen eingeschränkten Endpunkt aufweisen. Die Kennwerte für Produkte, wie z. B. geringersiedendes Heizöl (LFO), Düsentreibstoff und Dieselkraftstoff, beschreiben im allgemeinen aus Sicherheitsgründen einen minimalen Anfangssiedepunkt (IBP), die Einschränkungen des Endpunktes ergeben sich üblicherweise eher aus der Notwendigkeit, eine angemessene Fluidität des Produktes zu sichern, als aus dem tatsächlichen Bedarf nach einer Beschränkung des Endpunktes selbst. Bei herkömmlichen Verarbeitungsverfahren schreiben außerdem die auferlegten Anforderungen für den Pourpoint effektiv eine Einschränkung des Endpunktes von etwa 345ºC (etwa 650ºF) vor, da der Einschluß höhersiedender Fraktionen, die signifikante Mengen an Paraffinen enthalten, den Pourpoint über die Grenze anhebt, die durch diese Vorschriften festgelegt wurde. Wenn jedoch Zeolith Beta als Hydrocrackkatalysator verwendet wird, ermöglicht es der niedrigere Pourpoint der nicht umgewandelten Fraktion, daß der Endpunkt der mittleren Destillate weiter verschoben wird, so daß das Volumen des Destillatpools erhöht werden kann. Folglich erhöht die Verwendung von Zeolith Beta als saure Komponente des Hydrocrackkatalysators die Ausbeute der wertvolleren Komponenten wirksam, der Grund dafür sind seine gegenüber Paraffin selektiven katalytischen Eigenschaften.
Ein weiteres Merkmal von Zeolith Beta liegt darin, daß er die Entfernung von wachsartigen paraffinischen Komponenten aus der Beschickung sowohl durch Isomerisations- als auch durch herkömmliche Crackreaktionen bewirkt. Diese wachsartigen paraffinischen Komponenten, die geradkettige und leichtverzweigte Paraffine insbesondere Monomethylparaffine umfassen, werden durch Zeolith Beta isomerisiert, um Isoparaffine zu bilden, die hervorragende Schmiermittelgrundmaterialien bilden, da die Isoparaffine die hohen Kennwerte des Viskositätsindex von Paraffinen ohne die hohen Werte des Pourpoints aufweisen, die ein Merkmal von stärker wachsartigen Paraffinen darstellen. Ein Verfahren zur Ausnutzung dieser Eigenschaft des Zeolith Beta zum Entparaffinieren von Beschickungen, um Destillate mit niedrigem Pourpoint und Gasöl herzustellen, ist in US-Patent Nr. 4,419,220 beschrieben.
Trotz der Verbesserungsmöglichkeit, die der Zeolith Beta als Hydrobehandlungskatalysator zeigt, besteht weiterhin ein Bedarf zur Verbesserung der Ausbeute und Qualität des Benzin- und mittleren Destillatpools.
In Anbetracht der mit der Herstellung von Düsentreibstoff verbundenen Probleme werden die Einschränkungen deutlich, die durch das Hydrocrackverfahren mit mäßigem Druck vorgeschrieben werden: Das erhaltene mittlere Destillatprodukt hat einen relativ aromatischen Charakter, da es unmöglich ist, bei dem verwendeten relativ niedrigen Wasserstoffdruck eine umfangreiche Sättigung der Aromaten durchzuführen. Im Gegensatz dazu ist die Rückstandsfraktion relativ paraffinisch, dies beruht auf dem gegenüber Aromaten selektiven Charakter der verwendeten Katalysatoren. Da diese Rückstandsfraktion relativ paraffinisch ist und auch einen hohen Siedepunkt aufweist, empfiehlt sie sich als Schmiermittelmaterial oder zumindest als Ausgangspunkt für die Herstellung von Schmiermittelmaterialien. Sie hat jedoch im allgemeinen einen hohen Pourpoint und einen hohen Erstarrungspunkt, da wachsartige paraffinische Komponenten vorhanden sind (n-Paraffine und leicht verzweigte Paraffine, insbesondere Monomethylparaffine), so daß eine Entparaffinierung erforderlich ist. Die vorliegende Erfindung versucht diesen Nachteil zu minimieren, indem in das katalytische Verfahren zur Schmiermittelerzeugung die Herstellung von Düsentreibstoff und mittlerem Destillat durch ein Hydrocracken bei mäßigem Druck integriert wird, um die Herstellung beider Produkttypen auf einen Höchstwert zu bringen und um die Merkmale des Hydrocrackverfahrens mit mäßigem Druck und das katalytische Entparaffinierungsverfahren durch Isomerisation am wirksamsten auszunutzen, wobei Entparaffinierungskatalysatoren verwendet werden, die auf Zeolith Beta basieren.
Folglich besteht die vorliegende Erfindung in einem Verfahren zur Veredlung bzw. Qualitätsverbesserung (nachfolgend als Veredlung bezeichnet) eines hochsiedenden Kohlenwasserstoffmaterials zu einem relativ niedrigsiedenden Benzinprodukt und einem relativ höhersiedenden Destillatprodukt mit einem hohen Gehalt an Isoparaffinen, bei dem das hochsiedende Kohlenwasserstoff- Einsatzmaterial über einem großporigen, gegenüber Aromaten selektiven Hydrocrackkatalysator hydrogecrackt wird, der saure Funktionalität und eine Hydrierungs/Dehydrierungs- Funktionalität aufweist, um die Entfernung der aromatischen Komponenten durch Hydrocracken zu bewirken und ein Benzinprodukt, das abgetrennt wird, und ein relativ höhersiedendes Produkt zu bilden, das reich an paraffinischen Komponenten ist, das einer weiteren Behandlung in Gegenwart von Wasserstoff unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung des Ausgangsmaterials durch das Hydrocracken unter 50 Vol.-% begrenzt ist, und daß die weitere Behandlung des höhersiedenden Produktes unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt wird, der Zeolith Beta als saure Komponente und eine Hydrierungs/Dehydrierungskomponente umfaßt, um ein Produkt im Destillatsiedebereich zu erzeugen, das einen relativ hohen Gehalt an Isoparaffinkomponenten aufweist, das durch Hydroisomerisierung von den paraffinischen Komponenten abgeleitet wurde.
Beim integrierten Raffinerieschema dieser Erfindung verwendet der anfängliche Hydrocrackschritt einen herkömmlichen benzinsteuernden, gegenüber Aromaten selektiven Hydrocrackkatalysator bei Bedingungen, die eine Benzinfraktion erzeugen, die einen relativ hohen Gehalt an Aromaten und Naphthenen aufweist und die folglich ein hervorragendes Einsatzmaterial für den Reformer darstellt. Der anfängliche, gegenüber Aromaten selektive Hydrocrackschritt liefert auch eine relativ paraffinische Destillatbeschickung für den zweiten Schritt, der Zeolith Beta verwendet. Durch die Anwendung der stark paraffinischen Beschickung für den Katalysator Zeolith Beta werden die einzigartigen Eigenschaften dieses Zeolith vollständig ausgenutzt, da die Zusammensetzung der Beschickung der Selektivität dieses Katalysators sehr gut angepaßt ist. Folglich wird dieser Katalysator in effektiver Weise verwendet, wodurch nicht nur der Wasserstoffverbrauch minimiert, sondern auch die Lebensdauer des Katalysators verlängert wird, so daß zwischen aufeinanderfolgenden Regenerierungen längere Zykluszeiten erhalten werden. Die beiden Schritte dieses Verfahrens ergänzen sich folglich, wobei das gegenüber Aromaten selektive Hydrocracken im ersten Schritt angewendet wird, um ein relativ paraffinisches Produkt herzustellen, das im zweiten Schritt durch den gegenüber Paraffinen selektiven Zeolith Beta behandelt wird. Durch Einstellung der Bedingungen können die einzelnen Verfahrensschritte optimiert werden, so daß die Beschickung am effektivsten behandelt wird, um das gewünschte Produkt oder die gewünschten Produkte herzustellen. Das im zweiten Schritt erzeugte Destillatprodukt ist als Düsentreibstoff, Kerosin, Dieselkraftstoff, geringersiedendes Heizöl vorteilhaft und wird durch einen niedrigen Pourpoint und einen geringen Schwefelgehalt charakterisiert. Die nicht umgewandelte Fraktion, die nach dem zweiten Hydrocrackschritt zurückbleibt, hat nicht nur einen geringen Schwefelgehalt, sondern auch einen sehr niedrigen Pourpoint. Die Entfernung der Aromaten aus dieser Fraktion führt zu einem Schmiermittelprodukt mit hervorragendem Viskositätsindex (VI).
Nach dem bevorzugtesten Aspekt besteht die vorliegende Erfindung in einem integrierten Hydrobehandlungsverfahren zur Veredlung eines Gasöl-Kohlenwasserstoffmaterials mit einem Anfangssiedepunkt von mindestens 315ºC zu einem Produkt im Benzinsiedebereich und einem Isoparaffin-Destillatprodukt, das oberhalb des Siedebereichs von Benzin siedet, und einem Schmiermittelprodukt, wobei dieses Verfahren die Schritte umfaßt:
(i) Hydrocracken des Kohlenwasserstoffausgangsmaterials über einem gegenüber Aromaten selektiven Hydrocrackkatalysator mit einem Zwangsindex von weniger als 2 und einer sauren Funktionalität und einer Hydrierungs/Dehydrierungsfunktionalität bei Hydrocrackbedingungen und einem Partialdruck des Wasserstoffs von weniger als 10000 kPa und bei weniger als 50 Vol.-% Umwandlung in niedrigersiedende Produkte, um das Benzinprodukt und das Destillatprodukt zu bilden, das reich an Paraffinkomponenten ist,
(ii) Abtrennung des Benzinproduktes vom Destillatprodukt, das reich an Paraffinkomponenten ist,
(iii) Abtrennung des Anteils des Destillatproduktes mit dem höchsten Siedepunkt, der oberhalb 345ºC (650ºF) siedet und reich an Paraffinkomponenten ist, von den Produkten, die unterhalb 345ºC (650ºF) sieden,
(iv) Hydrobehandlung des abgetrennten Destillatproduktes mit dem höchsten Siedepunkt über einem Hydrobehandlungskatalysator, der Zeolith Beta als saure Komponente und eine Hydrierungs/Dehydrierungskomponente umfaßt, um ein Isoparaffinprodukt zu erzeugen, und
(v) Trennung des Produktes von (iv) in eine Schmiermittelfraktion und eine relativ niedrigersiedende Fraktion, die unterhalb des Siedebereichs des Schmiermittels siedet.
Diese Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen besonders erläutert, worin:
Fig. 1 eine schematische Darstellung des gegenüber Benzin selektiven Hydrocrack-Hydrobehandlungs-Schemas ist, das zur Herstellung eines Reformerbenzins mit hoher Qualität und eines Destillats mit geringem Pourpoint verwendet wird;
Fig. 2 eine schematische Darstellung des gegenüber Destillat selektiven Hydrocrack-Hydrobehandlungs-Schemas mit niedrigem Druck ist, das zur Herstellung eines aromatischen Destillats und eines Destillats mit niedrigem Pourpoint verwendet wird.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Einsatzmaterialien können im allgemeinen als hochsiedende Beschickungen gekennzeichnet werden, die von Erdöl abstammen, obwohl Beschickungen mit einem anderen Ursprung ebenfalls eingesetzt werden können, z. B. Beschickungen von Herstellungsverfahren für synthetisches Öl, wie z. B. die Fischer-Tropsch-Synthese oder andere synthetische Verfahren, z. B. Methanolumwandlungsverfahren. Fraktionen aus unkonventionellen Quellen, wie Schieferöl und Ölsand, können ebenfalls durch das erfindungsgemäße integrierte Hydrobehandlungsverfahren behandelt werden. Im allgemeinen haben die Beschickungen einen relativ hohen Anfangssiedepunkt, üblicherweise oberhalb 205ºC (400ºF) oder höher, z. B. oberhalb 230ºC (etwa 450ºF), und in den meisten Fällen über etwa 315ºC (etwa 600ºF), wobei viele einen Anfangssiedepunkt von oberhalb etwa 345ºC (etwa 650ºF) aufweisen. Die Siedemerkmale der Beschickung, insbesondere der Endpunkt, werden von den geforderten Produkten bestimmt. Wenn Schmiermittel in deutlicher Menge hergestellt werden sollen, muß die Beschickung selbst signifikante Mengen von Komponenten im Siedebereich des Schmiermittels enthalten, üblicherweise über 345ºC (etwa 650ºF). Wenn die Schmiermittelerzeugung erforderlich ist, ist die Beschickung folglich im allgemeinen ein Gasöl, und zwar eine hochsiedende Destillatbeschickung mit einem Endpunkt, der typischerweise unter 565ºC (etwa 1050ºF) liegt, obwohl deutliche Mengen nicht destillierbarer Rückstände in den verarbeiteten Beschickungen nicht ausgeschlossen werden können. Typische Beschickungen, die behandelt werden können, umfassen Gasöle, wie z. B. hochsiedende Gasöle von der Verkokung, Vakuumgasöle, Toprückstände und atmosphärische Gasöle. Wenn das Verfahren demgegenüber prinzipiell für die Herstellung von mittlerem Destillat und Benzin, insbesondere Düsentreibstoff, angewendet werden soll, kann die Beschickung einen relativ geringen Endpunkt aufweisen, da die höhersiedenden Komponenten nicht erhalten werden müssen. Folglich bilden für die Herstellung von Düsentreibstoff Rückführöle vom katalytischen Cracken, die geringersiedendes Rückführöl (LCO) und höhersiedendes Rückführöl (HCO) einschließen, raffinierter Ölschlamm bzw. raffiniertes pastöses Öl (clarified slurry oil) (CSO) und andere katalytisch gecrackte Produkte eine besonders vorteilhafte Quelle für Beschickungen zum erfindungsgemäßen Verfahren. Rückführöle von katalytischen Crackverfahren haben typischerweise einen Siedebereich von etwa 205º bis 400ºC (etwa 400º bis 750ºF), obwohl geringersiedende Rückführöle einen niedrigeren Endpunkt aufweisen können, z. B. 315ºC oder 345ºC (etwa 600º oder 650ºF). Schwere Rückführöle können einen höheren Anfangssiedepunkt (IBP) von z. B. etwa 260ºC (etwa 500ºF) aufweisen. Durch den relativ hohen Aromatengehalt der Rückführöle sind diese für die Verarbeitung beim anfänglichen Hydrocrackschritt der erfindungsgemäßen integrierten Verfahrensfolge ganz besonders geeignet, und außerdem macht sie der gegenwärtig sinkende Bedarf nach diesen hitzebeständigen Materialien zu äußerst attraktiven Materialien für die Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Schema.
Aufgrund ihres hohen Siedepunktes enthalten die Beschickungen für das erfindungsgemäße Verfahren im allgemeinen relativ hohe Anteile von Aromaten, insbesondere von polycyclischen Aromaten, obwohl signifikante Mengen hochsiedender Paraffine und Cycloparaffine ebenfalls vorhanden sind. Wenn die Beschickung dem katalytischen Cracken unterzogen wurde, sind die Aromaten im wesentlichen dealkyliert und gegenüber einem weiteren Cracken beständig, ausgenommen ist das hydrierende Verfahren, z. B. das erfindungsgemäße. Das erfindungsgemäße Verfahren ist wegen der Möglichkeit von Bedeutung, hitzebeständige aromatische Beschickungen, z. B. die von katalytischen Crackverfahren gewonnen Beschickungen, in ein stark paraffinisches Destillat hoher Qualität und in Schmiermittelprodukte mit geringem Pourpoint umzuwandeln.
Allgemein beträgt der Aromatengehalt der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Beschickungen mindestens 30, üblicherweise mindestens 40 Gew.-% und in vielen Fällen mindestens 50 Gew.-%. Der Rest teilt sich entsprechend dem Ursprung der Beschickung und der vorangegangenen Behandlung in Paraffine und Naphthene auf. Katalytisch gecrackte Materialien neigen zu einem höheren Aromatengehalt als andere Beschickungen und in einigen Fällen kann der Aromatengehalt 60 Gew.-% übersteigen. Vor dem Hydrocracken können die Beschickungen dem Hydrotreating unterzogen werden, um Verunreinigungen zu entfernen.
Typische Zusammensetzungen des Vakuumgasöls (VGO) sind in den Tabellen 1 bis 4 gezeigt, in den Tabellen 2 und 3 sind zwei hydrobehandelte (HDT) Gasöle und in den Tabellen 5 und 6 zwei typische LCO-Beschickungen vom FCC aufgeführt. Tabelle 1 Eigenschaften des VGO API-Grad Destillation, Gew.-% Schwefel, Gew.-% Stickstoff, ppmw Pourpoint, ºC (ºF) kinemat. Viskosität (KV) bei 100ºC, cSt P/N/A = Paraffine/Naphthene/Aromaten Tabelle 2 HDT "Statfjord"-VGO Nomineller Siedebereich, ºC (ºF) API-Grad Pourpoint, ºC (ºF) Tabelle 3 HDT "Minas"-VGO Nomineller Siedebereich API-Grad Pourpoint, ºC (ºF) Tabelle 4 "Arab Light"-HVGO API-Grad Wasserstoff, Gew.-% Schwefel, Gew.-% Stickstoff, ppmw Pourpoint, ºC (ºF) Destillation (D-1160), % IBP (Anfangssiedepunkt) FBP (Endsiedepunkt) Tabelle 5 Eigenschaften des FCC LCO API-Grad TBP (tatsächl. Siedepunkt, 95%, ºC (ºF) Wasserstoff, Gew.-% Schwefel, Gew.-% Stickstoff, ppmw Pourpoint ºC (ºF) Tabelle 6 Eigenschaften des FCC LCO Destillation, Gew.-% Paraffine, Gew.-% Mononaphthene Polynaphthene Monoaromaten Diaromaten Polyaromaten Aromatischer Schwefeltyp

Hydrocracken der ersten Stufe

Die Aufgabe des Hydrocrackens, das in der ersten Stufe dieses Verfahrens durchgeführt wird, besteht in der Schaffung einer Beschickung mit relativ hoher Konzentration an Paraffinen, die in der zweiten Stufe über einem auf Zeolith Beta basierenden Katalysator behandelt wird. Folglich ist der beim Hydrocracken in der ersten Stufe verwendete Katalysator einer, der gegenüber den Aromaten im Ausgangsmaterial selektiv ist, d. h., der die Aromaten bevorzugt gegenüber Paraffinen angreift, obwohl das Hydrocracken der Paraffine nicht ausgeschlossen wird. Herkömmliche Hydrocrackkatalysator werden folglich in dieser Stufe angewendet, wobei ein großporiger Feststoff mit saurer Funktionalität verwendet wird, die mit einer Hydrierungsfunktion gekoppelt ist. Wie es oben erläutert wurde, wird die Verwendung eines großporigen Materials als für die Hydrobehandlung der hochsiedenden Beschickungen, wie Gasöle, als wesentlich betrachtet, damit die voluminösen polycyclischen, aromatischen Komponenten in der Beschickung Zutritt zur inneren Porenstruktur des Katalysators erlangen können, in der prinzipiell die charakteristischen Reaktionen auftreten. Natürlich tritt ein begrenzter Grad des Crackens auf den Außenoberflächen der Katalysatorpartikel auf, da jedoch der Hauptteil der spezifischen Oberfläche des Katalysators innerhalb der Partikel liegt, ist es für die Komponenten der Beschickung, die dem Cracken unterzogen werden, wesentlich, daß sie Zutritt zu dieser inneren Porenstruktur haben. Folglich wird die saure Funktionalität beim Hydrocrackkatalysator der ersten Stufe entweder durch ein großporiges amorphes Material, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid, oder durch ein großporiges kristallines Material geliefert, vorzugsweise durch einen großporigen Aluminosilikatzeolith, wie Zeolith X, Zeolith Y, ZSM-23 (US 3415736), ZSM-18 (US 3950496) oder ZSM-20 (US 3972983). Die Zeolithe können in verschiedenen kationischen oder anderen Formen, vorzugsweise in Formen mit höherer Stabilität verwendet werden, so daß sie unter dem Einfluß der hydrothermischen Bedingungen, die während des Hydrocrackens auftreten, dem Abbau und folglich dem Verlust der sauren Funktionalität widerstehen.
Folglich sind Formen mit verbesserter Stabilität, wie mit Seltenen Erden ausgetauschte großporige Zeolithe, z. B. REX und REY, als auch der sog. ultrastabile Zeolith Y (USY) und Zeolithe mit hohem Siliciumdioxidgehalt, wie entaluminisierter Y oder entaluminisierter Mordenit, bevorzugt.
Typischerweise hat der großporige Hydrocrackkatalysator einen Zwangsindex von weniger als 2. Der Begriff Zwangsindex ist z. B. in US 4016218 definiert.
Kristalline Komponenten können in die amorphe Matrix eingearbeitet werden, um eine größere physikalische Festigkeit zu erhalten, und die Matrix kann selbst katalytisch aktiv sein, z. B. kann sie ein amorphes Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid- Aluminiumoxid oder ein Ton mit saurer Funktionalität sein, so daß sie an den stattfindenden durch Säure katalysierten Crackreaktionen teilnimmt. Typischerweise bildet die Matrix etwa 40 bis 80 Gew.-% des Katalysators, wobei etwa 50 bis 75 Gew.-% üblich sind.
Die Hydrierungsfunktion kann auf herkömmliche Weise gebildet werden, indem eine nichtedle oder edle Übergangsmetallkomponente, typischerweise aus den Gruppen VIA und VIIIA des Periodensystems verwendet wird, insbesondere Nickel, Cobalt, Wolfram, Molybdän, Palladium oder Platin, wobei die Nichtedelmetalle Nickel, Wolfram, Cobalt und Molybdän bevorzugt sind. Kombinationen, wie z. B. Nickel-Wolfram, Nickel- Cobalt und Cobalt-Molybdän, können besonders vorteilhaft sein, insbesondere bei Beschickungen mit einem relativ hohen Wert der Verunreinigungen.
Indem mit einem gegenüber Aromaten selektiven, benzinsteuernden Katalysator bei Bedingungen einer geringen bis mäßigen Severity gearbeitet wird, kann ein Hauptteil des Benzinproduktes, das unter etwa 165ºC (330ºF) siedet, erzeugt werden, das eine relativ große Menge von Naphthenen enthält, wodurch es für die Reformierung von Bedeutung wird, um Benzin mit hoher Octanzahl herzustellen. Außerdem wird zusammen mit der hochsiedenden Fraktion eine kleine bis mittlere Menge des mittleren Destillats erzeugt. Die auf Benzin orientierte Aromatenselektivität des Hydrocrackkatalysators der ersten Stufe konzentriert die Paraffine in der nicht (zu Benzin) umgewandelten Fraktion effektiv und diese nicht umgewandelte Fraktion wird in der zweiten Stufe der Behandlung zu Destillaten mit hoher Qualität und niedrigem Pourpoint umgewandelt, indem sie mit einem Zeolith Beta-Katalysator behandelt wird. Wenn die Beschickung signifante Mengen der mittleren Destillatfraktionen enthält, wie z. B. bei FCC LCO, die wesentliche Mengen der Komponenten im Bereich von 225º-345ºC (440º- 650ºF) enthalten, umfaßt die Beschickung zur zweiten Stufe die nicht umgewandelte Fraktion der Beschickung. Wenn die Beschickung auf der anderen Seite eine hochsiedende Beschickung ist, wie VGO, die im wesentlichen oberhalb 345ºC (650ºF) siedet, umfaßt die Beschickung zur zweiten Stufe, die den hydrogecrackten Abfluß, der oberhalb des Siedebereichs von Benzin siedet, umfaßt, eine umgewandelte Fraktion (mittleres Destillat) und eine nicht umgewandelte Fraktion. Die Aromaten in den relativ geringersiedenden Beschickungen im mittleren Destillatbereich, z. B. LCO, die eine nachteilige Wirkung auf die Eigenschaften der mittleren Destillate, wie z. B. Düsentreibstoff und Dieselkraftstoff, haben können, werden während des Hydrocrackens der ersten Stufe durch den gegenüber Aromaten selektiven Hydrocrackkatalysator selektiv entfernt, so daß sie im niedrigsiedenden Benzin als Aromaten und Naphthene mit geringem Molekulargewicht erscheinen (dies hängt vom Ausmaß der Hydrierung während des Hydrocrackens ab), um ein Produkt zu bilden, das für die Reformierung zu Benzin mit hoher Octanzahl sehr geeignet ist. Die Paraffine in der Beschickung sind während dieses Verfahrensteils nicht so sehr Gegenstand der Umwandlung, und so bleiben sie in den höhersiedenden Fraktionen (oberhalb von Benzin), die dann im zweiten Schritt über dem gegenüber Paraffin selektiven Zeolith Beta selektiv verarbeitet werden, um das gewünschte stark isoparaffinische Produkt zu bilden.
Wenn das Hydrocracken der ersten Stufe in der gegenüber Destillat selektiven Art bei Bedingungen mit niedriger bis mäßiger Severity bei geringem bis mäßigem Wasserstoffdruck durchgeführt wird, d. h. bei einem Partialdruck des Wasserstoffs von weniger als 10000 kPa und bei weniger als 50 Vol.-% Umwandlung zu niedrigersiedenden Produkten, umfaßt die umgewandelte Fraktion bei geringeren Anteilen von Benzin den Hauptanteil der mittleren Destillate, die typischerweise innerhalb 165º bis 345ºC (etwa 330º bis 650ºF) sieden. Die mittlere Destillatfraktion hat einen ziemlich aromatischen Charakter und ist im allgemeinen für die direkte Verwendung als Düsentreibstoff oder Dieselkraftstoff ungeeignet, kann jedoch als Mischungskomponente für Dieselkraftstoffe verwendet werden, wenn sie mit anderen, stärker paraffinischen Komponenten kombiniert wird. Sie kann auch entweder als solche oder mit anderen hochsiedenden Komponenten vermischt für Heizöle verwendet werden. Diese mittlere Destillatfraktion hat jedoch einen relativ geringen Schwefelgehalt und erfüllt im allgemeinen die Vorschriften für ein Produkt, das als geringersiedendes Heizöl, z. B. als Heizöl für Wohnungen, verwendet wird.
Die nicht umgewandelte Fraktion vom Hydrocracken der ersten Stufe mit geringem bis mäßigem Druck ist typischerweise wachsartig und hat einen sehr geringen Gehalt an Schwefel und Stickstoff. Obwohl dieses Produkt wertvoll ist und als höhersiedendes Heizöl mit geringem Schwefelgehalt verkauft werden kann, führt seine Behandlung mit Zeolith Beta in der zweiten Stufe zu einer deutlichen Zunahme bei der Destillatausbeute und -qualität, da die Paraffine, die in der nicht umgewandelten hydrogecrackten Fraktion bleiben, in der zweiten Stufe selektiv zu geringersiedenden Produkten mit einem höheren Gehalt an Isoparaffinen umgewandelt werden. Da die Rückstandsfraktion vom Hydrocracken der ersten Stufe einen geringen Gehalt an Heteroatomen aufweist, sind die in der zweiten Stufe erforderlichen Verfahrensbedingungen ziemlich mild und können leicht durch relativ geringen Druck erfüllt werden, typischerweise unter etwa 15000 kPa (etwa 2160 psig) und in den meisten Fällen unter etwa 10000 kPa (etwa 1435 psig) oder 7000 kPa (etwa 1000 psig). Dies ermöglicht die Durchführung der zweiten Stufe innerhalb der Vorschriften vorhandener Anlagen mit geringem Druck, z. B. Anlagen zur katalytischen Hydroentschwefelung (CHD), die typischerweise bei einem Druck unter 15000 kPa (etwa 2000 psig) arbeiten.
Der bei dieser Verfahrensart verwendete Katalysator muß nicht sehr selektiv gegenüber Benzin sein, da es Aufgabe ist, die Herstellung mittlerer Destillate zu begünstigen. Folglich ist der verwendete Katalysator im allgemeinen ein amorphes Material, wie Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, es können jedoch andere gegenüber Destillat selektive Katalysatoren verwendet werden, z. B. Zeolith Y mit hohem Siliciumdioxidgehalt, ZSM-20 mit hohem Siliciumdioxidgehalt, Mordenit mit hohem Siliciumdioxidgehalt oder andere gegenüber Destillat selektive Katalysatoren der Art, die in EU 98,040 beschrieben ist, auf die für die Beschreibung dieser Katalysatoren Bezug genommen wird. Die saure Funktionalität im Katalysator sollte trotzdem für Aromaten selektiv sein, damit sie vor der Behandlung in der zweiten Stufe bevorzugt entfernt werden. Aus diesem Grund sollte Zeolith Beta in der ersten Stufe nicht angewendet werden, da er Paraffine bevorzugt entfernt.
Das Betreiben des Hydrocrackens in der destillatorientierten Art beinhaltet im allgemeinen bei der Verwendung eines weniger sauren Katalysators eine geringere Severity. Es können Temperaturen im Bereich von 250º-450ºC (480-850ºF) bei Raumgeschwindigkeiten von bis zu 2 h&supmin;¹ verwendet werden, um die gewünschte Severity zu erreichen. Typischerweise ist ein Wasserstoffdruck von 5250 bis 7000 kPa (etwa 745 bis 1000 psig) bei Wasserstoffzirkulationsmengen bzw. -geschwindigkeiten von 250 bis 1000 nl l&supmin;¹ (etwa 1400 bis 5600 scf/bbl), noch üblicher 300 bis 800 nl l&supmin;¹ (etwa 1685 bis 4500 scf/bbl) befriedigend. Die Massenumwandlung zu 345ºC- (650ºF-)-Produkten liegt im allgemeinen unter 50%, typischerweise bei 30-40%.
Die Veränderungen der Zusammensetzung, die bei der Durchführung des Hydrocrackschrittes bei geringem Druck und der für Destillat selektiven Art auftreten, können wie folgt dargelegt werden: Die Beschickung, die eine hochsiedende Fraktion von Paraffinen, Naphthenen und Aromaten enthält, wird in einen hydrogecrackten Abfluß im vollen Bereich mit einem mittleren Destillat mit deutlichem aromatischem Charakter und eine relativ geringere Menge an Benzin umgewandelt. Die nicht umgewandelte Fraktion hat wiederum einen paraffinischen Charakter, dies beruht auf der gegenüber Aromaten selektiven Natur des in dieser Stufe verwendeten Katalysators. Beim Kontakt mit Zeolith Beta in der zweiten Stufe werden vorzugsweise die Paraffine angegriffen, um geringersiedende Isoparaffine zu bilden, hauptsächlich durch Verringerung des Molekulargewichts (Cracken), jedoch bei einer geringen Veränderung des Siedepunktes durch Isomerisierung zu geringersiedenden Isomeren gerade unterhalb der Trenngrenze. Das mittlere Destillat hat aufgrund seines Isoparaffingehaltes wiederum einen niedrigen Pourpoint.
Wenn der Hydrocrackschritt in der gegenüber Benzin selektiven Art durchgeführt wird, werden Bedingungen einer mäßigen bis hohen Severity angewendet. Folglich wird ein relativ saurer Katalysator mit einer benzinsteuernden Neigung bei relativ hohen Temperaturen zum oberen Ende des Hydrocrackbereiches verwendet, z. B. 400º-450ºC (etwa 750º-850ºF). Temperaturen dieser Größenordnung können leicht erreicht werden, indem die Wasserstoffabschreckung im Reaktor geregelt wird, obwohl die Severity durch geeignete Regulierung der Raumgeschwindigkeit ebenfalls gesteuert werden kann. Folglich können bei geringeren Raumgeschwindigkeiten niedrigere Temperaturen angewendet werden, z. B. 250º-400ºC (etwa 480º-750º F). Um die Sättigung der Aromaten in der Beschickung zu fördern, ist ein hoher Partialdruck des Wasserstoffs bevorzugt, typischerweise oberhalb etwa 7000 kPa (etwa 1000 psig) und oftmals oberhalb etwa 10000 kPa (etwa 1435 psig). Die Raumgeschwindigkeit (LHSV) liegt üblicherweise unter etwa 2 h&supmin;¹ und liegt bei geringeren Temperaturen (und zwar unter 315ºC) bei Werten unter 1 h&supmin;¹. Die Wasserstoffzirkulationsmenge wird so ausgewählt, daß die Katalysatoraktivität bei dieser ausgewählten Temperatur aufrechterhalten wird, und sie beträgt typischerweise mindestens 300 nl l&supmin;¹ (etwa 1685 scf/bbl) und beträgt in den meisten Fällen von 500 bis 1000 nl l&supmin;¹ (etwa 2810 bis 5620 scf/bbl).
Die Umwandlung pro Durchlauf zu Benzin und geringersiedenden Produkten (165ºC-) hängt von den Eigenschaften der Beschickung und den Bedingungen ab, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 5 bis 25 Gew.-%.
Da dieses Verfahren mit hoher Umwandlung bei einem einzelnen Durchlauf zu einem Benzin führt, dessen Charakter beträchtlich stärker naphthenisch/aromatisch als das Benzin ist, das durch Arbeiten mit geringerer Umwandlung und mit einem Umlauf erhalten wird, ist das Verfahren mit einem einzelnen Durchlauf bevorzugt, da das naphthenische/aromatische Benzin dann für die Reformierung geeigneter ist. Die teilweise Umwandlung mit Umlauf führt außerdem zu einer höheren (C&sub1;-C&sub4;) Gaserzeugung. Dies stellt insgesamt einen Verlust des wertvollen Wasserstoffs für das Veredlungsverfahren dar. Das Rückstandsprodukt vom gegenüber Benzin selektiven Hydrocrackschritt ist jedoch (im Verhältnis zur Beschickung) mit Paraffinen konzentriert, da der in diesem Schritt verwendete Katalysator die Aromaten bevorzugt gegenüber den Paraffinen angreift. Die Verarbeitung der paraffinreichen Rückstandsfraktion im anschließenden Hydroisomerisierungsschritt führt dann zu höheren Gesamtausbeuten der flüssigen Isoparaffinprodukte, wie z. B. Düsentreibstoff und Destillat mit niedrigem Pourpoint. Außerdem erhöht die Behandlung der Beschickung in diesem Verfahren mit einem einzelnen Durchlauf und hoher Umwandlung in der Hydrocrack- Vorrichtung die Hydrocrackkapazität, indem der Umlauf wegfällt.
Die Veränderungen der Produktverteilung, die stattfinden, wenn das gegenüber Benzin selektive Hydrocracken in der ersten Stufe verwendet wird, können wie folgt aufgeführt werden: Die Beschickung, die Paraffine, Naphthene und Aromaten umfaßt, wird zu einem Produkt mit vollständigem Bereich und einem Benzin mit ausgeprägtem naphthenischen/aromatischen Charakter umgewandelt. Die Aromaten in der Beschickung werden durch die gegenüber Aromaten selektiven Merkmale des Katalysators der ersten Stufe reduziert. Das mittlere Destillat hat einen paraffinischen Charakter. Wenn die paraffinische Rückstandsfraktion der Hydrobehandlung der zweiten Stufe über einem auf Zeolith Beta basierenden Katalysator unterzogen wird, werden die Paraffine vorzugsweise in Isoparaffine im Siedebereich des mittleren Destillats und einem niedrigen Pourpoint umgewandelt, während geringe Mengen an Benzin erzeugt werden. Diese nicht umgewandelte Fraktion ist ein Produkt mit geringem Pourpoint, da die Paraffine in dieser Fraktion zu Isoparaffinen isomerisiert werden.
Der gegenüber Benzin selektive Hydrocrackschritt ist bei der Verringerung des Wertes an Schwefel und Stickstoff in der nicht umgewandelten Rückstandsfraktion sehr effektiv, so daß sie durch einen geringen Wert an Schwefel und Stickstoff als auch durch eine hohen Wert an wachsartigen Paraffinen gekennzeichnet wird. Diese Paraffine werden dann durch das Verfahren der zweiten Stufe selektiv isomerisiert und hydrogecrackt, um die Destillat- und Kerosinprodukte mit hoher Qualität herzustellen.
Ein Hydrotreating-Schritt kann dem Hydrocrackschritt vorausgehen, um die Verunreinigungen, grundsätzlich Schwefel, Stickstoff und irgendwelche vorhandenen Metalle, zu entfernen. Die Bedingungen des Hydrotreating und die Katalysatoren werden für diesen Zweck in herkömmlicher Weise ausgewählt.
Da die nicht umgewandelte Fraktion vom Hydrocrackschritt in der zweiten Stufe über einem auf Zeolith Beta basierenden Katalysator behandelt wird, ist der Umlauf der nicht umgewandelten Fraktion nicht erforderlich, bei Bedarf kann jedoch ein gewisser Umlauf vorgenommen werden, um die Ausbeute der in der ersten Stufe umgewandelten Fraktion zu erhöhen, sei es Benzin, mittleres Destillat oder beides.
Wenn in der ersten Stufe das gegenüber Destillat selektive Hydrocracken verwendet wird, enthält die umgewandelte Fraktion relativ große Anteile von Paraffinen im Nachlauf, und zwar relativ höhersiedende Fraktionen, z. B. 225º bis 345ºC (etwa 440º bis 650ºF), und wenn die Trenngrenze zur Abtrennung des Anteils, der der zweiten Stufe zugeführt wird, entsprechend eingestellt wird, verschiebt die in der zweiten Stufe stattfindende Isomerisierung diese Paraffine durch Isomerisierung und Hydrocracken zu einem niedrigeren Siedepunktbereich. Es kann folglich erwünscht sein, die zweite Stufe mit einem Teil der umgewandelten Fraktion von der ersten Stufe als auch mit der im wesentlichen nicht umgewandelten Fraktion zu beschicken. Die Trenngrenze kann bei etwa 200ºC (etwa 390ºF) liegen, beträgt jedoch im allgemeinen mindestens 225ºC (etwa 440ºF) und in den meisten Fällen mindestens 315ºC (etwa 600ºF), im allgemeinen etwa 345ºC (etwa 650ºF).

Zweite Stufe

Die Behandlung in der zweiten Stufe ist im wesentlichen ein Hydroisomerisierungsschritt, der einen Katalysator verwendet, der die auf Zeolith Beta basierende saure Funktionalität und eine Hydrierungsfunktionalität kombiniert. Die Hydrierungsfunktionalität kann entweder, wie oben beschrieben, durch ein Nichtedelmetall oder ein Edelmetall geliefert werden, z. B. durch Nickel, Wolfram, Cobalt, Molybdän, Palladium, Platin oder Kombinationen dieser Metalle, z. B. Nickel-Wolfram, Nickel-Cobalt oder Cobalt-Molybdän. Die saure Funktionalität wird durch Zeolith Beta geliefert, der ein bekannter Zeolith ist und in US-Abänderungspatent Nr. 28,34 beschrieben ist. Auf Zeolith Beta basierende Hydrobehandlungskatalysatoren sind in US-Patenten Nr. 4,419,220, 4,501,926 und 4,518,485 beschrieben. Wie es in diesen Patenten erläutert wird, sind die bevorzugten Formen von Zeolith Beta zur Verwendung bei der Hydrobehandlung, die die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens einschließt, Formen mit hohem Siliciumdioxidgehalt und einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von mindestens 30:1 (strukturell). Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnisse von mindestens 50:1 und vorzugsweise mindestens 100:1 oder über 100:1 oder sogar noch höher, z. B. 250:1, 500:1, können verwendet werden, um die Reaktionen zur Isomerisierung der Paraffine auf Kosten des Crackens zu maximieren. Folglich können die Verwendung geeigneter Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnisse im Katalysator zusammen mit Regelungen der Acidität des Katalysators, die typischerweise durch den α-Wert gemessen wird, und Regelung der Reaktionsbedingungen angewendet werden, um die Art des Produktes, insbesondere die Umwandlung und folglich die Menge der umgewandelten Fraktion aus der zweiten Stufe des Verfahrens zu variieren.
Die in der zweiten Stufe angewendeten Bedingungen hängen von der Art der Beschickung von der ersten Stufe und den von der Behandlung der zweiten Stufe gewünschten Produkten ab. Wenn es erwünscht ist, die Hydroisomerisierung in der zweiten Stufe auf Kosten des Hydrocrackens auf einen Höchstwert zu bringen, sollten die Temperaturen bei einem relativ niedrigen Wert gehalten werden, um die Umwandlung, und zwar die Massenumwandlung, zu niedrigersiedenden Produkten zu minimieren. Um dies zu erreichen, sind relativ niedrige Temperaturen erforderlich, typischerweise im Bereich von 200ºC (etwa 390ºF) bis 400ºC (etwa 750ºF), wenn es dagegen erwünscht ist, eine deutliche Massenumwandlung als auch eine Hydroisomerisierung zu erreichen, sind relativ höhere Temperaturen bevorzugt, typischerweise mindestens 300ºC (etwa 570ºF) bis zu etwa 450ºC (etwa 850ºF). Das Gleichgewicht der Umwandlung gegenüber der Isomerisierung wird auch durch die allgemeine Severity der Reaktionsbedingungen bestimmt, die eine Raumgeschwindigkeit einschließen, die typischerweise im Bereich von 0,5 bis 10 oder noch üblicher 0,5 bis 2, typischerweise bei etwa 1 h&supmin;¹ (LHSV) liegt. Der Gesamtdruck des Systems in der zweiten Stufe kann bis zum Höchstwert variieren, der prinzipiell durch die Grenzen der Anlage festgelegt wird, und übersteigt aus diesem Grund im allgemeinen 30000 kPa (etwa 4350 psig) nicht und übersteigt in den meisten Fällen etwa 15000 kPa (etwa 2160 psig) nicht. Die Isomerisierungsfunktion des auf Zeolith Beta basierenden Katalysators nimmt bei höherem Wasserstoffdruck ab, da die ungesättigten Zwischenprodukte im Reaktionsmechanismus immer mehr durch Sättigungsreaktionen eingefangen werden. Es ist folglich erwünscht, die Isomerisierung bei relativ niedrigem Wasserstoffdruck zu betreiben. In vielen Fällen können befriedigende Ergebnisse unterhalb etwa 10000 kPa (etwa 1435 psig) oder sogar unter 7000 kPa (etwa 1000 psig) erhalten werden. Wasserstoffzirkulationsmengen von 200 bis 1000 nl l&supmin;¹ (etwa 1125 bis 5600 scf/bbl), vorzugsweise 500 bis 1000 nl l&supmin;¹ (etwa 2800 bis 5600 scf/bbl) sind geeignet.

Erzeugung von Düsentreibstoff

Das erfindungsgemäße integrierte Hydrobehandlungsverfahren ist besonders für die Herstellung von Premium-Düsentreibstoffen, wie z. B. JP-4 und JP-7, aus hochsiedenden Fraktionen mit relativ hohem Aromatengehalt, wie z. B. Gasölen, Rückführölen vom katalytischen Cracken, z. B. LCO und HCO, und anderen hochsiedenden relativ aromatischen Ausgangsmaterialien geeignet.
Wenn das prinzipiell gewünschte Produkt ein Düsentreibstoff ist, ist die Beschickung geeigneterweise ein Rückführöl vom katalytischen Cracken, und zwar eine stark aromatische, im wesentlichen dealkylierte Beschickung mit niedrigem Wasserstoffgehalt. Geringersiedende Rückführöle, z. B. mit einem Siedebereich von 204º-371ºC (400º-700ºF), können geeignet verwendet werden, daß kein Bedarf besteht, signifikante Mengen hochsiedender Fraktionen beizubehalten, wie dies bei Schmiermitteln der Fall ist. Das Hydrocracken der ersten Stufe wird bei Bedingungen von mäßiger bis relativ hoher Severity betrieben, wobei ein für Aromaten selektiver Hydrocrackkatalysator verwendet wird, um die Paraffine in der nicht (zu Benzin) umgewandelten Fraktion zu konzentrieren. Der Abfluß von der Hydrocrack-Vorrichtung wird dann fraktioniert, um das Benzin zu entfernen, das einen relativ hohen Aromaten- und Naphthengehalt aufweist, wodurch es für die Beschickung zum Reformer sehr geeignet ist. Die Fraktion, die nicht zu Benzin und niedrigersiedenden Fraktionen umgewandelt wurde, wird dann zur zweiten Stufe geleitet, die so betrieben wird, daß die Hydroisomerisierung begünstigt wird, d. h. daß die Isomerisierung auf Kosten der Massenumwandlung, und zwar dem Hydrocracken, begünstigt wird. Folglich ist in dieser Stufe ein niedriger Wasserstoffdruck von Vorteil.
Nach der Hydroisomerisierung der zweiten Stufe wird der Abfluß fraktioniert, um den Düsentreibstoff als geringersiedendes Produkt zu gewinnen, wobei höhersiedendes Destillat und Benzin ebenfalls erhalten werden.
Da die Hydroisomerisierung in der zweiten Stufe die bevorzugte Reaktion darstellt, wird als Katalysator in der zweiten Stufe im allgemeinen einer ausgewählt, der die Isomerisierungsreaktion auf Kosten der Hydrocrackreaktionen begünstigt und folglich eine relativ geringe Acidität, gekoppelt mit einer relativ hohen Hydrierungs/Dehydrierungs- Funktionalität aufweist. Aus diesem Grund hat Zeolith Beta vorzugsweise ein hohes Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von über 30:1 und vorzugsweise höher, und eine Hydrierungs/Dehydrierungskomponente in Form eines Edelmetalls, vorzugsweise Platin. Der Abfluß von der zweiten Stufe wird dann fraktioniert, um Benzin zu erzeugen, das vermischt werden kann, um JP-4 gemeinsam mit deutlichen Mengen eines mittleren Destillats mit Premium-Qualität zu erzeugen, das als JP-5 (Jet A) und JP-7 vorteilhaft ist.
Figur 1 zeigt eine schematische Darstellung, um Düsentreibstoff auf diese Weise herzustellen. Die Beschickung zur Hydrocrack- Vorrichtung 10 ist typischerweise LCO, wie es oben beschrieben wurde, sind jedoch auch andere Beschickungen möglich, z. B. hydrobehandeltes Gasöl. Der Abfluß von der Hydrocrack- Vorrichtung 10 wird zur Fraktionierkolonne 11 geleitet, in der Trockengas, leichtere Produkte und Benzin von der Fraktion abgetrennt werden, die nicht zu Benzin umgewandelt wurde. Der Rückstand aus der Fraktionierkolonne 11 wird dann zur Anlage 13 der zweiten Stufe geleitet, wobei der Umlauf zur Hydrocrack- Vorrichtung 10 eventuell durch die Umlaufleitung 14 erfolgt. In der Anlage der zweiten Stufe wird ein Teil der Rückstandsfraktion oder die gesamte Rückstandsfraktion von der Hydrocrack-Vorrichtung über dem Isomierisierungskatalysator Zeolith Beta behandelt, um eine Premium-Düsentreibstoffmischung zu erzeugen, die in der Fraktionierkolonne 15 abgetrennt wird, um Benzin zu bilden, der in JP-4 und höhersiedenden Destillaten verwendet werden kann, die als JP-5 (Jet A) und JP-7 vorteilhaft sind. Wie bei dem oben beschriebenen Schema der Destillat/Schmiermittel-Erzeugung wird der Wasserstoffverbrauch während des Verfahrens minimiert.
Bei der Herstellung von Düsentreibstoff aus Rückführölen findet während des Verfahrens ein höherer Grad der Aromatensättigung statt als bei höhersiedenden Beschickungen, wie Gasölen, da diese Beschickung einen geringeren Siedebereich hat und nicht derartig hohe Anteile von polycyclischen Aromaten enthält, wie die Gasölbeschickungen. Außerdem führt der geringere Gehalt an Heteroatomen zu einer wirksameren Ausnutzung des Wasserstoffs.

Destillat/Schmiermittel-Erzeugung

Die Integrierung des Hydrocrackschrittes mit geringer bis mäßiger Severity unter Anwendung eines geringen Wasserstoffdrucks beim für Paraffin selektiven Isomerisierungs/Hydrocrackschritt in der zweiten Stufe kann verwendet werden, um die Destillatausbeute und -qualität zu erhöhen und hochsiedende Fraktionen mit geringem Pourpoint zu bilden, die für die Umwandlung in Schmiermittelgrundmaterialien mit Premium- Qualität geeignet sind, wie es nachfolgend beschrieben ist.
Ein geeignetes Verfahrensschema ist in Fig. 2 gezeigt, worin die Beschickung, typischerweise eine Gasölbeschickung mit einem IBP (Anfangssiedepunkt) von mindestens etwa 315ºC (etwa 600ºF) zur Hydrocrack-Vorrichtung 20 mit mäßigem Druck geleitet und in einem Hydrocrackverfahren mit geringer bis mäßiger Severity bei geringem bis mäßigem Wasserstoffdruck, wie es oben beschrieben wurde (üblicherweise unter 10000 kPa und in den meisten Fällen unter 7000 kPa) in einem Verfahren mit einem einzelnen Durchlauf, und zwar ohne Umlauf, behandelt wird, wobei die Umwandlung auf einen Höchstwert auf etwa 50%, üblicherweise 30- 50%, z. B. 30-40%, begrenzt ist. Vorzugsweise wird dieser Schritt ohne Zwischenstufen-Aufbereitung zwischen dem vorausgehenden Hydrobehandlungsschritt und dem Hydrocrackschritt durchgeführt. Der Abfluß von der Hydrocrack-Vorrichtung wird zur Fraktionierkolonne 21 geleitet, an dieser Stelle werden der anorganische Schwefel und Stickstoff und andere gasförmige Verunreinigungen zusammen mit dem Vorlauf entfernt. Benzin, Kerosin und Destillat können dann abgetrennt werden, und die Rückstandsfraktion wird zur zweiten Stufe geleitet, obwohl auch ein Teil abgezogen werden kann, um ein höhersiedendes Heizöl mit hoher Qualität und geringem Schwefelgehalt zu bilden. Aufgrund der geringen Severity des Verfahrens beim Hydrocrackschritt bildet die Rückstandsfraktion die Masse des Produktes. Obwohl diese Rückstandsfraktion typischerweise wachsartig ist, hat sie einen sehr geringen Schwefel- und Stickstoffgehalt und aufgrund des geringen Heteroatomgehaltes kann sie in der zweiten Stufe beim Hydroisomerisierungs/Hydrocrack-Schritt bei relativ milden Bedingungen behandelt werden, der im Reaktor 22 durchgeführt wird. Der Abfluß vom Reaktor 22 wird dann zur Fraktionierkolonne 23 geleitet, um die leichten Produkte zusammen mit Benzin, Kerosin, Destillatfraktionen und den Rückständen zu entfernen. Die Rückstandsfraktion kann wiederum als höhersiedendes Heizöl mit geringem Schwefelgehalt verwendet werden, zu diesem Zeitpunkt ist jedoch der Pourpoint aufgrund der Isomerisierung der wachsartigen Komponenten über dem Katalysator Zeolith Beta beträchtlich verringert. Das von der Fraktionierkolonne 23 entfernte Benzinprodukt ist stark paraffinisch und kann als Düsentreibstoffkomponente JP-4 verwendet werden. Die Kerosinfraktion hat einen geringen Aromatengehalt und ist als Düsentreibstoff, Dieselkraftstoff oder als Premium-Mischungskomponente für ein Destillat geeignet. Das Destillat weist ebenfalls hervorragende Eigenschaften auf und ist besonders für einen hervorragenden hohen Diesel- Index bekannt (der Diesel-Index ist das Produkt aus Anilinpunkt (ºF) und API-Grad/100). Ein besonders bemerkenswertes Merkmal des Produktes der zweiten Stufe ist, daß der Pourpoint des Destillatproduktes mit erweitertem Endpunkt (380ºC, 715ºF EP) tatsächlich geringer als der der Destillatfraktion mit 345ºC- (650ºF-) von der ersten Stufe ist, dies zeigt die Aktivität des Zeolith Beta-Katalysators für die Isomerisierung von Paraffinen an.
Da der Zeolith Beta-Katalysator für die Verringerung des Pourpoints von relativ hochsiedenden Fraktionen derartig effektiv ist, ist es möglich, den Endpunkt der Destillatfraktion bis zu unkonventionell hohen Werten auszuweiten, typischerweise bis zu etwa 380ºC (etwa 715ºF) oder noch höher, dies hängt von den Beschränkungen des Pourpoints bei der Kennzeichnung des relevanten Produktes ab. In einigen Fällen kann der Endpunkt des mittleren Destillats etwa 400ºC (etwa 750ºF) hoch sein.
Die hochsiedende Rückstandsfraktion, und zwar die Rückstandsfraktion mit 400ºC+ (750ºF+), die nach der zweiten Stufe zurückbleibt, hat nicht nur selbst einen geringen Schwefelgehalt, sondern besitzt auch einen sehr niedrigen Pourpoint für ein derartig hochsiedendes Material. Diese Rückstandsfraktion kann veredelt werden, um ein Schmiermittelgrundmaterial mit Premium-Qualiät zu erzeugen, wobei eine herkömmliche Technologie zur Verarbeitung von Schmiermitteln verwendet wird. Folglich kann die Rückstandsfraktion von der Fraktionierkolonne 23 zu einem Extraktionsschritt 24 für Aromaten, z. B. eine Extraktion mit Furfural, Sulfolan oder Chlorex, geleitet werden, um ein Schmiermittelgrundmaterial mit verringertem Aromatengehalt herzustellen, das dann z. B. in einem Schritt 25 zum katalytischen Hydrofinishing oder durch eine andere herkömmliche Bearbeitung, z. B. Perkolation durch Ton, behandelt werden kann, um ungesättigte Stoffe und Farbkörper zu entfernen.

Beispiel 1

Ein VGO vom Typ "Arab Light Quatar", 345º-540ºC (650º-1000ºF), wurde dem Hydrocracken mit mäßigem Druck unter Verwendung eines handelsüblichen großporigen Hydrocrackkatalysators (Ni-W/REX/SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;) bei 400ºC (750ºF), einem Partialdruck des Wasserstoffs von 5480 kPa (780 psig), einer LHSV von 0,5 und einem H&sub2;/Öl-Verhältnis von 625 nl l&supmin;¹ (3500 scf/bbl) unterzogen. Dies führte zu einer etwa 35%-igen Umwandlung der Beschickung 345ºC+ (650ºF+) zu Destillat und geringersiedenden Produkten. Das Hydrocracken wurde mit einem einzelnen Durchlauf durchgeführt, und der gesamte Abfluß wurde fraktioniert, um den Rückstand mit 345ºC+ (650ºF+) zu erhalten, der als Beschickung für die zweite Stufe verwendet wurde. In der zweiten Stufe wurde die hydrogecrackte Beschickung 345ºC+ (650ºF+) dem Hydrocracken/der Hydroisomisierung über einem Katalysator aus Pt/Zeolith Beta (0,6% Pt auf dem Zeolith, Zeolith/Matrix-Verhältnis 50:50, zu einem α-Wert des Katalysators von 50 dampfbehandelt) bei 370ºC (700ºF), einem Partialdruck des Wasserstoffs von 2860 kPa (400 psig), einer LHSV von 1,0 und Wasserstoff/Öl von 445 nl l&supmin;¹ (2500 scf/bbl) unterzogen. Der Katalysator wurde bei diesen Verfahrensbedingungen ausgewertet und es wurde eine Alterungsgeschwindigkeit von weniger als 0,1ºC (0,2ºF) pro Tag bestimmt.
Die verwendeten Bedingungen und erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 7A und die Materialbilanz in Tabelle 7B gezeigt. Tabelle 7A Beschickung Kohlenwasserstoffe Kohlenwasserstoffisomere Insgesamt Betriebszeit Temperatur ºF(ºC) Druck, psig (kPa) Einlaß Umwandlung H&sub2;-Verbrauch, (abgetrennt, Gew.-%) Benzin Kerosin Destillat Eigenschaften des Kerosin, abgetrennt API-Grad Wasserstoff, Gew.-% Pourpoint, ºF(ºC) Rußpunkt, mm Diesel-Index Aromaten, Gew.-% Eigenschaften des Destillats, abgetrennt Eigenschaften des Rückstands, abgetrennt Schwefel, Gew.-% Stickstoff, ppmw Viskositäts-Index Beschikkung *MIDW = Isomerisierung-Entparaffinieren (Mobil) Tabelle 7B Materialbilanz Beschickung Kohlenwasserstoffe Kohlenwasserstoff/Isomere Insgesamt Umwandlung, Gew.-% Benzin Kerosin Destillat Rückstand H&sub2;-Verbrauch
Die Ergebnisse in der Tabelle 7 zeigen einen deutlichen Anstieg der effektiven Umwandlung des VGO zu Kerosin und Destillatprodukten mit verbesserter Qualität. Die Qualität des Kerosin wird deutlich verbessert und die hydroisomerisierten Produkte (einschließlich eines Teils des Benzins) sind für einen Düsentreibstoff geeignet.
Die Ergebnisse der Materialbilanz zeigen, daß bei der Behandlung über Zeolith Beta bei minimalem Wasserstoffverbrauch eine deutliche Erhöhung der Umwandlung erreicht wird. Außerdem zeigt die Analyse der Produktfraktionen, daß es eine beträchtliche Entparaffinierung des 345º-400ºC (650º-750ºF) Destillats auf einen Pourpoint von -26ºC (-15ºF) gab, wodurch es für eine Aufnahme im Destillatpool geeignet ist.
Die Verbesserungen der Qualität von Kerosin und Destillat können der bevorzugten Umwandlung der Paraffine in der Beschickung der zweiten Stufe durch mit gegenüber Destillat selektivem Hydrocracken gekoppelte Isomerisierung zugeschrieben werden, wie es in der nachfolgenden Tabelle 8A gezeigt ist, die die Analysen der Produktfraktionen angibt. Die in Tabelle 8A gezeigten Ausbeuten basieren auf der ursprünglichen Beschickung zur Hydrocrack-Vorrichtung. Wie es bereits aufgeführt wurde, sind die durch das gegenüber Destillat selektive Hydrocracken bei geringem Druck erhaltenen Kerosin- und Destillatprodukte relativ aromatisch und weisen nur geringfügige Destillateigenschaften auf. Das Kerosin enthält etwa 41% Aromaten, dies wird durch den niedrigen Rußpunkt gezeigt. Eine weitere Destillation der Rückstandsfraktion verbessert den Diesel-Index des Destillats etwas, hat jedoch eine nachteilige Wirkung auf den Pourpoint. Tabelle 8A Eigenschaften des Produktes Beschickung Kohlenwasserstoff Kohlenwasserstoff-Isomer Kerosin, Gew.-% API-Grad Diesel-Index Pourpoint,ºC (ºF) Rußpunkt, mm Destillat, Gew.-% Wirklicher Siedepunkt Rückstand, Gew.-% Schwefel, Gew.-% Stickstoff, ppmw
Demgegenüber haben die Produkte eine sehr hohe Qualität, die durch Behandlung der Rückstandsfraktion von der Hydrocrack- Vorrichtung über Zeolith Beta erhalten wurden. Das Benzin ist stark paraffinisch und kann als Düsentreibstoffkomponente für JP-4 verwendet werden. Die Kerosinfraktion hat einen geringen Aromatengehalt und ist als Düsentreibstoff oder Premium- Mischungskomponente für das Destillat geeignet. Das Destillat, das durch Behandlung über Zeolith Beta erhalten wurde, weist ebenfalls hervorragende Eigenschaften auf und hat einen merklich hohen Diesel-Index. Es muß darauf hingewiesen werden, daß der Pourpoint des Destillatproduktes mit erweitertem Endpunkt tatsächlich geringer als der des hydrogecrackten Destillats ist.
Die 400ºC+ (750ºF+) Rückstandsfraktion, die nach der Behandlung über Zeolith Beta zurückbleibt, hat nicht nur einen geringen Schwefelgehalt, sondern ist auch durch einen sehr geringen Pourpoint gekennzeichnet. Dieses Produkt hatte ein dunkles Aussehen und im fehlte die optische Reinheit. Zusätzliche Analysen zeigten jedoch, daß es leicht zu Schmierölgrundmaterialien mit Premium-Qualität veredelt werden konnte. Die nachfolgende Tabelle 8B zeigt die relevanten Werte der Zusammensetzung für die hochsiedenden Fraktionen bei jedem Schritt dieses Verfahrens. Tabelle 8B VGO-Beschickung Kohlenwasserstoff Kohlenwasserstoff-Isomer Paraffine Naphthene Aromaten Pourpoint ºC
Der hohe VI des entparaffinierten 400ºC+ Produktes zeigt die Möglichkeit zur Anwendung als Schmiermittel, und die Extraktion mit Furfural (150 vol.-%, 82ºC) ergab eine Ausbeute von 82 Gew.-% eines klaren bernsteinfarbenen Öls mit verbessertem VI. Der Furfuralextrakt wurde dann unter Anwendung eines Harshaw HDN-30-Katalysators (Ni-Mo/Al&sub2;O&sub3;) dem Hydrofinishing bei 300ºC (575ºF), 10445 kPa (1500 psig), einer LHSV von 1,0 h&supmin;¹ und Wasserstoff/Öl von 1424 nl l&supmin;¹ (8000 scf/bbl) unterzogen. Das erhaltene Produkt war farblos (Farbe nach ASTM = LOP) und hatte die in der nachfolgenden Tabelle 9 gezeigten Eigenschaften. Tabelle 9 Produkt Kohlenwasserstoff-Isomer Furfural-Raffinat Hydrofinishing API-Grad Wasserstoff, Gew.-% Schwefel, ppmw Stickstoff, ppmw Paraffine Naphthene Aromaten Trübungspunkt, ºF (ºC) Pourpoint, ºF (ºC) Farbe, ASTM Viskositäts-Index Viskosität dunkel
Die Nettoausbeute des dem Hydrofinishing unterzogenen Produktes betrug auf der Basis des ursprünglich der Hydrocrack- Vorrichtung zugeführten VGO 25,8 Gew.-%. Die Eigenschaften des dem Hydrofinishing unterzogenen Produktes zeigen die Möglichkeit zur Anwendung als Schmiermittel mit hoher Qualität, z. B. als Turbinenöl.

Beispiel 2

Ein weiteres Schmiermittelprodukt hoher Qualität wurde hergestellt, indem das 370ºC+ (700ºF+) Produkt vom Hydrocrackschritt der Hydroisomerisierung über den selben Pt/Beta-Katalysator wie in Beispiel 1 geleitet wurde. Die Extraktion mit Furfural und das Hydrofinishing wurden dann wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Eigenschaften des Zwischen- und Endproduktes sind in der nachfolgenden Tabelle 10 gezeigt, zusätzliche Werte für das dem Hydrofinishing unterzogenen Schmiermittel in Tabelle 11. Tabelle 10 Produkt Kohlenwasserstoff Kohlenwasserstoff-Isomer Furfural-Raffinierung Hydrofinishing Wasserstoff Gew.-% Paraffine, Gew.-% Naphthene Aromaten Trübungspunkt ºF Pourpoint ºF Farbe dunkel Tabelle 11 Eigenschaften des Schmiermittels vom Hydrofinishing Ziel Farbstabilität (Ofen) UV-Absorption *Oxidationsprüfung in einer Rotationsdruckbombe
Die relativ hohe UV-Absorption bei 400 um zeigt einen übermäßigen Aromatengehalt, und die Farbstabilität ist nicht vollkommen zufriedenstellend, beim Verfahren mit höherem Druck in der Vorrichtung zum Hydrofinishing kann jedoch eine Verbesserung festgestellt werden. Der hohe Trübungspunkt (10ºC, 50ºF) im Verhältnis zum Pourpoint (-9ºC, 15 F) kann auf der relativ geringen Menge an n-Paraffinen beruhen, die nach der Behandlung mit Zeolith Beta im Produkt verbleiben.

Beispiel 3

Die Wirkung der Durchführung des Hydrocrackens in Form eines einzelnen Durchlaufs wird durch einen Vergleich des Hydrocrackens eines dem Hydrotreating unterzogenen geringersiedenden Rückführöls vom FCC dargestellt, das gestrippt wurde, um Schwefel, Stickstoff und andere geringersiedende Produkte (160º-390ºC, 320º-730ºF, nominell; API 34,1, 17 ppmw S, weniger als 0,2 ppmw N) zu entfernen, wobei das Rückführöl über einen stark sauren Hydrocrackkatalysator (Ni-W/REX/SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;) geleitet wurde. Die Werte, die die Extinktion des Umlaufverfahrens (60% Umwandlung pro Durchlauf zu Produkten mit 205ºC-) mit einem Verfahren mit einem einzelnen Durchlauf vergleichen, sind in der nachfolgenden Tabelle 12 aufgeführt. Tabelle 12 Hydrocracken Umlauf/Einzelner Durchlauf Umlauf Einz. Durchlauf Betriebszeit, Tage Druck, kPa (psig) LHSV (frische Beschickung, h&supmin;¹ H&sub2; bei Standardtemp. und -druck, nl l&supmin;¹ (scf/bbl) Umwandlung pro Durchgang, % Benzin H&sub2;-Verbrauch Vergleich des Benzinzwischenproduktes
Obwohl die Reaktionsbedingungen in diesen Durchläufen nicht identisch waren, zeigt der in der Tabelle angegebene Vergleich der Ergebnisse, daß der Umlauf des Rückstands von der Hydrocrack-Vorrichtung die Konzentration der Paraffine im Benzinprodukt deutlich erhöht, wodurch es für eine Reformierung mit hohem Wirkungsgrad, und zwar für die Erreichung einer hohen Ausbeute bei der gleichen Octanzahl, weniger geeignet wird.
Die Analyse der Fraktion 260ºC+ (500ºF+) vom Verfahren mit einem einzelnen Durchlauf zeigt, daß diese Fraktion stark paraffinisch ist, wie es in der nachfolgenden Tabelle 13 aufgeführt ist. Tabelle 13 Analyse des Kohlenwasserstoffs 260ºC+ bei einem einzelnen Durchlauf Ausbeute, abgetrennt, Gew.-% Pourpoint,ºC (ºF)
Diese Fraktion ist eine für die zweite Stufe des Verfahrens sehr gut geeignete Beschickung, in der die gegenüber Paraffin selektiven Isomerisierungseigenschaften von Zeolith Beta ausgenutzt werden, um ein Destillatprodukt mit geringem Pourpoint, z. B. einen Düsentreibstoff mit Premium-Qualität, herzustellen. Außerdem führt das Weglassen des Umlaufs der Hydrocrack- Vorrichtung zu einem potentiellen Kapazitätsanstieg bei einer höheren Ausbeute des Benzins mit hoher Octanzahl nach der Reformierung.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird der Umlauf vom Hydrocrackverfahren von Beispiel 3 (Umlaufverfahren) als Beschickung zum Hydrocracken/Hydroisomerisierung der zweiten Stufe über einem auf Zeolith Beta basierenden Katalysator verwendet.
Der als Beschickung verwendete Umlaufstrom hatte die in Tabelle 14 gezeigte Zusammensetzung. Tabelle 14 Kohlenwasserstoff-Isomer-Beschickung API-Grad Wasserstoff, Gew.-% Schwefel, Gew.-% Stickstoff, ppmw Pourpoint,ºC (ºF) Rußpunkt, mm Wirklicher Siedepunkt
Dieser Strom wurde bei 305ºC (580ºF), 2860 kPa (400 psig), 1,0 LHSV und 445 nl l&supmin;¹ (2500 scf/bbl) H&sub2; über dem Katalysator Pt/Zeolith Beta (0,6% Pt, 50% Beta/50% Al&sub2;O&sub3;) hydrobehandelt.
Die Ergebnisse der Materialbilanz in Tabelle 15 zeigen, daß die Leichtgaserzeugung sehr gering war, 0,4 Gew.-% C&sub1;-C&sub3; (hauptsächlich C&sub3;) bei einem hohen iso-C&sub4;/n-C&sub4;-Verhältnis (4,2:1), bei etwa 2,5 bzw. 0,6 Gew.-% Isobutan und n-Butan. Das Benzin war stark isoparaffinisch und für die Reformierung einer JP-4-Düsentreibstoffmischung geeignet. Tabelle 15 Materialbilanz Ausbeute, Gew.-% Beschickung Produkt TLP Pourpoint,ºC (ºF) H²-Verbrauch
Diese Ergebnisse zeigen auch, daß es zusätzlich zur beträchtlichen Isomerisierung der Paraffine ein gewisses Hydrocracken und Sättigen der Aromaten gab. Der sehr geringe Pourpoint des gesamten flüssigen Produktes (TLP) ist ein Kennzeichen der aufgetretenen übermäßigen Paraffinisomerisierung. Der mäßige Wasserstoffverbrauch beruht hauptsächlich auf der Sättigung der Aromaten.
Die Analysen der aus diesem Verfahren erhaltenen destillierten Produkte zeigen, daß das gesamte 120ºC+ (250ºF+) Produkt (so wie es abgetrennt wurde) die Vorschriften für Jet-A im wesentlichen erfüllt und daß die nominelle Fraktion 165º-290ºC (330º- 550ºF) viele der Vorschriften für JP-7 erfüllt, wie es in der nachfolgenden Tabelle 16 gezeigt ist. Tabelle 16 Produkt-Zusammensetzung Vorschriften Ausbeute, Gew.-% Ausbeute, Vol.-% API-Grad Wasserstoff,Gew.-% Schwefel, ppmw Aromaten, Vol.-% Flammpunkt,ºC (ºF) Erstarrungspunkt, ºC (ºF) Rußpunkt, mm Verbrennungswärme Destillation Endsiedepunkt
Beide Produkte haben einen geringen Aromatengehalt und folglich einen hohen Rußpunkt. Die Isoparaffinzusammensetzung dieser Produkte resultiert aus den unerwartet hohen Nettowerten der Verbrennungswärme, die die theoretische Grenze für Kohlenwasserstoffe in diesem Siedebereich erreichen.
Es gab eine beträchliche Verringerung des Endpunktes, etwa 28ºC (50ºF) im Verhältnis zur Beschickung, wodurch es möglich wird, daß tatsächlich das gesamte 120ºC+ (250ºF+) Produkt als Düsentreibstoff verwendet wird. Andere Beschickungen dieses Verfahrens können zu Produkten führen, die eine Destillation erfordern, um die Vorschriften für den Endpunkt zu erfüllen.
Die Analyse des 290ºC+ (550ºF+) Produktes zeigt, daß es stark isoparaffinisch und eine hervorragende Mischungskomponente für Destillatbrennstoffe ist, wie es in Tabelle 17 gezeigt ist. Tabelle 17 Zusammensetzung von 290ºC+ (550ºF+) Beschickung Produkt Typisches Heizöl Nr. 2 Ausbeute, Gew.-% API-Grad Wasserstoff, Gew.-% Paraffine, Gew.-% Naphthene Aromaten Pourpoint,ºC (ºF) Diesel-Index
Der isoparaffinische Charakter dieses Produktes zeigt sich durch den sehr niedrigen Pourpoint und die vollständige Abwesenheit von n-Paraffinen durch Gaschromatographieanalyse. Die Destillate dieser Zusammensetzung haben außergewöhnliche Zündungseigenschaften bei einer Anwendung als Dieselkraftstoff.
Dieses Verfahren ermöglicht die Herstellung von Premium- Düsentreibstoffen von im Grunde genommen jeder Gasölbeschickung, sogar einschließlich stark aromatischer Materialien, wie FCC LCO. Die Produktqualitäten, die die des Düsentreibstoffs JP-7 mit einem gegenwärtigen Preis von etwa 60 $/bbl erreichen, wurden bei einem mäßigen Wasserstoffverbrauch erzielt. Die Weiterleitung des paraffinischen Rückstandsproduktes von der Hydrocrack-Vorrichtung zum Behandlungsschritt mit Zeolith Beta erhöht außerdem die Kapazität der Hydrocrack-Vorrichtung (ohne andere Einschränkungen, wie z. B. die Entschwefelungskapazität der Hydrotreating-Vorrichtung) wirksam. Das in der Hydrocrackstufe erzeugte Benzin ist weniger paraffinisch und führt folglich zu einer höheren Ausbeute bei der Reformierung. Darüberhinaus hat der Rückstand der Hydrocrack-Vorrichtung einen geringen Gehalt an Heteroatomen und kann bei niedrigem Druck und mäßigen Temperaturen behandelt werden.

Claims

1. Verfahren zur Veredlung eines hochsiedenden Kohlenwasserstoff- Einsatzmaterials zu einem relativ niedrigsiedenden Benzinprodukt und einem relativ höhersiedenden Destillatprodukt mit einem hohen Gehalt an Isoparaffinen, bei dem das hochsiedende Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial über einem großporigen, gegenüber Aromaten selektiven Hydrocrackkatalysator hydrogecrackt wird, der saure Funktionalität und eine Hydrierungs/Dehydrierungs- Funktionalität aufweist, um die Entfernung der aromatischen Komponenten durch Hydrocracken zu bewirken und ein Benzinprodukt, das abgetrennt wird, und ein relativ höhersiedendes Produkt zu bilden, das reich an paraffinischen Komponenten ist, das einer weiteren Behandlung in Gegenwart von Wasserstoff unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung des Ausgangsmaterials durch das Hydrocracken unter 50 Vol.-% begrenzt ist, und daß die weitere Behandlung des höhersiedenden Produktes unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt wird, der Zeolith Beta als saure Komponente und eine Hydrierungs/Dehydrierungskomponente umfaßt, um ein Produkt im Destillatsiedebereich zu erzeugen, das einen relativ hohen Gehalt an Isoparaffinkomponenten aufweist, das durch Hydroisomerisierung von den paraffinischen Komponenten abgeleitet wurde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Hydrocrackkatalysator Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Hydrocrackkatalysator einen gegenüber Aromaten selektiven großporigen Zeolith mit einem Zwangsindex von weniger als 2 umfaßt.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Ausgangsmaterial einen Anfangssiedepunkt von mindestens 315ºC hat und das relativ höhersiedende Produkt oberhalb 345ºC siedet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Produkt im Siedebereich von Destillat in eine Schmiermittelfraktion und eine relativ geringersiedende Fraktion getrennt wird, die unterhalb des Siedebereichs des Schmiermittels siedet.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin der Hydrocrackschritt bei einem Partialdruck des Wasserstoffs von weniger als 7000 kPa durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, worin die Schmiermittelfraktion einem Schritt zur Extraktion der Aromaten unterzogen wird, um die aromatischen Komponenten zu entfernen und ein Schmiermittel-Raffinat zu erzeugen.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin das Schmiermittel-Raffinat dem Hydrofinishing unterzogen wird.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die weitere Behandlung bei einer Temperatur von 200 bis 450ºC, einer stündlichen Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit von 0,5 bis 10, einer Wasserstoffzirkulationsmenge von 200 bis 100 nl l&supmin;¹ und einem Druck von weniger als 30000 kPa durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin der Zeolith Beta ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von mindestens 100 aufweist.

11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin der Zeolith Beta ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von mindestens 250 aufweist.