JPH03115393A - 重質油の水素化処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は重質油の水素化処理方法の改良に関し、さらに
詳しくは安価な触媒を用いて重質油を水素化処理し、灯
油や軽油などの付加価値の高い中間留分を収率よく製造
するための工業的に有利な重質油の水素化処理方法に関
するものである。

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕近年
、一般産業や電力部門における代替エネルギーの導入に
伴い、Ｂ重油、Ｃ重油などの重質留分の消費量は減少の
傾向にある。一方、民生・輸送用燃料であるガソリンや
ジェット燃料、灯油。

軽油、Ａ重油などの中間留分の消費量は増加しており、
さらに、わが国への輸入原油は次第に重質化する傾向を
たどっている。

したがって、常圧蒸留残油、減圧蒸留残油、オイルサン
ド油、オイルシェール油などの重質油を水素化処理して
、前記のガソリン、灯油、軽油などの中間留分を経済的
に効率よく製造することは極めて重要なことである。

ところで、重質油の水素化処理において、触媒活性は一
般に炭素や好ましくない金属の付着によって低下するが
、粉末状の固体触媒を用いて懸濁床方式で水素化処理す
る場合、炭素や金属の付着が起こりに＜＜、斌媒の活性
低下が小さいため、有利であることが知られている。

このような重質油の水素化処理においては、該触媒とし
て、良好な活性を有し、かつ安価なものを用いることが
経済的に有利であることから、石油精製プロセスにおけ
る種々の廃触媒を用いることが試みられるでいる。例え
ばＦＣＣ廃触媒を用いる方法（米国特許筒４．０８２，
６４８号明細書）あるいは直接脱硫廃触媒を用いる方法
（特公昭４６−３５６０号公報、特開昭５４−４０８０
６号公報等）が提案されている。

これらの廃触媒は、その表面に重質油の水素化処理にお
ける触媒成分として有効なバナジウムやニッケルなどが
蓄積されているため、該重質油の水素化処理用触媒とし
て使用することが可能である。しかしながら、前者のＦ
ＣＣ廃触媒を用いる方法においては、咳廃触媒の活性が
十分ではなく、コークの生成率が高く、所望の中間留分
の収率が低いという欠点がある。一方、直接脱硫廃触媒
を用いる方法においては、バナジウム、ニッケルの蓄積
量が多い場合には活性が低く、充分な反応成績が得られ
ない。また、直接脱硫廃触媒は工業的規模で用いるには
その量が不足している。

前記特公昭４６−３５６１６号公報に記載の方法では、
使用済みの細かく分割された粒状触媒を用いて懸濁床で
反応させているが、この方法では触媒の再生塔を用いて
いないため、バナジウムの移動が起らず、触媒の活性向
上がない。しかも、この方法における最適触媒はニッケ
ルーコバルト担持アルミナ触媒であると記載されており
、このものは混合触媒でないので活性の向上が認められ
ない。

また、特開昭５９−４０８０６号公報に記載の方法では
、直接脱硫廃触媒を単独で用いているので、これを再生
してもバナジウムの移動が起らず、触媒の活性が向上し
ない。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意研
究を重ねた結果、触媒として直接脱硫廃触媒とアルミナ
含有触媒との混合触媒を用いると共に、直接脱硫廃触媒
に蓄積したバナジウムをアルミナを含有する触媒上に移
動させて再生することによって、後者の水素化活性を向
上させ、かつ前者の活性を高めることができ、これによ
り重質油の水素化処理を長期間にわたり効率良〈実施で
きることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成
した。

すなわち、本発明は重質油に固体触媒を懸濁させて該重
質油を水素化処理するにあたり、該固体触媒として直接
脱硫廃触媒５〜８０重量％およびアルミナを１０〜８０
重量％含有する触媒体９５〜２０重量％との混合物を用
いて水素化処理を行った後、使用済みの該触媒混合物を
再生し、循環再使用することを特徴とする重質油の水素
化処理方法に関する。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明方法において用いられる重質油は特に制限はなく
、従来より重質油の水素化処理に慣用されているもの、
例えば常圧蒸留残油、減圧蒸留残油、オイルサンド油、
オイルシェール油などを使用でき、沸点５００°Ｃ以上
の残渣油の場合も、希釈油なしで反応させることができ
る。

本発明方法においては、該水素化処理の触媒として直接
脱硫廃触媒とアルミナを含有する触媒体との混合物が用
いられる。また、水素化処理方式としては、該触媒を重
質油中に懸濁させて反応を行う方法、工業的には懸濁床
方式が適用される。

前記直接脱硫廃触媒は、常圧蒸留残油や減圧蒸留残油な
どの残油をそのまま脱硫する直接脱硫装置から抜き出さ
れた廃触媒であって、この廃触媒の基となる直接脱硫に
用いられる触媒の種類については特に制限はなく、通常
直接脱硫触媒として用いられているものであれば、いず
れであってもよい。該直接脱硫触媒としては、一般にア
ルミナを担体とし、担持金属としてモリブテン、コバル
ト。

ニッケル、タングステンなどを適宜組み合わせたものが
用いられる。本発明においては、直接脱硫廃触媒は、そ
の表面に付着した炭素質を燃焼させて除去する再生処理
を施してから用いることが望ましく、このような再生処
理後の該触媒上には、通常バナジウムが１．０〜５０重
量％及びニッケルが０．５〜１５重量％重量％側合で蓄
積しており、その比表面積は、通常４０〜２００ｒｒｒ
／ｇの範囲である。

一方、アルミナを含有する触媒体としてはアルミナ含有
量が１０〜８０重量％、好ましくは１５〜５０重量％、
更に好ましくは２５〜４０重量％のものが用いられる。

アルミナ含有量が少ない場合は、バナジウムの移動が充
分に起らず、多い場合は、粒子の強度が弱く粉化しやす
くなる。このような触媒体の具体例としては、例えばＦ
ＣＣ触媒の他にカオリン、アロフェン、ハロイサイト。

ベントナイト　モンモリロナイト等の天然鉱物を含有す
る触媒体も好適に用いられる。

ＦＣＣ触媒としては、ＦＣＣ新触媒の他にＦＣＣ廃触媒
が用いられる。ＦＣＣ廃触媒は、流動接触分解（ＦＣＣ
）装置から抜き出された廃触媒であって、この廃触媒の
基となるＦＣＣ触媒の種類については特に制限はなく、
通常ＦＣＣ触媒として用いられているものであれば、い
ずれであってもよい。該ＦＣＣ触媒としては、例えば活
性白土。

合成シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシウム。

高アルミナのシリカ−アルミナ、ゼオライトなどを用い
ることができるが、通常−船人Ｎａ２ＯＨＡ　ｌ　、０
゜ｎ５ｉ０２で示されるホージャサイト型の結晶性アル
ミノシリケートで、５ｉＯｚ／Ａ　１．　ｚＯｓモル比
が２．５のＸ型と４．８のＹ型が多く用いられている。

該ＦＣＣ廃触媒も、前記の直接脱硫廃触媒と同様に、使
用に先立ち表面に付着した炭素質を燃焼させて除去する
再生処理を施すことが望ましい。

この廃触媒は、その表面にバナジウムが０．１〜０．７
重量％およびニッケルがＯ〜０．４重量％程度の割合で
蓄積しており、その比面積は、通常６０〜１８０イ／ｇ
の範囲である。

本発明方法においては、前記の直接脱硫廃触媒とアルミ
ナを含む触媒体とを混合して用いることが必要であり、
その混合割合については直接脱硫廃触媒とアルミナを含
む触媒体との重量比が、５：９５ないし８０　：　２０
、好ましくは２０：８０ないし５０：５０の範囲になる
ような割合で用いられる。直接脱硫廃触媒の量が、該廃
触媒とアルミナを含有する触媒体との合計量に対し５重
量％未満では、中間留分の収率が低く、かつコークの生
成率が高くなるおそれがあるし、８０．！ｆｆ１％を超
えると、触媒の機械的強度が低下する傾向が生じて好ま
しくない。

前記混合触媒の添加量は、触媒と原料油の合計に対し、
通常０．５〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％、
より好ましくは６〜１２重量％の範囲で選ばれる。この
量が０．５重量％未満では、水素化処理の効果が十分に
発揮されないし、２０重量％を超えると、固液分離が困
難になるとともに触媒再生塔が大きくなるなど、好まし
くない事態が招来するおそれがある。

本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、
所望に応じ、前記混合触媒とともに、従来、重質油の水
素化処理に慣用されている各種の触媒を粉末にしたもの
も用いることができる。

本発明における水素化処理は、反応温度４００〜４８０
°Ｃ１圧力５０〜，３００ｋｇ／ｃ１１Ｔ−Ｇ、液時空
間速度（ＬＨ３Ｖ）０．２〜１ｈｒ−’、水素分圧３５
〜２００ｋｇ／ｃＴＡ−Ｇ、水素消費量５０〜３００ｒ
ｌ（／ｋｌ油の条件下で実施することが好ましい。

本発明の方法を実施するには、原料の重質油と前記の混
合触媒および所望に応じて用いられる粉末状水素化処理
触媒とを混合し、この混合物を反応器に供給し、前記反
応条件下で水素と反応させる。この場合、反応時間は通
常０．１時間ないし６時間、好ましくは３０分ないし２
時間程度である。反応生成物は、まず気液分離により水
素および低級炭化水素などを含むガス状物が分離され、
次いで固液分離により、触媒が分離されたのち、生成油
が回収される。

このようにして、沸点が１７１〜３４３°Ｃの範囲にあ
る中間留分が高収率で得られると共に、沸点が３４３〜
５２５°Ｃの範囲にある減圧軽油もかなりの収率で得ら
れる。一方、コーク（炭素質、トルエン不溶分）の生成
率は低く、条件によっては５重量％程度に抑えることが
できる。

一方、分離された水素および触媒はそれぞれ精製処理及
び再生処理を施して再使用される。触媒の再生は通常の
ＦＣＣ装置の再生塔雰囲気とは望同じ条件で行い、温度
４００〜８００″Ｃ１圧力１〜１０　ｋｇ／ｃ＋ｆｉＧ
、滞留時間０．５〜２４時間で触媒再生が行なわれる。

〔実施例〕

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらによって限定されるものではない。

なお、実施例および比較例における原料の重質油として
は、次の第１表に示す性状のアラビアンヘビー減圧油を
用いた。

第１表 また、各成分の収率および転化率は次の通りである。

中間留分収率： 原料油に対する沸点１７１〜３４３°Ｃ留分の重量割合 減圧軽油収率： 原料油に対する沸点３４３〜５２５“Ｃ留分の重量割合 コーク収率： 原料油に対する炭素質トルエン不溶分の重量割合 転化率： １００−（Ｋ圧残油収率＋析出アスファルテン収率） （ただし、減圧残油収率は原料油に対する沸点５２５°
Ｃ以上の留分の割合、析出アスファルテン収率は析出炭
素質でｎ−へブタンに不溶で、トルエンに可溶分の原料
油に対する割合である）実施例１ 工業的直接脱硫装置から抜き出した触媒（触媒化成工業
■製ＣＤ５−Ｒ２３Ｃｏ−Ｍｏ系）を用いて、５５０℃
、酸素分圧５　ｖｏ１％下、２４時間かけ再生したとこ
ろ、Ｖ１３．２重量％、Ｎｉ２．８重量％が触媒に蓄積
していた。この直接脱硫廃触媒２ｇとＶおよびＮｉがそ
れぞれ０．２重量％、０．１重量％蓄積しているＦＣＣ
廃触媒（触媒化成工業■製ＭＲＺ−２０４）８ｇを混合
し、オートクレーブにて９０ｇのアラビアンヘビー減圧
残油を水素雰囲気下４５０°Ｃ，８５ｋｇ／ｃｆｆｌＧ
で１時間反応させた。

反応終了後、使用済触媒をトルエン洗浄後、５５°Ｃ１
酸素分圧５νＯ１％、窒素バランス下２４時間かけ再生
した。この反応と再生の繰り返しを１０回行なった。結
果を第２表に示す。なお、ＦＣＣ廃触媒のＡ／２２０３
含有量は３７．０重量％であった。

実施例２ 実施例１において反応、再生を２０回繰り返した他は実
施例１と同様に行なった。結果を第２表に示す。

比較例１ 実施例１と同様に１回反応を行なった後、触媒未再生の
場合の結果を第２表に示す。

比較例２ 実施例１においてＦＣＣ廃触媒のみを用いて２００回反
応再生を行なった。結果を第２表に示す。

比較例３ 実施例１において直接脱硫廃触媒２ｇのみを用いて反応
、再生を１０回行なった。結果を第２表に示す。

第２表 実施例３ 再生直接脱硫廃触媒８ｇとＦＣＣ廃触媒２ｇを用いた他
は実施例１と同様に行なった。結果を第３表に示す。

実施例４ 再生直接脱硫廃触媒０．５ｇとＦＣＣ廃触媒９，５ｇを
用いた他は実施例１と同様に行なった。結果を第３表に
示す。

比較例４ 再生直接脱硫廃触媒８ｇとＦＣＣ廃触媒２ｇを用いた他
は比較例１と同様に評価を行なった。結果を第３表に示
す。

比較例５ 再生直接脱硫廃触媒０．５ｇとＦＣＣ廃触媒９．５ｇを
用いた他は比較例１と同様に評価を行なった。

結果を第３表に示す。

第３表 比較例６ 再生直接脱硫廃触媒９ｇとＦＣＣ廃触媒１ｇを用いた他
は実施例１と同様に行なった。結果を第４表に示す。

比較例７ 比較例６と同様に行い、反応第１回目の結果を第４表に
示す。

比較例８ 再生直接脱硫廃触媒０．３ｇとＦＣＣ廃触媒９．７ｇを
用いた他は実施例１と同様に行なった。結果を第４表に
示す。

比較例９ 比較例８と同様に行い、 第４表に示す。

第４表 反応第１回目の結果を 実施例５ Ｖ　１．Ｏｗｔχ、　Ｎｉ　　Ｏ，５ｗｔχが蓄積して
いる再生直接脱硫廃触媒２ｇとＦＣＣ廃触媒８ｇを用い
た他は実施例１と同様にして行なった。結果を第５表に
示す。

比較例１０ 実施例５において、第１回目の反応後、触媒未再生の場
合の結果を第５表に示す。

実施例６ Ｖ２Ｏ，Ｏｗｔχ、　　Ｎｉ　　７．Ｏｗｔχが蓄積し
てい。

る再生直接脱硫廃触媒２ｇとＦＣＣ廃触媒８ｇを用いた
他は実施例１と同様に行なった。結果を第５表に示す。

比較例１１ 実施例６において第１回目の反応後、触媒未再生の場合
の結果を第５表に示す。

第５表 実施例７ 実施例１で用いた油分１２−ｔχ、コーク３２ｗｔＸが
蓄積している未再生直接脱硫廃触媒３ｇとＦＣＣ廃触媒
８ｇを混合した他は実施例１と同様に行なった。結果を
第６表に示す。

比較例１２ 実施例７において第１回目の反応後、触媒未再生の場合
の結果を第６表に示す。

実施例日 ＦＣＣ廃触媒の代りに天然鉱物アロフェン（栃木産）に
シリカバインダーをＳｉｎｇとして４０ｗｔχを加え耐
摩耗性を向上させたものを用いた他は実施例１と同様に
行なった。結果を第６表に示す。なお、アロフェン調製
品のアルミナ含有量は２５、８　ｗｔχであった。

比較例１３ 実施例８において第１回目の反応後、触媒未再生の場合
の結果を第６表に示す。

第６表 〔発明の効果〕 本発明によれば、原料の重質油中に直接脱硫廃触媒とＦ
ＣＣ廃触媒などのアルミナ含有触媒体との混合触媒を懸
濁させて、該重質油を水素化処理することにより、コー
クの生成が少なく、付加価値の高いガソリンやジェット
燃料、灯油、軽油５Ａ重油などの中間留分を収率よ（得
ることができる。

また、本発明で用いる触媒は、廃触媒であるため安価で
あり、かつ直接脱硫廃触媒とアルミナ含有触媒体とを混
合することにより、触媒の耐摩耗性が良好となって触媒
ロスが少ない上、前記のように使用済触媒を再生して循
環使用するので、重質油を経済的に水素化処理すること
ができるなどの特徴を有している。したがって、本発明
による重質油の水素化処理方法は、極めて工業的に有利
な方法である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）重質油に固体触媒を懸濁させて該重質油を水素化
   処理するにあたり、該固体触媒として直接脱硫廃触媒５
   〜８０重量％およびアルミナを１０〜８０重量％含有す
   る触媒体９５〜２０重量％との混合物を用いて水素化処
   理を行った後、使用済みの該触媒混合物を再生し、循環
   再使用することを特徴とする重質油の水素化処理方法。
2. （２）直接脱硫廃触媒として再生または未再生のものを
   用いる請求項１記載の方法。