KR102505534B1 - 오염 침전물이 적은 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기 - Google Patents
오염 침전물이 적은 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102505534B1 KR102505534B1 KR1020180024385A KR20180024385A KR102505534B1 KR 102505534 B1 KR102505534 B1 KR 102505534B1 KR 1020180024385 A KR1020180024385 A KR 1020180024385A KR 20180024385 A KR20180024385 A KR 20180024385A KR 102505534 B1 KR102505534 B1 KR 102505534B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- rate
- ebullated bed
- bed reactor
- operating
- initial
- Prior art date
Links
- 239000013049 sediment Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 239
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 117
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 80
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 65
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 62
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims abstract description 59
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 claims description 110
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 106
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 74
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 70
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 67
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 62
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 52
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 50
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 49
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 47
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 42
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 37
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 35
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 25
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 claims description 22
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 22
- 230000007423 decrease Effects 0.000 claims description 15
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 15
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 15
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 14
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 13
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 claims description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 claims description 8
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 claims description 6
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 claims description 5
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 claims description 3
- 239000002358 oil sand bitumen Substances 0.000 claims description 3
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 34
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 31
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 21
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 20
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 20
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 20
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 18
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 14
- 150000001875 compounds Chemical group 0.000 description 13
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 12
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 10
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 9
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 239000012084 conversion product Substances 0.000 description 7
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 7
- -1 hexane and heptane Chemical class 0.000 description 7
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 7
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 4
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 4
- 238000010977 unit operation Methods 0.000 description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 4
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 3
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Chemical group 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 3
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 3
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YKJSOAKPHMIDLP-UHFFFAOYSA-J 2-ethylhexanoate;molybdenum(4+) Chemical compound [Mo+4].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O YKJSOAKPHMIDLP-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- ILYSAKHOYBPSPC-UHFFFAOYSA-N 2-phenylbenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ILYSAKHOYBPSPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZRPLANDPDWYOMZ-UHFFFAOYSA-N 3-cyclopentylpropionic acid Chemical compound OC(=O)CCC1CCCC1 ZRPLANDPDWYOMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UVZMNGNFERVGRC-UHFFFAOYSA-N 4-cyclohexylbutanoic acid Chemical compound OC(=O)CCCC1CCCCC1 UVZMNGNFERVGRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSUKEWPHURLYTK-UHFFFAOYSA-N 4-heptylbenzoic acid Chemical compound CCCCCCCC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 VSUKEWPHURLYTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BYHDDXPKOZIZRV-UHFFFAOYSA-N 5-phenylpentanoic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC1=CC=CC=C1 BYHDDXPKOZIZRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000061 acid fraction Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011143 downstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 2
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 2
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 2
- ZHYZQXUYZJNEHD-VQHVLOKHSA-N geranic acid Chemical compound CC(C)=CCC\C(C)=C\C(O)=O ZHYZQXUYZJNEHD-VQHVLOKHSA-N 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 239000010763 heavy fuel oil Substances 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- 238000010099 solid forming Methods 0.000 description 2
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- FRPZMMHWLSIFAZ-UHFFFAOYSA-N 10-undecenoic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC=C FRPZMMHWLSIFAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000002918 Fraxinus excelsior Nutrition 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 238000011276 addition treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000004931 aggregating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012296 anti-solvent Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002956 ash Substances 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- KHAVLLBUVKBTBG-UHFFFAOYSA-N caproleic acid Natural products OC(=O)CCCCCCCC=C KHAVLLBUVKBTBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000005465 channeling Effects 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- AQAQCQRURWUZHG-UHFFFAOYSA-N ethyl hexanoate;molybdenum Chemical compound [Mo].CCCCCC(=O)OCC AQAQCQRURWUZHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000000852 hydrogen donor Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002751 molybdenum Chemical class 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004058 oil shale Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000011269 tar Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000006163 transport media Substances 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229960002703 undecylenic acid Drugs 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
- C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/06—Sulfides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
-
- B01J35/19—
-
- B01J35/40—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/1809—Controlling processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/24—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions with moving solid particles
- C10G47/30—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions with moving solid particles according to the "fluidised-bed" technique
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/36—Controlling or regulating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
- C10G49/10—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 with moving solid particles
- C10G49/12—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 with moving solid particles suspended in the oil, e.g. slurries
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
- C10G49/10—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 with moving solid particles
- C10G49/16—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 with moving solid particles according to the "fluidised-bed" technique
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
- C10G49/26—Controlling or regulating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G75/00—Inhibiting corrosion or fouling in apparatus for treatment or conversion of hydrocarbon oils, in general
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G75/00—Inhibiting corrosion or fouling in apparatus for treatment or conversion of hydrocarbon oils, in general
- C10G75/04—Inhibiting corrosion or fouling in apparatus for treatment or conversion of hydrocarbon oils, in general by addition of antifouling agents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00245—Avoiding undesirable reactions or side-effects
- B01J2219/00247—Fouling of the reactor or the process equipment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
- C10G2300/1044—Heavy gasoline or naphtha having a boiling range of about 100 - 180 °C
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/107—Atmospheric residues having a boiling point of at least about 538 °C
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1077—Vacuum residues
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/201—Impurities
- C10G2300/205—Metal content
- C10G2300/206—Asphaltenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/201—Impurities
- C10G2300/208—Sediments, e.g. bottom sediment and water or BSW
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
- C10G2300/301—Boiling range
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/70—Catalyst aspects
Abstract
에뷸레이티드 베드 수소첨가처리 시스템은 더 적은 오염 침전물을 생산하기 위해, 불균일 촉매와 분산된 금속 설파이드 입자를 포함하는 이원 촉매 시스템을 사용하여 업그레이드된다. 이원 촉매 시스템은 침전물-형성 전구체를 보다 효과적으로 전환시켜서, 불균일 촉매만을 사용하고 분산된 금속 설파이드 입자를 사용하지 않음으로써 생성된 침전물보다 오염이 적은 침전물을 생성한다. 이원 촉매 시스템은 주어진 침전물 생성 속도 및/또는 농도에 대해 보다 낮은 장비 오염 속도를 제공한다. 경우에 따라 침전물 생성 속도 및/또는 농도는 장비 오염이 감소하는 동안 유지되거나 증가될 수 있다. 어떤 경우에는 침전물 생성 속도 및/또는 농도가 장비 오염 증가 없이 증가될 수 있다.
Description
본 발명은 이원 촉매 시스템을 사용하고 더 적은 오염 침전물을 생성하도록 작동하는, 에뷸레이티드 베드 수소첨가처리(ebullated bed hydroprocessing) 방법 및 시스템과 같은, 중유 수소첨가처리 방법 및 시스템에 관한 것이다.
저품질 중유 공급원료를 보다 효율적으로 사용하고 그로부터 연료 값을 추출하는 요구가 계속 증가하고 있다. 저품질 공급원료는 표면상 524℃(975℉) 이상에서 비등하는 탄화수소를 비교적 다량으로 포함하는 특성이 있다. 이들은 또한 비교적 높은 농도의 황, 질소 및/또는 금속을 함유한다. 이러한 저품질 공급원료로부터 유도된 고비등점 분획물은 전형적으로 고 분자량(종종 더 높은 밀도 및 점도로 표시됨) 및/또는 아스팔텐 및 잔류 탄소를 포함하는 고농도의 바람직하지않은 성분의 존재와 관련된 낮은 수소/탄소 비율을 갖는다. 아스팔텐과 잔류 탄소는 가공하기가 어려우며, 코크스와 침전물의 형성에 기여하기 때문에 일반적으로 통상적인 촉매 및 수소첨가처리 장비의 오염을 야기한다.
주어진 에뷸레이티드 베드 시스템에서, 전환된 생성물의 생산 비율은 종종 오염에 의해 제한된다. 특정 실용적인 한계를 넘어 생산율을 높이려는 시도가 있는 경우, 특정 열교환기 또는 기타 공정 장비의 오염 속도가 너무 빨라져서 유지보수 및 세척을 위해 더 자주 셧다운해야한다. 일반적으로, 정제소는 관측된 장비 오염속도를 침전물 생산의 측정치와 관련시키고, 작동 침전물 제한치에 도달하며, 이 값을 초과하면 정제소가 에뷸레이티드 베드 수소첨가분해 장비(hydrocracker)를 작동시키지 않을 것이다. 또한, 침전물 생산 및 장비 오염은 고비등점 분획물의 하류 처리에 제한을 가한다.
고농도의 아스팔텐, 잔류 탄소, 황, 질소 및 금속을 함유하는 저품질 중유 공급원료는 중질 원유, 오일 샌드 역청, 및 통상적인 제련 공정으로부터 남겨진 잔사유를 포함한다. 잔사유(또는 "레시드(resid)")는 상압 탑 앙금(tower bottom)과 진공 탑 앙금을 의미할 수 있다. 상압 탑 앙금은 비등점이 343℃(650℉)일 수 있지만, 절단점(cut point)은 정제소마다 다를 수 있으며, 380℃(716℉) 정도 될 수 있다. 진공 탑 앙금("잔류 피치" 또는 "진공 잔사"라고도 함)은 비등점이 524℃(975℉) 이상일 수 있지만, 절단점은 정제소마다 다를 수 있으며, 538℃(1000℉) 또는 심지어 565℃(1050℉)라고 이해된다.
비교에 의하면, Alberta 경질 원유는 약 9 부피%의 진공 잔사를 함유하고, Lloydminster 중질 원유는 약 41 부피%의 진공 잔사를 함유하고, Cold Lake 역청은 약 50 부피%의 진공 잔사를 함유하고, Athabasca 역청은 약 51 부피%의 진공 잔사를 함유한다. 추가 비교에 따라, 북해 지역의 Dansk Blend와 같은 비교적 가벼운 오일은 약 15%의 진공 잔사만 함유하고 있는 반면, Ural과 같은 저품질 유럽 오일은 30% 이상의 진공 잔사를 함유하고, Arab Medium과 같은 오일은 심지어 약 40%의 진공 잔사로 더 많이 함유한다. 이러한 예는 저품질 원유를 사용할 때 진공 잔사를 전환할 수 있는 중요성을 강조한다.
중유를 유용한 최종 생성물로 전환시키는 것은 중유의 비등점을 감소시키고, 수소 대 탄소 비율을 증가시키고, 금속, 황, 질소 및 코크스 전구체와 같은 불순물을 제거하는 것과 같은 광범위한 공정을 포함한다. 상압 탑 앙금을 업그레이드하기 위해 종래의 불균일 촉매를 사용하는 수소첨가분해 공정의 예는 고정층 수소첨가처리, 에뷸레이티드 베드 수소첨가처리 및 이동층(moving-bed) 수소첨가처리를 포함한다. 진공 탑 앙금을 업그레이드하기 위한 비촉매성 업그레이드 공정에는 지연 코킹, 플렉시코킹(flexicoking), 비스브레이킹(visbreaking) 및 용제 추출과 같은 열분해가 포함된다.
본 발명은 이원 촉매 시스템을 사용하고 더 적은 오염 침전물을 생성하도록 작동하는, 에뷸레이티드 베드 수소첨가처리 방법 및 시스템과 같은, 중유 수소첨가처리 방법 및 시스템을 제공하고자 하는 것이다.
본 명세서에는 적은 오염 침전물을 생성하기 위해 에뷸레이티드 베드 수소첨가처리 시스템을 업그레이드하는 방법이 개시되어 있다. 또한 적은 오염 침전물을 생성하기 위해 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 수소첨가처리 시스템이 개시되어 있다. 개시된 방법 및 시스템은 고체지지된 촉매 및 잘-분산된(예를 들어, 균질한) 촉매 입자로 구성된 이원 촉매 시스템의 사용을 포함한다. 이원 촉매 시스템은 생산된 침전물이 고체 지지 촉매만을 사용하는 동일한 반응기에 의해 생성된 침전물에 비해 장비 오염을 덜 일으키기 때문에 에뷸레이티드 베드 반응기가 주어진 품질의 중유에 대해 동일하거나 더 엄격하게 작동하도록 한다.
일부 구현예에서, 적은 오염 침전물을 생성하기 위해 에뷸레이티드 베드 수소첨가처리 시스템을 업그레이드하는 방법은: (1) 전환된 생성물의 초기 생성 속도, 공정 스트림내 초기 침전물 생성 속도 및/또는 농도, 및 초기 장비 오염 속도를 포함하는, 초기 조건에서 중유를 수소첨가처리하기 위해 불균일 촉매를 사용하여 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시키는 단계; (2) 그 후, 분산된 금속 설파이드 촉매 입자 및 불균일 촉매로 구성된 이원 촉매 시스템을 사용하여 작동하도록 상기 에뷸레이티드 베드 반응기를 업그레이드하는 단계; 및 (3) 초기 조건에서 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시킬 때와 비교하여, 주어진 침전물 생성 속도 및/또는 농도에서 적은 장비 오염을 야기하는, 적은 오염 침전물을 생성하기 위해 이원 촉매 시스템을 사용하여, 상기 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시키는 단계를 포함한다.
일부 구현예에서, 적은 오염 침전물을 생성하기 위해 이원 촉매 시스템을 사용하여, 상기 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시키는 단계는: (i) 공정 스트림내 침전물 생성 속도 및/또는 농도를 감소시키고, 침전물 생성 속도 및/또는 농도의 감소보다 많은 양의 장비 오염 속도를 감소시키는 단계; (ii) 장비 오염 속도를 감소시키면서 유사한 침전물 생성 속도 및/또는 농도를 유지하는 단계; 또는 (iii) 장비 오염 속도를 증가시키지 않으면서, 침전물 생성 속도 및/또는 농도를 증가시키는 단계 중 적어도 하나를 포함한다.
일부 구현예에서, 적은 오염 침전물을 생성하기 위해 이원 촉매 시스템을 사용하여, 상기 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시키는 단계는: (i) 초기 조건에서 작동시킬 때, 전환된 생성물의 초기 생성 속도와 동일하거나 유사한 속도로, 전환된 생성물을 생성하는 단계; (ⅱ) 초기 조건에서 작동시킬 때의 초기 침전물 생성 속도 및/또는 농도와 비교하여, 공정 스트림에서 감소된 속도 및/또는 농도로 침전물을 생성하는 단계; 및 (iii) 초기 조건에서 작동시킬 때 장비 오염의 초기 속도와 비교하여, 감소된 속도로 발생하는 장비 오염으로서, 장비 오염 속도가 침전물 생성 속도 및/또는 농도의 감소보다 큰 정도로 감소되는 단계를 포함한다.
일부 구현예에서, 적은 오염 침전물을 생성하기 위해 이원 촉매 시스템을 사용하여, 상기 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시키는 단계는: (i) 초기 조건에서 작동시킬 때, 전환된 생성물의 초기 생성 속도보다 높은 속도로, 전환된 생성물을 생성하는 단계; (ⅱ) 초기 조건에서 작동시킬 때 초기 침전물 생성 속도 및/또는 농도보다 높지 않은 공정 스트림에서의 속도 및/또는 농도로 침전물을 생성하는 단계; 및 (iii) 초기 조건에서 작동시킬 때 장비 오염의 초기 속도와 비교하여, 감소된 속도로 발생하는 장비 오염 단계를 포함한다.
일부 구현예에서, 적은 오염 침전물을 생성하기 위해 이원 촉매 시스템을 사용하여, 상기 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시키는 단계는: (i) 초기 조건에서 작동시킬 때, 전환된 생성물의 초기 생성 속도보다 높은 속도로, 전환된 생성물을 생성하는 단계; (ii) 초기 조건에서 작동시킬 때보다, 공정 스트림에서의 높은 속도 및/또는 농도로 침전물을 생성하는 단계; 및 (iii) 초기 조건에서 작동시킬 때 장비 오염의 초기 속도보다 높지 않은 속도로 발생하는 장비 오염 단계를 포함한다.
일부 구현예에서, 전환된 생성물의 생성 속도는 이원 촉매 시스템을 사용하여 상기 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시킬 때, (i) 초기 조건에서 작동시킬 때와 동일하거나 유사한 처리량에서, 보다 높은 온도 및 보다 높은 전환율; (ii) 초기 조건에서 작동시킬 때와 동일하거나 유사한 전환율에서, 보다 높은 온도 및 높은 처리량; 또는 (iii) 초기 조건에서 작동시킬 때보다 높은 온도, 높은 처리량 및 높은 전환율, 중 적어도 하나에 의해 증가될 수 있다. 일부 구현예에서, 전환된 생성물의 생성 속도를 증가시키는 것은 초기 조건에서 작동시킬 때보다 상기 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시킬 때 처리량을 적어도 2.5%, 적어도 5%, 적어도 10% 또는 적어도 20% 증가시키는 것을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 전환된 생성물의 생성 속도를 증가시키는 것은 초기 조건에서 작동시킬 때보다 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시킬 때 전환율을 적어도 2.5%, 적어도 5%, 적어도 7.5%, 적어도 10% 또는 적어도 15% 증가시키는 것을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 전환된 생성물의 생성 속도를 증가시키는 것은 초기 조건에서 작동시킬 때보다 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시킬 때 온도를 적어도 2.5℃, 적어도 5℃, 적어도 7.5℃, 또는 적어도 10℃ 증가시키는 것을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 장비 오염의 속도는 초기 조건에서 작동시킬 때 및 이원 촉매 시스템을 사용하여, 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시킬 때, (i) 필요한 열교환기 세척 빈도; (ii) 예비 열교환기로 스위칭하는 빈도; (iii) 필터 교체 빈도; (iv) 여과기 세척 또는 교체 빈도; (v) 열교환기, 분리기 또는 증류탑으로부터 선택된 장비를 포함한 장비 외장 온도 감소 속도; (vi) 노 튜브(furnace tube)금속 온도의 증가 속도; (vii) 열교환기 및 노에 대한 계산된 오염 저항인자의 증가 속도; (viii) 열교환기의 차압 증가 속도; (ix) 상압 및/또는 진공 증류탑 세척 빈도; 또는 (x) 유지보수(maintenance turnaround)빈도 중 적어도 하나에 의해 결정될 수 있다.
일부 구현예에서, 침전물 생성은 초기 조건에서 작동시킬 때 및 이원 촉매 시스템을 사용하여, 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시킬 때, (i) 침전물 생성의 절대 속도(예를 들어, 단위 시간당 양); 또는 (ii) 적어도 하나의 공정 스트림에서 침전물 농도 중 적어도 하나에 의해 측정될 수 있다. 일부 구현예에서, 침전물 농도는 커터 스톡(cutter stock) 첨가후 상압 잔사유, 상압 증류탑 앙금, 진공 잔사, 진공 증류탑 앙금, 상압 탑 공급물, 고온 저압 분리기 생성물, 연료유 생성물 또는 진공탑 앙금으로부터 선택된 하나 이상의 공정 스트림에서 측정될 수 있다.
일부 구현예에서, 이원 촉매 시스템을 사용하기 위해 상기 에뷸레이티드 베드 반응기를 업그레이드한 후에, 공정 스트림에서의 침전물 생성 속도 및/또는 농도는 초기 침전물 생성 속도 및/또는 농도와 비교하여 유지되거나 증가되고, 장비 오염 속도는 장비 오염의 초기 속도와 비교하여 적어도 5%, 25%, 50% 또는 75% 감소된다.
일부 구현예에서, 이원 촉매 시스템을 사용하기 위해 업그레이드한 후에, 침전물 생성 속도는 초기 침전물 생성 속도와 비교하여 적어도 2%, 10%, 20% 또는 33% 증가되고, 장비 오염 속도는 장비 오염의 초기 속도와 비교하여 유지되거나, 감소된다.
일부 구현예에서, 이원 촉매 시스템을 사용하기 위해 업그레이드한 후에, 공정 스트림에서의 침전물 농도는 초기 침전물 농도와 비교하여 적어도 2%, 10%, 20% 또는 33% 증가되고, 및 장비 오염 속도는 장비 오염의 초기 속도와 비교하여 유지되거나 감소된다.
일부 구현예에서, 이원 촉매 시스템을 사용하기 위해 업그레이드한 후에, 침전물 생성 속도는 초기 침전물 생성 속도와 비교하여 적어도 2%, 10%, 30% 또는 50% 감소되고, 장비 오염 속도는 장비 오염의 초기 속도와 비교하여 침전물 생성 속도 감소율보다 훨씬 더 큰 비율로 감소된다.
일부 구현예에서, 이원 촉매 시스템을 사용하기 위해 업그레이드한 후, 공정 스트림에서의 침전물 농도는 초기 침전물 농도와 비교하여 적어도 2%, 10%, 30% 또는 50% 감소되고, 장비 오염 속도는 장비 오염의 초기 속도와 비교하여 침전물 농도 감소율보다 훨씬 더 큰 비율로 감소된다.
일부 구현예에서, 분산된 금속 설파이드 촉매 입자는 크기가 1 ㎛ 미만, 또는 크기가 약 500 nm 미만, 또는 크기가 약 250 nm 미만, 또는 크기가 약 100 nm 미만, 또는 크기가 약 50 nm 미만, 또는 크기가 약 25 nm 미만, 또는 크기가 약 10 nm 미만, 또는 크기가 약 5 nm 미만이다.
일부 구현예에서, 분산된 금속 설파이드 촉매 입자는 촉매 전구체로부터의 중유 내에서 인시츄 형성된다. 예를 들어 비제한적으로, 분산된 금속 설파이드 촉매 입자는 촉매 전구체의 열분해 및 활성 금속 설파이드 촉매 입자의 형성 전에 촉매 전구체를 중유 전체에 블렌딩함으로써 형성될 수 있다. 추가 예로서, 방법은 촉매 전구체를 희석제 탄화수소와 혼합하여 희석된 전구체 혼합물을 형성하는 단계, 희석된 전구체 혼합물을 중유와 블렌딩하여 컨디셔닝된 중유를 형성하는 단계 및 컨디셔닝된 중유를 가열하여 촉매 전구체를 분해하고 중유 내에서 분산된 금속 설파이드 촉매 입자를 인시츄로 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 및 다른 잇점들 및 특징들은 이하의 설명 및 첨부된 청구범위로부터 보다 완전히 명백해질 것이며, 또는 후술되는 본 발명의 실시에 의해 알 수 있을 것이다.
이원 촉매 시스템은 침전물-형성 전구체를 보다 효과적으로 전환시켜서, 불균일 촉매만을 사용하고 분산된 금속 설파이드 입자를 사용하지 않음으로써 생성된 침전물보다 오염이 적은 침전물을 생성한다. 이원 촉매 시스템은 주어진 침전물 생성 속도 및/또는 농도에 대해 보다 낮은 장비 오염 속도를 제공한다. 경우에 따라 침전물 생성 속도 및/또는 농도는 장비 오염이 감소하는 동안 유지되거나 증가될 수 있다. 어떤 경우에는 침전물 생성 속도 및/또는 농도가 장비 오염 증가 없이 증가될 수 있다.
본 발명의 상기 및 다른 잇점들 및 특징들을 더 명확히 하기 위해, 첨부된 도면들에 도시된 특정 구현예들을 참조하여 본 발명의 보다 구체적인 설명이 제공될 것이다. 이들 도면은 본 발명의 전형적인 구현예를 도시한 것일뿐, 따라서 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다. 본 발명은 첨부된 도면의 사용을 통해 추가의 특이성 및 세부사항으로 기술되고 설명될 것이다:
도 1은 아스팔텐의 가설적인 분자 구조를 도시하며;
도 2a 및 2b는 예시적인 에뷸레이티드 베드 반응기를 개략적으로 도시하며;
도 2c는 다수의 에뷸레이티드 베드 반응기를 포함하는 예시적인 에뷸레이티드 베드 수소첨가처리 시스템을 개략적으로 도시하며;
도 2d는 다수의 에뷸레이티드 베드 반응기 및 2개의 반응기 사이의 스테이지간 분리기(interstage separator)를 포함하는 예시적인 에뷸레이티드 베드 수소첨가처리 시스템을 개략적으로 도시하며;
도 3a는 적은 오염 침전물을 생성하기 위해 에뷸레이티드 베드 반응기를 업그레이드하기 위한 예시적인 방법을 도시하는 흐름도이며;
도 3b는 공정 스트림에서 침전물 생성 속도 및/또는 농도의 감소보다 더 큰 정도로 장비 오염 속도를 감소시키기 위해 에뷸레이티드 베드 반응기를 업그레이드하는 예시적인 방법을 도시하는 흐름도이며;
도 3c는 공정 스트림에서의 유사한 침전물 생성 속도 및/또는 농도에서 장비 오염 속도를 감소시키기 위해 에뷸레이티드 베드 반응기를 업그레이드하는 예시적인 방법을 도시하는 흐름도이며;
도 3d는 장비 오염 속도를 증가시키지 않으면서, 공정 스트림에서의 침전물 생성 속도 및/또는 침전물 농도를 증가시키기 위해 에뷸레이티드 베드 반응기를 업그레이드하는 예시적인 방법을 도시하는 흐름도이며; 및
도 4는 이원 촉매 시스템을 사용하는 예시적인 에뷸레이티드 베드 수소첨가처리 시스템을 개략적으로 도시한다.
도 1은 아스팔텐의 가설적인 분자 구조를 도시하며;
도 2a 및 2b는 예시적인 에뷸레이티드 베드 반응기를 개략적으로 도시하며;
도 2c는 다수의 에뷸레이티드 베드 반응기를 포함하는 예시적인 에뷸레이티드 베드 수소첨가처리 시스템을 개략적으로 도시하며;
도 2d는 다수의 에뷸레이티드 베드 반응기 및 2개의 반응기 사이의 스테이지간 분리기(interstage separator)를 포함하는 예시적인 에뷸레이티드 베드 수소첨가처리 시스템을 개략적으로 도시하며;
도 3a는 적은 오염 침전물을 생성하기 위해 에뷸레이티드 베드 반응기를 업그레이드하기 위한 예시적인 방법을 도시하는 흐름도이며;
도 3b는 공정 스트림에서 침전물 생성 속도 및/또는 농도의 감소보다 더 큰 정도로 장비 오염 속도를 감소시키기 위해 에뷸레이티드 베드 반응기를 업그레이드하는 예시적인 방법을 도시하는 흐름도이며;
도 3c는 공정 스트림에서의 유사한 침전물 생성 속도 및/또는 농도에서 장비 오염 속도를 감소시키기 위해 에뷸레이티드 베드 반응기를 업그레이드하는 예시적인 방법을 도시하는 흐름도이며;
도 3d는 장비 오염 속도를 증가시키지 않으면서, 공정 스트림에서의 침전물 생성 속도 및/또는 침전물 농도를 증가시키기 위해 에뷸레이티드 베드 반응기를 업그레이드하는 예시적인 방법을 도시하는 흐름도이며; 및
도 4는 이원 촉매 시스템을 사용하는 예시적인 에뷸레이티드 베드 수소첨가처리 시스템을 개략적으로 도시한다.
I.
도입 및 정의
본 발명은 적은 오염 침전물을 생성하기 위해 에뷸레이티드 베드 수소첨가처리 시스템을 업그레이드하는 방법에 관한 것이다. 개시된 방법을 수행함으로써, 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 시스템이 생성된다.
"침전물(sediment)"이란 용어는 침전될 수 있는 액체 스트림내에 형성된 고형물을 지칭한다. 침전물에는 전환 후 침전되는 무기물, 코크스 또는 불용성 아스팔텐이 포함될 수 있다. 석유 생성물의 침전물은 일반적으로 ISO 10307 및 ASTM D4870의 일부로 공개된 잔사 연료유내 총 침전물에 대한 IP-375 고온 여과 시험 절차를 사용하여 측정된다. 다른 테스트에는 IP-390 침전물 테스트와 쉘 고온 여과 테스트가 포함된다. 침전물은 가공 및 취급 동안 고형물을 형성하는 경향이 있는 오일 성분과 관련된다. 이러한 고체-형성 성분은 장비 오염과 관련된 조작성 문제 및 제품 품질의 저하를 포함하여, 수소화 전환 공정에서 다수의 바람직하지않은 영향을 미친다. 침전물의 엄격한 정의는 침전물 시험에서 고형물의 측정에 기초하고 있지만, 용어가 오일 자체의 고체-형성 성분을 지칭하는데 더 일반적으로 사용된다는 점에 유의해야하며, 이는 실제 고형물로서 오일에 존재하지 않을 수 있지만 특정 조건 하에서 고형물 형성에 기여한다.
"침전물 생성"은 공정 스트림 내에서의 절대 생성 속도(예를 들어, lb/hr 또는 kg/hr) 또는 농도(예를 들어, wt%)로 표현될 수 있다. 따라서, 초기 조건에서 작동시킬 때 및 이원 촉매 시스템을 사용하여 상기 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시킬 때, 침전물 생성은 (i) 절대 침전물 생성 속도 또는 (ii) 적어도 하나의 공정 스트림내 침전물 농도 중 적어도 하나에 의해 측정될 수 있다. 예를 들어, 침전물 농도는 커터 스톡 첨가후 상압 잔사, 상압 증류탑 앙금, 진공 잔사, 진공 증류탑 앙금, 상압 탑 공급물, 고온 저압 분리기 생성물, 연료유 생성물, 진공탑 앙금으로부터 선택된 하나 이상의 공정 스트림에서 측정될 수 있다.
침전물 생성 속도 또는 농도 중 어느 하나는 이원 촉매 시스템의 사용을 통해 변경될 수 있지만, 유닛 작동의 세부사항에 따라 반드시 동시에 둘 다 변경될 필요는 없다는 것을 유의해야한다. 예를 들어, 한 유닛이 전환된 생성물의 총 생산 속도보다 현저히 높은 속도로 작동될 때, 특히 동일한 처리량으로 더 높은 온도 및 전환율을 사용하여 더 높은 생산 속도가 달성될 경우, (예를 들어, 고온 분리, 상압 증류 및/또는 진공 증류에 의한) 분리 후 앙금 생성물의 총량이 감소될 수 있다. 이러한 경우에, 액체 생성물 또는 다른 공정 스트림내 측정된 침전물 농도는 절대 침전물 생성 속도가 더 낮더라도, 초기 조건에서 작동시킬 때와 동일하거나 더 높을 수 있다.
용어 "오염(fouling)"은 가공을 방해하는 바람직하지않은 상(오염 물질)의 형성을 의미한다. 오염 물질은 일반적으로 처리 장비 내에 퇴적되어 수집되는 탄소 함유 물질 또는 고체이다. 장비 오염은 장비 셧다운으로 인한 생산 손실, 장비 성능 저하, 열교환기 또는 히터내 오염물질 증착의 절연 효과로 인한 에너지 소비 증가, 장비 세척에 대한 유지보수 비용 증가, 프랙셔네이터(fractionator) 효율 감소 및 불균일 촉매의 반응성 감소를 초래할 수 있다.
이원 촉매 시스템을 사용하기 위해 수소첨가분해 반응기를 업그레이드하기 전후의 "장비 오염 속도"는: (i) 필요한 열교환기 세척 빈도; (ii) 예비 열교환기로 스위칭하는 빈도; (iii) 필터 교체 빈도; (iv) 여과기 세척 또는 교체 빈도; (v) 열교환기, 분리기 또는 증류탑으로부터 선택된 장비를 포함한 장비 외장 온도 감소 속도; (vi) 노 튜브 금속 온도의 증가 속도; (vii) 열교환기 및 노에 대한 계산된 오염 저항인자의 증가 속도; (viii) 열교환기의 차압 증가 속도; (ix) 상압 및/또는 진공 증류탑 세척 빈도; 또는 (x) 유지보수 빈도 중 적어도 하나에 의해 결정될 수 있다.
용어 "중유 공급원료"는 중질원유, 오일 샌드 역청, 제련 공정의 잔사 및 배럴의 앙금(예를 들어, 비스브레이커 앙금들) 및 상당량의 고비등점 탄화수소 분획물을 함유하고/하거나, 불균일 촉매를 불활성화시킬 수 있고/있거나 코크스 전구체 및 침전물의 형성을 야기하거나 초래할 수 있는 상당한 양의 아스팔텐을 포함하는 임의의 다른 저급 재료를 지칭한다. 중유 공급원료의 예로는 Lloydminster 중유, Cold Lake 역청, Athabasca 역청, 상압 탑 앙금, 진공 탑 앙금, 잔사유(또는 "레시드"), 레시드 피치, 진공 잔사(예를 들어, Ural VR, Arab Medium VR, Athabasca VR, Cold Lake VR, Maya VR 및 Chichimene VR), 용제 탈아스팔텐화에 의해 수득된 탈아스팔텐화 액체, 탈아스팔텐화의 부산물로서 수득된 아스팔텐 액체 및, 원유, 타르 샌드로부터의 역청, 액화 석탄, 오일 셰일 또는 석탄 타르 공급원료를 증류, 고온 분리, 용매 추출 등에 적용한 후 남은 비휘발성 액체 분획물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 추가 예로서, 상압 탑 앙금(ATB)은 표면상 비등점이 적어도 343℃(650℉)일 수 있지만, 절단점이 정제소마다 다를 수 있으며, 380℃(716℉) 정도 될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 진공 탑 앙금은 적어도 524℃(975℉)의 표면상 비등점을 가질 수 있지만, 절단점은 정제소마다 다를 수 있으며, 538℃(1000℉) 또는 심지어 565℃(1050℉) 정도 될 수 있다고 이해된다.
용어 "아스팔텐" 및 "아스팔텐들"은 전형적으로 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산 및 헵탄과 같은 파라핀계 용매에 불용성인 중유 공급원료의 물질을 지칭한다. 아스팔텐은 황, 질소, 산소 및 금속과 같은 헤테로원자에 의해 함께 결합된 응축된 고리 화합물의 시트를 포함할 수 있다. 아스팔텐은 넓게는 80 내지 1200개의 탄소 원자를 갖는 광범위한 착체 화합물을 포함하며, 용액 기술에 의해 결정된 바와 같이, 분자량이 1200 내지 16,900 범위에서 우세하다. 원유 중 금속의 약 80 내지 90%는 더 높은 농도의 비금속 헤테로원자와 함께 아스팔텐 분자가 원유의 다른 탄화수소보다 더 친수성이고 덜 소수성이 되도록 하는 아스팔텐 분획에 포함되어있다. Chevron의 A.G. Bridge 및 공동 연구원이 개발한 가상의 아스팔텐 분자 구조가 도 1에 도시되어 있다. 일반적으로, 아스팔텐은 전형적으로 불용성 방법의 결과를 기초로 하여 정의되며, 아스팔텐의 정의는 1개 이상 사용될 수 있다. 구체적으로, 아스팔텐의 일반적으로 사용되는 정의는 헵탄 불용물에서 톨루엔 불용물을 뺀 것(즉, 아스팔텐은 톨루엔에 용해성이고; 톨루엔에 불용성인 침전물 및 잔사는 아스팔텐으로 간주되지 않음)이다. 이러한 방식으로 정의된 아스팔텐은 "C7 아스팔텐"으로 지칭될 수 있다. 그러나 펜탄 불용물에서 톨루엔 불용물을 뺀 것과 같이 측정된, 동일한 유효성으로 대체 정의가 사용될 수 있으며, 일반적으로 "C5 아스팔텐"이라고 지칭된다. 본 발명의 실시예에서는 C7 아스팔텐 정의가 사용되지만, C5 아스팔텐의 정의가 용이하게 치환될 수 있다.
중유의 "품질"은: (i) 비등점; (ii) 황 농도; (iii) 질소 농도; (iv) 금속의 농도; (v) 분자량; (vi) 수소 대 탄소 비율; (vii) 아스팔텐 함량; 및 (viii) 침전물 형성 경향으로부터 선택되는 적어도 하나의 특성으로 측정될 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
"저품질 중유" 및/또는 "저품질 공급원료 블렌드"는 (i) 고비등점; (ii) 높은 황 농도; (iii) 높은 질소 농도; (iv) 높은 금속 농도; (v) 높은 분자량(보다 높은 밀도 및 점도로 표시됨); (vi) 낮은 수소 대 탄소 비율; (vii) 높은 아스팔텐 함량; 및 (viii) 보다 큰 침전물 형성 경향으로부터 선택되는 초기 중유 공급원료와 비교하여 적어도 하나의 낮은 품질 특성을 가질 수 있다.
용어 "기회 공급원료"는 초기 중유 공급원료와 비교하여 적어도 하나의 저품질 특성을 갖는 저품질 중유 및 저품질 중유 공급원료 블렌드를 지칭한다. 기회 공급원료는 초기 공급원료와 비교하여 일반적으로 시장 가치(또는 가격)가 낮다.
"수소첨가분해" 및 "수소화 전환"이라는 용어는 중유 공급원료의 비등 범위를 감소시키는 것이 주 목적이고, 공급원료의 실질적인 부분이 원래 공급원료보다 비등 범위가 낮은 생성물로 전환되는 공정을 의미한다. 수소첨가분해 또는 수소화 전환은 일반적으로 더 큰 탄화수소 분자를 보다 적은 수의 탄소 원자 및 보다 높은 수소 대 탄소 비를 갖는 보다 작은 분자 단편으로 단편화하는 것을 포함한다. 수소첨가분해가 일어나는 기작은 전형적으로 열 단편화동안 탄화수소 자유 라디칼의 형성후, 자유 라디칼 말단 또는 모이어티를 수소로 캡핑하는 것을 포함한다. 수소첨가분해동안 탄화수소 자유 라디칼과 반응하는 라디칼 또는 수소원자는 활성 촉매 부위에서 또는 활성 촉매 부위에 의해 생성될 수 있다.
용어 "수소첨가처리"는 공급원료로부터 황, 질소, 산소, 할로겐화물 및 미량 금속과 같은 불순물을 제거하고, 올레핀을 포화시키고, 및/또는 탄화수소 유리 라디칼을 그들 자신과 반응하도록 허용하기보다는 수소와 반응시킴으로써 안정화시키는 것을 주된 목적으로하는 작업을 의미한다. 상기 주된 목적은 공급원료의 비등 범위를 변경하지 않는 것이다. 수소첨가처리는 고정층 반응기를 사용하여 수행되는 것이 가장 일반적이지만, 다른 수소첨가처리 반응기도 수소첨가처리에 사용될 수도 있으며, 이의 예로는 에뷸레이티드 베드 수소처리기가 있다.
물론, "수소첨가분해" 또는 "수소화 전환"은 또한 올레핀 포화 및 "수소처리"와 통상적으로 연합된 다른 반응뿐만 아니라 공급원료로부터 황 및 질소를 제거하는 것을 포함할 수 있다. "수소처리" 및 "수소화 전환"이라는 용어는 넓게는 "수소첨가분해" 및 "수소첨가처리" 공정을 모두 지칭하며, 이는 스펙트럼의 반대쪽 끝을 정의하고, 스펙트럼을 따라 모든 것을 의미한다.
용어 "수소첨가분해 반응기"는 수소 및 수소첨가분해 촉매의 존재하에 공급원료의 수소첨가분해(즉, 비등 범위 감소)가 주 목적인 임의의 용기를 지칭한다. 수소첨가분해 반응기는 중유 공급원료 및 수소가 도입될 수 있는 유입구, 업그레이드된 공급원료 또는 물질이 배출될 수 있는 배출구 및, 큰 탄화수소 분자를 더 작은 분자로 단편화시키도록 탄화수소 자유 라디칼을 형성하기 위한 충분한 열 에너지를 갖는 것을 특징으로 한다. 수소첨가분해 반응기의 예는 슬러리 상 반응기(즉, 2상, 기체-액체 시스템), 에뷸레이티드 베드 반응기(즉, 3상, 기체-액체-고체 시스템), 고정층 반응기(즉, 일반적으로 수소를 중유에 병류로, 그러나 가능하게는 역류 유동시키는, 고형 불균일 촉매의 고정층을 통해 하향 유동 또는 상향 유동하는 액체 공급물을 포함하는 3상 시스템)를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
용어 "수소첨가분해 온도"는 중유 공급원료의 현저한 수소첨가분해를 일으키는데 필요한 최소 온도를 지칭한다. 일반적으로, 수소첨가분해 온도는 바람직하게는 약 399℃(750℉) 내지 약 460℃(860℉)의 범위, 더욱 바람직하게는 약 418℃(785℉) 내지 약 443℃(830℉)의 범위, 및 가장 바람직하게는 약 421℃(790℉) 내지 약 440℃(825℉)의 범위에 속할 것이다.
용어 "기체-액체 슬러리 상 수소첨가분해 반응기"는 연속 액상 및, 액상 내에 기상 기포의 "슬러리"를 형성하는 기체 분산 상을 포함하는 수소첨가처리 반응기를 지칭한다. 액상은 전형적으로 저농도의 분산된 금속 설파이드 촉매 입자를 함유할 수 있는 탄화수소 공급원료를 포함하고, 기상은 전형적으로 수소 가스, 황화수소 및 기화된 저비등점 탄화수소 생성물을 포함한다. 액상은 선택적으로 수소 공여체 용매를 포함할 수 있다. "기체-액체-고체, 3상 슬러리 수소첨가분해 반응기"라는 용어는 액체 및 기체와 함께 고체 촉매가 사용되는 경우에 사용된다. 기체는 수소, 황화수소 및 기화된 저비등점 탄화수소 생성물을 함유할 수 있다. "슬러리 상 반응기"라는 용어는 두 유형의 반응기(예를 들어, 분산된 금속 설파이드 촉매 입자를 갖는 입자, 미크론-크기 이상의 입자 촉매를 갖는 입자 및 이들 모두를 포함하는 입자) 모두를 광범위하게 의미한다.
용어 "고체 불균일 촉매", "불균일 촉매" 및 "지지된 촉매"는 주로 수소첨가분해, 수소화 전환, 수소첨가탈금속화(hydrodemetallization) 및/또는 수소처리를 위해 고안된 촉매를 비롯한 에뷸레이티드 베드 및 고정층 수소첨가처리 시스템에서 전형적으로 사용되는 촉매를 지칭한다. 불균일 촉매는 전형적으로: (i) 큰 표면적 및 상호연결된 채널 또는 공극을 갖는 촉매 지지체; 및 (ii) 채널 또는 공극 내에 분산된 코발트, 니켈, 텅스텐 및 몰리브덴의 설파이드와 같은 미세 활성 촉매 입자를 포함한다. 지지체의 공극은 전형적으로 불균일 촉매의 기계적 완전성을 유지하고, 반응기 내의 과도한 미립자의 파괴 및 형성을 방지하기 위해 제한된 크기를 갖는다. 불균일 촉매는 원통형 펠릿, 원통형 압출물, 다른 형상, 예컨대 삼엽(trilobe), 고리, 새들(saddle) 등 또는 구형 고체로 제조될 수 있다.
용어 "분산된 금속 설파이드 촉매 입자" 및 "분산된 촉매"는 1 ㎛(서브마이크론) 미만인 입자 크기, 예를 들어, 직경이 약 500 nm 미만, 또는 직경이 약 250 nm 미만, 또는 직경이 약 100 nm 미만, 또는 직경이 약 50 nm 미만, 또는 직경이 약 25 nm 미만, 또는 직경이 약 10 nm 미만 또는 직경이 약 5 nm 미만인 입자 크기를 갖는 촉매 입자를 지칭한다. 용어 "분산된 금속 설파이드 촉매 입자"는 분자 또는 분자-분산된 촉매 화합물을 포함할 수 있다. 용어 "분산된 금속 설파이드 촉매 입자"는 1 ㎛보다 큰 금속 설파이드 입자 및 금속 설파이드 입자의 응집체를 제외한다.
용어 "분자적으로 분산된 촉매"는 탄화수소 공급원료 또는 적합한 희석제 내의 다른 촉매 화합물 또는 분자로부터 본질적으로 "용해"되거나 해리되는 촉매 화합물을 지칭한다. 그것은 함께 결합된 약간의 촉매 분자(예를 들어, 15 분자 이하)를 함유하는 매우 작은 촉매 입자를 포함할 수 있다.
용어 "잔류 촉매 입자"는 한 용기에서 다른 용기로 (예를 들어, 수소첨가처리 반응기로부터 분리기 및/또는 다른 수소첨가처리 반응기로) 전달될 때 업그레이드된 물질로 남아있는 촉매 입자를 지칭한다.
용어 "컨디셔닝된 공급원료"는 촉매 전구체가 결합되어 충분히 혼합되어 촉매 전구체의 분해 및 활성 촉매의 형성시 촉매가 공급원료내 인시츄로 형성된 분산된 금속 설파이드 촉매 입자를 포함할 수 있는 탄화수소 공급원료를 지칭한다.
용어 "업그레이드", "업그레이드하는" 및 "업그레이드했다"는 수소첨가처리되는 중이거나 수소첨가처리된 공급원료, 또는 얻은 물질 또는 생성물을 기술하기 위해 사용될때, 공급원료의 분자량 감소, 공급원료의 비등점 범위의 감소, 아스팔텐의 농도 감소, 탄화수소 자유 라디칼의 농도 감소, 및/또는 불순물, 예컨대 황, 질소, 산소, 할로겐화물 및 금속의 양의 감소 중 하나 이상을 지칭한다.
용어 "심각도"는 일반적으로 수소첨가처리동안 중유에 도입되는 에너지의 양을 지칭하며, 종종 상기 온도 노출 지속과 조합하여, 수소첨가처리 반응기의 작동 온도와 관련된다(즉, 고온은 더 높은 심각도와 관련되며; 저온은 더 낮은 심각도와 관련됨). 심각도 증가는 일반적으로 바람직한 생성물 및 바람직하지않은 전환 생성물을 포함하여 수소첨가처리 반응기에 의해 생성된 전환 생성물의 양을 증가시킨다. 바람직한 전환 생성물은 나프타, 디젤, 제트 연료, 등유, 왁스, 연료유 등과 같은 최종 생성물을 포함할 수 있는, 감소된 분자량, 비등점 및 비중을 갖는 탄화수소를 포함한다. 다른 바람직한 전환 생성물은 통상적인 정제 및/또는 증류 공정을 사용하여 추가로 처리될 수 있는 고비점 탄화수소를 포함한다. 바람직하지않은 전환 생성물에는 코크스, 침전물, 금속 및, 반응기, 분리기, 필터, 파이프, 탑, 열교환기 및 불균일 촉매의 내부 성분들과 같이 수소첨가처리 장비에 부착되어 오염을 유발할 수 있는 기타 고체 물질이 포함된다. 바람직하지않은 전환 생성물은 상압 탑 앙금("ATB") 또는 진공 탑 앙금("VTB")과 같이 증류 후 남은 전환되지 않은 레시드를 의미할 수도 있다. 바람직하지않은 전환 생성물을 최소화하면, 장비 오염 및, 장비를 세척하는데 필요한 셧다운이 감소된다. 그럼에도 불구하고, 하류의 분리 장비가 적절히 기능하기 위해 및/또는 장비 상에 증착하고, 오염시키지만 남은 레시드에 의해 수송될 수 있는 코크스, 침전물, 금속 및 기타 고체 물질을 함유하기 위한 액체 수송 매질을 제공하기 위해 바람직한 양의 전환되지않은 레시드가 존재할 수 있다.
온도 이외에, "심각도"는 "전환율" 및 "처리량"중 하나 또는 둘 모두와 관련될 수 있다. 증가된 심각도가 증가된 전환율 및/또는 증가 또는 감소된 처리량을 포함하는지 여부는 중유 공급원료의 품질 및/또는 전체 수소첨가처리 시스템의 물질 밸런스(mass balance)에 의존할 수 있다. 예를 들어, 더 많은 양의 공급 재료를 전환시키고/시키거나 더 많은 양의 재료를 하류 장비에 제공하고자 하는 경우, 증가된 심각도는 분획물 전환을 반드시 증가시키지 않으면서 주로 처리량 증가를 포함할 수 있다. 이것은 레시드 분획물(ATB 및/또는 VTB)이 연료유로서 판매되고 증가된 처리량없이 전환율이 증가하면 이 제품의 양이 감소할 수 있는 경우를 포함할 수 있다. 업그레이드된 물질 대 레시드 분획물의 비율을 증가시키고자 하는 경우, 처리량을 반드시 증가시키지 않으면서 주로 전환율을 증가시키는 것이 바람직할 수 있다. 수소첨가처리 반응기에 도입되는 중유의 품질이 변동하는 경우, 업그레이드된 물질 대 레시드 분획물의 원하는 비율 및/또는 생성된 최종 생성물(들)의 원하는 절대 정량(들)을 유지하기 위해 전환율 및 처리량 중 하나 또는 둘 다를 선택적으로 증가 또는 감소시키는 것이 바람직할 수 있다.
용어 "전환율" 및 "분획물 전환율"은 저비등점 및/또는 저분자량 물질로 전환되는 중유의 비율(종종 백분율로 표시됨)을 의미한다. 전환율은 정의된 절단점보다 낮은 비등점을 갖는 생성물로 전환되는 초기 레시드 함유물(즉, 정의된 잔사 절단점보다 높은 비등점을 갖는 성분)의 백분율로 표현된다. 잔사 절단점의 정의는 다양할 수 있으며, 표면상 524℃(975℉), 538℃(1000℉), 565℃(1050℉) 등을 포함할 수 있다. 규정된 절단점보다 높은 비등점을 갖는 성분의 농도를 결정하기 위해 공급물 및 생성물 스트림의 증류 분석에 의해 측정할 수 있다. 분획물 전환율은 (F-P)/F로 표현되며, 여기서 F는 조합된 공급물 스트림내 레시드의 양이고, P는 조합된 생성물 스트림의 양이며, 공급물 및 생성물 레시드 모두가 동일한 절단점 정의에 기반을 두고 있다. 레시드의 양은 정의된 절단점보다 높은 비등점을 갖는 성분의 질량을 기준으로 정의되지만, 체적 또는 몰의 정의도 사용할 수 있다.
용어 "처리량"은 시간의 함수로서 수소첨가처리 반응기에 도입되는 공급 재료의 양을 지칭한다. 처리량은 1일당 배럴과 같은 용적 용어 또는 시간당 미터톤과 같은 질량 용어로 표시될 수 있다. 일반적으로 처리량은 오로지 중유 공급원료 그 자체(예를 들어, 진공 탑 앙금 등)의 질량 또는 용적 공급 속도로 정의된다. 이 정의에는 일반적으로 수소화 전환 단위에 대한 전체 공급물에 때때로 포함될 수 있는 희석제 또는 다른 성분의 양이 포함되지 않지만, 다른 성분을 포함하는 정의도 사용될 수 있다.
"전환된 생성물의 생성 속도"는 1일당 배럴과 같은 용적 용어 또는 시간당 미터톤과 같은 질량 용어로 표현될 수 있는 절대 속도이다. "전환된 생성물의 생성 속도"를 수율 또는 효율과 혼동해서는 안되며, 때때로 이를 "속도"(예를 들어, 단위 공급물 속도 당 생성 속도, 또는 단위 전환된 공급물 당 생성 속도)라고 잘못 판단해서는 안된다. 전환된 생성물의 초기 생성 속도와 전환된 생성물의 증가된 생성 속도 모두의 실제 수치는 개별 생산 설비에 따라 다르며, 그 설비의 용량에 좌우된다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 업그레이드 전후에 문제의 유닛 또는 설비의 생성 속도를 비교하는 것은 유효하지만, 다른 용량으로 제조된 다른 유닛 또는 설비에 대해서는 비교할 수 없다.
II.
에뷸레이티드 베드 수소첨가처리 반응기 및 시스템
도 2a 내지 도 2d는 본 발명에 따른 이원 촉매 시스템을 사용하기 위해 업그레이드될 수 있는 중유와 같은 탄화수소 공급원료를 수소첨가처리하는데 사용되는 에뷸레이티드 베드 수소첨가처리 반응기 및 시스템의 비제한적인 예를 개략적으로 도시한다. 예시적인 에뷸레이티드 베드 수소첨가처리 반응기 및 시스템은 스테이지간 분리, 일체형 수소처리 및/또는 일체형 수소첨가분해를 포함할 수 있음을 이해할 것이다.
도 2a는 C-E Lummus에의해 개발된 LC-정련 수소첨가분해 시스템에 사용되는 에뷸레이티드 베드 수소첨가처리 반응기(10)를 개략적으로 도시한다. 에뷸레이티드 베드 반응기(10)는 공급원료(14) 및 가압 수소 가스(16)가 도입되는 바닥 근처의 유입구(12)와, 수소첨가처리 물질(20)이 배출되는 상부의 배출구(18)를 포함한다.
반응기(10)는 에뷸레이티드 베드 반응기(10)를 통해 액체 탄화수소 및 가스(기포(25)로 개략적으로 도시됨)의 상향 운동에 의해 중력에 대항하여 확장되거나 유동화된 상태로 유지되는 불균일 촉매(24)를 포함하는 확장된 촉매 구역(22)을 추가로 포함한다. 확장된 촉매 구역(22)의 하단부는 확장된 촉매 구역(22)을 에뷸레이티드 베드 반응기(10)의 바닥과 분배기 격자 플레이트(26) 사이에 위치한 하부의 불균일 촉매 자유 구역(28)으로부터 분리시키는, 분배기 격자 플레이트(26)에 의해 정의된다. 분배기 격자 플레이트(26)는 반응기를 가로질러 수소 가스 및 탄화수소를 균일하게 분포시키도록 구성되고, 불균일 촉매(24)가 중력의 힘에 의해 하부 불균일 촉매 자유 구역(28)으로 떨어지는 것을 방지한다. 불균일 촉매(24)가 주어진 수준의 확장 또는 분리에 도달함에 따라, 확장된 촉매 구역(22)의 상단은 중력의 하강력이, 에뷸레이티드 베드 반응기(10)를 통과하는, 윗쪽으로 이동하는 공급원료 및 가스의 상승력과 같거나 이를 초과하기 시작하는 높이에 있다. 상기 확장된 촉매 구역(22)은 상부 불균일 촉매 자유 구역(30)이다.
에뷸레이티드 베드 반응기(10) 내의 탄화수소 및 다른 물질은 상부 불균일 촉매 자유 구역(30)으로부터 에뷸레이티드 베드 반응기(10)의 바닥의 에뷸레이팅(ebullating) 펌프(34)에 연결된 에뷸레이티드 베드 반응기(10)의 중심에 위치된 재순환 채널(32)에 의해 하부 불균일 촉매 자유 구역(28)으로 연속적으로 재순환된다. 재순환 채널(32)의 상부에는 공급원료가 상부 불균일 촉매 자유 구역(30)으로부터 배출되는 깔때기 형상의 재순환 컵(36)이 있다. 재순환 채널(32)을 통해 아래쪽으로 유도된 재료는 하부 촉매 자유 구역(28)으로 들어간 후, 분배기 격자 플레이트(26)를 통해 윗쪽으로 통과하고, 확장된 촉매 구역(22)으로 통과하며, 여기에서 유입구(1)를 통해 에뷸레이티드 베드 반응기(10)에 들어가는 새로 첨가된 공급원료(14) 및 수소 가스(16)와 혼합된다. 혼합된 재료들을 에뷸레이티드 베드 반응기(10)를 통해 윗쪽으로 연속순환시키면, 확장된 촉매 구역(22) 내에서 불균일 촉매(24)를 확장되거나 유동화된 상태로 유지시키며, 채널링을 최소화하고, 반응 속도를 제어하고, 발열 수소화 반응에 의해 방출되는 열을 안전한 수준으로 유지시킨다.
새로운 불균일 촉매(24)는 촉매 입구 튜브(38)를 통해 확장된 촉매 구역(22)과 같은 에뷸레이티드 베드 반응기(10)로 도입되고, 에뷸레이티드 베드 반응기(10)의 상부를 통과하여 확장된 촉매 구역(22)으로 직접 도입된다. 사용된 불균일 촉매(24)는 확장된 촉매 구역(22)의 하단부로부터 분배기 격자 플레이트(26) 및 에뷸레이티드 베드 반응기(10)를 통과하는 촉매 회수 튜브(40)를 통해, 확장된 촉매 구역(22)으로부터 배출된다. 불균일 촉매(24)의 무작위 분포가 전형적으로 "소비된" 촉매로서 에뷸레이티드 베드 반응기(10)로부터 회수되도록, 촉매 회수 튜브(40)는 완전히 소비된 촉매, 부분적으로 소비되었지만 활성인 촉매, 및 새로 첨가된 촉매를 구별할 수 없을 것이다.
에뷸레이티드 베드 반응기(10)로부터 회수된 업그레이드된 재료(20)는 분리기(42)(예를 들어 고온 분리기, 스테이지간 차압 분리기 또는, 상압 또는 진공과 같은 증류탑)로 도입될 수 있다. 분리기(42)는 하나 이상의 휘발성 분획물(46)을 비-휘발성 분획물(48)로부터 분리한다.
도 2b는 하이드로카본 리서치 인코포레이티드(Hydrocarbon Research Incorporated)에 의해 개발되고 현재 엑센(Axens)에 의해 인가된 H-오일 수소첨가분해 시스템에 사용되는 에뷸레이티드 베드 반응기(110)를 개략적으로 도시한다. 에뷸레이티드 베드 반응기(110)는 중유 공급원료(114) 및 가압 수소 가스(116)가 도입되는 유입구(112) 및 업그레이드된 재료(120)가 배출되는 배출구(118)를 포함한다. 불균일 촉매(124)를 포함하는 확장된 촉매 구역(122)은 반응기(110)의 바닥과 분배기 격자 플레이트(126) 사이의 하부 촉매 자유 구역(128)으로부터 확장된 촉매 구역(122)을 분리하는 분배기 격자 플레이트(126), 및 확장된 촉매 구역(122)과 상부 촉매 자유 구역(130) 사이의 대략적인 경계를 한정하는 상단(129)에 의해 경계된다. 점선으로 표시된 경계선(131)은 확장되거나 유동화되지 않은 상태에서의 불균일 촉매(124)의 대략적인 수준을 개략적으로 도시한다.
물질은 반응기(110)의 외부에 위치된 에뷸레이팅 펌프(134)에 연결된 순환 채널(132)에 의해 반응기(110) 내에서 연속적으로 재순환된다. 상부 촉매 자유 구역(130)으로부터 깔때기 형상의 재순환 컵(136)을 통해 재료들이 추출된다. 재순환 컵(136)은 나선형 모양이며, 이는 에뷸레이팅 펌프(134)의 캐비테이션(cavitation)을 방지하기 위해 수소 기포(125)를 재순환 재료(132)로부터 분리시키는 것을 돕는다. 재순환된 물질(132)은 새로운 공급원료(116) 및 수소 기체(118)와 블렌딩되는 하부 촉매 자유 구역(128)에 들어가고, 그 혼합물이 분배기 격자 플레이트(126)를 통해, 확장된 촉매 구역(122)으로 들어간다. 새로운 촉매(124)는 촉매 입구 튜브(136)를 통해 확장된 촉매 구역(122) 내로 도입되고, 소비된 촉매(124)는 촉매 배출 튜브(140)를 통해 확장된 촉매 구역(122)으로부터 배출된다.
H-오일 에뷸레이티드 베드 반응기(110)와 LC-정련 에뷸레이티드 베드 반응기(10) 사이의 주된 차이점은 에뷸레이팅 펌프의 위치이다. H-오일 반응기(110)에서의 에뷸레이팅 펌프(134)는 반응 챔버의 외부에 위치한다. 반응기(110)의 바닥의 재순환 포트(141)를 통해 재순환 공급원료가 도입된다. 재순환 포트(141)는 하부 촉매 자유 구역(128)을 통해 재료를 균일하게 분배하는 것을 돕는 분배기(143)를 포함한다. 업그레이드된 재료(120)는 분리기(142)로 보내지는 것으로 보여지며, 이는 하나 이상의 휘발성 분획물(146)을 비휘발성 분획물(148)로부터 분리시킨다.
도 2c는 다중 에뷸레이티드 베드 반응기를 포함하는 에뷸레이티드 베드 수소첨가처리 시스템(200)을 개략적으로 도시한다. LC-정련 수소첨가처리 유닛의 실례인 수소첨가처리 시스템(200)은 공급원료(214)를 업그레이드하기 위한 일련의 3개의 에뷸레이티드 베드 반응기(210)를 포함할 수 있다. 공급원료(214)는 수소 가스(216)와 함께 제1 에뷸레이티드 베드 반응기(210a)에 도입되고, 이들은 모두 반응기에 들어가기 전에 각 히터를 통과한다. 제1 에뷸레이티드 베드 반응기(210a)로부터의 업그레이드된 재료(220a)는 추가의 수소 가스(216)와 함께 제2 에뷸레이티드 베드 반응기(210b)로 도입된다. 제2의 에뷸레이티드 베드 반응기(210b)로부터의 업그레이드된 물질(220b)은 추가의 수소 가스(216)와 함께 제3 에뷸레이티드 베드 반응기(210c)로 도입된다.
액체 탄화수소 및 잔류 분산된 금속 설파이드 촉매 입자를 함유하는 비휘발성 분획물로부터 저 비등점 분획물 및 가스를 제거하기 위해, 제1 및 제2 반응기(210a, 210b) 및/또는 제2 및 제3 반응기(210b, 210c) 사이에 하나 이상의 스테이지간 분리기가 임의로 삽입될 수 있음을 이해해야한다. 가치있는 연료 생성물이지만, 아스팔텐에 대하여는 좋지 않은 용매인, 헥산 및 헵탄과 같은 저급 알칸을 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 다수의 반응기 사이에서 휘발성 재료를 제거하는 것은 가치있는 생성물의 생산을 향상시키고, 다운스트림 반응기(들)에 공급되는 탄화수소 액체 분획물내 아스팔텐의 용해도를 증가시킨다. 둘 다 전체 수소첨가처리 시스템의 효율을 높인다.
제3 에뷸레이티드 베드 반응기(210c)로부터의 업그레이드된 재료(220c)는 고온 분리기(242a)로 보내져서, 휘발성 및 비휘발성 분획물을 분리한다. 휘발성 분획물(246a)은 열교환기(250)를 통과하며, 이는 제1 에뷸레이티드 베드 반응기(210a)로 도입되기 전에 수소 가스(216)를 예열한다. 다소 냉각된 휘발성 분획물(246a)은 중간 온도 분리기(242b)로 보내지고, 이는 열교환기(250)에 의한 냉각의 결과로서 형성되는 결과적으로 얻은 액체 분획물(248b)로부터 남은 휘발성 분획물(246b)을 분리한다. 남은 휘발성 분획물(246b)은 가스 분획물(252c) 및 탈기된 액체 분획물(248c)로 더 분리하기 위한 저온 분리기(246c)로 하류 보내진다.
고온 분리기(242a)로부터의 액체 분획물(248a)은 중간 온도 분리기(242b)로부터 생성된 액체 분획물(248b)과 함께 저압 분리기(242d)로 보내지며, 이는 탈기된 액체 분획물(248d)로부터 수소 풍부 가스(252d)를 분리하고, 저온 분리기(242c)로부터 탈기된 액체 분획물(248c)과 함께 혼합되어, 생성물로 분별된다. 저온 분리기(242c)로부터의 가스 분획물(252c)은 오프 가스, 퍼지 가스 및 수소 가스(216)로 정제된다. 수소 가스(216)는 압축되어 보충 수소 가스(216a)와 혼합되고, 열교환기(250)를 통과하여 공급원료(216)와 함께 제1 에뷸레이티드 베드 반응기(210a)로 도입되거나, 제2 및 제3 에뷸레이티드 베드 반응기(210b 및 210c)로 직접 도입된다.
도 2d는 도 2c에 도시된 시스템과 유사하지만, (스테이지간 분리기(221)가 제1 및 제2 반응기(210a, 210b) 사이에 개재될 수 있음에도 불구하고) 제2 및 제3 반응기(210b, 210c) 사이에 개재된 스테이지간 분리기(221)를 도시하는, 다수의 에뷸레이티드 베드 반응기를 포함하는 에뷸레이티드 베드 수소첨가처리 시스템(200)을 개략적으로 도시한다. 도시된 바와 같이, 제2-스테이지 반응기(210b)로부터의 유출물은 고압, 고온 분리기일 수 있는 스테이지간 분리기(221)로 유입된다. 분리기(221)로부터의 액체 분획물은 라인(216)으로부터의 재순환 수소의 일부와 조합된 다음 제3-스테이지 반응기(210c)로 유입된다. 스테이지간 분리기(221)로부터의 증기 분획물은 제3-스테이지 반응기(210c)를 우회하고, 제3-스테이지 반응기(210c)로부터의 유출물과 혼합한 다음, 고압, 고온 분리기(242a)로 통과한다.
이는 제1 두개의 반응기 스테이지에서 형성된 보다 가벼운, 보다 포화된 성분이 제3 스테이지 반응기(210c)를 우회하도록 한다. 이것의 이점은 (1) 나머지 무거운 성분을 전환시키기 위한 제3-스테이지 반응기의 부피 이용을 증가시키는, 제3-스테이지 반응기의 증기 부하 감소, 및 (2) 제3-스테이지 반응기(210c)에서 아스팔텐을 불안정화시킬 수 있는, "반-용매" 성분의 농도 감소(포화)이다.
바람직한 구현예에서, 수소첨가처리 시스템은 단순한 수소처리보다는 수소첨가분해 반응을 촉진시키도록 구성되고 작동되며, 덜 심각한 형태의 수소첨가처리이다. 수소첨가분해는 보다 큰 탄화수소 분자의 분자량 감소 및/또는 방향족 화합물의 개환과 같은, 탄소-탄소 분자 결합의 파괴를 수반한다. 한편, 수소처리는 주로 불포화 탄화수소의 수소화를 포함하며, 탄소-탄소 분자 결합의 파괴가 거의 없거나 전혀 없다. 단순한 수소처리 반응보다는 수소첨가분해를 촉진시키기 위해, 수소첨가처리 반응기(들)은 바람직하게는 약 750℉(399℃) 내지 약 860℉(460℃) 범위, 보다 바람직하게는 약 780℉(약 416℃) 내지 약 830℉(약 443℃)의 범위의 온도에서 작동하며, 바람직하게는 약 1000 psig(6.9 MPa) 내지 약 3000 psig(20.7 MPa)의 범위, 보다 바람직하게는 약 1500 psig(10.3 MPa) 내지 약 2500 psig(17.2 MPa)의 범위의 압력에서 작동하며, 바람직하게는 약 0.05 hr-1 내지 약 0.45 hr-1의 범위, 보다 바람직하게는 약 0.15 hr-1 내지 약 0.35 hr-1의 범위의 공간 속도(예를 들어, 시간 당 반응기 부피에 대한 공급물 부피의 비로서 정의되는, 액체 시간 공간 속도 또는 LHSV)에서 작동한다. 수소첨가분해와 수소처리의 차이는 또한 레시드 전환의 관점에서 표현될 수 있다(수소첨가분해는 보다 높은 비등점에서 낮은 비등점의 탄화수소로의 실질적인 전환에서 일어나지만, 수소처리는 일어나지 않음). 본원에 개시된 수소첨가처리 시스템은 약 40% 내지 약 90%의 범위, 바람직하게는 약 55% 내지 약 80%의 범위에서 레시드 전환을 초래할 수 있다. 바람직한 전환 범위는 일반적으로 상이한 공급원료 사이의 가공 난이도의 차이 때문에 공급 원료의 유형에 의존한다. 전형적으로, 본원에 개시된 바와 같이 이원 촉매 시스템을 사용하기 위해 업그레이드하기 전에 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시키는 것과 비교하여, 전환율은 적어도 약 5% 이상, 바람직하게는 적어도 약 10% 이상 높을 것이다.
III.
에뷸레이티드 베드 수소첨가처리 반응기 업그레이드
도 3a, 도 3b, 도 3c 및 도 3d는 이원 촉매 시스템을 사용하고 적은 오염 침전물을 생성하기 위해 에뷸레이티드 베드 반응기를 업그레이드하기 위한 예시적인 방법을 도시하는 흐름도이다.
도 3a는 특히, (A) 불균일 촉매를 사용하여 에뷸레이티드 베드 반응기를 초기에 작동시켜, 초기 조건에서 중유를 수소첨가처리하고, 침전물을 생성시키고, 주어진 속도로 오염을 야기하는 단계; (B) 상기 에뷸레이티드 베드 반응기에 인시츄로 분산된 금속 설파이드 촉매 입자를 첨가 또는 형성하여, 이원 촉매 시스템을 갖는 업그레이드된 반응기를 형성하는 단계; 및 (C) 상기 이원 촉매 시스템을 사용하여 상기 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시켜, 에뷸레이티드 베드 반응기를 초기 작동시킬때보다 적은 오염물 침전물을 생성하는 단계를 포함하는 방법을 보다 구체적으로 도시한다.
일부 구현예에 따라, 초기 조건에서 에뷸레이티드 베드 반응기를 초기 조작할 때 사용되는 불균일 촉매는 에뷸레이티드 베드 반응기 시스템에서 전형적으로 사용되는 상업적으로 입수가능한 촉매이다. 효율을 최대화하기 위해, 초기 반응기 조건은 유리하게는 침전물 형성 및 장비 오염이 허용가능한 수준으로 유지되는 수준이다. 이원 촉매 시스템을 사용하기 위해 에뷸레이티드 반응기를 업그레이드하지 않으면서 침전물 형성(적어도 하나의 공정 스트림에서 침전물의 절대 생성 속도 및/또는 중량% 증가)을 증가시키면, 그에 따라 장비 오염이 증가되어, 수소첨가처리 반응기 및 관련 장비, 예컨대 파이프, 탑, 히터, 열교환기, 불균일 촉매 및/또는 분리 장비의 셧다운 및 세척을 보다 자주 필요로 할 수 있다.
장비 오염 및 보다 빈번한 셧다운 및 유지보수의 필요성 증가없이, 적어도 하나의 공정 스트림에서 전환된 생성물의 생성 속도 및/또는 침전물 생성 속도 및/또는 침전물 농도를 증가시킴으로써 (예를 들어, 반응기의 심각성 및/또는 전환된 생성물의 생성 속도를 증가시킴으로써) 적은 오염물 침전물을 생성시키기 위해, 에뷸레이티드 베드 반응기는 불균일 촉매 및 분산된 금속 설파이드 촉매 입자를 포함하는 이원 촉매 시스템을 사용하도록 업그레이드된다. 적은 오염 침전물을 생산하기 위해 상기 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시키는 것은 초기 조건에서 작동시킬 때보다 증가된 전환율 및/또는 증가된 처리량으로 작동시키는 것을 포함할 수 있다. 둘 다 일반적으로 증가된 온도에서 업그레이드된 반응기를 작동시키고, 침전물 생성 및 장비 오염 속도를 증가시킨다. 그러나, 더 적은 오염 침전물을 생성하면 침전물이 공정 스트림내에서 주어진 속도 또는 중량%로 생성될 때 장비 오염이 적고, 셧다운 및 세척 빈도가 낮아진다.
일 구현예에서, 적은 오염 침전물을 생성하기 위해 하나 이상의 에뷸레이티드 베드 반응기를 포함하는 에뷸레이티드 베드 수소첨가처리 시스템을 업그레이드하는 방법은: (1) 전환된 생성물의 초기 생성 속도, 공정 스트림내에서의 초기 침전물 생성 속도 및/또는 농도, 및 장비 오염의 초기 속도를 포함하는, 초기 조건에서 중유를 수소첨가처리하기 위해 불균일 촉매를 사용하여 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시키는 단계; (2) 그 후, 분산된 금속 설파이드 촉매 입자 및 불균일 촉매로 구성된 이원 촉매 시스템을 사용하여 작동하도록 상기 에뷸레이티드 베드 반응기를 업그레이드하는 단계; 및 (3) 초기 조건에서 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시킬 때와 비교하여, 주어진 침전물 생성 속도 및/또는 농도에서 더 적은 오염을 야기하는, 적은 오염 침전물을 생성하기 위해 이원 촉매 시스템을 사용하여, 상기 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시키는 단계를 포함한다.
일 구현예에서, 적은 오염 침전물을 생성하기 위해 이원 촉매 시스템을 사용하여, 상기 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시키는 단계는: (i) 초기 조건에서 작동시킬 때, 전환된 생성물의 초기 생성 속도와 동일하거나 유사한 속도로, 전환된 생성물을 생성하는 단계; (ⅱ) 초기 조건에서 작동시킬 때의 초기 침전물 생성 속도 및/또는 농도와 비교하여, 공정 스트림에서 감소된 속도 및/또는 농도로 침전물을 생성하는 단계; 및 (iii) 초기 조건에서 작동시킬 때 장비 오염의 초기 속도와 비교하여, 감소된 속도로 발생하는 장비 오염으로서, 장비 오염 속도가 침전물 생성 속도 및/또는 농도의 감소보다 큰 정도로 감소되는 단계를 포함한다.
다른 구현예에서, 적은 오염 침전물을 생성하기 위해 이원 촉매 시스템을 사용하여, 상기 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시키는 단계는: (i) 초기 조건에서 작동시킬 때, 전환된 생성물의 초기 생성 속도보다 높은 속도로, 전환된 생성물을 생성하는 단계; (ⅱ) 초기 조건에서 작동시킬 때 초기 침전물 생성 속도 및/또는 농도보다 높지 않은 공정 스트림에서의 속도 및/또는 농도로 침전물을 생성하는 단계; 및 (iii) 초기 조건에서 작동시킬 때 장비 오염의 초기 속도와 비교하여, 감소된 속도로 발생하는 장비 오염 단계를 포함한다.
또다른 구현예에서, 적은 오염 침전물을 생성하기 위해 이원 촉매 시스템을 사용하여, 상기 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시키는 단계는: (i) 초기 조건에서 작동시킬 때, 전환된 생성물의 초기 생성 속도보다 높은 속도로, 전환된 생성물을 생성하는 단계; (ii) 초기 조건에서 작동시킬 때 초기 침전물 생성 속도 및/또는 농도보다 높은 속도 및/또는 농도로 침전물을 생성하는 단계; 및 (iii) 초기 조건에서 작동시킬 때 장비 오염의 초기 속도보다 높지 않은 속도로 발생하는 장비 오염 단계를 포함한다.
일 구현예에서, 전환된 생성물의 생성 속도는 이원 촉매 시스템을 사용하여 상기 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시킬 때, (i) 초기 조건에서 작동시킬 때와 동일하거나 유사한 처리량에서, 높은 온도 및 높은 전환율; (ii) 초기 조건에서 작동시킬 때와 동일하거나 유사한 전환율에서, 높은 온도 및 높은 처리량; 또는 (iii) 초기 조건에서 작동시킬 때보다 높은 온도, 높은 처리량 및 높은 전환율, 중 적어도 하나에 의해 증가된다. 일부 구현예에서, 처리량은 초기 조건에서 작동시킬 때보다 상기 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시킬 때 적어도 2.5%, 적어도 5%, 적어도 10% 또는 적어도 20% 증가될 수 있다. 일부 구현예에서, 전환율은 초기 조건에서 작동시킬 때보다 상기 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시킬 때 적어도 2.5%, 적어도 5%, 적어도 7.5%, 적어도 10% 또는 적어도 15% 증가될 수 있다. 일부 구현예에서, 온도는 초기 조건에서 작동시킬 때보다 상기 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시킬 때 적어도 2.5℃, 적어도 5℃, 적어도 7.5℃, 또는 적어도 10℃ 증가될 수 있다.
일부 구현예에서, 이원 촉매 시스템을 사용하기 위해 상기 에뷸레이티드 베드 반응기를 업그레이드한 후에, 공정 스트림에서의 침전물 생성 속도 및/또는 농도는 초기 침전물 생성 속도 및/또는 농도와 비교하여 유지되거나 증가되고, 장비 오염 속도는 장비 오염의 초기 속도와 비교하여 적어도 5%, 25%, 50% 또는 75% 감소된다. 일부 구현예에서, 이원 촉매 시스템을 사용하기 위해 업그레이드한 후에, 침전물 생성 속도는 초기 침전물 생성 속도와 비교하여 적어도 2%, 10%, 20% 또는 33% 증가되고, 장비 오염 속도는 장비 오염의 초기 속도와 비교하여 유지되거나, 감소된다. 일부 구현예에서, 이원 촉매 시스템을 사용하기 위해 업그레이드한 후에, 공정 스트림의 침전물 농도는 초기 침전물 농도와 비교하여 적어도 2%, 10%, 20% 또는 33% 증가되고, 및 장비 오염 속도는 장비 오염의 초기 속도와 비교하여 유지되거나 감소된다. 일부 구현예에서, 이원 촉매 시스템을 사용하기 위해 업그레이드한 후에, 침전물 생성 속도는 초기 침전물 생성 속도와 비교하여 적어도 2%, 10%, 30% 또는 50% 감소되고, 장비 오염 속도는 장비 오염의 초기 속도와 비교하여 훨씬 더 큰 비율로 감소된다. 일부 구현예에서, 이원 촉매 시스템을 사용하기 위해 업그레이드한 후, 공정 스트림의 침전물 농도는 초기 침전물 농도와 비교하여 적어도 2%, 10%, 30% 또는 50% 감소되고, 장비 오염 속도는 장비 오염의 초기 속도와 비교하여 훨씬 더 큰 비율로 감소된다.
도 3b는 도 3a에 예시된 방법의 일 구현예인, 침전물 생성의 감소보다 더 큰 정도로 장비 오염을 감소시키기 위해 에뷸레이티드 베드 반응기를 업그레이드하기 위한 예시적인 방법을 도시하는 흐름도이다. 도 3b는 보다 구체적으로, (A) 불균일 촉매를 사용하여 에뷸레이티드 베드 반응기를 초기에 작동시켜, 초기 조건에서 중유를 수소첨가처리하고, 공정 스트림에서 주어진 속도 또는 농도로 침전물을 생성시키고, 주어진 속도로 장비 오염을 야기하는 단계; (B) 상기 에뷸레이티드 베드 반응기에 인시츄로, 분산된 금속 설파이드 촉매 입자를 첨가 또는 형성하여, 이원 촉매 시스템을 갖는 업그레이드된 반응기를 형성하는 단계; 및 (C) 상기 이원 촉매 시스템을 사용하여 상기 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시켜, 침전물 생성 속도 또는 농도의 감소율보다 더 큰 비율로 침전물 생성 속도 및/또는 농도를 감소시키고, 장비 오염 속도를 감소시키는 단계를 포함하는 방법을 도시한다.
일 구현예에서, 적은 오염 침전물을 생성하기 위해 하나 이상의 에뷸레이티드 베드 반응기를 포함하는 에뷸레이티드 베드 수소첨가처리 시스템을 업그레이드하는 방법은: (1) 초기 침전물 생성 속도 및/또는 공정 스트림내 농도, 및 장비 오염의 초기 속도를 포함하는, 초기 조건에서 중유를 수소첨가처리하기 위해 불균일 촉매를 사용하여 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시키는 단계; (2) 그 후, 분산된 금속 설파이드 촉매 입자 및 불균일 촉매로 구성된 이원 촉매 시스템을 사용하여 작동하도록 상기 에뷸레이티드 베드 반응기를 업그레이드하는 단계; 및 (3) 침전물 생성 속도 또는 농도의 감소율보다 더 큰 감소율로 감소된 침전물 생성 속도 및/또는 농도, 및 감소된 장비 오염 속도를 갖는 이원 촉매 시스템을 사용하여, 상기 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시키는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시키는 단계는 공정 스트림내 침전물 생성 속도 및/또는 농도를 초기 침전물 생성 속도 및/또는 농도와 비교하여 적어도 2%, 10%, 30% 또는 50% 감소시키고, 장비 오염 속도를 장비 오염의 초기 속도와 비교하여 적어도 5%, 25%, 50% 또는 75% 감소시키는 단계를 포함한다.
도 3c는 도 3a에 도시된 방법의 일 구현예인, 유사한 침전물 생산시 장비 오염을 감소시키기 위해 에뷸레이티드 베드 반응기를 업그레이드하는 예시적인 방법을 도시하는 흐름도이다. 도 3c는 보다 구체적으로, (A) 불균일 촉매를 사용하여 에뷸레이티드 베드 반응기를 초기에 작동시켜, 초기 조건에서 중유를 수소첨가처리하고, 공정 스트림에서 주어진 속도 및/또는 농도로 침전물을 생성시키고, 주어진 속도로 장비 오염을 야기하는 단계; (B) 상기 에뷸레이티드 베드 반응기에 인시츄로 분산된 금속 설파이드 촉매 입자를 첨가 또는 형성하여, 이원 촉매 시스템을 갖는 업그레이드된 반응기를 형성하는 단계; 및 (C) 동일하거나 유사한 침전물 생성 속도 및/또는 농도 및 낮은 장비 오염 속도에서, 상기 이원 촉매 시스템을 사용하여 상기 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시키는 단계를 포함하는 방법을 도시한다.
일 구현예에서, 적은 오염 침전물을 생성하기 위해 하나 이상의 에뷸레이티드 베드 반응기를 포함하는 에뷸레이티드 베드 수소첨가처리 시스템을 업그레이드하는 방법은: (1) 공정 스트림내 초기 침전물 생성 속도 및/또는 농도, 및 장비 오염의 초기 속도를 포함하는, 초기 조건에서 중유를 수소첨가처리하기 위해 불균일 촉매를 사용하여 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시키는 단계; (2) 그 후, 분산된 금속 설파이드 촉매 입자 및 불균일 촉매로 구성된 이원 촉매 시스템을 사용하여 작동하도록 상기 에뷸레이티드 베드 반응기를 업그레이드하는 단계; 및 (3) 동일하거나 유사한 침전물 생성 속도 및/또는 농도 및 감소된 장비 오염 속도에서 이원 촉매 시스템을 사용하여, 상기 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시키는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시키는 단계는 장비 오염 속도를 장비 오염의 초기 속도와 비교하여 적어도 5%, 25%, 50% 또는 75% 감소시키는 단계를 포함한다.
도 3d는 도 3a에 도시된 방법의 일 구현예인, 장비 오염 속도 증가 없이, 침전물 생성을 증가시키기 위해 에뷸레이티드 베드 반응기를 업그레이드하는 예시적인 방법을 도시하는 흐름도이다. 도 3d는 보다 구체적으로, (A) 불균일 촉매를 사용하여 에뷸레이티드 베드 반응기를 초기에 작동시켜, 초기 조건에서 중유를 수소첨가처리하고, 공정 스트림에서 주어진 속도 및/또는 농도로 침전물을 생성시키고, 주어진 속도로 장비 오염을 야기하는 단계; (B) 상기 에뷸레이티드 베드 반응기에 인시츄로, 분산된 금속 설파이드 촉매 입자를 첨가 또는 형성하여, 이원 촉매 시스템을 갖는 업그레이드된 반응기를 형성하는 단계; 및 (C) 장비 오염 속도 증가 없이, 높은 침전물 생성 속도 및/또는 농도에서, 상기 이원 촉매 시스템을 사용하여 상기 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시키는 단계를 포함하는 방법을 도시한다.
일 구현예에서, 적은 오염 침전물을 생성하기 위해 하나 이상의 에뷸레이티드 베드 반응기를 포함하는 에뷸레이티드 베드 수소첨가처리 시스템을 업그레이드하는 방법은: (1) 공정 스트림내 초기 침전물 생성 속도 및/또는 농도, 및 장비 오염의 초기 속도를 포함하는, 초기 조건에서 중유를 수소첨가처리하기 위해 불균일 촉매를 사용하여 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시키는 단계; (2) 그 후, 분산된 금속 설파이드 촉매 입자 및 불균일 촉매로 구성된 이원 촉매 시스템을 사용하여 작동하도록 상기 에뷸레이티드 베드 반응기를 업그레이드하는 단계; 및 (3) 더 높은 침전물 생성 속도 및/또는 농도 및 동일하거나 낮은 장비 오염 속도에서 이원 촉매 시스템을 사용하여, 상기 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시키는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시키는 단계는 공정 스트림내 침전물 생성 속도 및/또는 침전물의 농도를 초기 침전물 생성 속도 및/또는 농도와 비교하여 적어도 2%, 10%, 20% 또는 33% 증가시키는 단계를 포함한다.
분산된 금속 설파이드 촉매 입자는 별도로 생성될 수 있고, 이원 촉매 시스템을 형성할 때 에뷸레이티드 베드 반응기에 첨가될 수 있다. 대안적으로 또는 부가적으로, 분산된 금속 설파이드 촉매 입자의 적어도 일부가 상기 에뷸레이티드 베드 반응기 내에서 인시츄로 생성될 수 있다.
일부 구현예에서, 분산된 금속 설파이드 촉매 입자는 유리하게는 중유 공급원료 전체 내에 인시츄로 형성된다. 이는 초기에 촉매 전구체를 전체 중유 공급원료와 혼합하여 컨디셔닝된 공급원료를 형성시킨 다음, 컨디셔닝된 공급원료를 가열하여 촉매 전구체를 분해하고, 촉매 금속을 중유내 및/또는 중유에 첨가된 황 및/또는 황-함유 분자와 반응시켜, 분산된 금속 설파이드 촉매 입자를 형성함으로써 달성될 수 있다.
촉매 전구체는 유용성일 수 있고, 약 100℃(212℉) 내지 약 350℃(662℉)의 범위, 또는 약 150℃(302℉) 내지 약 300℃(572℉)의 범위, 또는 약 175℃(347℉) 내지 약 250℃(482℉)의 범위에서의 분해 온도를 갖는다. 예시적인 촉매 전구체는 적당한 혼합 조건하에 중유 공급원료와 혼합될 때 실질적인 분해를 피하는데 충분히 높은 분해 온도 또는 범위를 갖는, 유기금속 착화합물 또는 화합물, 보다 구체적으로 유용성 화합물 또는 전이 금속과 유기산의 착화합물을 포함한다. 촉매 전구체를 탄화수소 오일 희석제와 혼합하는 경우, 촉매 전구체의 현저한 분해가 발생하는 온도 이하에서 희석제를 유지하는 것이 유리하다. 이하에서, 당업자는 본원에 따라 분산된 금속 설파이드 촉매 입자의 형성 전에 실질적인 분해없이 선택된 전구체 조성물의 친밀한 혼합을 초래하는 혼합 온도 프로파일을 선택할 수 있다.
촉매 전구체의 예로는 몰리브덴 2-에틸헥사노에이트, 몰리브덴 옥토에이트, 몰리브덴 나프타네이트, 바나듐 나프타네이트, 바나듐 옥토에이트, 몰리브덴 헥사카르보닐, 바나듐 헥사카르보닐 및 철 펜타카르보닐이 있다. 다른 촉매 전구체는 (a) 방향족,(b) 지환족 또는 (c) 분지된, 불포화된, 지방족 중 적어도 하나인 8개 이상의 탄소 원자의 복수의 양이온성 몰리브덴 원자 및 복수의 카르복실레이트 음이온을 포함하는 몰리브덴 염을 포함한다. 예로서, 각각의 카르복실레이트 음이온은 8 내지 17개의 탄소 원자 또는 11 내지 15개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 상기 범주들 중 하나 이상에 부합하는 카르복실레이트 음이온의 예로는 3-시클로펜틸프로피온산, 시클로헥산부티르산, 비페닐-2-카르복실산, 4-헵틸벤조산, 5-페닐발레르산, 게라닌산(3,7-디메틸-2,6-옥타디엔산) 및 이들의 조합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 카르복시산으로부터 유도된 카르복실레이트 음이온들을 포함한다.
다른 구현예에서, 유용성, 열적으로 안정한 몰리브덴 촉매 전구체 화합물을 제조하는데 사용하기 위한 카르복실레이트 음이온은 3-시클로펜틸프로피온산, 시클로헥산부티르산, 비페닐-2-카르복실산, 4-헵틸벤조산, 5-페닐발레르산, 게라닌산(3,7-디메틸-2,6-옥타디엔산), 10-운데센산, 도데칸산 및 이들의 조합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 카르복실산으로부터 유도된다. 상기 카르복실산으로부터 유도된 카르복실레이트 음이온을 사용하여 제조된 몰리브덴 촉매 전구체는 향상된 열 안정성을 보유한다는 것이 밝혀졌다.
보다 높은 열 안정성을 갖는 촉매 전구체는 210℃보다 높고, 약 225℃보다 높으며, 약 230℃보다 높고, 약 240℃보다 높고, 약 275℃보다 높거나 또는 약 290℃보다 높은 제1 분해 온도를 가질 수 있다. 상기 촉매 전구체는 250℃보다 높거나, 약 260℃보다 높거나, 약 270℃보다 높거나, 약 280℃보다 높거나, 약 290℃보다 높거나, 약 330℃보다 높은 피크 분해 온도를 가질 수 있다.
당업자는 본원에 따라 분산된 금속 설파이드 촉매 입자를 형성하기 전에 실질적인 분해없이 선택된 전구체 조성물의 친밀한 혼합을 초래하는 혼합 온도 프로필을 선택할 수 있다.
촉매 전구체 조성물을 중유 공급원료와 직접 혼합하는 것이 본 발명의 범주 내에 있는 반면에, 이러한 경우 전구체 조성물의 실질적인 분해가 일어나기 전에 공급원료 내의 전구체 조성물을 완전히 혼합하기에 충분한 시간동안 성분을 혼합하는데 주의를 기울여야한다. 예를 들어, 개시내용이 이후에 참고로 포함되는, Cyr 등의 미국 특허 제5,578,197호는 몰리브덴 2-에틸 헥사노에이트를 역청 진공 탑 잔류물과 24시간동안 혼합한후, 생성된 혼합물을 반응 용기내에서 가열하여, 촉매 화합물을 형성하고 수소첨가분해를 일으키는 방법을 기술한다(컬럼 10, 4-43행 참조). 테스트 환경에서 24시간 혼합이 전체적으로 허용될 수 있는 반면, 혼합 시간이 길면 특정 산업 운영이 엄청나게 비싸게 될 수 있다. 활성 촉매를 형성하기 위해 가열하기 전에 중유 내에서 촉매 전구체의 철저한 혼합을 보장하기 위해, 컨디셔닝된 공급원료를 가열하기 전에 상이한 혼합 장치에 의해 일련의 혼합 단계가 수행된다. 이들은 하나 이상의 저 전단 인라인 혼합기를 포함할 수 있고, 하나 이상의 고 전단 혼합기, 이어서 서지 용기 및 펌프-어라운드 시스템, 이어서 공급물 스트림을 가압하는데 사용되는 하나 이상의 다단식 고압 펌프후, 이를 수소첨가처리 반응기에 도입하는 것을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 중유 내에서 인시츄로, 분산된 금속 설파이드 촉매 입자의 적어도 일부를 형성하기 위해, 컨디셔닝된 공급원료가 수소첨가처리 반응기에 들어가기 전에 가열 장치를 사용하여 예열된다. 다른 구현예에서, 중유 내에서 인시츄로 분산된 금속 설파이드 촉매 입자의 적어도 일부를 형성하기 위해, 컨디셔닝된 공급원료가 수소첨가처리 반응기에서 가열되거나 추가로 가열된다.
일부 구현예에서, 분산된 금속 설파이드 촉매 입자는 다단계 공정으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 유용성 촉매 전구체 조성물은 탄화수소 희석제와 미리 혼합되어 희석된 전구체 혼합물을 형성할 수 있다. 적합한 탄화수소 희석제의 예로는 진공 가스 오일(전형적으로 360 내지 524℃의 표면상 비등점 범위를 가짐)(680 내지975℉), 디캔트 오일 또는 사이클 오일(전형적으로 360℃ 내지 550℃의 표면상 비등범위를 가짐)(680 내지 1022℉) 및 가스 오일(일반적으로 200℃ 내지 360℃의 표면상 비등 범위를 가짐)(392 내지 680℉), 중유 공급원료의 일부 및 약 200℃보다 높은 온도에서 표면상 비등하는 기타 탄화수소가 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다.
희석된 전구체 혼합물을 제조하는데 사용되는 촉매 전구체 대 탄화수소 오일 희석제의 비는 약 1:500 내지 약 1:1의 범위, 또는 약 1:150 내지 약 1:2의 범위, 또는 약 1:100 내지 약 1:5의 범위(예를 들어, 1:100, 1:50, 1:30 또는 1:10)내에 있을 수 있다.
희석된 전구체 혼합물내 촉매 금속(예를 들어, 몰리브덴)의 양은 희석된 전구체 혼합물의 중량 기준으로 바람직하게는 약 100 ppm 내지 약 7000 ppm, 희석된 전구체 혼합물의 중량 기준으로 더욱 바람직하게는 약 300 ppm 내지 약 4000 ppm의 범위내에 있다.
촉매 전구체는 유리하게는 촉매 전구체 조성물의 상당한 부분이 분해되는 온도 미만의 탄화수소 희석제와 혼합된다. 혼합은 약 25℃(77℉) 내지 약 250℃(482℉)의 범위, 또는 약 50℃(122℉) 내지 약 200℃(390℉)의 범위, 또는 약 75℃(167℉) 내지 약 150℃(302℉)의 범위의 온도에서 수행되어, 희석된 전구체 혼합물을 형성할 수 있다. 희석된 전구체 혼합물이 형성되는 온도는 사용되는 촉매 전구체의 분해 온도 및/또는 다른 특성, 및/또는 점도와 같은 탄화수소 희석제의 특성에 따라 달라질 수 있다.
촉매 전구체는 바람직하게는 탄화수소 오일 희석제와 약 0.1초 내지 약 5분의 범위, 또는 약 0.5초 내지 약 3분의 범위, 또는 약 1초 내지 약 1분의 범위의 시간동안 혼합된다. 실제 혼합 시간은 적어도 부분적으로 온도(즉, 유체의 점도에 영향을 미침) 및 혼합 강도에 의존적이다. 혼합 세기는 적어도 부분적으로 인-라인 정적 혼합기(in-line static mixer)와 같은 스테이지의 수에 적어도 부분적으로 의존한다.
촉매 전구체를 탄화수소 희석제와 예비-블렌딩하여 희석된 전구체 혼합물을 형성한 후, 중유 공급원료와 혼합하여, 특히 대규모 산업 운영에 필요한 비교적 짧은 시간동안 공급원료 내에서 촉매 전구체를 완전하고 밀접하게 블렌딩하는 것을 크게 돕는다. 희석된 전구체 혼합물을 형성하면, (1) 보다 극성인 촉매 전구체와 보다 소수성인 중유 공급원료 사이의 용해도 차이를 감소시키거나 없애고, (2) 촉매 전구체와 중유 공급원료 사이의 레올로지 차이를 감소시키거나 없애고/없애거나 (3) 촉매 전구체 분자를 분해하여 중유 공급원료 내에서 보다 용이하게 분산되는 탄화수소 희석제내 용질을 형성함에 의해 전체 혼합시간을 단축시킨다.
희석된 전구체 혼합물을 중유 공급원료와 조합하고, 활성 금속 설파이드 촉매 입자의 열분해 및 형성 전에, 촉매 전구체가 공급원료 전체에 분산되어, 중유 내에 촉매 전구체가 전체적으로 혼합되는 컨디셔닝된 공급원료를 형성하기에 충분한 시간 및 방식으로 혼합된다. 중유 공급원료 내에서 촉매 전구체의 충분한 혼합을 얻기 위해, 희석된 전구체 혼합물 및 중유 공급원료는 유리하게는 약 0.1초 내지 약 5분 범위, 또는 약 0.5초 내지 약 3분, 또는 약 1초 내지 약 3분의 범위의 시간 동안 혼합된다. 혼합 공정의 강력함(vigorousness) 및/또는 전단 에너지를 증가시키면, 일반적으로 철저한 혼합을 수행하는데 필요한 시간이 감소된다.
촉매 전구체 및/또는 희석된 전구체 혼합물을 중유와 완전히 혼합시키는데 사용될 수 있는 혼합 장치의 예로는 이에 한정되는 것은 아니지만, 고전단 혼합, 예컨대 프로펠러 또는 터빈 임펠러를 갖춘 용기에서 생성된 혼합; 여러개의 정적 인라인 혼합기; 인라인 고전단 혼합기와 조합된 다수의 정적 인라인 혼합기; 인라인 고전단 혼합기와 결합된 후 서지 용기와 결합된 다수의 정적 인라인 혼합기; 하나 이상의 다중-스테이지 원심 펌프가 뒤따르는 상기의 조합; 및 하나 이상의 다중-스테이지 원심 펌프를 포함한다. 일부 구현예에 따라, 회분식 혼합보다는 오히려 연속 혼합이 촉매 전구체 조성물 및 중유 공급원료가 펌핑 공정 자체의 일부로서 휘저어지고 혼합되는 다수의 챔버를 갖는 고 에너지 펌프를 사용하여 수행될 수 있다. 상기 혼합 장치는 또한 촉매 전구체가 탄화수소 희석제와 혼합되어 촉매 전구체 혼합물을 형성하는 상기 예비-혼합 공정에 사용될 수 있다.
실온에서 고형 또는 극 점성인 중유 공급원료의 경우, 이러한 공급원료는 유용성 촉매 전구체를 공급원료 조성물에 양호하게 혼합하도록, 이들을 연화하고, 충분히 낮은 점성도를 갖는 공급원료를 생성하기 위해, 유리하게 가열될 수 있다. 일반적으로, 중유 공급원료의 점도를 감소시키면, 공급원료 내에서 유용성 전구체 조성물의 완전하고 긴밀한 혼합을 수행하는데 필요한 시간이 감소될 것이다.
중유 공급원료 및 촉매 전구체 및/또는 희석된 전구체 혼합물은 유리하게는 약 25℃(77℉) 내지 약 350℃(662℉)의 범위, 또는 약 50℃(122℉) 내지 약 300℃(572℉)의 범위, 또는 약 75℃(167℉) 내지 약 250℃(482℉)의 범위의 온도에서 유리하게 혼합되어, 컨디셔닝된 공급원료가 생성된다.
가장 먼저 희석된 전구체 혼합물을 형성하지 않으면서 촉매 전구체가 중유 공급원료와 직접 혼합되는 경우, 촉매 전구체 및 중유 공급원료를 촉매 전구체 조성물의 상당 부분이 분해되는 온도 이하에서 혼합하는 것이 유리할 수 있다. 그러나, 촉매 전구체가 탄화수소 희석제와 미리 혼합되어, 희석된 전구체 혼합물을 형성하고, 이후 중유 공급원료와 혼합되는 경우, 중유 공급원료가 촉매 전구체의 분해 온도 이상이 되도록 허용될 수 있다. 이는 탄화수소 희석제가 개개의 촉매 전구체 분자를 차폐하고 이들이 응집되어 큰 입자를 형성하는 것을 방지하고, 혼합동안 중유로부터의 열로부터 촉매 전구체 분자를 일시적으로 단열시키고, 분해하기 전에 중유 공급원료에 전체적으로 충분히 신속하게 촉매 전구체 분자의 분산을 용이하게하여, 금속을 유리시키기 때문이다. 또한, 공급원료의 추가 가열은 중유 내의 황-함유 분자로부터 황화수소를 유리시켜 금속 설파이드 촉매 입자를 형성하는데 필요할 수 있다. 이러한 방식으로, 촉매 전구체의 점진적인 희석은 중유 공급원료 내에 높은 수준의 분산을 가능하게하여, 공급원료가 촉매 전구체의 분해 온도보다 높은 온도에 있는 경우에도 고도로 분산된 금속 설파이드 촉매 입자를 형성시킨다.
촉매 전구체가 중유에 전체적으로 잘 혼합되어 컨디셔닝된 공급원료를 얻은 후에, 이 조성물은 가열되어 촉매 전구체의 분해를 야기하여, 그로부터 촉매 금속을 유리시키고, 이를 그 안의 황과의 반응을 유발하거나 반응시키고/시키거나, 중유에 첨가하고, 활성 금속 설파이드 촉매 입자를 형성한다. 촉매 전구체로부터의 금속은 초기에 금속 산화물을 형성할 수 있으며, 이어서 금속 산화물은 중유에서 황과 반응하여 최종 활성 촉매를 형성하는 금속 설파이드 화합물을 생성한다. 중유 공급원료가 충분한 또는 과량의 황을 포함하는 경우, 최종 활성화 촉매는 중유 공급원료를 그로부터 황을 유리시키기에 충분한 온도로 가열함으로써 인시츄로 형성될 수 있다. 일부 경우, 전구체 조성물이 분해되는 동일한 온도에서 황이 유리될 수 있다. 다른 경우에, 더 높은 온도로의 추가 가열이 필요할 수 있다.
촉매 전구체가 중유 전체에 완전히 혼합되면, 유리된 금속 이온의 적어도 상당 부분은 다른 금속 이온으로부터 충분히 보호되거나 차폐되어, 이들이 황과 반응할때 분자적으로-분산된 촉매를 형성하여, 금속 설파이드 화합물을 형성할 수 있다. 경우에 따라 작은 응집이 발생하여 콜로이드 크기의 촉매 입자가 생성될 수 있다. 그러나, 촉매 전구체의 열분해 전에 공급원료 전체에 촉매 전구체를 완전히 혼합하는 것에 주의를 기울이면 콜로이드 입자보다는 개별 촉매 분자가 생성될 수 있다고 믿어진다. 단순히 블렌딩하는 동안, 충분히 혼합되지는 않지만, 촉매 전구체는 공급원료와 함께 전형적으로 미크론-크기 이상의 큰 응집된 금속 설파이드 화합물을 형성시킨다.
분산된 금속 설파이드 촉매 입자를 형성하기 위해, 컨디셔닝된 공급원료는 약 275℃(527℉) 내지 약 450℃(842℉)의 범위, 또는 약 310℃(590℉) 내지 약 430℃(806℉)의 범위, 또는 약 330℃(626℉) 내지 약 410℃(770℉)의 범위의 온도로 가열된다.
분산된 금속 설파이드 촉매 입자에 의해 제공되는 촉매 금속의 초기 농도는 중유 공급원료의 중량을 기준으로, 약 1 ppm 내지 약 500 ppm의 범위, 또는 약 5 ppm 내지 약 300 ppm의 범위, 또는 약 10 ppm 내지 약 100 ppm의 범위내에 있을 수 있다. 휘발성 분획물이 레시드 분획물로부터 제거됨에 따라 촉매는 더욱 농축될 수 있다.
중유 공급원료가 상당량의 아스팔텐 분자를 포함하는 경우, 분산된 금속 설파이드 촉매 입자는 우선적으로 아스팔텐 분자와 결합하거나 또는 근접하여 남아있을 수 있다. 아스팔텐 분자는 일반적으로 중유에 함유된 다른 탄화수소보다 더 친수성이고, 덜 소수성이기 때문에, 아스팔텐 분자는 금속 설파이드 촉매 입자에 대해 더 큰 친화성을 가질 수 있다. 금속 설파이드 촉매 입자는 매우 친수성인 경향이 있기 때문에, 개별 입자 또는 분자는 중유 공급원료내 보다 친수성인 모이어티 또는 분자쪽으로 이동하는 경향이 있을 것이다.
금속 설파이드 촉매 입자의 고도로 극성인 특성이 아스팔텐 분자와의 결합을 야기하거나 허용하는 반면, 활성 촉매 입자의 분해 및 형성 전에, 고 극성 촉매 화합물과 소수성 중유 사이의 일반적인 불화합성은 중유 내에서 촉매 전구체 조성물의 상기 친밀한 또는 철저한 혼합을 필요로 한다. 금속 촉매 화합물은 극성이 높기 때문에, 직접 첨가하면 중유내에 효과적으로 분산시킬 수 없다. 실용적인 측면에서, 보다 작은 활성 촉매 입자를 형성하면 중유 전체에 보다 균일하게 분포된 촉매 부위를 제공하는 촉매 입자의 수를 증가시킨다.
IV.
업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기
도 4는 개시된 방법 및 시스템에서 사용될 수 있는 예시적인 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 수소첨가처리 시스템(400)을 개략적으로 도시한다. 에뷸레이티드 베드 수소첨가처리 시스템(400)은 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기(430) 및 고온 분리기(404)(또는 증류탑과 같은 다른 분리기)를 포함한다. 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기(430)를 생성하기 위해, 촉매 전구체(402)는 하나 이상의 혼합기(406)내에서 탄화수소 희석제(404)와 초기에 예비-혼합되어, 촉매 전구체 혼합물(409)이 형성된다. 촉매 전구체 혼합물(409)이 공급원료(408)에 첨가되고, 하나 이상의 혼합기(410)내에서 공급원료와 혼합되어, 컨디셔닝된 공급원료(411)를 형성한다. 컨디셔닝된 공급원료는 펌프 어라운드(414)를 갖춘 서지 용기(412)에 공급되어, 컨디셔닝된 공급원료 내에서 촉매 전구체의 추가의 혼합 및 분산을 일으킨다.
서지 용기(412)로부터의 컨디셔닝된 공급원료는 하나 이상의 펌프(416)에 의해 가압되고, 예열기(418)를 통해 통과하고, 에뷸레이티드 베드 반응기(430)의 바닥 또는 그 부근에 위치된 유입구(436)를 통해 가압된 수소 가스(420)와 함께 에뷸레이티드 베드 반응기(430)로 공급된다. 에뷸레이티드 베드 반응기(430)내 중유 재료(426)는 촉매 입자(424)로서 개략적으로 도시된, 분산된 금속 설파이드 촉매 입자를 함유한다.
중유 공급원료(408)는 중질 원유, 오일 샌드 역청, 원유로부터의 배럴 분획물의 앙금, 상압 탑 앙금, 진공 탑 앙금, 콜타르, 액화 석탄 및 기타 레시드 분획물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는 임의의 원하는 화석연료 공급원료 및/또는 그의 분획물을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 중유 공급원료(408)는 고비점 탄화수소(즉, 표면상 343℃(650℉) 이상, 보다 특히 표면상 약 524℃(975℉) 이상) 및/또는 아스팔텐의 상당한 분획물을 포함할 수 있다. 아스팔텐은 파라핀 측쇄를 갖는 상당 수의 응축된 방향족 및 나프텐 고리의 결과인 탄소에 대한 수소의 비교적 낮은 비율을 포함하는 복잡한 탄화수소 분자이다(도 1 참조). 응축된 방향족 및 나프텐 고리로 구성된 시트는 황 또는 질소 및/또는 폴리메틸렌 브릿지, 티오-에테르 결합 및 바나듐 및 니켈 착화합물과 같은 헤테로원자에 의해 함께 유지된다. 아스팔텐 분획물은 또한 원유 또는 나머지 진공 레시드보다 황 및 질소의 함량이 높고, 또한 (즉, 코크스 전구체 및 침전물을 형성하는) 고농도의 탄소-형성 화합물을 함유한다.
에뷸레이티드 베드 반응기(430)는 불균일 촉매(444)를 포함하는 확장된 촉매 구역(442)을 추가로 포함한다. 하부 불균일 촉매 자유 구역(448)은 확장된 촉매 구역(442) 아래에 위치되어 있으며, 상부 불균일 촉매 자유 구역(450)은 확장된 촉매 구역(442) 위에 위치되어 있다. 분산된 금속 설파이드 촉매 입자(424)는 확장된 촉매 구역(442), 불균일 촉매 자유 구역(448, 450, 452)을 포함하는 에뷸레이티드 베드 반응기(430) 내의 재료(426) 전체에 걸쳐 분산되어, 이원 촉매 시스템을 포함하도록 업그레이드되기 전에 에뷸레이티드 베드 반응기내 구성된 촉매 자유 구역내에서 반응을 업그레이드하는 것을 촉진시키는데 사용가능하다.
단순한 수소처리 반응보다는 수소첨가분해를 촉진시키기 위해, 수소첨가처리 반응기(들)는 바람직하게는 약 750℉(399℃) 내지 약 860℉(460℃)의 범위, 보다 바람직하게는 약 780℉(416℃) 내지 약 830℉(443℃)의 범위의 온도에서, 바람직하게는 약 1000 psig(6.9 MPa) 내지 약 3000 psig(20.7 MPa)의 범위, 더욱 바람직하게는 약 1500 psig(10.3 MPa) 내지 약 2500 psig(17.2 MPa)의 범위의 압력에서, 및 바람직하게는 약 0.05 hr-1 내지 약 0.45 hr-1의 범위, 보다 바람직하게는 약 0.15 hr-1 내지 약 0.35 hr-1의 범위의 공간 속도(LHSV)에서 작동된다. 수소첨가분해와 수소처리의 차이는 또한 레시드 전환의 관점에서 표현될 수 있다(수소첨가분해는 높은 비등의 낮은 비등 탄화수소로의 실질적인 전환을 일으키는 반면, 수소처리는 그렇지 않음). 본원에 개시된 수소첨가처리 시스템은 약 40% 내지 약 90%의 범위, 바람직하게는 약 55% 내지 약 80%의 범위로 레시드 전환을 초래할 수 있다. 바람직한 전환율 범위는 일반적으로 상이한 공급원료 사이의 처리 난이도의 차이 때문에 공급원료의 유형에 의존한다. 전형적으로, 본원에 개시된 바와 같이 이원 촉매 시스템을 사용하기 위해 업그레이드하기 전에 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시키는 것과 비교하여, 전환율은 적어도 약 5% 이상, 바람직하게는 적어도 약 10% 이상 높을 것이다.
에뷸레이티드 베드 반응기(430) 내의 재료(426)는 에뷸레이팅 펌프(454)에 연결된 재순환 채널(452)에 의해 상부 불균일 촉매 자유 구역(450)으로부터 하부 불균일 촉매 자유 구역(448)으로 연속 재순환된다. 재순환 채널(452)의 상부가 깔때기 형상의 재순환 컵(456)인 경우, 그로부터 재료(426)가 상부 불균일 촉매 자유 구역(450)으로부터 배출된다. 재순환된 물질(426)은 신선한 컨디셔닝된 공급원료(411) 및 수소 가스(420)와 혼합된다.
새로운 불균일 촉매(444)는 촉매 유입관(458)을 통해 에뷸레이티드 베드 반응기(430)로 도입되고, 소비된 불균일 촉매(444)는 촉매 배출관(460)을 통해 배출된다. 완전히 사용된 촉매, 부분소비되었지만 활성인 촉매, 및 신선한 촉매 사이에 촉매 배출관(460)이 구별될 수 없지만, 분산된 금속 설파이드 촉매 입자들(424)의 존재로 인해 확장된 촉매 구역(442), 재순환 채널(452), 및 하부 및 상부 불균일 촉매 자유 구역(448, 450) 내에 추가 촉매 활성이 제공된다. 불균일 촉매(444) 외부에서 수소가 탄화수소에 첨가되면, 종종 불균일 촉매를 불활성화시키는 원인이 되는 침전물 및 코크스 전구체의 형성을 최소화한다.
에뷸레이티드 베드 반응기(430)는 배출구(438)를 추가로 포함하며, 이를 통해 배출구 또는 그 근처에서 전환된 재료(440)가 배출된다. 전환된 물질(440)은 고온 분리기 또는 증류탑(404) 내로 도입된다. 고온 분리기 또는 증류탑(404)은 고온 분리기의 하부 또는 증류 탑(404)으로부터 회수되는 레시드 분획물(407)로부터, 고온 분리기(404)의 상부로부터 회수되는 하나 이상의 휘발성 분획물(405)을 분리시킨다. 레시드 분획물(407)은 촉매 입자(424)로서 개략적으로 도시된 잔류 금속 설파이드 촉매 입자를 함유한다. 원한다면, 공급물 재료의 일부를 형성하고 추가의 금속 설파이드 촉매 입자를 공급하기 위해, 레시드 분획물(407)의 적어도 일부가 에뷸레이티드 베드 반응기(430)에 역으로 재순환될 수 있다. 대안적으로, 레시드 분획물(407)은 또 다른 에뷸레이티드 베드 반응기와 같은 하류 공정 장비를 사용하여 추가 처리될 수 있다. 이 경우, 분리기(404)는 스테이지간 분리기일 수 있다.
일부 구현예에서, 이원 촉매 시스템을 사용하면서 적은 오염 침전물을 생성시키기 위해 상기 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시켜, 임의의 주어진 침전물 생성 속도 및/또는 농도에서 장비 오염을 감소시킨다.
예를 들어, 이원 촉매 시스템을 사용하여 상기 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시킬 때의 장비 오염 속도는 에뷸레이티드 베드 반응기를 초기 작동시킬 때와 같거나 그보다 작은 세척을 위한 열교환기 셧다운의 빈도를 초래할 수 있다.
부가적으로 또는 대안적으로, 이원 촉매 시스템을 사용하여 상기 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시킬 때의 장비 오염 속도는 초기에 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동할 때와 같거나 더 적은 세척을 위한 상압 및/또는 진공 증류탑의 셧다운 빈도를 초래할 수 있다.
부가적으로 또는 대안적으로, 이원 촉매 시스템을 사용하여 상기 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시킬 때의 장비 오염 속도는 초기에 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동할 때와 같거나 더 적은 필터 및 여과기의 교체 또는 세척 빈도를 초래할 수 있다.
부가적으로 또는 대안적으로, 이원 촉매 시스템을 사용하여 상기 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시킬 때 장비 오염 속도는 초기에 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시킬 때와 같거나 더 적은 여분의 열 교환기로의 스위치 빈도를 초래할 수 있다.
부가적으로 또는 대안적으로, 이원 촉매 시스템을 사용하여 상기 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시킬 때 장비 오염 속도는 초기에 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시킬 때보다 감소된, 열교환기, 분리기 또는 증류탑 중 하나 이상으로부터 선택된 장비내 외장 온도 감소 속도를 초래할 수 있다.
부가적으로 또는 대안적으로, 이원 촉매 시스템을 사용하여 상기 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시킬 때 장비 오염 속도는 초기에 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시킬 때보다 감소된, 가열로 튜브 금속 온도 증가 속도를 초래할 수 있다.
부가적으로 또는 대안적으로, 이원 촉매 시스템을 사용하여 상기 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시킬 때 장비 오염 속도는 초기에 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시킬 때보다 감소된, 열 교환기에 대한 계산된 오염 저항 인자의 증가 속도를 초래할수 있다.
일부 구현예에서, 이원 촉매 시스템을 사용하면서 상기 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시키면, 초기에 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시킬 때보다 같거나 작거나 큰 침전물 생성 속도 및/또는 농도를 초래할 수 있다. 일부 구현예에서, 침전물 농도는 (1) 상압 탑 앙금 생성물; (2) 진공 탑 앙금 생성물; (3) 고온 저압 분리기로부터의 생성물; 또는 (4) 커터 스톡(cutter stock)을 첨가하기 전 또는 후에 연료 오일 생성물 중 하나 이상에서 침전물 측정에 기반을 둘 수 있다.
V.
실험 연구 및 결과
하기 시험 연구는 중유를 수소첨가처리할때 불균일 촉매 및 분산된 금속 설파이드 촉매 입자로 구성된 이원 촉매 시스템을 사용하기 위해 에뷸레이티드 베드 반응기를 업그레이드하는 효과 및 이점을 입증한다. 비교 연구는 상업용 에뷸레이티드 베드 유닛을 사용하여 수행되었으며, 상기 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 수소첨가처리 시스템에서 이원 촉매 시스템을 사용하면 더 적은 오염 침전물이 생성되었음이 입증되었다. 실시예에 사용된 유닛은 3-스테이지 에뷸레이티드 베드 유닛이었다. 상용 유닛 작동의 독점적 특성으로 인해, 작동 변수들은 절대적인 의미가 아닌 상대적으로 제공된다.
진공 가스 중유는 탄화수소 희석제로서 사용되어, 촉매 전구체를 분산시키고, 전구체 혼합물을 형성할 수 있으며, 이어서 중유 공급원료에 첨가되어 블렌딩되어 컨디셔닝된 공급원료를 형성한다. 일정량의 촉매 전구체를 일정량의 탄화수소 희석제와 혼합하여 일정량의 촉매 전구체 혼합물을 형성한 다음, 중유 공급원료와 혼합하여, 컨디셔닝된 공급원료에 분산 촉매의 목표 로딩을 달성할 수 있다. 컨디셔닝된 공급원료내 30 ppm의 분산된 금속 설파이드 촉매의 목표 로딩이 요구되는 경우(여기서 로딩은 금속 농도에 기초하여 표현됨), 3000 ppm 농도의 금속으로 촉매 전구체 혼합물이 제조될 수 있다. 고전단 혼합 용기는 탄화수소 희석제 및 촉매 전구체(예를 들어, 몰리브덴 2-에틸헥사노에이트)를 포함하는 전구체 혼합물을 중유 공급원료와 함께 블렌딩하여 컨디셔닝된 공급원료를 형성하는데 사용될 수 있다. 적절한 블렌딩은 먼저 촉매 전구체를 탄화수소 희석제와 예비-블렌딩하여 전구체 혼합물을 형성함으로써 달성될 수 있다.
상기한 바와 같이, 하기의 실시예는 시판되는 에뷸레이티드 베드 장치에서 수행되었다. 실시예에 사용된 유닛은 3-스테이지 에뷸레이티드 베드 유닛이다. 상용 유닛 작동의 독점적 특성으로 인해, 작동 변수가 상대적 용어로 제공된다.
비교 실시예 1
비교 실시예 1을 위한 상업용 에뷸레이티드 베드 유닛은 이원 촉매 시스템의 분산된 금속 설파이드 입자를 형성하는데 사용되는 분산된 촉매 첨가제를 사용하지 않으면서, 기준선 조건에서 작동되었다. 중유 공급물을 처리하기 위해, 상업용 불균일 지지된 에뷸레이티드 베드 촉매만 표준량으로 사용하였다. 에뷸레이티드 베드 반응기는 기준선 온도에서 작동하였으며, 3개의 반응기 스테이지 모두 동일한 가중 평균 베드 온도(WABT)에서 작동하였다. 공정 공급물은 538℃(1000℉)의 진공 절단점을 기반으로 한 우랄(Ural) 진공 잔사였으며, 유닛은 일반적으로 액체 시간당 공간 속도(LHSV)로 표현되는 기본 공급 속도로 작동되었으며, 이는 체적 공급 속도를 열 반응기 체적으로 나눈 값으로 정의된다.
상기 언급된 염기 조건 하에, 기본적인 레시드 전환 수준에 도달하였고, 전환율은 538℃ + 진공 잔사 분획물을 기준으로 정의된다. 반응기 시스템을 빠져나간 후, 전환된 반응기 유출물을 상압 증류 및 진공 증류를 포함하는 일련의 분리를 통해 처리하여, 진공 탑 앙금(VTB) 생성물을 회수하였다. 기준선 침전물 농도는 IP-375 방법을 사용하여, 이 VTB 생성물에서 측정하였다.
비교 실시예 1의 기준선 조건 하에 상업적 유닛의 작동동안, 에뷸레이티드 베드 반응기 섹션의 하류에 위치하는 다수의 열 교환기를 오염의 징후에 대해 모니터링하였다. 여기에는 진공 탑 앙금 생성물의 온도를 낮추기 위해 사용되는 진공 증류탑의 하류에 위치한 3개의 순차 열교환기가 포함된다. 본 예의 목적을 위해서는, 이들은 VTB 냉각기 #1, VTB 냉각기 #2 및 VTB 냉각기 #3으로 지정된다. 이 시스템에는 또한, 보조 컷 냉각기로도 지칭되는 보조 컷과, ATB 냉각기로도 지칭되는 상압 탑 바닥의 온도를 낮추는 열교환기를 냉각시키기 위해 설계된 열교환기가 포함된다. "보조 컷"은 진공 증류탑에서 상기 VTB 생성물로부터 얻은 생성물 스트림이다. 오염은 kPa의 압력 단위로 측정한, 이들 각 교환기의 차압에 따라 측정되었다. 오염 속도는 여러날동안 차압 증가의 평균 1일 속도(kPa/일)로 표현된다.
오염 결과는 표 1의 실시예 2 이후에 아래에 나타내었다. 모니터링되는 열교환기 5대 모두 보조 컷 냉각기의 경우 37 kPa/일에서 ATB 냉각기의 경우 196 kPa/일 범위의 상당한 오염 속도를 나타냈다. 3개의 VTB 냉각기의 오염 속도는 45 내지 124 kPa/일 범위였다. 이 비율은 중요하며, 세척을 위해 개개의 열 교환기를 정기적으로 셧다운시키기에 충분한 열교환기 오염 속도를 나타낸다. 이 필요성을 충족시키기 위해 상용 유닛에는 병류 열 교환기가 장착되어, 유닛 작동을 셧다운시키지 않으면서 주요 교환기를 세척하였다.
실시예 2
실시예 2에서, 비교 실시예 1에서 기술된 것과 동일한 상업용 유닛이 사용되었다. 그러나, 잘 분산된 촉매 전구체를 사용하여 형성된, 분산된 금속 설파이드 촉매 입자와 함께 동일한 양으로 상업용 불균일 지지된 에뷸레이티드 베드 촉매를 포함하는 이원 촉매 시스템을 사용하여 작동하도록 유닛을 업그레이드하였다. 분산된 촉매 전구체를 진공 잔사 공급원료의 양을 기준으로 35 중량 ppm의 몰리브덴 촉매 금속을 제공하기에 충분한 양으로 공정 공급물에 첨가하였다. 우랄 진공 잔사 공급원료의 공급 속도는 비교 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 기준 속도로 유지되었다.
실시예 2에서, 가중 평균 베드 온도로 표현되는 반응기 온도는 비교 실시예 1에서 사용된 기준선 온도와 비교하여 9℃ 증가되었다. 3개의 반응기 스테이지 모두는 동일한 양만큼 온도를 증가시켰고, 따라서 3개의 반응기를 가로질러 동등한 WABT에서 계속 작동되었다. 이러한 온도 증가는 비교 실시예 1의 기준선 전환율과 비교하여 9.4% 포인트의 레시드 전환율의 증가를 가져왔다. 이는 통상적으로 진공 탑 앙금 생성물에서의 침전물 농도의 현저한 증가를 가져올 것으로 기대된다. 그러나, 실시예 2에서 사용된 이원 촉매 시스템의 효과 때문에, 진공 탑 앙금내 측정된 침전물 농도(IP-375 방법을 사용)는 비교 실시예 1의 염기 농도의 0.95배, 또는 거의 동일한 침전물 농도였다.
당업자는 비교 실시예 1에서와 거의 동일한 침전물 농도로, 실시예 2에서 이용되는 공정이 열 교환기 오염의 유사한 비율을 나타낼 것으로 예상될 것임을 예상하였다. 그러나, 실시예 2에서 관찰된 실제 오염 속도는 비교 실시예 1에서보다 실질적으로 더 낮았다. 표 1에 도시된 바와 같이, VTB 냉각기에 대한 오염 속도는 VTB 냉각기#1의 경우 0.01 kPa/일에서 VTB 냉각기 #3의 경우 41 kPa/일의 범위에 있다. 이는 VTB 냉각기 #1의 경우 믿어지지않을 정도의 99.9%, VTB 냉각기 #2의 경우 71.1% 및 VTB 냉각기 #3의 경우 66.9%의 오염 속도 감소에 해당한다. 유사하게, 보조 절단 냉각기 및 ATB 냉각기에 대한 오염 속도는 비교 실시예 1에서보다 상당히 낮았으며, 각각 97.3% 및 93.4%의 감소가 있었다.
진공 탑 앙금 생성물내 측정된 IP-375 침전물의 거의 동일한 농도에서 현저하게 감소된 오염 속도의 관찰은 침전물의 조성이 본 발명의 분산된 촉매 첨가제의 효과에 의해 크게 변화됨과, 오염 경향이 감소된 침전물이 생성됨을 나타낸다.
| 비교 실시예 1 | 실시예 2 | ||
| 분산된 촉매 없음 |
분산된 촉매
(진공 잔사 공급물내 35ppm Mo) |
||
| 가중 평균 베드 온도, ℃ |
기본 | 기본 + 9℃ | |
| 레시드 전환율, 538℃ 절단점에 기초한 W% |
기본 | 기본 + 9.4% | |
| 진공 탑 앙금내 IP-375, 상대적 | 기본 | 0.95* 기본 | |
| 열교환기 오염 속도 (차압 증가 속도) kPa/일 |
오염 속도 감소율% ((비교실시예 1-실시예 1)*100/비교실시예 1) |
||
| VTB 냉각기 #1 | +90 | +0.1 | 99.9% |
| VTB 냉각기 #2 | +45 | +13 | 71.1% |
| VTB 냉각기 #3 | +124 | +41 | 66.9% |
| 보조 컷 냉각기 | +37 | +1 | 97.3% |
| ATB 냉각기 | +196 | +13 | 93.4% |
본 발명은 그의 사상 또는 본질적인 특성을 벗어나지 않으면서, 다른 특정 형태로 구체화될 수 있다. 본 기술된 구현예들은 모든 면에서 단지 예시적인 것으로서 제한적이지 않는 것으로 간주된다. 그러므로, 본 발명의 범주는 상기 설명에 의한 것보다는 첨부된 청구범위에 의해 표시된다. 청구범위와 균등한 의미 및 범위 내에 있는 모든 변경은 그 범위 내에 포함되어야 한다.
Claims (15)
- 적은 오염 침전물을 생성하기 위해 하나 이상의 에뷸레이티드 베드 반응기를 포함하는 에뷸레이티드 베드 수소첨가처리 시스템을 업그레이드하는 방법으로서:
전환된 생성물의 초기 생성 속도에서 중유의 수소첨가처리, 공정 스트림내 초기 침전물 생성 속도 또는 초기 침전물 농도, 및 장비 오염의 초기 속도를 포함하는 초기 조건 및, 전환된 생성물 및 침전물을 포함하는 초기 공정 스트림을 생성하기 위한 초기 조건에서 중유를 수소첨가처리하기 위해 불균일 촉매를 사용하여 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시키는 단계;
그 후, 분산된 금속 설파이드 촉매 입자 및 불균일 촉매로 구성된 이원 촉매 시스템을 사용하여 작동하도록 상기 에뷸레이티드 베드 반응기를 업그레이드하는 단계; 및
중유를 수소첨가처리하면서 초기 공정 스트림내 침전물보다 적은 오염 침전물을 포함하는 수정된 공정 스트림을 생성하기 위해 초기 조건에서 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시킬 때와 비교하여, 주어진 침전물 생성 속도 또는 농도에서 적어도 5% 이상 감소된 장비 오염을 야기하는 이원 촉매 시스템을 사용하여 상기 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시키는 단계;를 포함하고,
상기 전환된 생성물의 생성 속도는 (i) 초기 조건에서 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시킬 때보다 적어도 2.5℃ 이상 증가된 온도, 적어도 2.5% 이상 증가된 전환율 및 높지 않은 처리량; (ii) 초기 조건에서 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시킬 때보다 적어도 2.5℃ 이상 증가된 온도, 적어도 2.5% 이상 증가된 처리량 및 높지 않은 전환율; 또는 (iii) 초기 조건에서 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시킬 때보다 적어도 2.5℃ 이상 증가된 온도, 적어도 2.5% 이상 증가된 처리량 및 적어도 2.5% 증가된 전환율; 중 적어도 하나에 의해, 초기 조건에서 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시킬 때보다 이원 촉매 시스템을 사용하여 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시킬 때 적어도 2.5% 이상 증가되고,
상기 장비 오염 속도는 초기 조건에서 작동시킬 때 및 이원 촉매 시스템을 사용하여 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시킬 때, (i) 필요한 열교환기 세척 빈도; (ii) 예비 열교환기로 스위칭하는 빈도; (iii) 필터 교체 빈도; (iv) 여과기 세척 또는 교체 빈도; (v) 열교환기, 분리기 또는 증류탑으로부터 선택된 장비를 포함한 장비 외장 온도 감소 속도; (vi) 노 튜브(furnace tube)금속 온도의 증가 속도; (vii) 열교환기 및 노에 대한 계산된 오염 저항인자의 증가 속도; (viii) 열교환기의 차압 증가 속도; (ix) 상압 또는 진공 증류탑 세척 빈도; 또는 (x) 유지보수(maintenance turnaround)빈도; 중 적어도 하나에 의해 결정되는, 방법.
- 제1항에 있어서, 적은 오염 침전물을 생성하기 위해 이원 촉매 시스템을 사용하여 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시키는 단계는:
초기 반응기 심각도보다 높은 반응기 심각도로 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시키고, 초기 조건에서 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시킬 때의 전환된 생성물의 초기 생성 속도보다 높은 속도로 전환된 생성물을 생성하는 단계로서, 상기 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기는 초기 조건에서 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시킬 때의 초기 침전물 생성 속도 또는 농도와 비교하여 감소된 속도 또는 농도로 침전물을 생성하는 것을 특징으로 하는 단계; 및
초기 조건에서 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시킬 때의 장비 오염 초기 속도와 비교하여 감소된 속도로 발생하는 수소첨가처리 시스템의 장비 오염 단계로서, 장비 오염 속도가 침전물 생성 속도 또는 농도의 감소보다 큰 정도로 감소되는 것을 특징으로 하는 단계를 포함하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 적은 오염 침전물을 생성하기 위해 이원 촉매 시스템을 사용하여 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시키는 단계는:
초기 반응기 심각도보다 높은 반응기 심각도로 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시키고, 초기 조건에서 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시킬 때의 전환된 생성물의 초기 생성 속도보다 높은 속도로 전환된 생성물을 생성하는 단계로서, 상기 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기는 초기 조건에서 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시킬 때의 초기 침전물 생성 속도 또는 농도보다 높지 않은 속도 또는 농도로 침전물을 생성하는 것을 특징으로 하는 단계; 및
초기 조건에서 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시킬 때의 장비 오염 초기 속도와 비교하여 감소된 속도로 발생하는 수소첨가처리 시스템의 장비 오염 단계를 포함하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 적은 오염 침전물을 생성하기 위해 이원 촉매 시스템을 사용하여 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시키는 단계는:
초기 반응기 심각도보다 높은 반응기 심각도로 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시키고, 초기 조건에서 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시킬 때의 전환된 생성물의 초기 생성 속도보다 높은 속도로 전환된 생성물을 생성하는 단계로서, 상기 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기는 초기 조건에서 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시킬 때의 초기 침전물 생성 속도 또는 농도보다 높은 속도 또는 농도로 침전물을 생성하는 것을 특징으로 하는 단계; 및
초기 조건에서 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시킬 때의 장비 오염 초기 속도보다 높지 않은 속도로 발생하는 수소첨가처리 시스템의 장비 오염 단계를 포함하는, 방법.
- 제1항에 있어서,
초기 조건에서 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시킬 때보다 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시킬 때 처리량이 적어도 5% 이상 증가되고;
초기 조건에서 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시킬 때보다 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시킬 때 전환율이 적어도 5% 이상 증가되고; 또는
초기 조건에서 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시킬 때보다 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시킬 때 온도가 적어도 5℃ 이상 증가되는 것 중 적어도 하나를 특징으로 하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 이원 촉매 시스템을 사용하여 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시킬 때의 장비 오염 속도는 초기 조건에서 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시킬 때보다 적어도 25% 이상 감소되는, 방법.
- 제1항에 있어서, 침전물 생성은 초기 조건에서 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시킬 때 및 이원 촉매 시스템을 사용하여 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시킬 때,
(i) 침전물 생성의 절대 속도; 또는
(ii) 커터 스톡(cutter stock) 첨가후 상압 잔사, 상압 증류탑 앙금, 진공 잔사, 진공 증류탑 앙금, 상압 탑 공급물, 고온 저압 분리기 생성물, 연료유 생성물 또는 진공탑 앙금으로부터 선택된 하나 이상의 공정 스트림에서 측정되는, 침전물 농도와 같은, 적어도 하나의 공정 스트림내 침전물 농도
중 적어도 하나에 의해 결정되는, 방법.
- 제1항에 있어서,
이원 촉매 시스템을 사용하기 위해 상기 에뷸레이티드 베드 반응기를 업그레이드한 후에, 침전물 생성 속도 또는 농도는 초기 침전물 생성 속도 또는 농도와 비교하여 유지되거나 증가되고, 장비 오염 속도는 초기 조건에서 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시킬 때의 장비 오염 초기 속도와 비교하여 적어도 5% 이상 감소되고;
이원 촉매 시스템을 사용하기 위해 업그레이드한 후에, 침전물 생성 속도는 초기 침전물 생성 속도와 비교하여 적어도 2% 이상 증가되고, 장비 오염 속도는 장비 오염 초기 속도와 비교하여 유지되거나 감소되고;
이원 촉매 시스템을 사용하기 위해 업그레이드한 후에, 공정 스트림의 침전물 농도는 초기 침전물 농도와 비교하여 적어도 2% 이상 증가되고, 장비 오염 속도는 초기 조건에서 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시킬 때의 장비 오염 초기 속도와 비교하여 유지되거나 감소되고;
이원 촉매 시스템을 사용하기 위해 업그레이드한 후에, 침전물 생성 속도는 초기 침전물 생성 속도와 비교하여 적어도 2% 이상 감소되고, 장비 오염 속도는 초기 조건에서 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시킬 때의 장비 오염 초기 속도와 비교하여 훨씬 더 큰 비율로 감소되고; 또는
이원 촉매 시스템을 사용하기 위해 업그레이드한 후, 공정 스트림의 침전물 농도는 초기 침전물 농도와 비교하여 적어도 2% 이상 감소되고, 장비 오염 속도는 초기 조건에서 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시킬 때의 장비 오염 초기 속도와 비교하여 훨씬 더 큰 비율로 감소되는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 중유는 중질 원유, 오일 샌드 역청, 및 제련 공정으로부터의 잔사유, 표면상 비등점이 적어도 343℃(650℉)인 상압 탑 앙금, 표면상 비등점이 적어도 524℃(975℉)인 진공 탑 앙금, 고온 분리기로부터의 레시드, 레시드 피치, 용제 추출로부터의 레시드 또는 진공 잔사 중 적어도 하나를 포함하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 분산된 금속 설파이드 촉매 입자는 크기가 1 ㎛ 미만인, 방법.
- 제1항에 있어서, 이원 촉매 시스템을 사용하여 작동하도록 상기 에뷸레이티드 베드 반응기를 업그레이드하는 단계는 촉매 전구체로부터의 중유 내에서 분산된 금속 설파이드 촉매 입자를 인시츄 형성하는 단계를 포함하며, 중유 내에서 상기 분산된 금속 설파이드 촉매 입자를 인시츄 형성하는 단계는 촉매 전구체를 희석제 탄화수소와 혼합하여 희석된 전구체 혼합물을 형성하는 단계, 희석된 전구체 혼합물을 중유와 블렌딩하여 컨디셔닝된 중유를 형성하는 단계 및 컨디셔닝된 중유를 가열하여 촉매 전구체를 분해하고 중유 내에서 상기 분산된 금속 설파이드 촉매 입자를 인시츄로 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시키는 단계는 감소된 침전물 생성 속도 또는 감소된 침전물 농도 및, 감소된 장비 오염 속도를 갖는 이원 촉매 시스템을 사용하는 단계를 포함하고,
상기 장비 오염 속도의 감소는 침전물 생성 속도의 감소 또는 침전물 생성 농도의 감소보다 적어도 25% 이상 높은, 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시키는 단계는 공정 스트림내의 초기 속도와 동일하거나, 유사한 침전물 생성 속도 또는 농도, 및 초기 장비 오염 속도와 비교하여 적어도 25% 이상 감소된 장비 오염 속도로 이원 촉매 시스템을 사용하는 단계를 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기를 작동시키는 단계는
공정 스트림내의 초기 속도보다 높은 침전물 생성 속도 또는 초기 속도보다 높은 침전물 농도, 및 초기 속도보다 낮은 장비 오염 속도로 이원 촉매 시스템을 사용하는 단계를 포함하는, 방법. - 삭제
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201762466011P | 2017-03-02 | 2017-03-02 | |
| US62/466,011 | 2017-03-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20180101220A KR20180101220A (ko) | 2018-09-12 |
| KR102505534B1 true KR102505534B1 (ko) | 2023-03-02 |
Family
ID=61526693
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020180024385A KR102505534B1 (ko) | 2017-03-02 | 2018-02-28 | 오염 침전물이 적은 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11118119B2 (ko) |
| EP (1) | EP3369801A1 (ko) |
| JP (1) | JP7336831B2 (ko) |
| KR (1) | KR102505534B1 (ko) |
| CN (1) | CN108531215B (ko) |
| CA (1) | CA2997165C (ko) |
| CO (1) | CO2018002377A1 (ko) |
| EA (1) | EA201890416A3 (ko) |
| MX (1) | MX2018002577A (ko) |
| TW (1) | TWI781984B (ko) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11414607B2 (en) | 2015-09-22 | 2022-08-16 | Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc | Upgraded ebullated bed reactor with increased production rate of converted products |
| US11414608B2 (en) | 2015-09-22 | 2022-08-16 | Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc | Upgraded ebullated bed reactor used with opportunity feedstocks |
| US11421164B2 (en) | 2016-06-08 | 2022-08-23 | Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc | Dual catalyst system for ebullated bed upgrading to produce improved quality vacuum residue product |
| US10655074B2 (en) | 2017-02-12 | 2020-05-19 | Mag{hacek over (e)}m{hacek over (a)} Technology LLC | Multi-stage process and device for reducing environmental contaminates in heavy marine fuel oil |
| US10604709B2 (en) | 2017-02-12 | 2020-03-31 | Magēmā Technology LLC | Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil from distressed heavy fuel oil materials |
| US11788017B2 (en) | 2017-02-12 | 2023-10-17 | Magëmã Technology LLC | Multi-stage process and device for reducing environmental contaminants in heavy marine fuel oil |
| US11732203B2 (en) | 2017-03-02 | 2023-08-22 | Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc | Ebullated bed reactor upgraded to produce sediment that causes less equipment fouling |
| KR102505534B1 (ko) | 2017-03-02 | 2023-03-02 | 하이드로카본 테크놀로지 앤 이노베이션, 엘엘씨 | 오염 침전물이 적은 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기 |
| CA3057131A1 (en) * | 2018-10-17 | 2020-04-17 | Hydrocarbon Technology And Innovation, Llc | Upgraded ebullated bed reactor with no recycle buildup of asphaltenes in vacuum bottoms |
| TW202228342A (zh) | 2020-09-18 | 2022-07-16 | 日商星電股份有限公司 | 連接器及連接器裝置 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015527452A (ja) | 2012-07-30 | 2015-09-17 | ヘッドウォーターズ ヘビー オイル リミテッド ライアビリティ カンパニー | 触媒ハイドロクラッキングおよびサーマルコーキングによって重油を改質するための方法およびシステム |
Family Cites Families (301)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2850552A (en) | 1952-06-30 | 1958-09-02 | Phillips Petroleum Co | Control of reactions involving fluids of different densities |
| US3019180A (en) | 1959-02-20 | 1962-01-30 | Socony Mobil Oil Co Inc | Conversion of high boiling hydrocarbons |
| US3161585A (en) | 1962-07-02 | 1964-12-15 | Universal Oil Prod Co | Hydrorefining crude oils with colloidally dispersed catalyst |
| US3254017A (en) | 1963-08-23 | 1966-05-31 | Exxon Research Engineering Co | Process for hydrocracking heavy oils in two stages |
| NL297593A (ko) | 1964-03-05 | 1900-01-01 | ||
| US3267021A (en) | 1964-03-30 | 1966-08-16 | Chevron Res | Multi-stage hydrocracking process |
| US3362972A (en) | 1964-06-29 | 1968-01-09 | Halcon International Inc | Process for the preparation of certain molybdenum and vanadium salts |
| US3297563A (en) | 1964-08-17 | 1967-01-10 | Union Oil Co | Treatment of heavy oils in two stages of hydrotreating |
| DE1220394B (de) | 1964-09-12 | 1966-07-07 | Glanzstoff Koeln Ges Mit Besch | Vorrichtung zum kontinuierlichen Mischen und Homogenisieren von Fluessigkeiten verschiedener Viskositaet |
| JPS4714205Y1 (ko) | 1968-01-09 | 1972-05-23 | ||
| US3578690A (en) | 1968-06-28 | 1971-05-11 | Halcon International Inc | Process for preparing molybdenum acid salts |
| US3595891A (en) | 1969-09-17 | 1971-07-27 | Jefferson Chem Co Inc | Process for hydrocarbon soluble metal salts |
| US3622497A (en) | 1970-01-22 | 1971-11-23 | Universal Oil Prod Co | Slurry process using vanadium sulfide for converting hydrocarbonaceous black oil |
| US3622498A (en) | 1970-01-22 | 1971-11-23 | Universal Oil Prod Co | Slurry processing for black oil conversion |
| US3694352A (en) | 1970-02-24 | 1972-09-26 | Universal Oil Prod Co | Slurry hydrorefining of black oils with mixed vanadium and manganese sulfides |
| US3694351A (en) | 1970-03-06 | 1972-09-26 | Gulf Research Development Co | Catalytic process including continuous catalyst injection without catalyst removal |
| US3870623A (en) | 1971-12-21 | 1975-03-11 | Hydrocarbon Research Inc | Hydroconversion process of residuum oils |
| FR2184404B1 (ko) | 1972-05-15 | 1974-09-27 | Inst Francais Du Petrole | |
| US3907852A (en) | 1972-06-23 | 1975-09-23 | Exxon Research Engineering Co | Silylhydrocarbyl phosphines and related compounds |
| US3816020A (en) | 1972-10-19 | 1974-06-11 | Selgo Pumps Inc | Pump |
| US3892389A (en) | 1972-11-29 | 1975-07-01 | Bekaert Sa Nv | Device and method for injecting liquids into a mixing head |
| DE2315114B2 (de) | 1973-03-27 | 1979-08-23 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum Mischen von flüssigen Stoffen mit hohen Viskositätsunterschieden |
| JPS5740811B2 (ko) | 1973-05-08 | 1982-08-30 | ||
| US4125455A (en) | 1973-09-26 | 1978-11-14 | Texaco Inc. | Hydrotreating heavy residual oils |
| US4066561A (en) | 1974-01-04 | 1978-01-03 | Mobil Oil Corporation | Organometallic compounds and compositions thereof with lubricants |
| US4068830A (en) | 1974-01-04 | 1978-01-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Mixing method and system |
| US3983028A (en) | 1974-07-01 | 1976-09-28 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for recovering upgraded products from coal |
| US3915842A (en) | 1974-07-22 | 1975-10-28 | Universal Oil Prod Co | Catalytic conversion of hydrocarbon mixtures |
| US3919074A (en) | 1974-08-22 | 1975-11-11 | Universal Oil Prod Co | Process for the conversion of hydrocarbonaceous black oil |
| US3992285A (en) | 1974-09-23 | 1976-11-16 | Universal Oil Products Company | Process for the conversion of hydrocarbonaceous black oil |
| US3953362A (en) | 1975-04-30 | 1976-04-27 | Olin Corporation | Molybdenum salt catalysts and methods of preparing them |
| US4022681A (en) | 1975-12-24 | 1977-05-10 | Atlantic Richfield Company | Production of monoaromatics from light pyrolysis fuel oil |
| JPS5299471A (en) | 1976-02-18 | 1977-08-20 | Hitachi Ltd | Apparatus for gravity separation |
| US4067798A (en) | 1976-02-26 | 1978-01-10 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalytic cracking process |
| US4298454A (en) | 1976-07-02 | 1981-11-03 | Exxon Research And Engineering Company | Hydroconversion of an oil-coal mixture |
| US4066530A (en) | 1976-07-02 | 1978-01-03 | Exxon Research & Engineering Co. | Hydroconversion of heavy hydrocarbons |
| US4077867A (en) | 1976-07-02 | 1978-03-07 | Exxon Research & Engineering Co. | Hydroconversion of coal in a hydrogen donor solvent with an oil-soluble catalyst |
| US4067799A (en) | 1976-07-02 | 1978-01-10 | Exxon Research And Engineering Company | Hydroconversion process |
| US4192735A (en) | 1976-07-02 | 1980-03-11 | Exxon Research & Engineering Co. | Hydrocracking of hydrocarbons |
| US4148750A (en) | 1977-01-10 | 1979-04-10 | Exxon Research & Engineering Co. | Redispersion of noble metals on supported catalysts |
| JPS541306A (en) | 1977-06-07 | 1979-01-08 | Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd | Hydrogenation of heavy hydrocarbon oil |
| US4181601A (en) | 1977-06-17 | 1980-01-01 | The Lummus Company | Feed hydrotreating for improved thermal cracking |
| CA1097245A (en) | 1977-11-22 | 1981-03-10 | Chandra P. Khulbe | Thermal hydrocracking of heavy hydrocarbon oils with heavy oil recycle |
| US4151070A (en) | 1977-12-20 | 1979-04-24 | Exxon Research & Engineering Co. | Staged slurry hydroconversion process |
| US4178227A (en) | 1978-03-24 | 1979-12-11 | Exxon Research & Engineering Co. | Combination hydroconversion, fluid coking and gasification |
| US4169038A (en) | 1978-03-24 | 1979-09-25 | Exxon Research & Engineering Co. | Combination hydroconversion, fluid coking and gasification |
| US4196072A (en) | 1978-05-23 | 1980-04-01 | Exxon Research & Engineering Co. | Hydroconversion process |
| US4226742A (en) | 1978-07-14 | 1980-10-07 | Exxon Research & Engineering Co. | Catalyst for the hydroconversion of heavy hydrocarbons |
| US4313818A (en) | 1978-10-30 | 1982-02-02 | Exxon Research & Engineering Co. | Hydrocracking process utilizing high surface area catalysts |
| FR2456774A1 (fr) | 1979-05-18 | 1980-12-12 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrotraitement d'hydrocarbures lourds en phase liquide en presence d'un catalyseur disperse |
| JPS5950276B2 (ja) | 1979-11-12 | 1984-12-07 | 千代田化工建設株式会社 | 鉱油類の水素化処理方法 |
| US4411768A (en) | 1979-12-21 | 1983-10-25 | The Lummus Company | Hydrogenation of high boiling hydrocarbons |
| SE416889B (sv) | 1979-12-27 | 1981-02-16 | Imo Industri Ab | Forfarande for blandning av tva vetskor med olika viskositet samt anordning for genomforande av forfarandet |
| FR2473056A1 (fr) | 1980-01-04 | 1981-07-10 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrotraitement d'hydrocarbures lourds en presence d'un catalyseur au molybdene |
| JPS601056B2 (ja) | 1980-02-19 | 1985-01-11 | 千代田化工建設株式会社 | アスファルテンを含む重質炭化水素油の水素化処理 |
| US4305808A (en) | 1980-04-14 | 1981-12-15 | Mobil Oil Corporation | Catalytic hydrocracking |
| US4338183A (en) | 1980-10-14 | 1982-07-06 | Uop Inc. | Method of solvent extraction of coal by a heavy oil |
| US4325802A (en) | 1980-11-17 | 1982-04-20 | Pentanyl Technologies, Inc. | Method of liquefaction of carbonaceous materials |
| US4485008A (en) | 1980-12-05 | 1984-11-27 | Exxon Research And Engineering Co. | Liquefaction process |
| US4370221A (en) | 1981-03-03 | 1983-01-25 | Her Majesty The Queen In Right Of Canada, As Represented By The Minister Of Energy, Mines And Resources | Catalytic hydrocracking of heavy oils |
| US4525267A (en) | 1981-06-09 | 1985-06-25 | Chiyoda Chemical Engineering & Construction Co., Ltd. | Process for hydrocracking hydrocarbons with hydrotreatment-regeneration of spent catalyst |
| NL8103703A (nl) | 1981-08-06 | 1983-03-01 | Stamicarbon | Werkwijze voor de bereiding van een polymerisatiekatalysator en bereiding van etheenpolymeren daarmee. |
| US4465630A (en) | 1981-08-24 | 1984-08-14 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Tetraazaannulene cobalt complex compounds and method for preparation therefor |
| US4389301A (en) | 1981-10-22 | 1983-06-21 | Chevron Research Company | Two-step hydroprocessing of heavy hydrocarbonaceous oils |
| US4422927A (en) | 1982-01-25 | 1983-12-27 | The Pittsburg & Midway Coal Mining Co. | Process for removing polymer-forming impurities from naphtha fraction |
| US4420008A (en) | 1982-01-29 | 1983-12-13 | Mobil Oil Corporation | Method for transporting viscous crude oils |
| CA1183098A (en) | 1982-02-24 | 1985-02-26 | Kenneth R. Dymock | Hydrogenation of carbonaceous material |
| US4808007A (en) | 1982-05-13 | 1989-02-28 | Komax Systems, Inc. | Dual viscosity mixer |
| US4457831A (en) | 1982-08-18 | 1984-07-03 | Hri, Inc. | Two-stage catalytic hydroconversion of hydrocarbon feedstocks using resid recycle |
| US4485004A (en) | 1982-09-07 | 1984-11-27 | Gulf Canada Limited | Catalytic hydrocracking in the presence of hydrogen donor |
| US4427532A (en) | 1982-09-28 | 1984-01-24 | Mobil Oil Corporation | Coking of coal with petroleum residua |
| JPS59108091A (ja) | 1982-12-10 | 1984-06-22 | Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd | 重質炭化水素の水素化分解方法 |
| US4592827A (en) | 1983-01-28 | 1986-06-03 | Intevep, S.A. | Hydroconversion of heavy crudes with high metal and asphaltene content in the presence of soluble metallic compounds and water |
| JPS59142848A (ja) | 1983-02-02 | 1984-08-16 | Toshitaka Ueda | 触媒 |
| GB2142930B (en) | 1983-03-19 | 1987-07-01 | Asahi Chemical Ind | A process for cracking a heavy hydrocarbon |
| US4454023A (en) | 1983-03-23 | 1984-06-12 | Alberta Oil Sands Technology & Research Authority | Process for upgrading a heavy viscous hydrocarbon |
| US4430207A (en) | 1983-05-17 | 1984-02-07 | Phillips Petroleum Company | Demetallization of hydrocarbon containing feed streams |
| US4513098A (en) | 1983-06-28 | 1985-04-23 | Mobil Oil Corporation | Multimetallic catalysts and their method of preparation from organometallic precursors |
| FR2549389A1 (fr) | 1983-07-19 | 1985-01-25 | Centre Nat Rech Scient | Catalyseur d'hydrotraitement d'hydrocarbures, leur preparation et leur application |
| US4564441A (en) | 1983-08-05 | 1986-01-14 | Phillips Petroleum Company | Hydrofining process for hydrocarbon-containing feed streams |
| JPS6044587A (ja) | 1983-08-22 | 1985-03-09 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 水素化分解反応装置 |
| US4508616A (en) | 1983-08-23 | 1985-04-02 | Intevep, S.A. | Hydrocracking with treated bauxite or laterite |
| US5094991A (en) | 1983-08-29 | 1992-03-10 | Chevron Research Company | Slurry catalyst for hydroprocessing heavy and refractory oils |
| US4970190A (en) | 1983-08-29 | 1990-11-13 | Chevron Research Company | Heavy oil hydroprocessing with group VI metal slurry catalyst |
| US5162282A (en) | 1983-08-29 | 1992-11-10 | Chevron Research And Technology Company | Heavy oil hydroprocessing with group VI metal slurry catalyst |
| US5178749A (en) | 1983-08-29 | 1993-01-12 | Chevron Research And Technology Company | Catalytic process for treating heavy oils |
| US4824821A (en) | 1983-08-29 | 1989-04-25 | Chevron Research Company | Dispersed group VIB metal sulfide catalyst promoted with Group VIII metal |
| US4762812A (en) | 1983-08-29 | 1988-08-09 | Chevron Research Company | Heavy oil hydroprocess including recovery of molybdenum catalyst |
| US4857496A (en) | 1983-08-29 | 1989-08-15 | Chevron Research Company | Heavy oil hydroprocessing with Group VI metal slurry catalyst |
| US4710486A (en) | 1983-08-29 | 1987-12-01 | Chevron Research Company | Process for preparing heavy oil hydroprocessing slurry catalyst |
| US5164075A (en) | 1983-08-29 | 1992-11-17 | Chevron Research & Technology Company | High activity slurry catalyst |
| JPS60143275A (ja) | 1983-12-29 | 1985-07-29 | Eagle Ind Co Ltd | メカニカルシ−ル固定シ−ルリングの支持リング |
| US4557824A (en) | 1984-01-31 | 1985-12-10 | Phillips Petroleum Company | Demetallization of hydrocarbon containing feed streams |
| US5017712A (en) | 1984-03-09 | 1991-05-21 | Arco Chemical Technology, Inc. | Production of hydrocarbon-soluble salts of molybdenum for epoxidation of olefins |
| JPS6115739A (ja) | 1984-04-25 | 1986-01-23 | Toa Nenryo Kogyo Kk | 水素化処理用触媒 |
| US4652311A (en) | 1984-05-07 | 1987-03-24 | Shipley Company Inc. | Catalytic metal of reduced particle size |
| US4557823A (en) | 1984-06-22 | 1985-12-10 | Phillips Petroleum Company | Hydrofining process for hydrocarbon containing feed streams |
| US4578181A (en) | 1984-06-25 | 1986-03-25 | Mobil Oil Corporation | Hydrothermal conversion of heavy oils and residua with highly dispersed catalysts |
| US5055174A (en) | 1984-06-27 | 1991-10-08 | Phillips Petroleum Company | Hydrovisbreaking process for hydrocarbon containing feed streams |
| US4579646A (en) | 1984-07-13 | 1986-04-01 | Atlantic Richfield Co. | Bottoms visbreaking hydroconversion process |
| US4551230A (en) | 1984-10-01 | 1985-11-05 | Phillips Petroleum Company | Demetallization of hydrocarbon feed streams with nickel arsenide |
| US4561964A (en) | 1984-10-01 | 1985-12-31 | Exxon Research And Engineering Co. | Catalyst for the hydroconversion of carbonaceous materials |
| US4613427A (en) | 1984-10-03 | 1986-09-23 | Intevep, S.A. | Process for the demetallization and hydroconversion of heavy crudes and residues using a natural clay catalyst |
| US4568657A (en) | 1984-10-03 | 1986-02-04 | Intevep, S.A. | Catalyst formed of natural clay for use in the hydrodemetallization and hydroconversion of heavy crudes and residues and method of preparation of same |
| US4590172A (en) | 1984-10-26 | 1986-05-20 | Atlantic Richfield Company | Preparation of soluble molybdenum catalysts for epoxidation of olefins |
| US4608152A (en) | 1984-11-30 | 1986-08-26 | Phillips Petroleum Company | Hydrovisbreaking process for hydrocarbon containing feed streams |
| US4585545A (en) | 1984-12-07 | 1986-04-29 | Ashland Oil, Inc. | Process for the production of aromatic fuel |
| US4824611A (en) | 1984-12-18 | 1989-04-25 | Mooney Chemicals, Inc. | Preparation of hydrocarbon-soluble transition metal salts of organic carboxylic acids |
| US4633001A (en) | 1984-12-18 | 1986-12-30 | Mooney Chemicals, Inc. | Preparation of transition metal salt compositions of organic carboxylic acids |
| US4582432A (en) | 1984-12-20 | 1986-04-15 | Usm Corporation | Rotary processors and methods for mixing low viscosity liquids with viscous materials |
| US4652647A (en) | 1984-12-26 | 1987-03-24 | Exxon Research And Engineering Company | Aromatic-metal chelate compositions |
| US4812228A (en) | 1985-09-10 | 1989-03-14 | Mobil Oil Corporation | Process for hydrotreating residual petroleum oil |
| US4674885A (en) | 1985-01-04 | 1987-06-23 | Massachusetts Institute Of Technology | Mixing liquids of different viscosity |
| CA1295112C (en) | 1985-01-29 | 1992-02-04 | Charles Nicoll | Method and apparatus for assembling electrical connectors |
| CN1019003B (zh) | 1985-02-14 | 1992-11-11 | 森纳·吉尔伯特 | 含碳酸钙水处理装置及其组成的设备 |
| JPH0662958B2 (ja) | 1985-02-28 | 1994-08-17 | 富士スタンダ−ドリサ−チ株式会社 | 重質油の熱分解法 |
| US4592830A (en) | 1985-03-22 | 1986-06-03 | Phillips Petroleum Company | Hydrovisbreaking process for hydrocarbon containing feed streams |
| DE3673548D1 (de) | 1985-04-24 | 1990-09-27 | Shell Int Research | Hydrokonversionskatalysator und verfahren. |
| US4567156A (en) | 1985-04-29 | 1986-01-28 | Exxon Research And Engineering Co. | Oil soluble chromium catalyst |
| US4676886A (en) | 1985-05-20 | 1987-06-30 | Intevep, S.A. | Process for producing anode grade coke employing heavy crudes characterized by high metal and sulfur levels |
| US4614726A (en) | 1985-06-21 | 1986-09-30 | Ashland Oil, Inc. | Process for cooling during regeneration of fluid cracking catalyst |
| US4606809A (en) | 1985-07-01 | 1986-08-19 | Air Products And Chemicals, Inc. | Hydroconversion of heavy oils |
| US4678557A (en) | 1985-09-09 | 1987-07-07 | Intevep, S.A. | Process for the regeneration of spent catalyst used in the upgrading of heavy hydrocarbon feedstocks |
| US5108581A (en) | 1985-09-09 | 1992-04-28 | Exxon Research And Engineering Company | Hydroconversion of heavy feeds by use of both supported and unsupported catalysts |
| US4626340A (en) | 1985-09-26 | 1986-12-02 | Intevep, S.A. | Process for the conversion of heavy hydrocarbon feedstocks characterized by high molecular weight, low reactivity and high metal contents |
| US4746419A (en) | 1985-12-20 | 1988-05-24 | Amoco Corporation | Process for the hydrodemetallation hydrodesulfuration and hydrocracking of a hydrocarbon feedstock |
| US4707245A (en) | 1985-12-20 | 1987-11-17 | Lummus Crest, Inc. | Temperature control for hydrogenation reactions |
| US4734186A (en) | 1986-03-24 | 1988-03-29 | Phillips Petroleum Company | Hydrofining process |
| US4701435A (en) | 1986-04-07 | 1987-10-20 | Intevep, S.A. | Catalyst and method of preparation from a naturally occurring material |
| US4740295A (en) | 1986-04-21 | 1988-04-26 | Exxon Research And Engineering Company | Hydroconversion process using a sulfided molybdenum catalyst concentrate |
| US4765882A (en) | 1986-04-30 | 1988-08-23 | Exxon Research And Engineering Company | Hydroconversion process |
| US4693991A (en) | 1986-05-02 | 1987-09-15 | Phillips Petroleum Company | Hydrotreating catalyst composition |
| US4713167A (en) | 1986-06-20 | 1987-12-15 | Uop Inc. | Multiple single-stage hydrocracking process |
| US4695369A (en) | 1986-08-11 | 1987-09-22 | Air Products And Chemicals, Inc. | Catalytic hydroconversion of heavy oil using two metal catalyst |
| US4724069A (en) | 1986-08-15 | 1988-02-09 | Phillips Petroleum Company | Hydrofining process for hydrocarbon containing feed streams |
| US4716142A (en) | 1986-08-26 | 1987-12-29 | Sri International | Catalysts for the hydrodenitrogenation of organic materials and process for the preparation of the catalysts |
| DE3634275A1 (de) | 1986-10-08 | 1988-04-28 | Veba Oel Entwicklungs Gmbh | Verfahren zur hydrierenden konversion von schwer- und rueckstandsoelen |
| US5166118A (en) | 1986-10-08 | 1992-11-24 | Veba Oel Technologie Gmbh | Catalyst for the hydrogenation of hydrocarbon material |
| US4707246A (en) | 1986-11-14 | 1987-11-17 | Phillips Petroleum Company | Hydrotreating catalyst and process |
| US4762814A (en) | 1986-11-14 | 1988-08-09 | Phillips Petroleum Company | Hydrotreating catalyst and process for its preparation |
| CA1305467C (en) | 1986-12-12 | 1992-07-21 | Nobumitsu Ohtake | Additive for the hydroconversion of a heavy hydrocarbon oil |
| US4851109A (en) | 1987-02-26 | 1989-07-25 | Mobil Oil Corporation | Integrated hydroprocessing scheme for production of premium quality distillates and lubricants |
| US4764266A (en) | 1987-02-26 | 1988-08-16 | Mobil Oil Corporation | Integrated hydroprocessing scheme for production of premium quality distillates and lubricants |
| GB8726838D0 (en) | 1987-11-17 | 1987-12-23 | Shell Int Research | Preparation of light hydrocarbon distillates |
| US4802972A (en) | 1988-02-10 | 1989-02-07 | Phillips Petroleum Company | Hydrofining of oils |
| FR2627105B3 (fr) | 1988-02-16 | 1990-06-08 | Inst Francais Du Petrole | Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures |
| US4834865A (en) | 1988-02-26 | 1989-05-30 | Amoco Corporation | Hydrocracking process using disparate catalyst particle sizes |
| DE68902095T2 (de) | 1988-05-19 | 1992-12-10 | Inst Francais Du Petrole | Katalytische zusammensetzung, die ein metallsulfid in form einer suspension mit einer asphalt enthaltenden fluessigkeit enthaelt und verfahren zur hydroviskoreduktion von kohlenwasserstoffen. |
| CA1300068C (en) | 1988-09-12 | 1992-05-05 | Keith Belinko | Hydrocracking of heavy oil in presence of ultrafine iron sulphate |
| US5114900A (en) | 1988-09-30 | 1992-05-19 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Alkoxylation using modified calcium-containing bimetallic or polymetallic catalysts |
| US5191131A (en) | 1988-12-05 | 1993-03-02 | Research Association For Utilization Of Light Oil | Process for preparation of lower aliphatic hydrocarbons |
| US4959140A (en) | 1989-03-27 | 1990-09-25 | Amoco Corporation | Two-catalyst hydrocracking process |
| US5578197A (en) | 1989-05-09 | 1996-11-26 | Alberta Oil Sands Technology & Research Authority | Hydrocracking process involving colloidal catalyst formed in situ |
| US5013427A (en) | 1989-07-18 | 1991-05-07 | Amoco Corportion | Resid hydrotreating with resins |
| US4983273A (en) | 1989-10-05 | 1991-01-08 | Mobil Oil Corporation | Hydrocracking process with partial liquid recycle |
| CA2004882A1 (en) | 1989-12-07 | 1991-06-07 | Roger K. Lott | Process for reducing coke formation during hydroconversion of heavy hydrocarbons |
| US5038392A (en) | 1990-02-12 | 1991-08-06 | International Business Machines Corporation | Method and apparatus for adaptive image processing by recognizing a characterizing indicium in a captured image of a document |
| US5080777A (en) | 1990-04-30 | 1992-01-14 | Phillips Petroleum Company | Refining of heavy slurry oil fractions |
| US5154818A (en) | 1990-05-24 | 1992-10-13 | Mobil Oil Corporation | Multiple zone catalytic cracking of hydrocarbons |
| US5039392A (en) | 1990-06-04 | 1991-08-13 | Exxon Research And Engineering Company | Hydroconversion process using a sulfided molybdenum catalyst concentrate |
| EP0460300A1 (en) | 1990-06-20 | 1991-12-11 | Akzo Nobel N.V. | Process for the preparation of a presulphided catalyst; Process for the preparation of a sulphided catalyst, and use of said catalyst |
| US5868923A (en) | 1991-05-02 | 1999-02-09 | Texaco Inc | Hydroconversion process |
| US5622616A (en) | 1991-05-02 | 1997-04-22 | Texaco Development Corporation | Hydroconversion process and catalyst |
| US5229347A (en) | 1991-05-08 | 1993-07-20 | Intevep, S.A. | Catalyst for mild hydrocracking of cracked feedstocks and method for its preparation |
| US5134108A (en) | 1991-05-22 | 1992-07-28 | Engelhard Corporation | Process for preparing catalyst with copper or zinc and with chromium, molybdenum, tungsten, or vanadium, and product thereof |
| US5171916A (en) | 1991-06-14 | 1992-12-15 | Mobil Oil Corp. | Light cycle oil conversion |
| US5364524A (en) | 1991-07-11 | 1994-11-15 | Mobil Oil Corporation | Process for treating heavy oil |
| US5358634A (en) | 1991-07-11 | 1994-10-25 | Mobil Oil Corporation | Process for treating heavy oil |
| US5281328A (en) | 1991-07-24 | 1994-01-25 | Mobil Oil Corporation | Hydrocracking with ultra large pore size catalysts |
| US5474977A (en) | 1991-08-26 | 1995-12-12 | Uop | Catalyst for the hydroconversion of asphaltene-containing hydrocarbonaceous charge stocks |
| FR2680983B1 (fr) | 1991-09-10 | 1993-10-29 | Institut Francais Petrole | Dispositif melangeur continu, procede et utilisation dans une installation de pompage d'un fluide de forte viscosite. |
| CA2073417C (en) | 1991-11-22 | 2004-04-20 | Michael K. Porter | Improved hydroconversion process |
| US5372705A (en) | 1992-03-02 | 1994-12-13 | Texaco Inc. | Hydroprocessing of heavy hydrocarbonaceous feeds |
| FR2689137B1 (fr) | 1992-03-26 | 1994-05-27 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydro conversion de fractions lourds en phase liquide en presence d'un catalyseur disperse et d'additif polyaromatique. |
| CA2093412C (en) | 1992-04-20 | 2002-12-31 | Gerald Verdell Nelson | Novel hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution |
| CA2088402C (en) | 1993-01-29 | 1997-07-08 | Roger Kai Lott | Hydrocracking process involving colloidal catalyst formed in situ |
| US5332709A (en) | 1993-03-22 | 1994-07-26 | Om Group, Inc. (Mooney Chemicals, Inc.) | Stabilized aqueous solutions for preparing catalysts and process for preparing catalysts |
| JPH06287574A (ja) | 1993-04-07 | 1994-10-11 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | 炭化水素油水添分解装置 |
| JP3604414B2 (ja) | 1993-05-31 | 2004-12-22 | アルバータ オイル サンズ テクノロジー アンド リサーチ オーソリティ | その場で調製したコロイド状触媒を用いるハイドロクラッキング法 |
| US5452954A (en) | 1993-06-04 | 1995-09-26 | Halliburton Company | Control method for a multi-component slurrying process |
| US5332489A (en) | 1993-06-11 | 1994-07-26 | Exxon Research & Engineering Co. | Hydroconversion process for a carbonaceous material |
| US5396010A (en) | 1993-08-16 | 1995-03-07 | Mobil Oil Corporation | Heavy naphtha upgrading |
| US6270654B1 (en) | 1993-08-18 | 2001-08-07 | Ifp North America, Inc. | Catalytic hydrogenation process utilizing multi-stage ebullated bed reactors |
| JPH0762355A (ja) | 1993-08-30 | 1995-03-07 | Nippon Oil Co Ltd | 炭素質生成を抑制した重質油の水素化処理法 |
| US5374348A (en) | 1993-09-13 | 1994-12-20 | Energy Mines & Resources - Canada | Hydrocracking of heavy hydrocarbon oils with heavy hydrocarbon recycle |
| JPH0790282A (ja) | 1993-09-27 | 1995-04-04 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 重質油分解・水素化処理方法 |
| US6015485A (en) | 1994-05-13 | 2000-01-18 | Cytec Technology Corporation | High activity catalysts having a bimodal mesopore structure |
| ZA961830B (en) | 1995-03-16 | 1997-10-31 | Inst Francais Du Petrole | Catalytic hydroconversion process for heavy petroleum feedstocks. |
| US5597236A (en) | 1995-03-24 | 1997-01-28 | Chemineer, Inc. | High/low viscosity static mixer and method |
| IT1275447B (it) | 1995-05-26 | 1997-08-07 | Snam Progetti | Procedimento per la conversione di greggi pesanti e residui di distillazione a distillati |
| EP0753846A1 (en) | 1995-07-13 | 1997-01-15 | Sony Corporation | Apparatus for producing optical disc and method of production thereof |
| ATE190242T1 (de) | 1995-10-05 | 2000-03-15 | Sulzer Chemtech Ag | Mischeinrichtung zum mischen eines niedrigviskosen fluids in ein hochviskoses fluid |
| US5755955A (en) | 1995-12-21 | 1998-05-26 | Petro-Canada | Hydrocracking of heavy hydrocarbon oils with conversion facilitated by control of polar aromatics |
| US6136179A (en) | 1996-02-14 | 2000-10-24 | Texaco Inc. | Low pressure process for the hydroconversion of heavy hydrocarbons |
| US5871638A (en) | 1996-02-23 | 1999-02-16 | Hydrocarbon Technologies, Inc. | Dispersed anion-modified phosphorus-promoted iron oxide catalysts |
| US6139723A (en) | 1996-02-23 | 2000-10-31 | Hydrocarbon Technologies, Inc. | Iron-based ionic liquid catalysts for hydroprocessing carbonaceous feeds |
| US5866501A (en) | 1996-02-23 | 1999-02-02 | Pradhan; Vivek R. | Dispersed anion-modified iron oxide catalysts for hydroconversion processes |
| US6190542B1 (en) | 1996-02-23 | 2001-02-20 | Hydrocarbon Technologies, Inc. | Catalytic multi-stage process for hydroconversion and refining hydrocarbon feeds |
| AU711758B2 (en) | 1996-03-15 | 1999-10-21 | Her Majesty The Queen In Right Of Canada As Represented By The Minister Of Natural Resources Canada | Hydrotreating of heavy hydrocarbon oils with control of particle size of particulate additives |
| US5852146A (en) | 1996-06-27 | 1998-12-22 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalyst for the production of olefin polymers |
| CA2207654C (en) | 1996-08-16 | 2001-06-05 | Otto P. Strausz | Catalyst for hydrocracking heavy oil |
| US6059957A (en) | 1996-09-16 | 2000-05-09 | Texaco Inc. | Methods for adding value to heavy oil |
| US5935419A (en) | 1996-09-16 | 1999-08-10 | Texaco Inc. | Methods for adding value to heavy oil utilizing a soluble metal catalyst |
| EP0838259A1 (de) | 1996-10-23 | 1998-04-29 | Sulzer Chemtech AG | Einrichtung zum Zuführen von Additiven in einen Strom einer hochviskosen Flüssigkeit |
| US6495487B1 (en) | 1996-12-09 | 2002-12-17 | Uop Llc | Selective bifunctional multimetallic reforming catalyst |
| US6086749A (en) | 1996-12-23 | 2000-07-11 | Chevron U.S.A. Inc. | Catalyst and method for hydroprocessing a hydrocarbon feed stream in a reactor containing two or more catalysts |
| US5954945A (en) | 1997-03-27 | 1999-09-21 | Bp Amoco Corporation | Fluid hydrocracking catalyst precursor and method |
| US6712955B1 (en) | 1997-07-15 | 2004-03-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Slurry hydroprocessing using bulk multimetallic catalysts |
| US5962364A (en) | 1997-07-30 | 1999-10-05 | Bp Amoco Corporation | Process for synthesis of molybdenum sulfide dimers |
| GB9717953D0 (en) | 1997-08-22 | 1997-10-29 | Smithkline Beecham Biolog | Vaccine |
| CA2216671C (en) | 1997-09-24 | 2000-12-05 | Richard Anthony Mcfarlane | Process for dispersing transition metal catalytic particles in heavy oil |
| DE19745904A1 (de) | 1997-10-17 | 1999-04-22 | Hoechst Ag | Polymerstabilisierte Metallkolloid-Lösungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren für Brennstoffzellen |
| CN1101457C (zh) | 1997-12-08 | 2003-02-12 | 中国石油化工集团总公司抚顺石油化工研究院 | 劣质重、渣油处理方法 |
| US5925235A (en) | 1997-12-22 | 1999-07-20 | Chevron U.S.A. Inc. | Middle distillate selective hydrocracking process |
| US6090858A (en) | 1998-03-18 | 2000-07-18 | Georgia Tech Reseach Corporation | Shape control method for nanoparticles for making better and new catalysts |
| FR2776297B1 (fr) | 1998-03-23 | 2000-05-05 | Inst Francais Du Petrole | Procede de conversion de fractions lourdes petrolieres comprenant une etape d'hydrotraitement en lit fixe, une etape de conversion en lit bouillonnant et une etape de craquage catalytique |
| US6342231B1 (en) | 1998-07-01 | 2002-01-29 | Akzo Nobel N.V. | Haemophilus parasuis vaccine and diagnostic |
| US6214195B1 (en) | 1998-09-14 | 2001-04-10 | Nanomaterials Research Corporation | Method and device for transforming chemical compositions |
| FR2787040B1 (fr) | 1998-12-10 | 2001-01-19 | Inst Francais Du Petrole | Hydrotraitement de charges hydrocarbonees dans un reacteur en lit bouillonnant |
| EP1043069B1 (en) | 1999-04-08 | 2005-05-25 | Albemarle Netherlands B.V. | Process for sulphiding a hydrotreating catalyst comprising an organic compound comprising N and carbonyl |
| JP3824464B2 (ja) | 1999-04-28 | 2006-09-20 | 財団法人石油産業活性化センター | 重質油類の水素化分解方法 |
| FR2794370B1 (fr) | 1999-06-03 | 2003-10-17 | Biovector Therapeutics | Fragments proteiques polyepitopiques, leur obtention et leurs utilisations notamment en vaccination |
| KR20010072350A (ko) | 1999-06-28 | 2001-07-31 | 이데이 노부유끼 | 광기록매체 및 광기록매체의 독출방법 |
| US6217746B1 (en) | 1999-08-16 | 2001-04-17 | Uop Llc | Two stage hydrocracking process |
| US20020179493A1 (en) | 1999-08-20 | 2002-12-05 | Environmental & Energy Enterprises, Llc | Production and use of a premium fuel grade petroleum coke |
| FR2797883B1 (fr) | 1999-08-24 | 2004-12-17 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production d'huiles ayant un indice de viscosite eleve |
| JP4505084B2 (ja) | 1999-09-13 | 2010-07-14 | アイノベックス株式会社 | 金属コロイドの製造方法およびその方法によって製造された金属コロイド |
| US6559090B1 (en) | 1999-11-01 | 2003-05-06 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Metallocene and constrained geometry catalyst systems employing agglomerated metal oxide/clay support-activator and method of their preparation |
| US7026443B1 (en) | 1999-12-10 | 2006-04-11 | Epimmune Inc. | Inducing cellular immune responses to human Papillomavirus using peptide and nucleic acid compositions |
| US6379532B1 (en) | 2000-02-17 | 2002-04-30 | Uop Llc | Hydrocracking process |
| US6454932B1 (en) | 2000-08-15 | 2002-09-24 | Abb Lummus Global Inc. | Multiple stage ebullating bed hydrocracking with interstage stripping and separating |
| JP3842086B2 (ja) | 2000-08-28 | 2006-11-08 | 財団法人石油産業活性化センター | 重質炭化水素油の流動接触分解用触媒及び流動接触分解方法 |
| US6596155B1 (en) | 2000-09-26 | 2003-07-22 | Uop Llc | Hydrocracking process |
| DE10048844A1 (de) | 2000-10-02 | 2002-04-11 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Platinmetall-Katalysatoren |
| US6550960B2 (en) | 2000-10-11 | 2003-04-22 | The Procter & Gamble Company | Apparatus for in-line mixing and process of making such apparatus |
| JP3509734B2 (ja) | 2000-10-25 | 2004-03-22 | 松下電器産業株式会社 | 位置告知装置 |
| CN1098337C (zh) | 2000-11-02 | 2003-01-08 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种采用多金属液体催化剂的常压重油悬浮床加氢新工艺 |
| JP4073788B2 (ja) | 2001-04-30 | 2008-04-09 | ポステック・ファウンデーション | 金属ナノ粒子のコロイド溶液、金属−高分子ナノ複合体およびそれらの製造方法 |
| JP2004536904A (ja) | 2001-06-01 | 2004-12-09 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 非常に異なる粘度の流体をブレンドするための方法 |
| US20030094400A1 (en) | 2001-08-10 | 2003-05-22 | Levy Robert Edward | Hydrodesulfurization of oxidized sulfur compounds in liquid hydrocarbons |
| JP2003193074A (ja) | 2001-10-17 | 2003-07-09 | Asahi Denka Kogyo Kk | 燃焼排ガス中の窒素酸化物の低減方法及び燃料組成物 |
| US6686308B2 (en) | 2001-12-03 | 2004-02-03 | 3M Innovative Properties Company | Supported nanoparticle catalyst |
| CN1195829C (zh) | 2002-04-04 | 2005-04-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 劣质重、渣油轻质化的方法 |
| US7090767B2 (en) | 2002-05-02 | 2006-08-15 | Equistar Chemicals, Lp | Hydrodesulfurization of gasoline fractions |
| US7330612B2 (en) | 2002-05-28 | 2008-02-12 | Matsushita Electric Works, Ltd. | Material for substrate mounting optical circuit-electric circuit mixedly and substrate mounting optical circuit-electric circuit mixedly |
| CN1203032C (zh) | 2002-11-12 | 2005-05-25 | 石油大学(北京) | 以复合离子液体为催化剂制备烷基化油剂的方法 |
| CN2579528Y (zh) | 2002-11-15 | 2003-10-15 | 虞跃平 | 薄膜复贴机 |
| US6698197B1 (en) | 2002-11-26 | 2004-03-02 | Eaton Corporation | Hydraulically actuated by-pass valve |
| DE60306422T2 (de) | 2002-12-20 | 2006-12-28 | Eni S.P.A. | Krackverfahren für schwere aufgaben wie schwere rohöle und destillationsreststoffe |
| JP4231307B2 (ja) | 2003-03-03 | 2009-02-25 | 田中貴金属工業株式会社 | 金属コロイド及び該金属コロイドを原料とする触媒 |
| US7011807B2 (en) | 2003-07-14 | 2006-03-14 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Supported catalysts having a controlled coordination structure and methods for preparing such catalysts |
| CN1333044C (zh) | 2003-09-28 | 2007-08-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烃油裂化方法 |
| DE10349343A1 (de) | 2003-10-23 | 2005-06-02 | Basf Ag | Stabilisierung von Hydroformylierungskatalysatoren auf Basis von Phosphoramiditliganden |
| US20050109674A1 (en) | 2003-11-20 | 2005-05-26 | Advanced Refining Technologies Llc | Hydroconversion catalysts and methods of making and using same |
| JP4942911B2 (ja) | 2003-11-28 | 2012-05-30 | 東洋エンジニアリング株式会社 | 水素化分解触媒、重質油を水素化分解する方法 |
| US20060289340A1 (en) | 2003-12-19 | 2006-12-28 | Brownscombe Thomas F | Methods for producing a total product in the presence of sulfur |
| US20070012595A1 (en) | 2003-12-19 | 2007-01-18 | Brownscombe Thomas F | Methods for producing a total product in the presence of sulfur |
| JP4313237B2 (ja) | 2004-03-29 | 2009-08-12 | 新日本石油株式会社 | 水素化分解触媒および液状炭化水素の製造方法 |
| WO2005104786A2 (en) | 2004-04-28 | 2005-11-10 | Headwaters Heavy Oil, Llc | Fixed bed hydroprocessing methods and systems and methods for upgrading an existing fixed bed system |
| US7449103B2 (en) | 2004-04-28 | 2008-11-11 | Headwaters Heavy Oil, Llc | Ebullated bed hydroprocessing methods and systems and methods of upgrading an existing ebullated bed system |
| EP2813562A1 (en) | 2004-04-28 | 2014-12-17 | Headwaters Heavy Oil, LLC | Hydroprocessing method and system for upgrading heavy oil using a colloidal or molecular catalyst |
| US10941353B2 (en) * | 2004-04-28 | 2021-03-09 | Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc | Methods and mixing systems for introducing catalyst precursor into heavy oil feedstock |
| CA2467499C (en) | 2004-05-19 | 2012-07-17 | Nova Chemicals Corporation | Integrated process to convert heavy oils from oil sands to petrochemical feedstock |
| JP4313265B2 (ja) | 2004-07-23 | 2009-08-12 | 新日本石油株式会社 | 石油系炭化水素の水素化脱硫触媒および水素化脱硫方法 |
| FR2875509B1 (fr) | 2004-09-20 | 2006-11-24 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydroconversion d'une charge lourde avec un catalyseur disperse |
| CN100425676C (zh) | 2005-04-29 | 2008-10-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢裂化催化剂组合物 |
| US7790018B2 (en) | 2005-05-11 | 2010-09-07 | Saudia Arabian Oil Company | Methods for making higher value products from sulfur containing crude oil |
| US7594990B2 (en) | 2005-11-14 | 2009-09-29 | The Boc Group, Inc. | Hydrogen donor solvent production and use in resid hydrocracking processes |
| CN1966618A (zh) | 2005-11-14 | 2007-05-23 | 波克股份有限公司 | 氢供体溶剂的生产及其在渣油加氢裂化法中的应用 |
| US7708877B2 (en) | 2005-12-16 | 2010-05-04 | Chevron Usa Inc. | Integrated heavy oil upgrading process and in-line hydrofinishing process |
| US8435400B2 (en) | 2005-12-16 | 2013-05-07 | Chevron U.S.A. | Systems and methods for producing a crude product |
| US7670984B2 (en) | 2006-01-06 | 2010-03-02 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Hydrocarbon-soluble molybdenum catalyst precursors and methods for making same |
| US7842635B2 (en) | 2006-01-06 | 2010-11-30 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Hydrocarbon-soluble, bimetallic catalyst precursors and methods for making same |
| US7618530B2 (en) | 2006-01-12 | 2009-11-17 | The Boc Group, Inc. | Heavy oil hydroconversion process |
| US7906010B2 (en) | 2006-01-13 | 2011-03-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Use of steam cracked tar |
| US7704377B2 (en) | 2006-03-08 | 2010-04-27 | Institut Francais Du Petrole | Process and installation for conversion of heavy petroleum fractions in a boiling bed with integrated production of middle distillates with a very low sulfur content |
| JP4813933B2 (ja) | 2006-03-16 | 2011-11-09 | 株式会社神戸製鋼所 | 石油系重質油の水素化分解方法 |
| US8372264B2 (en) | 2006-11-17 | 2013-02-12 | Roger G. Etter | System and method for introducing an additive into a coking process to improve quality and yields of coker products |
| DE102007027274A1 (de) | 2007-06-11 | 2008-12-18 | Endress + Hauser Gmbh + Co. Kg | Differenzdrucksensor |
| US8034232B2 (en) | 2007-10-31 | 2011-10-11 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Methods for increasing catalyst concentration in heavy oil and/or coal resid hydrocracker |
| US8080155B2 (en) | 2007-12-20 | 2011-12-20 | Chevron U.S.A. Inc. | Heavy oil upgrade process including recovery of spent catalyst |
| US7951745B2 (en) | 2008-01-03 | 2011-05-31 | Wilmington Trust Fsb | Catalyst for hydrocracking hydrocarbons containing polynuclear aromatic compounds |
| US8142645B2 (en) | 2008-01-03 | 2012-03-27 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Process for increasing the mono-aromatic content of polynuclear-aromatic-containing feedstocks |
| US8097149B2 (en) | 2008-06-17 | 2012-01-17 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Catalyst and method for hydrodesulfurization of hydrocarbons |
| BRPI0918083A2 (pt) | 2008-09-18 | 2015-12-01 | Chevron Usa Inc | processo para hidroprocessar uma carga de alimentação de óleo pesado |
| US7897035B2 (en) | 2008-09-18 | 2011-03-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Systems and methods for producing a crude product |
| US20110017637A1 (en) | 2009-07-21 | 2011-01-27 | Bruce Reynolds | Systems and Methods for Producing a Crude Product |
| US9109165B2 (en) | 2008-11-15 | 2015-08-18 | Uop Llc | Coking of gas oil from slurry hydrocracking |
| US8303082B2 (en) | 2009-02-27 | 2012-11-06 | Fujifilm Corporation | Nozzle shape for fluid droplet ejection |
| US9523048B2 (en) | 2009-07-24 | 2016-12-20 | Lummus Technology Inc. | Pre-sulfiding and pre-conditioning of residuum hydroconversion catalysts for ebullated-bed hydroconversion processes |
| FR2958188B1 (fr) | 2010-03-30 | 2012-06-08 | Oreal | Aerographe |
| JP5501829B2 (ja) | 2010-03-31 | 2014-05-28 | 日東電工株式会社 | 希土類永久磁石の製造方法 |
| CN103228355A (zh) | 2010-12-20 | 2013-07-31 | 雪佛龙美国公司 | 加氢加工催化剂及其制备方法 |
| ITMI20111626A1 (it) | 2011-09-08 | 2013-03-09 | Eni Spa | Sistema catalitico e procedimento per l'idroconversione totale degli oli pesanti |
| US9790440B2 (en) | 2011-09-23 | 2017-10-17 | Headwaters Technology Innovation Group, Inc. | Methods for increasing catalyst concentration in heavy oil and/or coal resid hydrocracker |
| JP5950276B2 (ja) | 2012-04-04 | 2016-07-13 | 国立研究開発法人海洋研究開発機構 | 送信装置、受信装置、受信システム及び受信プログラム |
| WO2015045953A1 (ja) | 2013-09-26 | 2015-04-02 | ナブテスコ株式会社 | 車両用ドア開閉制御装置 |
| JP6327596B2 (ja) | 2013-10-25 | 2018-05-23 | 矢崎総業株式会社 | 電気接続箱 |
| US11414608B2 (en) | 2015-09-22 | 2022-08-16 | Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc | Upgraded ebullated bed reactor used with opportunity feedstocks |
| US11414607B2 (en) | 2015-09-22 | 2022-08-16 | Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc | Upgraded ebullated bed reactor with increased production rate of converted products |
| KR102505534B1 (ko) | 2017-03-02 | 2023-03-02 | 하이드로카본 테크놀로지 앤 이노베이션, 엘엘씨 | 오염 침전물이 적은 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기 |
-
2018
- 2018-02-28 KR KR1020180024385A patent/KR102505534B1/ko active IP Right Grant
- 2018-02-28 US US15/908,111 patent/US11118119B2/en active Active
- 2018-02-28 MX MX2018002577A patent/MX2018002577A/es unknown
- 2018-02-28 JP JP2018034011A patent/JP7336831B2/ja active Active
- 2018-03-01 CN CN201810171540.4A patent/CN108531215B/zh active Active
- 2018-03-01 CA CA2997165A patent/CA2997165C/en active Active
- 2018-03-01 CO CONC2018/0002377A patent/CO2018002377A1/es unknown
- 2018-03-01 EP EP18159347.6A patent/EP3369801A1/en active Pending
- 2018-03-01 EA EA201890416A patent/EA201890416A3/ru unknown
- 2018-03-02 TW TW107107099A patent/TWI781984B/zh active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015527452A (ja) | 2012-07-30 | 2015-09-17 | ヘッドウォーターズ ヘビー オイル リミテッド ライアビリティ カンパニー | 触媒ハイドロクラッキングおよびサーマルコーキングによって重油を改質するための方法およびシステム |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CO2018002377A1 (es) | 2018-07-10 |
| EA201890416A3 (ru) | 2018-11-30 |
| CA2997165C (en) | 2023-10-03 |
| JP7336831B2 (ja) | 2023-09-01 |
| JP2018168352A (ja) | 2018-11-01 |
| US20180251690A1 (en) | 2018-09-06 |
| CA2997165A1 (en) | 2018-09-02 |
| EP3369801A1 (en) | 2018-09-05 |
| CN108531215B (zh) | 2022-01-18 |
| CN108531215A (zh) | 2018-09-14 |
| TW201839112A (zh) | 2018-11-01 |
| KR20180101220A (ko) | 2018-09-12 |
| US11118119B2 (en) | 2021-09-14 |
| TWI781984B (zh) | 2022-11-01 |
| MX2018002577A (es) | 2018-11-09 |
| EA201890416A2 (ru) | 2018-09-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102505534B1 (ko) | 오염 침전물이 적은 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기 | |
| KR102622236B1 (ko) | 기회 공급원료와 함께 사용된 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기 | |
| KR102623880B1 (ko) | 전환된 생성물의 생성 속도가 증가된 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기 | |
| KR102414335B1 (ko) | 개선된 품질의 진공 잔사 생성물을 생성하기 위해 에뷸레이티드 베드를 업그레이드하기 위한 이원 촉매 시스템 | |
| US11732203B2 (en) | Ebullated bed reactor upgraded to produce sediment that causes less equipment fouling | |
| TWI737008B (zh) | 不引起真空底層物中的瀝青質的再循環積聚的升級的沸騰床反應器 | |
| CA3057131C (en) | Upgraded ebullated bed reactor with no recycle buildup of asphaltenes in vacuum bottoms | |
| EA041150B1 (ru) | Способ модернизации реактора с кипящим слоем для незначительного загрязнения осадком | |
| EA043687B1 (ru) | Реактор с обогащенным кипящим слоем, используемый с сырьем нестандартного качества |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right |