JPS59108091A - 重質炭化水素の水素化分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 解する方法に関し、さらに詳しくは、炭化水素類を触媒
の存在下で水素化分解処理する際に、触媒上のコークレ
ベルを一定水準以下に保持しながら、炭化水素類を効率
よく水素化分解する連続的方法に関するものである。本
発明の方法は、原油及び原油から誘導される各種重質油
及び石炭液化油、さらに石油又は石炭から誘導されるピ
ッチ又はその類似物などの炭化水素類の水素化分解に対
して有利に適用される。

従来、炭化水素類中に含まれるヘテロ元素化合物、アス
クアルテン類及び残留炭素先駆体を分解したり、炭化水
素類を改質又はその組成調整を行うことを目的として、
炭化水素類を触媒の存在下に水素化処理することは、工
業的に広〈実施され、そのための触媒としては、原料の
性状、処理目的、および反応条件に応じて、性状及び組
成の異なる各種の触媒が用いられている。このような水
素化分解処理においては、触媒は、反応中にしだいに劣
化して行く。触媒劣化の主な原因としては、原料油中の
金属分、硫黄分などの汚染物の影響の他に、ほとんど全
ての水素化処理触媒に共通した劣化因子として触媒上へ
の炭素質の堆積をあげることができる。触媒への炭素質
堆積の機構ならびに堆積した炭素質の構造、組成等につ
いての詳細はほとんど解明されていないが、一般に、固
体酸量の多い触媒を、高温低水素圧下で処理する場合に
、触媒の水添能が不充分なとき比較的炭素堆積量が多く
なると言われている。ちなみに水素化処理用触媒上に堆
積する炭素質の量は、残渣油を含まない原料油の処理に
おいては、せいぜい触媒重量の７０重量係程度までにす
ぎないが、残渣油の処理においては、９０〜ＳＯ重量係
を超える場合もしばしばあり、場合によっては２０θ重
量係以上に達することさえ経験されている。このように
炭素質が析出し、劣化した触媒は、炭素質を脱離するこ
とによって賦活せしめて再使用に供したり、或は炭素質
を脱離した後、触媒上に堆積した金属を回収することが
行われているが、これらの方法は、技術的には余り有利
なものということができない。

炭化水素類、殊に、重質炭化水素類の水素化分解におい
ては、高い反応温度が必要とされるために、触媒」二へ
の炭素質の堆積が多く、触媒は短時間に劣化するという
問題がある。従って、触媒のひんばんな交換又は再生が
必要とされる。反応系における触媒の交換又は再生に関
しては、古くから、種々の方法が提案されているが、そ
れらの方法の中、流動触媒を用いる方法が最も代表的で
あり、固体微細粒子流動触媒を用いる方法が多くの利点
があることから、バルガ法、スラリー触媒法、又は懸濁
触媒法として広く行われている。この固体微細粒子流動
触媒を用いる方法の利点としては、例えば、次のような
ことを挙げることができる。

（１）反応器内で触媒が自由に運動し、コークス又は金
属類の堆積による劣化触媒が生成油と共に抜出される方
式のため、反応器内の閉塞が極めて起りにくく、−５他
の方法に比べて低水素圧、高温の処理が可能であるとと
； （２）　　このため、化学水素消費量が少なく、また装
置費が割安となること； （３）触媒が微粒子状のため、活性に対し平均細孔直径
等の物理構造に基づく影響がなく、金属類の堆積による
触媒の劣化がほとんどないとと；（４）触媒として、従
来公知の固定床等で使われた劣化した触媒の粉砕物等の
ような安価なものが利用できるため、使用可能な触媒範
囲が非常に広いこと。

しかしながら、微細粒子触媒を用いる方法は、前記のよ
うな利点を有する反面、以下に示すような未解決問題を
かかえ、これらの解決が今後の問題となっている。

即ち、 （ｌｌ　　触媒が安価なため触媒の再生がほとんど行わ
れておらず、またその処理に多くの困難が伴なうため触
媒消費量が著しく太きい。従って、如何に安価な触媒で
あるとはいえ、原料油として劣悪安価なものを用いる場
合でも、処理コストに占める触媒費の高騰が問題となる
こと；（２）使用済触媒の廃棄には、堆積された重金属
類による新たな環境汚染問題が派生すること；（３）　
　これらの点を解決するために生成油から使用済触媒を
分解して循環使用しようとしても、触媒上へのコークの
析出量が大きいため活性が著しく低下し、かつ触媒が凝
集し易くなっているために、触媒は、反応器内で沈澱し
たり、反応器閉塞の原因ともなっているとと； （４）生成油からの微細粒子触媒の分離に実質上非常な
困難をともなうとと； （５）生成油から分離した触媒を酸化焙焼し、循環使用
しようとすると、触媒は、焙焼処理過程でその微粒子同
志が付着したり、溶融等が起り、回収困難となり、また
その作業性が極めて悪いこと； 炭化水素類中に分散又は懸濁させた固体微細粒子触媒（
以下、単にスラリー触媒と呼称される）を用いる炭化水
素類の水素化分解法において見られる前記のような問題
を解決するために、これ捷でにも種々の提案がなされて
いる。米国特許第３６２２４９５号及び第３６２２４９
８号明細書によると、アスファルテンとバナジウムの含
有量の高い重質油を、微細バナジウム硫化物触媒を用い
て水素化処理し、アスファルテンとバナジウムの含有量
の少ない軽質化前に転換させる方法において、生成油を
軽質油と重質油とに分離させ、触媒を含む重質油を水素
化処理工程に循環さ昼る方法が示されている。この方法
によると、高活性触媒の使用により、アスファルテンを
実質的に含まない軽質油を得ることができるものの、循
環使用される触媒が徐々に劣化するために、使用済触媒
を含む重質油の相当量を、反応系外に抜出し、多量の新
触媒を補充添加することが必要である。このようなバナ
ジウム硫化物触媒の循環方法に関し、米国特許第３６４
５９１２号及び第：３６３５８３８号明細書によれば、
循環すべきバナジウム硫化物触媒から、炭素質と汚染金
属類を除去するために、使用済触媒を、５００〜１００
０°Ｃで元素硫黄と反応せしめて炭素質ス硫化炭素とし
て除去した後、金属類を鉱酸を用いて除去する方法が示
されている。この方法は、再生後においてバナジウム硫
化物がり硫化バナジウムとして再生されるため、そのま
＼高活性触媒として使用できる利点が認められるが、使
用済触媒を酸化処理して循環使用する場合に見られるの
と同様の触媒再生上の問題を含む。

特開昭５３−７８２０３　　号公報によれば、固定床方
式の水素化処理装置からの廃触媒の粉砕物を触媒として
用いて水素化処理を行い、得られた生成油から触媒を分
離し、これを焙焼再生した後、循環使用する方法が示さ
れているが、この方法も、その触媒再生に酸化焙焼法を
用いているため、前記したようなスラリー触媒法の問題
の根本的解決を与えるものではない。特公昭４９−１６
５２２　号公報、特開昭５３−５２１２号公報、特開昭
５５−１６１８８　　号公報、特開昭５５−１３１０９
４号公報、及び特開昭５５−１６１８８５号公報は、い
ずれもスラリー触媒を用いる第１次水素化処理方法と、
沸騰床触媒又は固定床触媒を用いる第２次水素化処理方
法との組合せを示し、沸騰床又は固定床触媒を用いる水
素化処理に見られる欠点の一部を改良するものではある
ものの、スラリー触媒の循環使用に関する問題解決に対
しては何らの示唆を力えない。

流動触媒を用いる他の水素化処理方法として、粒状触媒
を用いる沸騰床法が行われている。この方法は、前記し
たスラリー触媒を用いる方法に比して、より大きな粒径
の触媒を用いるため、生成油からの触媒の分離がより容
易である点で、スラリー触媒法とは区別されるが、触媒
が炭化水素油中に流動状態で分散しているために、高温
、低水素圧において操作できること、および連続的に触
媒の交換又は抜出しが可能であることなどの点で、スラ
リー触媒法と類似している。この沸騰床法においても、
使用済触媒の再生に関しては、多くの解決困難な問題を
含む。即ち、沸騰床触媒の再生に関しては、溶剤洗浄法
および酸化焙焼法が知られているが、いずれも未だ満足
する再生法とは言えない。例えば溶剤洗浄法の場合、次
のような欠□点を有している。

（１）触媒から洗浄除去される物質は１．触媒上に堆積
した炭素質の一部分τ可油溶性成分）にすぎない； （２）触媒粒子内部には多量の炭素質が堆積しているが
、；のような炭素質の洗浄除去は、通常の操作の洗浄に
よっては非常に困難である；（３）洗浄後、使用済溶剤
の完全な回収が困難である。

一方、酸化焙焼による方法は、はとんどあらゆる炭素質
分を高率で除去できる利点がある反面数多くの問題が残
されている。即ち、 （１）酸化焙焼は反応器内でそのま５行なうことができ
ないので、還元状態にあり極めて酸化され易い状態にあ
る廃触媒を移動のため取扱わなければならず、その取扱
いが技術上相当の困難をともなうとと； （２）酸化焙焼によって触媒上の金属が、硫化物から酸
化物へ変換されるため、再生使用にはこれを還元あるい
は／および硫化処理する必要を生じ、また触媒上の金属
の回収には、金属が酸化物として安定した形となってい
るので、メタルとしての回収が困難となるとと； （３）　　酸化反応速度が低温においても極めて早く、
且つ大きな発熱を伴なうため、反応のコストロールが困
難なこと； 等解決しなければならない問題が多い。

以上述べたように、流動触媒を用いる従来の水素化処理
方法は、スラリー触媒法および沸騰床触媒を含めて、使
用済触媒の再生処理に関する根本的な問題を解決する手
段を何ら与えていない。

特開昭５６−７００９０　　号公報によれば、このよう
な使用済触媒の再生処理に関する根本的な問題を解決す
るために、反応系から抜出された使用済触媒を水素化処
理することにより、触媒上に堆積したトルエン不溶性の
炭素質を可溶化させて触媒から脱離させた後、再び水素
化処理触媒として利用する方法が提案されている。

この方法は、使用済触媒の再生に関する基本的問題の解
決に極めて有効な手段を与えるものであるが、この方法
を工業化するためには、゛さらに種々の問題を解決する
ことが必要である。即ち、このような重質炭化水素の処
理においては、処理量が莫大であることから、処理方式
は当然連続方式が採用されることになり、従って、連続
方式に適合するような触媒や、プロセスフロー、反応条
件等の選択が重要になる。殊に、水素化分解工程におけ
る触媒の選択は重要で、重質炭化水素に対して高分解活
性を有することはもちろん、苛酷な条件においてもコー
ク析出が少なく、またコ−り耐久性のものであることが
必要になり、また、当然のことながら、安価かつ消費量
の少ないことも必要である。さらに、プロセスフローに
関しては、プロセス経済性を高めるためには、水素化分
解工程から得られる使用済触媒は、分解残渣分と共に水
素化処理し、水素化分解工程へ循環する循環フローを採
用することが必要になる。このような循環フローを達成
するには、分解残渣を水素化分解工程へ循環して水素化
分解しても、水素化分解反応が阻害されず、コーキング
等を生じずに円滑に進行することが必要になる。

本発明者らは、前記のよう力観点から、前記水素化分解
工程と触媒再生工程とを含む重質炭化水素の水素化分解
処理に関し種々研究を重ねた結果、本発明を完成するに
到った。

即ち、本発明によれば、（イ）バナジウム分を５０ｐｐ
ｍ以上及び硫黄分を０．３重量類以上含み、沸点３００
Ｃ′Ｃ以上の重質分を７０重重量風上含む重質炭化水素
を、一般式Ｖ３ｘ　（ｘはＳ／Ｖ原子比でＸはθ０ｇ〜
八乙のへ囲の数を示す）で表わされる硫化バナジウムを
含む微細触媒の存在下、平均温度９．２θ〜ｑｇｏ’ｃ
、水素分圧ＳＯ〜３ＳθＫｆ／ｃｒｒＬ２、液空間速度
０．：ｌ　〜／　０　’／ｌ−１ｒの条件で上昇流で沸
点ｓｏｏ′：Ｃ以」二の重質分の分解率がｌｌＯ〜ｇＯ
チとなるように水素化分解させる工程、 （ロ）水素化分解生成物を留出油と使用済触媒を含む分
解残渣分とに分離する工程、 （ハ）使用済触媒を含む分解残漬分の少なくとも一部を
前記水素化分解工程へ循環させる工程、に）前記水素化
分解工程（イ）へ循環させる使用済触媒を含む分解残清
分の少々くとも一部を、水素化触媒の存在下、平均反応
温度３００〜＋！グθ℃、水素分圧汐θ〜３りＯＫ９／
ｃｒｎ２、液空間速度０．２〜／　０　’／Ｈｒの条件
で水素化処理する工程、（ホ）前記水素化分解工程（イ
）に供給される原料重質炭化水素に対して、体積平均粒
子直径、２０μｍ以下の耐熱性固体微粉末を０．００７
〜Ｏ，Ｓ重量％の割合で連続的又は間欠的に添加する工
程、からなり、水素化分解工程（イ）に循環される硫化
バナジウム含有微ｎＩ触媒は、トルエン不溶性粒子とし
て、り０μｍ・以下の体積平均粒子直径及びｏ、３重量
％以上のバナジウム含有率を有し、かつ水素化分解工程
（イ）に供給される全重質炭化水素に対し、灰分換算で
０，７〜７０重量係の濃度で存在し、さらに、前記硫化
バナジウム含有微細触媒は、水素化分解工程において、
原料重質炭化水素に由来するバナジウム分と硫黄分との
反応によって、前記工程（ホ）で供給される耐熱性固体
微粉末上に形成されたものであり、灰分換算で少なくと
もＳ重量％以上の金属バナジウムを含有することを特徴
とする重質炭化水素の連続的水素化分解方法が提供され
る。

本明細書中でいう重質炭化水素類は、バナジウム５０　
ｐｐｍ以上及び硫黄分をＯ，Ｓ重量％以上含み！沸点３
００℃以上の重質分を′ｔρ重量重量上以上ものであり
、常圧蒸留残渣油、減圧蒸留残清油、ヒ０ツチ、タール
、脱歴残渣、原油、タールザンドビチューメン、シエー
ルオイル、コールタール、液化石炭、溶剤精製炭、合成
原油、および無水無灰基準での炭素含有率が乙θ〜′？
０重量％の歴青炎、亜歴青炎まｆｃはかつ炭などの残留
炭素とアスファルテンの含量の多いものまで全てが対象
となる。本発明において用いる原料炭化水素類は、可溶
性バナジウムを／θＯｐｐｍ以上、殊に、２０θｐｐｌ
ｎ以上含有するのが好ましい。前記した炭化水素類のう
ち、石炭類および石炭から誘導された液化石炭類は、多
量の酸素と共に、アスクアルテン類や残留炭素先駆体な
どを形成する縮合多環芳香族化合物を含むが、可溶性バ
ナジウムの含量は比較的少なく、一方、タールサンドビ
チ五−メンや、タールオイルなどを包含する各種石油類
は、比゛較的多量の硫黄と窒素の他に相当量の可溶性バ
ナジウムを含むものが多、い。これらの炭化水素類は、
水素化分解に際し、コーキングを生じやすいものである
が、本発明の方法は、これらのコーキングを生、じやす
い炭化水素類に対して極めて有効に適用される。

本明細書においていうトルエン不溶性炭素質とは、炭素
質の堆積（又は付着）した触媒をトルエンを用いて完全
に洗浄し、乾燥した場合に触媒上に残存する炭素質を意
味する。触媒上のトルエン不溶性の炭素質量は、触媒の
焙焼残渣（灰分）に対するトルエン不溶性炭素質の重量
割合（％）で表わされる。このトルエン不溶性炭素質は
、触媒上に堆積する炭素質の中に、最ム大きな触媒劣化
原因である。

本明細書中でいう微細触媒とは、反応条件下で液状の炭
化水素中において流動使用される触媒であり、スラリー
触媒又は懸濁触媒を意味する。

本発明においては、微細触媒は、一般式ＶＳｘ（ＸはＳ
／′ｖ原子比で、Ｘは０１ｇ〜ハ乙の範囲の数を示す）
で表わされる硫化バナジウムを含有する微細粒子として
反応系に存在し、かつ水素化分解工程から抜出された後
、分解残漬と共に水素化処理工程を経て、再び水素化分
解工程へ循環される。

本発明者らの研究によれば、この硫化・ぐナジウム含有
粒子は、連続処理方式における触媒としては極めてすぐ
れたものである午とが見出された。即ち、との硫化バナ
ジウムは、本発明の反応系においては、活性の高い、２
ｏｏ”ｈ以下の針状、板状及び／又は短冊状の微結晶で
存在し、そしてこの硫化バナジウムを含む使用済触媒は
、水素化処理工程で再生処理を受けることにより、再び
高活性のものが再生される。この硫化バナジウムは、通
常の担持触媒においては、触媒被毒成分となるものであ
るが微細触媒の場合、硫化バナジウム含量が増大して良
好なアスファルテン分解性を有する上、その含有量が増
大するに従って、触媒活性は高くなり、意外なことには
、硫化バナジウム含量の増大と共にコンラドソン残留炭
素（ＣＣＲ）’に対する分解活性も向上することである
。水素化分解工程からの使用済触媒を、分解残漬と共に
水素化処理工程を経由して水素化分解工程へ循環させな
がら連続的に重質炭化水素の水素化分解を行う実験にお
いて、水素化分解処理生成油のＣＣＲ除去率は低下せず
、むしろ上昇する傾向を示すことが確認された。従来か
ら提案されている水素化分解方法の殆んどは触媒」−の
コーク堆積により連続操作を中断せざるを得なくなって
いる。即ち、重質油中の分解を連続的に行うためには、
重質油中のＣＣＲの除去が重要であり、上記したように
、ＣＣＲ除去率の向上も本発明の連続操作を可能にした
１つの要因である。

本発明において、硫化バナジウム含有触媒の持つ前記利
点を十分発揮させるためには、運転条件を適正に制御す
ることが必要で、本発明の場合、水素化工程から水素化
分解工程へ循環される硫化バナジウム含有微細触媒は、
トルエン不溶性の微細粒子として、３０μｍ以下の体積
平均粒子直径及び０．３重量係以上のバナジウム含有率
を有し、かつ水素化分解工程に供給される全重質炭化水
素（即ち、新供給原料と循環分解残漬との合計）に対し
、灰分換算でθ、／〜１０重量係の濃度で存在するよう
に調整される。硫化バナジウムを含有するトルエン不溶
性微細触媒の体積平均直径を３０μｍ以下のできるだけ
微細粒子にすることは、触媒上へのコーク析出が少なく
、シかも析出するコークはＩＶＣ（水素／炭素原子比）
が大きいため、水素化処理工程で脱コークされやすくな
るという利点が得られる。また、このトルエン不溶性微
細触媒中のバナジウム含量を０．３％以上というできる
だけ高い値に調節することは、前記したように、触媒の
ＣＣＲ分解活性が硫化バナジウム含量と共に増大するこ
とから、水素化分解工程のより苛酷な条件での運転を可
能にし、重質炭化水素の分解率を高め、軽質化油の収率
を向上さぜることができる。さらに、トルエン不溶性触
媒濃度を、全重質炭化水素に対し、灰分として０．７重
量％以上、好ましくは００．２重量幅以上に保持するこ
とは、水素化分解反応活性を高め、水素化分解工程での
触媒微粒子の凝集やりアクタ−のコーキシグを防止させ
る効果があり、一方、７０重重量幅下、好ましくはλ重
量幅以下に保持することは、水素化処理工程の触媒床の
閉塞を防止するために必要である。一 本発明においては、硫化バナジウムを含む微細触媒は、
微細固体粒子（又は固体微粉末）の存在下、バナジウム
と硫黄を含む重質炭化水素を水素化処理することによっ
て製造することができる。

本発明の場合、反応系に微細固体粒子を存在させて、重
質炭化水素を水素化分解反応条件下で処理し、生成油か
ら固体粒子を分解残漬と共に分離させ、これを水素化処
理工程を経由して水素化分解工程へ循環させることによ
って製造することができる。この場合、反応系に導入し
た微細固体粒子表面に、十分な硫化バナジウムが析出す
るように、微細固体粒子の反応系外への抜出しを停止又
はごくわずかにして、微細固体粒子を反応系に十分長く
滞留させる。固体粒子の滞留時間が短かすぎると、触媒
中の硫化バナジウム含量が少なくなり、前記したような
硫化バナジウム含量の高い触媒効果を得ることができな
く々る。本発明の場合、前記したように、触媒中のバナ
ジウム含量は、水素化分解工程入口におけるトルエン不
溶性微細粒子中のバナジウム含量で表わして、少なくと
も０．５重量幅、好ましくは左重量係以上、さらに好ま
しくは、ＩＯ重重量幅上になるようにし、かつ、灰分中
の・ぐナジウム換算で、Ｓ重量幅以上、好ましくは一〇
重量％以上になるように運転条件を制御する。このよう
にして、触媒中の硫化バナジウム含量が所定の範囲に達
すると、前記したような水素化分解工程入口における条
件を維持するようにして運転を継続すればよい。硫化バ
ナジウムは、例えば、ｖ２Ｓ６．ｖ３Ｓ４．ｖ４Ｓ５　
　等の形で主に存在する。

本発明の方法においては、反応系に対する微細固体粒子
の供給は必須であり、本発明で用いる触媒は、このよう
な微細固体粒子を核として、その表面に硫化バナジウム
の微結晶が堆積した構造のものとすることが必要であり
、それによって分解率及びＣＣＲの除去等の効果が著し
いと推定される。従来、硫化バナジウムの微細粒子をそ
の１ま水素化分解触媒として用いることも知られている
が、この場合には、触媒活性が不十分であり、また、剛
コーク性に乏しいなどの欠点がある。微細固体粒子の反
応系に対する供給は、通常、原料重質炭化水素供給量に
対して、ｏ、ｏｏｉ〜θ、Ｓ重量幅、好ましくは０．０
／〜θ、／　重量％の範囲において、連続的に又は間欠
的に添加する。

本発明で用いる触媒は、前記したように、反応系におい
て、微細固体粒子の存在下で、重質炭化水素油中に含ま
れるバナジウム分、と硫黄分を利用して得られることか
ら、極めて安価であり、また、本発明の場合、その消費
量も少ない。

次に、本発明の構成についてさらに詳細に説明する。

本発明で硫化バナジウム担体として一般的に適用される
固体微粉末は、体積平均粒子直径ｓｏμ以下のものであ
るが、本発明では粒径の小さい触媒程有利であることか
ら、製造上の問題がなければ／μ以下の超微粒子のもの
が有利に使用可能である。なお、本明細書でいう粒子径
は、体積平均粒子直径を意味する。

本明細書中においていうコークレベルとは、触媒の活性
劣化や反応器汚染の指標を与えるものであり、使用済触
媒をトルエンを用いて完全に洗浄し、乾燥した場合に、
触媒上に残存する炭素質中に含まれる炭素量の使用済触
媒の焙焼残漬に対する重量割合（チ）で表わされる。

本発明で硫化バナジウム担体として使用する固体微粉末
はほとんどあらゆる種類の微細固体粒子、あるいは固体
コロイド等から任意に選ぶことができる。通常、２０μ
以下、好ましくはＳμ以下の、例えばシリカ、　アルミ
ナ、　チタニア、　ノルコニア、　アルミナシリカ、　
　シリカチタニア、マグネシア、　マグネシウムシリケ
ート、　カルシウムンリケート、　炭素、　コークス等
の他、通常の水素化処理触媒を粉砕したものが用いられ
る。スラリー触媒の有利な特性は、固体粒子が細かくな
る程顕著になる。従って、これらのことを考えると、固
体微粉末はできるだけ細かいもの程好ましい。このよう
な固体微粉末を含むスラリーは、はぼ均一な液体と同様
に取扱うことができ、粗粒子粉末を含むスラリーに比較
して、反応装置の摩耗を著しく低減させ、固定床を閉塞
することなく容易に通過する。このような超微粒子粉末
の例としては、／μ以下の固体コロイド粒子、特願昭５
３−１．０９３６１号公報に開示された微細コロイド粒
子等が挙げられる。本発明で用いる好ましい超微粒子粉
末の具体例としては、周期律表Ｖａ。

Ｖｉａ、■族金属のβ−ノヶトン金属塩、Ｖ、　Ｍｏ、
　Ｆｅ。

Ｃｏ、　Ｎｉ　　のペンタあるいはヘキサカルボニル類
、周期律表Ｖｌａ族金属のへテロポリ酸、Ｍｏ、Ｃｏ、
Ｎｉのナフテン酸塩、Ｃｕ、　Ｖ、　Ｆｅ、　Ｃｏ、　
Ｎｉ、　Ｐｉのフタロシアニン類、モリブデンブルー、
Ｖ、　Ｍｅ、　Ｔｉの塩化物あるいはオキシ塩化物など
の金属化合物を水素あるいは／および硫化水素加圧下、
高温で処理して得られるコロイド状粒子あるいは微細固
体粒子があり、さらに、周期律表Ｖａ、ＶＴａ　　ある
いは■族金属の酸化物あるいは硫化物の超微粉砕物があ
る。さらにまた、本発明で用いる超微粒子粉末は、例え
ば公知の水素化処理触媒、種々の担体に水素化活性金属
を担持した触媒、水素化活性金属を含む天然物から誘導
されたものでもよい。発明者らの全く新たな知見によれ
ば、従来触媒担体としては全く看過されていた、ゴムや
フ０ラスチック分野において充填剤として用いられてい
るカーボンブラックの代替品として開発されたホワイト
カーボン（微粒子状シリカまたは微粒子状カルシウムシ
リケートなどを包含する）、あるいはこのホワイトカー
ボンの場合と同様の方法で製造されるアルミナ、チタニ
ア、アルミナ・シリカなどの金属酸化物微粉体は、本発
明の微細粒子粉末としてすぐれた性能を示す。ホワイト
カーボンは既に広く市販され説明の要もないと思われる
が、必要あれば“新しい工業材料の科学パ、（永井彰一
部編、／ワ乙７年金原出版）３７〜Ｓｇ頁を参照された
い。

以上ここに例示した微細粒子は、いわゆる触媒金属とい
われる水素化活性金属を含むものと、実質上台まないも
のとがあるが、これらは何れも本発明における固体微粉
末として適用される。本発明においては、触媒金属成分
としては硫化バナジウムが採用されることから、特に水
素化活性金属を含む必要はないが、反応の初期において
、反応率、就中、硫黄、窒素、可溶性金属類等の除去率
を高め、残留炭素およびアスクアルテン類が少なく、臭
素価が少なくて不飽和分の少ない処理油を得ようとする
には水素化活性を有する金属を含む固体微粉末を使用す
るのが望丑しい。またこのような金属類の担持は、水素
化分解工程において、炭素質の触媒上への堆積を低減さ
せ、触媒の凝集を防ぐと共に、硫化バナジウムの固体微
細粒子への堆積を容易にする上で有効である。

微細粒子に含有または担持させる水素化活性金属は、周
期律表Ｉ　ｂ＋　ｒＩ　ｂ＋　ＩＩＩ　ａ　＋　Ｔ’ｙ
　ａ　＋　Ｖ　ａ　＋　■ａおよび■族に属する金属、
Ｍｎ及びＳｎからなる群の中から選ばれる。微細粒子中
の水素化活性金属量は、白金族金属に関しては、θ、０
／重量係以上、通常、θ、０５〜λ重量係の範囲であり
、白金族以外の金属に関しては、０．７重量係以上、通
常、７〜７０重量％の範囲である。本発明においては、
殊に、水素化活性金属としては、Ｃｕ、Ｚｎ、ランタニ
ド、Ｔｉ、　Ｖ、　Ｃｒ、　Ｍｏ、　Ｗ、　Ｆｅ、　Ｃ
ｏおよびＮ１の中から選ばれる金属の使用が好ましい。

これらの金属類は、単独または少なくとも２種以上の組
合せの形で用いることができる。本発明においては、Ｖ
、Ｃｒ。

ＭＯおよびＷからなる群の中から選ばれた少なくとも７
種と、Ｃｕ、Ｚｎ、ランタニド、Ｔｉ、　Ｆｅ、　Ｃ（
１およびニッケルからなる群の中から選ばれた少なくと
も７種との組合せを用いるのが好ましい。金属類は、金
属、硫化物、酸化物、窒化物、硼化物、燐酸塩な−どの
任意の形態であることができる。

前記水素化活性金属を担持させる微細粒子としては、前
記したような金属を含有しない物質およびその類似物、
例えば、シリカ、　アルミナ、チタニア、　　シリカ・
アルミナ、　マグネシア、ホリア、　　ツルフェア、　
　マグネンウムシリヶート、　　カルンウムシリケート
、　活性炭、　　カーボンブランク、　　コークス、　
ゼオライ！・、　　　ラノタニド酸化物などの水素化触
媒に１貫用されている固体粒子を用いることができる。

このような微粉末粒子に対する水素化金属の相持方法と
しては、含浸法、スプレードライング法、蒸着法などの
通常の方法が採用される他、特願昭５４−１３９８８３
号公報に記載の方法に従って、アルコール、エステルな
どの有機溶媒に、アセチルアセトン金属塩、金属フタロ
シ゛アニン、金属カルボニルなどの金属化合物を溶解さ
せて形成した溶液を微粉末粒子に含有させる方法を採用
することができる。さらに、水素化活性金属を含有する
微細粒子は、粗粒子状担体に公知の方法により金属を担
持させた後、湿式−１：たけ乾式で微粉砕させることに
よって得ることができる。さらにまた、固体微粉末の可
溶性又はゾル状先駆体と金属化合物を含む溶液または分
散液をスプレードライングの方法で微粉化のち、焼成す
ることによって目的の微細粒子を得ることができる。本
発明で用いる固体微粒子は、一般的には、０．．２　ｃ
ｃ　／　９以上、好捷しくに０．３　ｃｃ　／　９以上
、さらに好すしくは、２　ｃｃ　／　！／以−にのａ＋
孔谷稙および／ｍ２／ｇ以上、好１しくは３０　ｍ２／
　９以上の比表面積を有する。

本発明においては、固体微粉末としては、撥水化処理さ
れたもの又はその焼成物を含むものを用いるのが極めて
有利であることが見出された。この場合、原料の固体微
粉末は、体積平均粒子直径が２０μｍ以下であり、比表
面積、２０　ｍ２／　９以上、嵩密度が０．７　、！ｉ
’　／　ｃｃ以下、好丑しくは、平均粒子直径がＳμｍ
以下で嵩密度がθ、、２　ｇ　／　ｃｃ以−トであるも
のが用いられる。固体微粉末に対する撥水化処理は従来
知られており、本発明においては、従来公知の方法が適
用される。例えば、アルキル・・ロシリコーン、アリー
ル７１０シリコーン、ホリシロキザン（シリコーン油）
等の有機ケイ素化合物や、テトラノ・ロカーぎン、弗素
グラファイト層間化合物によって生シるフロロカーボン
ベ−ノセ等のノ・ロケ゛ン化炭化水素を撥水化処理剤と
して用いる０方法が採用される。殊に本発明の場合、固
体微粉末としては、体積平均粒子直径３０〜．３００Ａ
の基本粒子からなる撥水性超微粒子３０〜７６０重量％
含む凝集体及び／又はその均質混合物を用いるのが有利
である。この場合、撥水性超微粒子のｇ。

重量％以上がシリカからなるのが好ましい。また、固体
微粉末のうちの撥水化処理されていない残部成−＆　０
〜．ｔ　Ｏ重量係は、アルミナ又は／及びチタニアから
なるものが好捷しい。このような撥水化処理された超微
粒子を含む固体微粉末は、水素化活性金属を含む必要は
ないが、前記と同様の理由により、また凝集を防ぐ意味
でも、水素化活性金属を含有させるのが有利である。例
えば、本発明においては、モリブデン又は／及びバナジ
ウムを酸化物として０．７〜７０重量係、好ましくは７
〜ｑ重量係及びアル゛ミナをθ〜ユ０重量係含み、残部
が基本粒子の体積平均粒子直径が３０〜３００Ｘである
撥水性シリカ微粒子からなる体積平均粒子直径がＳμｍ
以下である微粉末又はその焼成物を用いるのがよい。こ
の場合、モリブデンとバナジウムの合則量に対する原子
比が０９．２〜ｑ１好ましくは０．３〜３となるように
鉄族金属を含有させるのが有利である。

前記したような撥水化処理された超微粒子又はその焼成
物を含む固体微粉末は、各粒子の結合性が比較的弱く、
水素化分解工程に供給した場合、その固体微粉末粒子の
少なくとも一部は、より小さな微粒子、通常、基本粒子
にまで分割化される。

従って、この撥水化処理された超微粒子又はその焼成物
を含む固体微粉末は、反応系で超微粒子の形態で存在す
ることから、著しく高められた高活性の微細触媒を形成
する。

本発明においては、後記するように、水素化分解生成油
からスラリー触媒を分離する場合、高勾配磁気分離法が
好ましく用いられるが、との」：うな分離法を採用する
場合には、固体微粉末としては、Ｃｕ　　ランタニド、
Ｔｉ、　Ｖ、　Ｍｏ、　Ｆｅ、　ＣｏおよびＮ１　　の
中から選ばれた水素化活性金属の少なくとも７種を含有
するもの、例えば、シリカ、アルミナ−またはシリカ・
アルミナに対してそれらの金属を担持させたもの、およ
びチタニア捷たけ酸化うンタニドに対してＶ、　Ｍｏ、
　Ｆｅ、　ＣｏおよびＮ１の中から選ばれた金属の少な
くとも７種を担゛持させたものが好ましく採用される。

このような固体微粉末は、高勾配磁気分離法により容易
に生成油からスラリー状で分離させることができる。

本発明で用いる水素化分解処理条件は、水素化処理の目
的及び炭化水素類の性状等に応じて任意に選ばれるが、
触媒上への過度の炭素質の堆積を抑制しつつ水素化分解
を行うためには、通常、水素分圧は３０〜３左θＫｙ／
儒２、好ましくは７０〜．２５０　ＫＶ／ｃｍ２、反応
温度はｔｉｘｏ　〜ｙｇｏｃ、好ｔしくは１１３０〜’
ＩＡＯ％の範囲である。水素分圧が５ｏＫｙ／ｃｒ２以
下でも水素化反応は起るが、触媒へのコーク堆積量が著
しく増加し、このために凝集し易くなるために極端に低
水奢圧下で処理することは好ましくない。また水素分圧
の上限は、化学水素消費量を出来るだけ少くする目的の
ため設定した条件であり、微細粒子を触媒とする反応で
は、このような低水素圧下でも、大きな反応率で反応が
進行するのを特徴とする。水素化分解工程においでは、
沸点ｓ　ｏ　ｏ（：Ｃ以上の重質分の分解率がｉｔｏ−
ｇＱ係となるように実施するのが好ましい。

水素化処理に使用されるほとんど全ての原料炭化水素に
は硫黄分が含量れており、この一部が硫化水素となって
脱離され、通常反応は実質的に硫化水素を含む雰囲気で
行われる。このような硫化水素分圧の上昇は触媒粒子へ
の炭素質堆積の抑制に寄与し、脱メタル率あるいはアス
ファルデン分解率等の反応率を向上する効果をもたらす
。従って自然発生する硫化水素のみに依存することなく
、コ硫化炭素、メルカプタン類等の易分解性の硫化水素
先駆物質を原料に加え、積極的に硫化水素分圧の上昇を
はかることは極めて効果的である。硫化水素分圧は触媒
の種類、反応条件等に応じ０．／〜りＯＫ７／儒２、好
ましくはｏ、ｓ〜７３にり／儂２の範囲内で任意に選定
する。

微細粒子触媒の原料炭化水素に対する比率は、混合物の
流動性が維持可能な範囲で任意であり、通常０．／〜２
０重量係好ましくはＯ，Ｓ〜７０重量係である。上限値
を超える量の使用によっても、むしろ好ましい場合もあ
るが、微かな炭素質の堆積によって触媒層が閉塞し易く
なり好ましくない。

また下限値は、脱硫、脱メタル率等の反応率の維持と、
反応器内壁へのコーク汚染の防止上から定めたものであ
る。

微細粒子触媒を懸濁床として使用した水素化処理におい
ては、従来公知の水素化触媒に比較して、触媒上への炭
素質の堆積が急激に起る特徴がある。

従って、そのまま反応を継続すれば、触媒活性の低下を
またずして反応容器の閉塞がもたらされ′る。

このため、あらかじめ反応に支障のないコークレベルを
設定しておき、炭素質の堆積した触媒を抜出しこれを処
理して炭素質を除去し、再生した触媒を再び反応容器に
循環して、反応容器内の触媒のコークレベルを低下せし
めることが必要となる。

本発明による触媒再生のための水素化処理による触媒の
脱炭素方法は、このような連続処理に最も望ましい方法
である。

本発明において保持すべき好ましいコークレベルの範囲
は、一般的には、水素化分解工程におけるコーク堆積量
と、コーク堆積による触媒の劣化しやすさと、使用済触
媒を再生する場合の再生しやすさとによって、換言すれ
ば、水素化分解工程において必要とされる触媒の活性レ
ベルと水素化処理による触媒再生工程における触媒上の
コークの可溶化速度とによって改められる。より具体的
には、保持すべきコークレベルは、粒子径、細孔容積、
組成などの触媒に関する性状、反応系における触媒濃度
、炭化水素組成、沸点範囲、残留炭素含量、可溶性金属
含量、灰分含量などの原オ・１炭化水素に関する性状、
水素化分解工程における反応方式とその条件、および触
媒再生工程における反応方式とその条件などに応じて決
められる。本発明においては、これらの因子の中、コー
クレベルを決める上では触媒粒子径が最も重要な因子と
なる。粒子直径が２０μ以下、殊に／θμ以下の場合、
コークレベルは、触媒の組成によっても大巾に変動する
が、一般的には、１０〜１００θ係、好ましくは３０〜
１００％の範囲である。

本発明においては、水素分解工程から抜出された水素化
分解生成油は、それから沸点約６０θ０Ｃ以下である留
出油分あるいは軽質化分、例えば沸点左００ｃ）Ｃ以下
、好１しくけ３００（以下の軽質化分が７０重量係以上
である軽質化油（以下単に軽質化油と称する。）と、微
細触媒を含む分解残漬、例えば沸点３００％以下、好寸
しくは３θ０℃以下の重質分がΩθ重重量板下である分
解残漬とに分離する。分解残渣は、水素化分解工程へ循
環するが、この場合、その少なくとも一部は水素化処理
工程で水素化処理した後、水素化分解工程へ循環する。

水素化処理された微細触媒を含む分解残漬の循環量ｒは
、新原料油供給量Ｓに対する重量比率ｒ／ＳがＯ８／〜
３となる範囲である。′＝！だ、水素化分解工程入口に
おける全重質炭化水素に関し、そのコンラドソン残留炭
素量ｎと、沸点５００℃以上の重質分ｍとの比率ンは０
．４以下の範囲に保持される。

水素化処理工程においては、使用済触媒上に堆積した不
溶性炭素質は、可溶性のものに転換されル、と共に分解
残渣中のコンラドノンカーボンが除去される。この場合
の可溶性反応は明確には解明されていないが、水素化反
応を包含することは明らかである。このことは、（１）
不溶性炭素質の可溶化に対し、水素圧と温度が著しく影
響すること、（２）ナフタレンのような非水素供与性の
液状炭化水素の存在下、窒素加圧下において使用済触媒
を熱処理しても、不溶性炭素質の可溶化は生起しないこ
と、（３）テトラリンのような水素供与性炭化水素の存
在下では、窒素加圧下において使用済触媒を熱処理する
ことによって、不溶性炭素質の可溶化が生じること、（
４）コークレベルが同一の使用済触媒の水素化処理にお
いては、モリブデン触媒のような水素化活性の高い金属
を含む触媒はど不溶性炭素質の可溶化が容易であること
、などの事実から明らかに理解される。

水素化分解工程から生成油と共に抜出されたスラリー触
媒を分解残渣と共に水素化処理し、水素化分解工程へ循
環する方法に関しては種々の方法ちり、以下にその例を
示す。

（１）　　水素化分解工程からの流出物を水素化分解工
程と同−反応圧力及び３００〜”１７０ｃｃで水素及び
低沸点物を気相に、分解残渣分に富む生成油を液相に気
液分離し、必要に応じ、液相部分の一部を気液分離工程
大月に循環させるか、及び／又は液相部分をさらに気液
分離させる。分離された気相部分からは気体生成物と軽
質化油分を回収し、分解残漬分はその中に含まれる使用
済触媒と共に水素化処理工程を経て水素化分解工程へ循
環される。

（２）水素化分解工程からの流出物を気液分離した後、
液相部分を蒸留処理し、得られた使用済触媒を含む蒸留
残渣を水素化処理工程を経由した後、水素化分解工程へ
循環する。

（３）水素化分解生成油の少なくとも一部を実質的に軽
質化分を分離するとと々く、水素化処理した後、軽質油
分と、使用済微細触媒を含む分解残渣とに分離した後、
分解残漬の少なくとも一部を水素化分解工程へ循環する
。

（４）前記において、軽質化油を分離した後の微細触媒
を含む分解残漬のうち、２０〜．ｔＯ％を水素化処理す
ることなく、水素化分解工程へ循環させる。

前記のようにして分離された軽質化油は、さらに種々の
処理を施すことができる。例えば、水素化分解工程から
の流出物を気液分離して得られる軽質化油と水素とを含
む気相部分を、それから軽質化油を分離することなく、
水素化分解工程と実質的に同一反応圧力、平均反応温度
３００〜ケア００Ｃで水素化活性金属成分を、活性炭や
、活性アルミナ、あるいは固体酸性担体に担持させて形
成した比表面積２００　ｍ２／　ｇ以上の水素化触媒に
接触させることができ、そして、得られた流出物を気液
分離処理することにより、水素化精製された軽質化油を
回収することができる。また、水素化分解工程からの流
出物を高温、高圧分離工程で気液分離して気相部分と液
相部分とに分離し、液相部分から蒸留等の公知手段によ
シ軽質化油を回収し、この軽質化油を前記気相部分と共
に水素化精製処理することもできる。

本発明の水素化分解工程からの流出物処理の好ましい態
様を示すと、この流出物を先ず高温高圧で気液分離した
後、気相部分から軽質化油を分離する。一方、分解残渣
分に富む液相部分は、これを３００〜り７０℃、水素化
分解工程より低くかつ、２０〜１０θＫｇ／ｃｍ２の水
素圧下で、水素／生成ｖＦ４Ｆ−積比が１００〜１００
θとなるようにさらに気液分離する。この気液分離によ
り得られた気相部分を、その前段の高温高圧分離工程で
回収された軽質化油と共に、後段の気液分離工程と実質
的に同一圧力、温度３００〜１１７０℃の条件で多孔質
担体に水素化活性金属成分を担持烙せてなる水素化触媒
と接触させる。

本発明においては、水素化分解生成油に含まれる使用済
触媒に関しては、体積平均粒子直径２０μ以上、好まし
くはＳμ以上のトルエン不溶性粗粒子のＳＯ係以上を分
離し、微粒子を含む部分を水素化処理工程に送って水素
化処理するのがよい。

また、水素化分解生成油の少なくとも一部を、温度２０
０〜３！；ＯＣＣ，（１０００〜１００００ガラスの条
件下高勾配磁気分離処理して、非着磁性の）　／ｌ／エ
ン不溶性微細粒子を含む分解生成油を分１雛し、これを
水素化処理させることも好ましい方法で−ある。

使用済触媒を含む分解残漬け、その少々くとも一部を、
水素化触媒、例えば周期律表Ｖａ、Ｖｉａ　　及び■族
金属化合物を含む水素化触媒の存在下、平均反応温度３
００〜１１．１１．Ｏ″Ｃ１水素分圧５０〜３３０ｈ／
ｃｍ２、液空間速度００．２〜／θ７Ｈ、の条件下で水
素化処理する。

使用済触媒を含む分解残渣の水素化処理は、分子状水素
を用いて実施される他、水素化剤として、水素供与性液
状炭化水素を併用して実施される。

水素供与性液状炭化水素としては、ヒドロナフタリン類
、ヒドロアントラセン類、ヒドロキノリン類などのヒド
ロ芳香族炭化水素や、ヒドロ複素環化合物が挙げられる
。本発明の方法により、コールタール、石炭脱灰ピッチ
、または石炭液化ピッチを水素化分解すると、比較的高
収率でナフタリンやアントラセンを得ることができるが
、本発明では、このようにして得られたナフタリン類留
分またはアントラセン類留分の水素化物を前記水素供与
性液状炭化水素として利用することができる。

使用済触媒を含む分解残渣分を水素化処理する場合、水
素化処理工程入口における使用済触媒の濃度は、水素化
処理方式、および触媒の寸法などにより変化するが、通
常、θ、／〜２０重量係、好ましくは０．５〜７０重量
係の範囲に保持される。

本発明において取扱われる各種炭化水素油類、例えば、
水素化分解生成油、水素化処理油、または残渣油中に含
まれる灰分および／または使用済触媒を必要に応じて分
離するために用いられる固液分離方法としては、その固
体粒子の性状および炭化水素油の性状に応じて、沈降分
離法、ノ・イドロサイクロン法、遠心分離法１．・濾過
分離法あるいは篩分は法などの慣用の固液分離法が単独
または組合せて採用される。このような固液分離による
と、固体粒子の寸法および比重の大きいもの程効率よく
固液分離させることができる。従って、前記した慣用の
固液分離法は、７０μｍ以上、殊にり０μｍ以上の固体
粒子の分離には有効であるが、一方、本発明で好ましい
触媒として用いる粒子直径が３０８ｍ以下、殊に／θμ
〃ｌ以下の微粒子状触媒の分離には格別有効ではない。

本発明者は、７０μｍ以下というような超微粒子に対し
て有効な固液分離法に関し、種々検討を重ねたところ、
意外にも、高勾配磁気分離法によれば、通常の条件では
磁気分離不能の超微粒子状触媒粒子であっても、可溶性
金属類を多量に含む、好ましくは、２０９　ｐｐｍ以上
も含む重質油の水素化分解用触媒として適用され、使用
済触媒となった後には、触媒の凝集などによる粗粒化が
全く認められないにもかかわらず、効率よく固液分離し
得ることを見出した。この高勾配磁気分離法に関しては
、よく知られているが、その詳細については、例えば、
Ｒ，Ｒ，０ｒｄｅｒ著、ｒＩＥＥＥ　Ｔｒａｎｓａｃｔ
ｉｏｎ　ｏｎ　ＭａｇｎｅｔｉｃｓＪ　Ｍａｇ　−／、
２巻、／ｆ６　ｋ　、　　乙２ｇ〜グ３左ｐ（／９７乙
年）、および「粉体工学会誌］第１ｇ巻、ｉｂ　／１．
２　ｇ−１’乙ｐ（７９ｇ７年）などを参照。従来、強
磁性金属成分を相当量含む磁性触媒粒子の高勾配磁気分
離による固液分離についてはよく知られているが、前記
のような本来磁気分離の不能な触媒粒子が使用済触媒の
形では着磁性となり、磁気分離可能となるような現象に
ついては全く知られていない。このような現象は、主と
して、バナジウムやニッケルなどを多量含む重質油の水
素化処理に適用される触媒に見られることから、使用済
触媒が磁気分離可能となる理由は、触媒上に堆積した可
溶性金属類が大きな帯磁率を持つことに起因するものと
考えられる。

従って、本発明により可溶性金属類の多い原料を水素化
分解する場合においては、粒子径の極めて小さい使用済
触媒の固ｉ夜分離、あるいは触媒と灰分との固液分離に
対しては、高勾配磁気分離法は極めて有効な方法という
ことができる。また、可溶性金属類の少ない原料の水素
化分解においても、触媒担体として、チタニアやランタ
ニド酸化物のような弱磁性体粉末を用いるか、あるいは
シリカやアルミナなどの担体に、Ｃｕ１ランタニド、Ｔ
ｉ、　Ｖ、　Ｎｉ、　Ｃｏ、　　およびＦｅ　　の中か
ら選ばれる帯つて七′さらにＭｏをも担持させて形成し
た触媒を用いることによって、使用済触媒は、高勾配磁
気分離の可能なものとなる。即ち、前記のような使用済
触媒が磁気分離可能な触媒を用いる時には、それが／θ
μ以下の粒子径を持つ超微粒子状であっても、水素化分
解生成油から効率よく固液、５）離し得るし、また微細
々灰分からの分離も容易になる。さらに、前記の触媒を
、可溶性金属類を多量含有するような原料炭化水素類の
水素化分′ＩＪ￥に適用する時には、使用済触媒の高勾
配磁気分１）Ｊは一層容易なものとなる。

タールサントビチューメンのような可溶性金属類と鉄分
を少量含む不溶性固形分（灰分）とを含む重質油を、無
触媒水素化分解したのち、得られた水素化分解油を高勾
配磁気分離する場合においては、鉄およびバナジウム含
有率の高い微細固形分が分離され、そして、この微細固
形分は実質上水素化分解触媒として有効であることが見
出された。即ち、この微細固形分は、本発明によシ水素
化処理を施して、不溶性炭素質の７部を可溶化させ、再
び水素化分解工程へ循環させる゛ことによって、水素化
分解工程における触媒として適用される。

本発明で用いる触媒再生工程における第２の水素化触媒
は、任意の水素化処理用触媒が利用可能である。一般に
は、周期律表Ｉｂ、Ｕｂ、ｍａ、Ｖａ　ＩＶＩａ＋■ａ
および３′■族金属から選ばれた７種以上を多孔質担体
に担持したもので、多孔質担体としてはアルミナ、　シ
リカ、　アルミナ・シリカ、　ゼオライト、　マグネシ
ア、　マグネシア・シリカ、マグネシア・シリカ・アル
ミナ、　アルミナ・ボリア、　燐酸アルミニウム、　チ
タニア、　　シリカ・チタニア、　ジルコニア等の合成
物や、カオリン、　軽石、　モンモリロナイト、　アタ
パルツヤイト、　セ、ビオライト、　天然ゼオライト等
の天然物、又はこれらの混合物が用いられる。さらに、
本発明においては、水素化処理工程に２いて共存する炭
化水素の水素化分解をも目的とする場合には、触媒担体
として、酸性担体を用いるのが好ましい。この場合の酸
性担体としては、アルミナ・シリカ、ホウ酸、フッ化水
素酸又はリン酸などの無機酸を／θ重重量板下で含有さ
せた、アルミナ、　　シリカ、　　チタニア、　　ジル
コニア々どの前記中性担体が挙げられる。本発明におい
ては、多孔性アルミナあるいは／およびアルミナ・シリ
カ担体とし、これにＶ、　Ｃｒ＋　Ｍｏ、　Ｗ、　Ｎｉ
、　Ｃｏ。

Ｃｕ、　Ｐａ　　から選ばれた７種以上、特にＶ、　Ｍ
ｏ、　Ｗからなる７種以上を金属として合計３〜２０Ｍ
＃チ、好ましくはＳ〜／夕重量係とＮｉ、　Ｃｏ、　Ｃ
ｕ　　からなる７種以上を合計θ、Ｓ〜７０重量係、好
ましくは／〜左重量係含むものが望ましい。担体として
燐あるいはぎリアなどを含むものを用いてもよい。第コ
の再生用水素化触媒の物理的性状のうち平均細孔径は、
触媒性能に最も大きな影響を及はし、１ｓｏＸ以下特に
３θ〜／、２ｏＸのものが好ましい。すなわち、通常の
重質油の水素化処理、特に水素化脱硫においては、平均
細孔径ｉｓｏ′Ａ以上の大細孔径触媒を用いるのが一般
的であるが、本発明においては、水素化分解工程にて原
料油中の可溶性金属類が殆んど除去されると同時に、ア
スクアルテン類等の巨大分子が分解され、小分子量化し
た芳香族炭素比率の大きい分子となる。そのため、通常
の大細孔径触媒の代りに、上記の比較的小細孔径のもの
を用いることによってそれら分子の細孔内部への拡散を
防止し、炭素析出による触媒活性の低下を抑制するもの
である。本発明で用いる好ましい第２の水素化触媒は、
活性アルミナを含む担体にＭｏ及び／又はＷをＳ〜７３
重量係、鉄族金属７〜１０％担持し、平均細孔径５θ〜
／３θＸ１比表面積２０−５０θｍ１ｇ、体積平均直径
又は相当直径Ｑ　、　３−′−３ｎｖｎ　、充填密度０
．７〜０．！；　９７　ｃｃである水素化触媒を充填し
た固定床又は移動床である。

水素化処理工程における水素化触媒（第２触媒）は、固
定床、流動床、沸騰床、移動床等の公知の任意の形態の
触媒床とすることができる。第１の微細粒子触媒とその
再生用の第コ触媒との分離は、粒径の差を利用した任意
の方法が適用できる。例えば沈降分離法、電磁気的分離
法、起泡分離法、嵩容積の差を利用する方法等である。

これらのうち、通常は嵩容積の差による分離が便宜的で
あり、再生用触媒としては、水素化分解用の第１触媒よ
り嵩容積が大きく、最も薄い部分が０．３〜２θＴｎｊ
ｎ　。

好壕しくは０．３−　ｊ；　ｍｍ　のものを用いること
が、第１触媒の微細触媒と容易に分離でき、かつ十分な
強度と水素化活性を持たせることができるので好ましい
。

さらにまた第コ触媒を固定床として用いることによって
、脱炭素質処理後の触媒は、固定床触媒と自ずと分離さ
れるため、特に分離工程を必要とせず、極めて好捷しい
。この場合、特開昭５３−４０００３号公報に示される
ような空隙率が増加する形状の触媒を充填した固定床を
用いたり、本発明者による特願昭５４−１０３９６５号
の１固定触媒床の閉塞防止方法」を適用してもよい。

本発明の方法においては、既に述べているように、使用
済触媒の再生処理は、水素化分解工程から抜出された実
質的に全ての使用済触媒に対し７て行ってもよいが、そ
の一部の使用済触媒のみを分解残渣と共に水素化処理工
程へ送り、その残部の使用済触媒は、必要に応じ、生成
油の蒸留残渣油と共に水素化分解工程へ循環することが
できる。

このような使用済触媒の一部のみを再生する方法は、水
素化処理装置の規模を小さくし得ることから極めて好ま
しい。使用済触媒の一部のみを再生Ｕ、循環する場合、
その再生すべき使用済触媒の抜出された全使用済触媒、
に対する重量比率は、原料炭化水素の性状、触媒の種類
、触媒上の炭素質の性状再生工程における水素化処理方
式とその反応条件によって適当に決められるが、一般に
は、３．０％以上、好ましくは２０％以上である。

本発明において用いる微細粒子触媒は、分解残渣または
他の炭化水素油を加えた分解残漬に懸濁した状態（スラ
リー状態）で、水素化分解工程と水素化処理工程との間
を循環させ得ることができ、また水素化分解生成油も微
細触媒を含んだま１気液分離や、蒸留処理などの操作を
施すことができることから、特に生成油からの特別の分
離処理を必要としないが、必要に応じ、前記したような
固液分離法により、微細粒子を含む分解残漬のスラリ一
部分と微細粒子を実質的に含１ない軽質の生成油部分と
に分離させることができる。ここで分離される軽質生成
油は、可溶性金属類、アスクアルテン類等がほとんど全
く含まれない、しかも残留炭素が極めて小さい油であり
、そのｉｔ燃料、内燃機関燃料、あるいは接触分解等の
接触処理原料として好適である。分解残漬に懸濁してい
る微細粒子触媒は、必要に応じ、さらに常圧蒸留、減圧
蒸留、溶剤脱歴等の２次処理における残渣油中に濃縮さ
れた状態で分離させることができる。

本発明において、使用済触媒を含む分解残漬の水素化処
理は、水素化分解処理条件に比較してより制限的であり
、一般には、水素化分解工程の温度よりも低い温度、通
常、少なくとも３℃、殊に少なくとも７０℃低い温度で
処理される。さらに、温度とは独立して、水素圧を水素
化分解処理条件より１０Ｋ９／ｃｍ２以上、更に望捷し
くに、２０Ｋｇ／ｃｒｎ２以上高水素圧下に処理するこ
とによって触媒上に析出した炭素質を有効に処理するこ
とができる。

例えば、水素化分解工程と水素化処理工程の水素圧がほ
ぼ等しい場合には、水素化分解工程を高温で、再生工程
を低温で処理し、また水素化分解工程と水素化処理工程
の処理温度を等しい条件で行なう場合には、水素化分解
工程を低圧で水素化処理工程を高圧で処理する。一般に
は、水素化分解工程を高温、低水素圧で、水素化処理工
程を低温、高水素圧で処理するのがよい。例えば、水素
化分解工程を水素分圧ｓｏ〜３！ｒＯＫｑ／ｃｍ２、好
ましくはｑＯ−２３０Ｋｑ／ｃｍ２、反応温度３左θ〜
ＳＯθＱＣ１好壕しくはｌＩ：ｌｏ〜ｌ１ｇｏ’ｃで操
作し、水素化処理工程を、水素分圧３０　Ｋｇ　／　ｃ
ｍ２　以上、好ましくは５０〜３３０　Ｋｙ　／　ｃｒ
ｎ２、反応温度、２にθ〜り６０℃、好ましくは３００
〜１ｌｌｌＯ℃で操作する。このように、水素化分解工
程の水素化処理条設として、低水素圧、高温条件が採用
し得ることから、本発明の方法は、反応率が極めて大き
いにもかかわらず、水素消費量が著しく少ないことを特
徴とし、低水素圧、高温の条件によって惹起される触媒
上への炭素質の堆積を、水素化処理工程の結合により解
決したもので、微細粒子触媒を利用した炭化水素の水素
化処理としては、最も理想的なものとなし得たものであ
る。

以上の説明から明らかなように、本発明の方法はほとん
どあらゆる重質炭化水素類の水素化処理に利用すること
ができるが、とりわけ触媒がコ−りの堆積および金属類
の堆５　（Ｃよって抜毒きれ易い、例えば残留炭素が、
！（重量）チリ上、殊（ｒｉ１１０チ以上の重質油類、
あるいは０．７チ以上の灰分を含む重質油の水素化分解
、脱メタルあるいは脱硫、脱窒素性等の処理に有効であ
る。特に残留炭素を３重量係以上、および／あるいは沸
点３ＳＯ００以上の重質分をｇｏ係以上含み、可溶性金
属類をＩＯ’Ｏｐｐｍ以上、殊に２００　ｐｐｍ以上含
む炭化水素類を、炭素質と金属類の触媒上への堆積によ
る劣化の少ない状態で処理する上で極めて好寸しい方法
である。微細な触媒を懸濁せしめ常に一定値以下のコー
キンダレベルで水素化処理することによって反応器の閉
塞、あるいは触媒の劣化が極めて起りにくい。

本発明の好ましい実施態様によれば、硫化バナジウムが
バナジウムとして＆％以上含寸れ、トルエン不溶性炭素
分と灰分の比率が７０以下の体積平均粒子直径が、２０
μｍ以下であるトルエン不溶性微細触媒が水素化分解工
程入口において、灰分換算として０．３　’％以上存在
する条件下、バナジウムを／　００　ｐｐｍ以上、硫黄
０．５％以上及び沸点５００℃以上の重質分を７０チ以
上含む重質炭化水素に、ＭＯ及び／又はＶを合計量とし
て／〜グ係、鉄族金属をＭｏ及びＶの合計量に対する原
子比が０．３〜３となるように均質に担持させた１０チ
以下のアルミナを均質に含み、残部が基本粒子の体積平
均粒子直径が３０〜ＳＯＯ大である撥水性シリカ超微粒
子からなる、体積平均粒子直径が３μ以下である固体微
粉末又はその焼成物を０．θ／係〜θ、／％となるよう
に連続的あるいは間欠的に添加せしめて平均反応温度ｌ
Ｉ２θ〜ケｇＯ℃、水素分圧９０〜．２！；ＯＫ９／ｃ
ｍ２、液空間速度ｏ、／〜／。

’／ｓｒ　において水素化分解した後、沸点ｓ　ｏ　ｏ
ＣＣ以下の軽質分が７０％以上である軽質油を回収し、
沸点ｓｏｏ′：ｃ以下の軽質分が２０％以下である分解
残）を該水素化分解工程に循環１少なくとも一部を活性
アルミナを含む担体にモリブデンあるいは／及びタング
ステンをＳ〜／、ｔ％、鉄族金属を／〜１０ｑ６担持し
、平均細孔径がＳＯ〜／３０Ａ１比表面積が一部　Ｃ）
−３００ｍ１ｇ、体積平均粒子直径又は相当直径がｏ、
５〜３ｍ、ｍ、充填密度が。、／〜θ、Ｓ１−／　ｃｃ
である水素触媒を固定床又は移動床に、分解原料に対す
る比率がｏ、／〜にとなるように、水素と共に上昇流で
供給し、水素圧９０〜２３０　Ｋｇ／　ｃｍ２、温度３
００−’１００”’ＣＶＣて水素化処理せしめた後、水
素化分解工程に循環せしめることを特徴とする残渣油の
水素化分解方法が提供される。

本発明においては、水素化分解工程には、必要に応じ、
周期律表ｖａ＋　Ｖｌａ及び■族金属から選ばれた少な
くとも７種を含む、重質炭化水素に溶解性の金属化合物
を、金属として３〜．２３０　ｐｐｍ　。

好ましくは７０〜／θＯｐｐｍ、連続的又は間欠的に添
加することができる。

第１図は、本発明の方法を実施する場合のフローシート
の例を示す。

第１図において、原料油はライン１１、固体微粉末はラ
イン］２、循環水素はライン１５及び微細触媒を含む分
解残渣の水素化処理生成物はライン２４を通ってそれぞ
れ水素化分解反応器１に導入され、ここで水素化分解処
理された生成物は、ライン１６を通って抜出され、高圧
フラッシャ−２において気液分離された後、さらに低圧
フラッシャ−３において気液分離される。高圧フラッシ
ャ−２において分離された気体生成物はライン１８を経
て、循環ガス処理装置５に送９、ライン３０から硫化水
素ならびにライン３１からＣ１〜Ｃ２ガスを分離し、水
素はライン１９から抜出され、ライン１３からの新水素
に混合され、ライン１４を経て、水素化分解反応器１に
供給される。

一方、低圧フラッシャ−３で分離され、た気体生成物は
ライン２１を通って軽質化油として回収され、使用済触
媒と分解残渣とからなる液体生成物はライン２２を経て
、ライン２６から供給される水素ガスと共にライン２３
を経て、水素化処理用触媒が充填された第スの水素化処
理反応器４に送られる。′！！、た、ライン２２の液体
生成物は、連続的又は間欠的にライン２５を通って抜出
される。低圧フラッシャ−３から抜出された液体生成物
の全量を処理する必要がない場合には、その一部をライ
ン３２を経て、反応器１に供給してもよい。反応器４で
処理された微細粒子触媒を含んだ水素化処理生成物は、
ライン２４を通って水素化分解反応器１に循環される。

ライン２１から抜出された軽質化油は、必要に応じ、プ
らに他の処理、例えば、接触分解、水添脱硫等の処理を
施すことができるし、また蒸留処理を施すことができる
。

本発明は従来公知の方法に比較して以下のような利点及
び特徴を有する。

（１）水素化分解処理及び水素化処理においてコーキン
グ及び微細触媒等による反応器の閉塞の心配がないため
安定した連続処理ができること；（２）触媒が再生、循
環使用されるため、触媒消費量が極めて少なく、また触
媒は、水素化分解工程において、固体微粒子を核として
原料油中のバナジウム分と硫黄分とを利用して製造され
るので、触媒に関する費用は著しく低減されるとと； （３）水素化処理工程において固定触媒床を用いる場合
、触媒を分離する固液分離装置を実質的に必要としない
こと； （４）上記の（３）で混合再生された触媒が分解残渣と
共に循環されるが、この分解残渣は水素化処理されてい
るためコーキングの心配がないとと；（５）減圧軽油、
あるいは脱歴油等が水素化処理工程の稀釈剤として利用
可能であり、固定床方式が採用できること、ならびにこ
れらの稀釈油は高度に水素化精製されるとと； （６）　　水素化分解処理が、高温、低水素圧下で処理
出来るため全体として小さな反応筒容積および低水素消
費量で、しかも高収率でＳθ０′：ｃ以上の重質分を含
まない軽質化油を得ることができるとと； （７）残留炭素量が大きく、アスクアルテン類およ−び
可溶性金属類の極めて多い重質油であっても、実質的に
長期間一定性状の処理油が一定収率で得られること； （８）触媒上に析出した炭素領分が、油分に転化して実
質的に製品として回収されるために、製品収率が上るこ
と； （９）触媒の再生、賦活処理が、実質的に生成油から分
離する必要なく行われるため、自然発火等従来法におけ
る危険性が全くなく、しかも連続処理上極めて有利なこ
と； である。

次に実施例により本発明の方法を更に詳細に説明する。

実施例において特に断わらない限り、濃度、比率等は全
て重量基準による。

実施例／ 原料油として下記に性状を示す超重質油を用いた。

原料油性状 分析結果 硫　　　黄　　　　　　　　　　　　タ、１ｇ　係窒　
　　素　　　　　　　　　　　　　ｏ、ｓｑ　　％バナ
ジウム　　　　　　　　　ｉ／３ｏ　　ｐｐｍニッケル
　　　　　　　／九　ｐｐｌｎｎ−ヘン０タン不溶分　
　　　　　／／、ｋ　係コンラドソン残留炭素　　　　
　　／！；、９　　％蒸留結果 ３００°Ｃ留分　　　　　９：）、、３　　％また、水
素化分解工程に供給する固体微粉末として、基本粒子（
−次粒子）の平均直径が／乙。

Ａの市販の撥水処理されたシリカ超微粒子からなる微粉
末（基本粒子の集合体、平均粒子直径約θ０．２μｍ）
を用いた。この撥水性ノリ力微粉−末は、次の性状を有
する。

撥水性シリカ微粉末の性状 平均粒子直径　　　Ｏｌ、２μｎＩ 基本粒子の平均直径　　　　　／乙０Ａ比表面積（窒素
吸着法）　　　　　７．２０　　　ｍ／Ｅｌ見掛比重　
　０−７１１７ｃｃ 撥　水　化　度９ ＊　インゾロノミノール１ｏｏｏｉ：ｒに充分に分散し
た後、７時間静置しても相分離しない。

前記超重質原料油を第１図に示したフローシートに従っ
て連続的に処理した。

即ち、原料油、シリカ微粉末及び水素含有ガ゛スの混合
物をライン１４から水素化分解反応器１に供給し、水素
化分解処理した後、高圧フラッシャ−２に導入する。こ
こで、水素化分解生成物の気液分離を行った後、気体生
成物はライン１８から抜出して循環ガス処理装置５に送
り、一方、液体生成物は低圧フラッシャ−３に導入し、
ここで再び気液分離を行う。ｔの７ラツシヤー３におい
て分離された気体生成！１ｆＩ（軽質化油）はライン２
１から抜出され、一方、使用済触媒と分解残漬からなる
液体生成物は、ライン２２から抜出され、ライン２６か
らの水素ガスと共に、ライン２２を通って水素化処理反
応器３に導入され、ここで水素化処理された後、ライン
２４から抜出され、ラインＪ４を通って水素化分解反応
器１に循環される。

ライン２２の液体生成物は、必要に応じ、ライン２５を
通って、連続的又は間欠的に抜出される。

次に、定常状態における主な処理条件を示す。

水素化分解条件（反応器１） 反応水素分圧　　　　　　　　　　　　／ｌｌＯＫり／
儂２反応圧力　　　　　　　／乙ＯＫｇ／Ｃｍ２反応温
度　　　　　　　ｌ１８　’ｌ：ＬＨ３Ｖ　　　　　　
　　　　Ｏ，ｇ、３　Ｈｒ−１分解率（沸点３ＳＯ℃以
上の重質分）　　：　　ｇｔ、ｇ−ｉｓ水素化処理条件
（反応器２） 反応水素分圧　　　　　　　　　　　　／　４ｔ　Ｑ　
Ｋｇ／ｃｍ　２反応圧カ　　　　　　　／乙。Ｋ９／′
α２反応温度　　　　　　　３ｇ０ＣＣ ＬＨ３Ｖ　　　　　　　　　　Ｏ，７ｇ　Ｈｒ−’触　
媒（固定床） Ｍｏｏ６１５チー４−　Ｃｏ０３．タチ／アルミナ比表
面積（ＢＦＪＴ法）　　・　−・・・・　２３０　　ｍ
／ｇ細孔容積（水銀圧入法）　・・・・・・　０．Ａ’
７ｃｃ／ｇ粒子直径（トライローブ型）・　・・・・　
・　／、３　　ｍｍ高圧フラッシャ− 温　　　度　　　　’　　　　　３ｇｇｃｃ圧　　　　
力　　　　’　　　　　／ＡＯＫ７７Ｃｍ２低圧フラッ
シャ− 温　　　度　　　’　　　　　３８ｇ’Ｃ圧　　　　力
　　　　°　　　　　２θに９／σ２水素化分解反応器
入口条件（ライン１４）トルエン不溶性微細触媒 平均粒子直径（重量平均）　・・・・・・・　ｇ　μｍ
パナノウム含量　　　　　　　・・・・　／乙、９　％
濃　　度（灰分基準）　　・・・・・　　０．９２％ト
ルエン不溶性微細触媒組成（灰分基準）Ｓｌ　　・・・
・・　・・・・・　／ス、７　（係）ＡＩ　　　・　　
　・・・・・・・　　ＯＦｅ　　　・・・・・・　・・
・・・・　　３．９Ｎ１　　・・・・　・・・・・・・
・・・・　　コ１ｇ■　　　・・・　・・・・・・・　
／乙、９Ｃ・・・・・・・・・・・・　３！；、３（ト
ルエン不溶分中）Ｓ　　・・　・・・・・・・・　２３
．、Ｌ（）ルエン不溶分中）水素化処理反応器（４）の
入口条件 トルエン不溶性微細触媒 平均粒子直径（重量平均）・・・・・・・　７７μｍ濃
　　度（灰分基準）　　・・・・・・・・　八りｇ％分
　析　値（悌） 成分　処理前　　　　　　処理後 Ｓｉ　　／、２．０　　　　　　　／、２．７Ｃグ、？
、７（トルエン不溶分中）Ｊ！；、３Ｈ３，４）　　、
２．ＩＩ Ｓ　　　　、２３．９（）　、２３．２Ｖ　　　　　／
７．３　　　　　　　　　　　　　　　／乙、ｑＮｉ　
　　　　２．ｋ　　　　　　　　　　　　　ノ１ｇＣ５
〜／ｇＯ°Ｃ留分・・・・・・・・・臭素価−〇、り汐
、　硫黄０．り７恢芳香族／、２．４％（ＦＩＡ）　、
オレフィン７３．０係（ＦＩＡ）、飽和 炭化水素７２．グ係（ＦＩＡ） ／ｇ〜３ＳＯ℃留分・・・・・・・・臭素価／’１．！
；　’、　　硫黄へワλチ、煙点ｉ、ｔ、。

低圧フラッシャ−（３）から抜出される分解残漬の性状
３３０°Ｃ留分　　　　　　　７３．タ　チトルエン不
溶分　　　　　　　　乙、背係トルエン不溶分分析値 Ｓ、２Ｊ’％、　アスファルテン　３．乙　係、ＣＣＲ
／１．９％、　ｖ　ｉ、ｓ、ｑ　ｐｐｍ水素化処理反応
器（４）から抜出される分解残漬の性状３５０℃　留分
　　　　　　　７２．５　　チトルエン不溶分　　　　
　　　　る、／、２係トル工ン可溶分分析値 Ｓ　　Ｌ乙　係、　　アスファルテン　０．乙　係、Ｃ
ＣＲ７，７％ 前記の試験結果から明らかなように、本発明においては
、固体微粉末の消費量は極めて少量で、しかも低コーク
レベルでかつ十分高い水素化分解率を得ることができる
上、長期間（３力月以上）＆Ｃわたっての連続運転を行
うことができる。殊に、本発明において、バナ・ノウム
含量の高い原料油を用いて、９０係以上の軽質油収率を
達成し得ることは驚くべきことであり、このことは、水
素化処理工程において、循環分解残漬中のアスファルテ
ンやＣＣＲが効果的に分解されることによるものである
。

実施例コ 実施例１において、供給する固体微粉末の粒径の影響を
調べるために、平均粒子直径ｇｏθμＩｌ＋、３０μｍ
及び７７μｍの脱硫触媒微粉砕物をそれぞれ用いた以外
は同様にして実数を行った。再生（水素化処理）前後の
微細触媒に関し、粒子上に堆積したコーク質量（炭素質
／灰分、ｇ７ｇ＞と堆積コーク質のＨ／Ｃを測定した。

その結果を次表に示す。

第　　／　　表 前記から明らか々ように、粒径が古０μｍ以下では、堆
積コーク質量は低く、しかも、堆積コーク質のＨ／　Ｃ
が大きく、脱コークしやすいことがわかる。

実施例３ 実施例／において、微粉末供給量を変化させて、触媒中
のバナジウム含量を変化させると共に、水素化分解残渣
のコンラドノン残留炭素（ＣＣＲ）の減少率を調べた。

その結果を次表に示す。

第　　２　　表 ＊　　スタート時 （注）触媒中のバナジウム含量は、水素化分解工程入口
におけるトルエン不溶性触媒中に含まれる金属・ぐナジ
ウム量灰分に対する重量比（Ｖ／灰分）で表わされてい
る。

前記第２表に示された結果から、本発明の」弱含、触媒
中のバナジウム含量を高めることにより、ＯＣＲに対す
る分解活性を高め得ることが４フカ）る。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の方法を実施する場合のフローシートの例
を示すものである。 １・・・・・・・・・・・水素化分解反応器、２・・・
・・・・・・高圧フラッシャ−１３・・・・・・・・・
低圧フラッシャ−１４・・・・・・・・・水素化処理反
応器、５・・・・・・・・循環ガス処理装置。 図面の浄書（内容に変可なし） 第１図 ０ 手　続　補　正　書　　（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和５７年特許願第２１６３６１　号 ２、発明の名称　　重質炭化水素の水素化分解方法３、
補正をする者 事件との関係　　特許出願人 氏　名　　（３２８）　　千代田化工建設株式会社代表
者玉　置　正　和 ４代理人〒１５１ ５　補正命令の日付　自　発 ６　補正の対象　　明細書全文及び図面７、補正の内容
　　別紙タイツ０浄書明細＠（内容に変更なし）及び浄
書図面（内容に変更なし）の通り。 ７′−＼

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（イ）バナノウム分を５　ｏ　ｐｐｍ以上及び硫
   黄分を０．３重量係以上含み、沸点３００℃以上の重質
   分を７０重重量板上含む重質炭化水素を、一般式ＶＳｘ
   　（ｘはＳ／Ｖ原子比でＸはｏ、ｇ　〜へ乙の範囲の数
   を示す）で表わされる硫化バナジウムを含む微細触媒の
   存在下、平均温度１１２０−　’ＩｇＯ℃、水素分圧３
   ０〜３汐ＯＫｆ／ｃｒｎ２、液空間速度０、、ｌ〜／θ
   １／Ｈｒの条件で上昇流で沸点ＳＯＯ°Ｃ以上の重質分
   の分解率がグ０〜ｇｏ係となるように水素化分解させる
   工程、 （ロ）水素化分解生成物を留出油と使用済触媒を含む分
   解残渣分とに分離する工程、 （ハ）使用済触媒を含む分解残清分の少なくとも一部を
   前記水素化分解工程へ循環させる工程、に）前記水素化
   分解工程（イ）へ循環させる使用済触媒を含む分解残渣
   分の少なくとも一部を、水素化触媒の存在下、平均反応
   温度３００〜クタ０℃、水素分圧３０〜．３ｋＯＫｙ／
   ｃｍ　、液空間速度０．２〜／　０１／Ｈｒの条件で水
   素化処理する工程、（ホ）前記水素化分解工程（イ）に
   供給される原料重質炭化水素に対して、体積平均粒子直
   径、２０μｍ以下の耐熱性固体微粉末を０．００７〜０
   ．り重量係の割合で連続的又は間欠的に添加する工程、
   からなり、水素化分解工８（イ）に循環される硫化バナ
   ジウム含有微細触媒は、トルエン不溶性粒子として、３
   ０８ｍ以下の体積平均粒子直径及び０、左重量係以上の
   バナジウム含有率を有し、かつ水素化分解工程（イ）に
   供給される全重質炭化水素に対し、灰分換算で０．／〜
   １０重量係の濃度で存在し、さらに、前記硫化・ぐナノ
   ラム含有微細触媒は、水素化分解工程において、原料重
   質炭化水素に由来するパナノウム分と硫黄分との反応に
   よって、前記工程（ホ）で供給される耐熱性固体微粉末
   上に形成されたものであり、灰分換算で少なくとも３重
   量％以上の金属バナジウムを含有することを特徴とする
   重質炭化水素の連続的水素化分解方法。 （２）水素化分解工程（イ）へ循環される微細触媒にお
   いて、灰分に対するトルエン不溶性房素質の重量比率が
   ２０以下である特許請求の範囲第１項の方法。 （３）水素化分解工程（イ）から得られる水素化分解生
   成油中に含まれる体積子２粒子直径コθμｍ以上のトル
   上４不溶性微細粒子の５０重量％以上を分離し、残りの
   微細粒子を水素化処理工程に）で水素化処理した後、水
   素化分解工程（イ）へ循環する特許請求の範囲第１項又
   は第、２項の方法。 （４）工程（ホ）において供給される固体微粉末が、撥
   水化処理された微粉末又はその焼成物を含む特許請求の
   範囲の第１項〜第３項のいずれかの方法。 （５）工程（ホ）において供給される固体微粉末が、体
   積平均粒子直径３０〜５ｏｏＡの基本粒子からなる撥水
   性超微粒子を３０〜１００重量％含む凝集体及び／又は
   均質混合物からなる特許請求の範囲第１項〜第３瑣のい
   ずれかの方法。 （６）撥水性超微粒子の少なくともｇｏ重重量風上がシ
   リカであり、固体微粉末の０〜５０重量係重量用ミナ又
   はン及びチタニアからなる特許請求の範囲第３項の方法
   。 （刀　工程（ホ）に供給される固体微粉末が水素化活性
   金属を有する特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか
   の方法。 （８）工程（ホ）に供給される固体微粉末が、少なくと
   もモリブデン及び／又はバナジウムを酸化物とし、て０
   ．／〜／θ重量係重量用ミナθ〜、２０重量係を含む含
   有し、残部が体積平均粒子直径３０〜５ｏｏＸの基本粒
   子からなる撥水性シリカ超微粒子である体積平均粒子直
   径Ｓμ以下の微粉末又はその焼成物からなる特許請求の
   範囲第１項〜第３項のいずれかの方法。 （９）水素化分解工程（イ）に供給される全重質炭化水
   素中の残留炭素量ルと沸点ｓｏｏ′：Ｃ以上の重質分孔
   との重量比率χが０．６以下である特許請求の範囲第１
   項〜第ｇ項のいずれかの方法。 ００）水素化処理工程に）から水素化分解工程（イ）へ
   の水素化処理された硫化バナジウム含有微細触媒を含む
   分解残漬分の循環量ｙの新原料重質炭化水素供給量２に
   対する重量比率なが０．７〜３である特許請求の範囲第
   １項〜第７項のいずれかの方法。