JPH08325580A - 重質石油原料の完全な接触水素化転換法 - Google Patents

重質石油原料の完全な接触水素化転換法

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JPH08325580A
JPH08325580A JP8059052A JP5905296A JPH08325580A JP H08325580 A JPH08325580 A JP H08325580A JP 8059052 A JP8059052 A JP 8059052A JP 5905296 A JP5905296 A JP 5905296A JP H08325580 A JPH08325580 A JP H08325580A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い水素化転換率を与え、低沸点炭化水素液
体を製造する、重質石油をベースとする原料の接触二段
式水素化転換法を提供する。 【解決手段】 重質炭化水素液体原料を水素と共に、温
度８２０〜８７５°Ｆ、水素分圧１５００〜３５００ｐ
ｓｉｇおよび原料容積／時間／反応器容積の空間速度
０．３０〜１．０で操作される第一段階の触媒沸騰床反
応器(16)に供給し、次いで流出液を、温度７００〜８０
０°Ｆ、水素分圧１５００〜３５００ｐｓｉｇおよび空
間速度０．１０〜０．８０で操作される第二段階の触媒
沸騰床反応器(30)に供給する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、低沸点炭化水素液
体生成物を製造するために、重質石油をベースとする原
料の実質的に完全な転換を達成する接触二段式水素化転
換法に関する。本発明は特に、すべての真空蒸留残留物
を第一段階の反応器への消滅再循環を伴って、９０〜１
００容量％の原料の水素化転換を提供する、高温の第一
段階の沸騰床触媒反応器およびより低温の第二段階の沸
騰床触媒反応器を使用する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】重質石油原料のＨ−Ｏｉｌ（登録商標）
接触水素化転換法のために、触媒の効果的な使用、劣悪
な生成物の質および未反応残留物の処分が、潜在的な使
用者に関心を持たれていた。真空蒸留残渣留分の反応器
への再循環を伴う、一段式沸騰床触媒反応器中での石油
残渣の接触水素化転換は良く知られており、以前にＪｏ
ｈａｎｓｏｎの米国特許第2,987,465 号およびＡｌｐｅ
ｒｔらの米国特許第3,412,010 号に開示された。また、
Ｃｈｅｒｖｅｎａｋらの米国特許第3,322,665 号は、精
留塔残留物が、更に消滅反応を行うために反応器に再循
環される、重質ガスオイルの接触処理法を開示してい
る。Ｌｅｈｍａｎの米国特許第3,549,517 号は、真空蒸
留の側留が反応器に再循環される一段式接触法を開示し
ている。Ｋｏｚｌｏｗｓｋｉらの米国特許第3,184,402
号は、中間分留および蒸留残渣留分の第一あるいは第二
接触分解帯域のどちらかへの再循環を伴う二段式接触水
素化分解法を開示している。Ａｒｅｙ，Ｊｒ．らの米国
特許第3,254,017 号は、第二段階の反応器内で細孔ゼオ
ライト触媒を使用する、重油の二段式水素化分解法を開
示している。Ｗａｔｋｉｎｓの米国特許第3,775,293 号
は、ディーゼル燃料油より沸点の高い重油留分の、第二
段階の固定床型反応器への再循環を伴う二段式接触脱硫
法を開示している。Ｇｅｎｄｌｅｒの米国特許第4,457,
831 号は、真空蒸留残留物が、更に水素化転換反応を行
うために第二段階の反応器に再循環される、二段式接触
水素化転換法を開示している。また、Ｎｏｎｇｂｒｉら
の米国特許第4,576,710 号は、触媒再生を利用する、石
油残渣原料の二段式接触脱硫法を開示している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、通常約
８００°Ｆ（４２７℃）を超える温度で沸騰する石油残
渣のような、重質高沸点炭化水素液体原料のより高い水
素化転換率を達成し、所望の低沸点炭化水素液体生成物
を製造するためには、更に方法の改良が必要である。本
発明は、好都合にも潜在的使用者の関心を克服し、公知
の先行技術による重質石油原料の水素化転換法を越え
た、望ましい改良を提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、重質石油、残
油およびビチューメン原料の接触二段式沸騰床水素化転
換法を提供する。本方法は本質的に、原料中のすべての
高沸点残留物を、所望の高品質の低沸点炭化水素液体生
成物に効果的に水素化転換する。本方法は特に、４０〜
１００容量％の、沸点が９７５°Ｆ（５２４℃）を超え
る石油残渣、１０〜５０重量％のコンラドソン残留炭素
分（ＣＣＲ）および合計１０００ｗｐｐｍまでの金属
（Ｖ＋Ｎｉ）を含有するこれらの原料に有用である。好
ましい原料は７５〜１００容量％の、沸点が９７５°Ｆ
（５２４℃）を超える残留物を１５〜４０重量％のＣＣ
Ｒおよび合計１００〜６００ｗｐｐｍの金属（Ｖ＋Ｎ
ｉ）と共に含有する。このような原料は、アラスカ、ア
サバスカ、バチャケロ(Bachaquero)、コールドレイク、
ロイドミンスター、オリノコおよびサウジアラビア産の
重質粗原料、常圧蒸留残渣および真空残留物を含んでも
よいが、限定されるものではない。
【０００５】本方法において、新鮮な原料は水素と共
に、第一段階の触媒沸騰床型反応器に導入される。この
反応器は本質的に、微粒子担持水素化転換触媒を使用す
る高温水素化転換反応器である。反応器は温度８２０〜
８７５°Ｆ（４３８〜４６８℃）、水素分圧１５００〜
３５００ｐｓｉｇおよび原料容積／時間／反応器容積
（Ｖｆ／ｈｒ／Ｖｒ）の空間速度０．３０〜１．０の操
作条件で維持される。触媒交換率は新鮮なオイル原料１
バレル当たり触媒０．１５〜０．９０ポンドでなければ
ならない。第一段階の反応器は新鮮な原料物質および再
循環残留物の７０〜９５容量％を水素化転換し、低沸点
炭化水素物質を生成する。
【０００６】第一段階の反応器の流出物質は相分離さ
れ、気体留分は回収され、生じた液体留分は追加的な水
素と共に、微粒子高活性触媒を含有する第二段階の触媒
沸騰床型反応器に送られ、第二段階の反応器は、その中
に存在する未反応残留物を効果的に水素化するために、
温度７００〜８００°Ｆ（３７１〜４２７℃）およびＶ
ｆ／ｈｒ／Ｖｒの空間速度０．１０〜０．８０のより低
温の条件で維持される。第二段階の反応器の触媒交換率
は、第二段階に供給される原料１バレル当たり触媒０．
１５〜０．９０ポンドでなければならず、第二段階は原
料物質の１０〜５０容量％を低沸点炭化水素物質に水素
化転換する。
【０００７】第二段階の反応器の流出物質は、気体／液
体分離段階および蒸留段階に通され、そこから炭化水素
液体生成物および真空蒸留残渣留分物質が除去される。
少なくとも８５０°Ｆ（４５４℃）を超える温度、好ま
しくは９００°Ｆ（４８２℃）を超える温度で沸騰する
真空蒸留残留物は、更に水素化転換消滅反応を行うため
に、０．２〜１．５／１の新鮮な原料に対する体積比、
好ましくは０．５〜１．０／１の再循環比で第一段階の
触媒反応器の入口に再循環される。
【０００８】本石油水素化転換法に有用な微粒子触媒物
質は、アルミナ、シリカおよびこれらの組合わせからな
る群から選ばれる担体物質に担持されている、カドミウ
ム、クロム、コバルト、鉄、モリブデン、ニッケル、ス
ズ、タングステンおよびこれらの混合物からなる群から
選ばれる活性金属を合計２〜２５重量％含有していても
よい。また、同じ特性を有する触媒は、第一段階および
第二段階の両方の反応器で使用されてもよい。
【０００９】微粒子触媒は通常、押出物あるいは球の形
態であり、下記の実用的および好適な特性を有する：
【表１】
【００１０】本方法において、一様態、二様態および三
様態の細孔サイズ分布が実用的である。好ましい触媒
は、アルミナ担体物質に担持されている、コバルト、モ
リブデンおよびニッケルの組合わせからなる活性金属を
合計５〜２０重量％含有する。
【００１１】このように本方法のために、重質石油原料
は最初に第一段階の触媒高温反応器内で接触水素化転換
され、残りの残渣留分は第二段階の触媒低温反応器内で
接触水素化され、次いで真空蒸留された、沸点が８５０
°Ｆ（４５４℃）を超える留分は、維持されたより高い
温度で更に水素化分解反応を行うために、第一段階の反
応器に再循環される。第一段階の反応器の液相流出物質
は、より低い温度および空間速度条件で操作される第二
段階の反応器に送られ、未反応の残留物は濃縮され、第
二段階の反応器内で、気体速度に関係するどんな問題も
最小限にされ、汚染物（Ｈ2 Ｓ，ＮＨ3 ，Ｈ2 Ｏ）の分
圧は軽減される。第二段階の接触反応は、処理される残
渣の水素／炭素比を増加させ、それによって芳香族性を
減少させ、残渣の水素供与能力を増加させる。したがっ
て、第一段階の反応器への再循環によって水素化された
残渣は、新鮮な原料に水素を供与することができ、水素
化された残渣はまた、より容易に望ましい低沸点留分に
水素化転換され得る。この解決法は、高収率の望ましい
炭化水素液体燃料生成物を製造するためにより選択的で
ある。すなわち還元された炭化水素気体は、高転換率操
作に寄与する。本接触水素化転換法はまた、より触媒作
用の強い第二段階の水素化反応器内の水素分圧を最大限
にするために、新鮮な水素を第二段階の反応器に選択的
に供給し、かつ水素ガスを第一段階の反応器へ再循環す
ることにより、更に改良され得る。
【００１２】また、望ましくは、第二段階の沸騰床反応
器内の使用済み触媒は回収され、望ましくない微粉等を
除去するために処理され、使用済み触媒が第一段階の反
応器から回収され、廃棄される前に、更に使用するため
に第一段階の沸騰床反応器に導入される。新鮮な重質原
料中の金属汚染物の存在および第一段階の反応のより熱
的な状態のために、第一段階の反応器内で第二段階の使
用済み触媒物質を使用することは適切かつ有益である。
なぜなら高温の、主として熱型の反応器内で新鮮で活性
の高い触媒を使用することは、実質的に改良された触媒
活性をもたらさないからである。また、原料残渣留分を
完全に消滅させることによって、通常未反応蒸留残渣留
分物質に関係する、どんな処分の問題も除去される。
【００１３】本方法は有利には、原料のより完全な水素
化転換および触媒の効果的な使用を達成するために、第
一段階の反応器により高い反応温度およびより低い触媒
活性を与え、第二段階の反応器により低い温度およびよ
り高い触媒活性を与えることによって、反応条件の改良
された調和および各段階の反応器に必要な触媒活性を備
える。この二段式反応条件の組合わせは、意外にも有益
であり、原料の高い水素化転換率を達成するために、実
質的に一段式の解決法よりも反応器の容積を増加させる
ことなく、重質石油原料の本質的に完全な水素化転換を
もたらし、望ましい低沸点炭化水素液体生成物を生成す
る。
【００１４】この重質石油原料の接触二段式水素化転換
法の他の利点は、反応器内で望ましくないコークス、沈
降物あるいは他のそのような炭素質物質を生成すること
なく、選択された触媒反応条件を使用する、原料重質残
渣留分の完全な破壊を含む。本方法はまた、使用済み触
媒を、更に使用するために、第二段階の沸騰床反応器か
ら第一段階の高温沸騰床反応器に落下させることによっ
て、触媒の効果的な使用法を提供する。反応器の操作条
件および反応器容積の最適な選択は、気体の生成および
水素の消費を最小限にする。第二段階の反応器内で未反
応残渣の効果的な水素化を達成した後、水素化された残
留物の第一段階の反応器への再循環は、最小限の気体お
よびライトエンドの生成、および最小限の追加的な水素
の消費を伴って、効果的な水素化転換をもたらす。第一
段階の反応器の流出液留分は第二段階の反応器に送ら
れ、液体残留物は第二段階の反応器内で濃縮され、不相
溶性（既に除去されたライトエンド留分）および過度の
気体速度に基づくどんな操作上の問題も最小限にされ
る。留出生成物（７００〜９７５°Ｆ（３７１〜５２４
℃））の質は、第二段階の反応器内での原料残渣留分の
選択的水素化に基づく、典型的な高転換率の一段式Ｈ−
Ｏｉｌ法の操作から得られる留出生成物の質よりも相対
的に優れている。
【００１５】重油、残油あるいはビチューメン原料に含
まれる残留物（沸点が９７５°Ｆ（５２４℃）を超える
留分）の実質的に完全な水素化転換および破壊を達成
し、かつ望ましい低沸点炭化水素液体生成物を製造する
のに適合する、本発明の触媒二段式沸騰床反応過程およ
び系について、より詳細に説明する。図１に示すよう
に、コールドレイク産の真空残渣のような加圧された重
質石油原料は(10)で供給され、(12)における水素と混合
され、(13)における再循環され水素化された重質真空蒸
留残留物と混合され、混合流(14)は、触媒沸騰床(18)を
含む、第一段階の触媒沸騰床逆流反応器(16)内の流分配
器(15)を通って上昇流で供給される。原料全体は、(10)
における新鮮な炭化水素原料物質および(13)における再
循環された真空蒸留残留物からなる。(13)における真空
蒸留残留物の第一段階の反応器(16)への再循環率は、新
鮮なオイル原料に対する真空蒸留残留物の再循環体積比
が０．２〜１．５／１の範囲で、好ましくは０．５０〜
１．０／１の再循環比で、二段式触媒反応器内でこの残
留物を完全に破壊あるいは消滅させるために選択され
る。
【００１６】第一段階の反応器(16)は、比較的高温の８
２０〜８７５°Ｆ（４３８〜４６８℃）、水素分圧１５
００〜３５００ｐｓｉｇおよび原料容積／時間／反応器
容積（Ｖｆ／ｈｒ／Ｖｒ）の液体毎時空間速度０．３０
〜１．０で維持されるので、反応器内の水素化分解反応
は主として熱型である。その反応器内で達成される原料
の水素化転換率は、通常約７０〜９５容量％の転換率が
好ましいが、典型的には７０〜９５容量％である。好ま
しい第一段階の反応条件は、温度８２５〜８５０°Ｆ
（４４１〜４５４℃）、水素分圧２０００〜３０００ｐ
ｓｉｇおよびＶｆ／ｈｒ／Ｖｒの空間速度０．４０〜
０．８０である。第一段階の反応器(16)内の触媒床(18)
は、逆流する気体および反応器の液体によって、設置さ
れた高さの３０〜６０％上に拡大され、反応器沸騰触媒
床の操作を記述するのに必要な程度に、参考文献として
組み入れられている米国特許第3,322,665 号に、より詳
細に述べられているように沸騰する。
【００１７】第一段階の反応器(16)から塔頂排出流(19)
は回収され、相分離器(20)へ送られる。液体流は下降導
管(22)を通って分離器(20)から回収され、沸騰あるいは
再循環ポンプ(25)によって導管(24)を通って反応器(16)
へ再循環される。第一段階の反応器(16)に(17)で加えら
れる微粒子触媒物質は、好ましくは第二段階の反応器(3
0)から(36)で回収される使用済み押出触媒であり、(37)
において微粉等を除去するために、所望の通りに、通
常、帯域(38)において処理される。新鮮な補給触媒は(1
7a) で必要なだけ加えてもよく、消費された触媒は、触
媒床(18)から接続部(17b) で回収される。
【００１８】相分離器(20)から(21)における気体物質
は、下記に述べる気体精製部(42)へ送られる。同様に分
離器(20)から、液体流(22)からの液体の一部(26)は、液
体原料（沸点が７００°Ｆ（３７１℃）を超える）物質
を流分配器(27)を通って、第二段階の触媒沸騰床反応器
(30)へ上昇流で供給する。
【００１９】好ましくは第一段階の反応器(16)より大き
な容積を有し、かつ、より低い空間速度を与える第二段
階の触媒反応器(30)内で、より少ない水素化転換および
より多い接触水素化型の反応が起こる。第二段階の反応
器(30)は沸騰触媒床(28)を含み、温度７００〜８００°
Ｆ（３７１〜４２７℃）、水素分圧１５００〜３５００
ｐｓｉｇおよびＶｆ／ｈｒ／Ｖｒの空間速度０．１０〜
０．８０の条件で操作され、それによって反応器内で起
こる残渣の水素化反応を最大限にする。好ましい第二段
階の反応条件は、温度７３０〜７８０°Ｆ（３８８〜４
１６℃）およびＶｆ／ｈｒ／Ｖｒの空間速度０．２０〜
０．６０である。追加的な新鮮な水素は、(32)で第二段
階の反応器(30)に供給され、それによって反応器内で高
い水準の水素分圧が維持される。
【００２０】触媒床(28)は、逆流する気体および液体に
よって、設置された高さの３０〜６０％上に拡大され
る。反応器の液体は、下降導管(34)を通って内部相分離
器(33)から再循環ポンプ(35)へ回収され、流分配器(27)
を通って、沸騰床(28)に上昇流で再導入される。使用済
み微粒子触媒は、(36)で第二段階の反応器の床(28)から
回収され、新鮮な触媒は、所望の触媒体積および触媒活
性を維持するために、(36a) で必要なだけ加えられる。
この回収された使用済み触媒は、金属汚染物濃度が比較
的低いが、処理装置(38)へ送られ、そこで洗浄され、(3
7)で望ましくない微粉を除去するために篩分けされ、(3
9)で回収された触媒は、第一段階の反応器の床(18)へ、
接続部(17a) で必要なだけ加えられる新鮮な補給触媒と
共に、(17)における使用済み触媒の追加分を供給する。
【００２１】沸騰床(18)(28)内の触媒粒子は通常、制御
された上昇液体流および気体流の条件下、均一な床拡大
に対して、比較的狭いサイズの範囲を有する。実用的な
触媒のサイズの範囲は６〜６０メッシュ（米国篩級数）
であるのに対して、本触媒のサイズは、好ましくは有効
直径が約０．０２０〜０．１００インチのビーズ、押出
物あるいは球を含む、８〜４０メッシュサイズの粒子で
ある。反応器内で、触媒粒子の密度、液体上昇流の速度
および逆流水素ガスの上昇効果は、触媒床の所望の拡大
および操作において重要な要素である。
【００２２】第二段階の反応器(30)から、排出流は(31)
で回収され、相分離器(40)へ送られる。この分離器(40)
から、水素含有気体流(41)は、ＣＯ2 ，Ｈ2 ＳおよびＮ
Ｈ3のような汚染物を(43)で除去するために、精製部(4
2)へ送られる。(44)における精製された水素は、各反応
器(16)(30)へ、それぞれＨ2 流(12)(32)として所望に応
じて再循環され、一方、新鮮な水素は(45)で必要なだけ
加えられる。
【００２３】同様に分離器(40)から、液体留分(46)は回
収され、(47)で０〜１００ｐｓｉｇに減圧され、分留装
置(48)に導入される。気体生成物流は(49)で回収され、
通常４００〜８５０°Ｆ（２０４〜４５４℃）で沸騰す
る軽質炭化水素液体生成物は(50)で回収される。蒸留残
渣の、沸点が８５０°Ｆ（４５４℃）を超える留分は(5
2)で回収され、加熱器(53)で再加熱され、真空蒸留段階
(54)に送られる。真空ガスオイル液体生成物は塔頂(55)
で回収される。真空蒸留残渣流(56)は、第二段階の触媒
反応器(30)で水素化されてきたが、(17)で供給される活
性の低い触媒を用いて優先的に熱水素化分解反応を行う
ために、第一段階の触媒反応器(16)に完全に再循環され
る。新鮮な原料(10)に対する真空蒸留残渣流(56)の再循
環体積比は、０．２〜１．５／１、好ましくは０．５０
〜１．０／１である。この二段式接触水素化転換法を使
用することによって、各段階の反応器における熱反応お
よび触媒活性が効果的に調和され、したがって、その方
法から生成する純粋な、沸点が９７５°Ｆ（５２４℃）
を超える炭化水素物質が本質的に存在しないことが指摘
される。
【００２４】
【実施例】本発明の方法は、下記の実施例によって更に
良く説明される。本実施例は単に本発明を例証するもの
であり、本発明の範囲を制限するものではない。
【００２５】［実施例１］コールドレイク産の真空残渣
のような典型的な重質真空残渣原料は、本発明の真空蒸
留残渣再循環装置によって、接触二段式水素化転換法を
用いて処理される。このコールドレイク産の真空残渣原
料は、９０容量％の、沸点が９７５°Ｆ（５２４℃）を
超える物質、５．１重量％の硫黄、１９重量％のＣＣＲ
および３５０ｗｐｐｍの金属（Ｖ＋Ｎｉ）を、更に水素
化転換反応および消滅再循環を行うために、二反応器系
の第一段階の触媒反応器へ再循環される、通常９７５°
Ｆ（５２４℃）を超える温度で沸騰する真空蒸留残渣留
分と共に含有する。使用される反応条件および全転換の
結果を下記の表１にまとめた。
【００２６】
【表２】
【００２７】表１からわかるように、二段式反応器につ
いて、選択された操作条件を使用し、かつ触媒活性を調
和させることによって、真空蒸留残渣留分を第一段階の
反応器へ再循環させることにより得られる原料の全水素
化転換率は、高い割合の原料の脱金属および脱硫を伴っ
て９９．６容量％である。比較し得る改良は、わずか
０．４容量％の、沸点が９７５°Ｆ（５２４℃）を超え
る物質の全収率を伴って、留出生成物収率についても証
明される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に従って、低沸点液体および気体を製
造するための、重質石油原料を処理する接触二段式水素
化転換法の概略フローシートである。
【符号の説明】 (15)(27)：流分配器 (16)：第一段階の反応器 (18)(28)：触媒沸騰床 (20)(40)：相分離器 (22)(34)：下降導管 (25)(35)：再循環ポンプ (30)：第二段階の反応器 (33)：内部相分離器 (38)：処理装置 (42)：気体精製部 (48)：分留装置 (53)：加熱器 (54)：真空蒸留段階

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 原料の高い水素化転換率を与え、低沸点
    の炭化水素液体および気体を製造する、重質石油をベー
    スとする原料の接触二段式水素化転換法であって、
    （ａ）通常９７５°Ｆ（５２４℃）を超える温度で沸騰
    する物質を少なくとも４０容量％含有する重質炭化水素
    液体原料を水素と共に、微粒子触媒床を含む第一段階の
    触媒沸騰床反応器に供給し、触媒が、アルミナ、シリカ
    およびこれらの組合わせからなる群から選ばれる担体物
    質に担持されている、カドミウム、クロム、コバルト、
    鉄、モリブデン、ニッケル、スズ、タングステンおよび
    これらの混合物からなる群から選ばれる活性金属酸化物
    を合計２〜２５重量％含有し、原料を部分的に水素化転
    換し、かつ気体および液体留分を含有する流出物質を製
    造するために、反応器が、温度８２０〜８７５°Ｆ（４
    ３８〜４６８℃）、水素分圧１５００〜３５００ｐｓｉ
    ｇおよび原料容積／時間／反応器容積（Ｖｆ／ｈｒ／Ｖ
    ｒ）の総空間速度０．３０〜１．０で維持され、かつ触
    媒交換率が新鮮な原料１バレル当たり触媒０．１５〜
    ０．９０ポンドであり、（ｂ）部分的に水素化転換され
    た流出物質を相分離し、気体留分を回収し、液体留分を
    第二段階の触媒沸騰床反応器に送り、触媒が、アルミ
    ナ、シリカおよびこれらの組合わせからなる群から選ば
    れる担体物質に担持されている、カドミウム、クロム、
    コバルト、鉄、モリブデン、ニッケル、スズ、タングス
    テンおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる活性
    金属酸化物を合計２〜２５重量％含有し、炭化水素気体
    および低沸点液体留分を製造するために、接触水素化反
    応を最大限にし、かつ液体留分をさらに水素化転換する
    ために、反応器が、温度７００〜８００°Ｆ（３７１〜
    ４２７℃）、水素分圧１５００〜３５００ｐｓｉｇおよ
    び原料容積／時間／反応器容積（Ｖｆ／ｈｒ／Ｖｒ）の
    空間速度０．１０〜０．８０で維持され、かつ触媒交換
    率が原料１バレル当たり触媒０．１５〜０．９０ポンド
    であり、（ｃ）炭化水素気体および液体留分を第二段階
    の反応器から除去し、炭化水素気体を液体留分から分離
    し、かつ液体留分を回収し、（ｄ）４００〜８５０°Ｆ
    （２０４〜４５４℃）の範囲の通常の沸点を有する中間
    沸点炭化水素液体生成物および約８５０°Ｆ（４５４
    ℃）を超える通常の沸点を有する真空蒸留残留物を製造
    するために、液体留分を蒸留し、および、（ｅ）原料中
    の、沸点が９７５°Ｆ（５２４℃）を超える留分の低沸
    点炭化水素物質への少なくとも約７５容量％の転換を達
    成し、かつ中間沸点炭化水素液体生成物の収率を増加さ
    せるために、新鮮な原料に対する真空蒸留残留物の再循
    環体積比０．２〜１．５／１を与えるように、真空蒸留
    残留物を第一段階の触媒沸騰床反応器に直接再循環する
    ことからなる方法。
  2. 【請求項２】 第一段階の反応条件が、温度８２５〜８
    ５０°Ｆ（４４１〜４５４℃）、水素分圧２０００〜３
    ０００ｐｓｉｇおよびＶｆ／ｈｒ／Ｖｒの空間速度０．
    ４０〜０．８０である、特許請求の範囲第１項記載の水
    素化転換法。
  3. 【請求項３】 第二段階の反応条件が、温度７３０〜７
    ８０°Ｆ（３８８〜４１６℃）、水素分圧２０００〜３
    ０００ｐｓｉｇおよびＶｆ／ｈｒ／Ｖｒの空間速度０．
    ２０〜０．６０である、特許請求の範囲第１項記載の水
    素化転換法。
  4. 【請求項４】 再循環真空蒸留残留物が、約９００°Ｆ
    （４８２℃）を超える通常の沸点を有する、特許請求の
    範囲第１項記載の水素化転換法。
  5. 【請求項５】 第一段階の反応器に供給される新鮮な原
    料に対する、第一段階の反応器に再循環される真空蒸留
    残留物の体積比が約０．５〜１．０／１である、特許請
    求の範囲第１項記載の水素化転換法。
  6. 【請求項６】 第一段階および第二段階の反応器で使用
    される触媒が、活性金属を合計５〜２０重量％含有し、
    ０．３０〜１．５０ｃｃ／ｇの総細孔容積、１００〜４
    ００ｍ2 ／ｇの総表面積および少なくとも５０オングス
    トローム単位の平均細孔直径を有する、特許請求の範囲
    第１項記載の水素化転換法。
  7. 【請求項７】 第一段階および第二段階の反応器で使用
    される触媒が、０．５０〜１．２０ｃｃ／ｇの総細孔容
    積、１５０〜３５０ｍ2 ／ｇの総表面積および１００〜
    ２５０オングストローム単位の平均細孔直径を有する、
    特許請求の範囲第１項記載の水素化転換法。
  8. 【請求項８】 第二段階の触媒反応器で使用される触媒
    がアルミナ担体物質上にコバルト−モリブデンを５〜２
    ０重量％含有する、特許請求の範囲第１項記載の水素化
    転換法。
  9. 【請求項９】 第二段階の触媒反応器で使用される触媒
    がアルミナ担体物質上にニッケル−モリブデンを５〜２
    ０重量％含有する、特許請求の範囲第１項記載の水素化
    転換法。
  10. 【請求項１０】 使用済み触媒が第二段階の触媒反応器
    から回収され、第一段階の触媒反応器に触媒追加分とし
    て送られ、触媒交換率が、第一段階の反応器に供給され
    る新鮮な原料１バレル当たり触媒０．２０〜０．８０ポ
    ンドである、特許請求の範囲第１項記載の水素化転換
    法。
  11. 【請求項１１】 原料が、通常９７５°Ｆ（５２４℃）
    を超える温度で沸騰する物質を７５〜１００容量％有
    し、１０〜５０重量％のコンラドソン残留炭素分（ＣＣ
    Ｒ）および合計１０００ｗｐｐｍまでの金属を含有する
    石油残留物である、特許請求の範囲第１項記載の水素化
    転換法。
  12. 【請求項１２】 原料がタールサンドに由来するビチュ
    ーメンである、特許請求の範囲第１項記載の水素化転換
    法。
  13. 【請求項１３】 原料が１５〜４０重量％のコンラドソ
    ン残留炭素分（ＣＣＲ）および合計１００〜６００ｗｐ
    ｐｍの金属（Ｖ＋Ｎｉ）を含有する、特許請求の範囲第
    ９項記載の水素化転換法。
  14. 【請求項１４】 原料の高い水素化転換率を与え、低沸
    点の炭化水素液体および気体の収率を増加させる、重質
    石油原料の接触二段式水素化転換法であって、（ａ）９
    ７５°Ｆ（５２４℃）を超える温度で沸騰する物質を４
    ０〜９０容量％有し、１５〜４０重量％のコンラドソン
    残留炭素分（ＣＣＲ）および合計１００〜６００ｗｐｐ
    ｍの金属（Ｖ＋Ｎｉ）を含有する石油残渣原料を水素と
    共に、微粒子触媒の沸騰床を含む第一段階の触媒反応器
    に供給し、触媒が、アルミナ、シリカおよびこれらの組
    合わせからなる群から選ばれる担体物質に担持されてい
    る、カドミウム、クロム、コバルト、鉄、モリブデン、
    ニッケル、スズ、タングステンおよびこれらの混合物か
    らなる群から選ばれる活性金属酸化物を合計５〜２０重
    量％含有し、触媒が０．３０〜１．５０ｃｃ／ｇの総細
    孔容積および１００〜４００ｍ2 ／ｇの表面積を有し、
    原料を部分的に水素化転換し、かつ気体および液体留分
    を含有する流出物質を製造するために、反応器が、温度
    ８２５〜８５０°Ｆ（４４１〜４５４℃）、水素分圧２
    ０００〜３０００ｐｓｉｇおよび原料容積／時間／反応
    器容積（Ｖｆ／ｈｒ／Ｖｒ）の総空間速度０．４０〜
    ０．８０で維持され、（ｂ）部分的に水素化転換された
    流出物質を相分離し、気体留分を回収し、液体留分を、
    第二段階の触媒沸騰床反応器に送り、触媒が、アルミ
    ナ、シリカおよびこれらの組合わせからなる群から選ば
    れる担体物質に担持されている、カドミウム、クロム、
    コバルト、鉄、モリブデン、ニッケル、スズ、タングス
    テンおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる活性
    金属酸化物を合計５〜２０重量％含有し、触媒が０．３
    ０〜１．５０ｃｃ／ｇの総細孔容積、１００〜４００ｍ
    2 ／ｇの表面積を有し、炭化水素気体および低沸点液体
    留分を製造するために、接触水素化反応を最大限にし、
    かつ液体物質をさらに水素化転換するために、反応器
    が、温度７３０〜７８０°Ｆ（３８８〜４１６℃）、水
    素分圧２０００〜３０００ｐｓｉｇおよびＶｆ／ｈｒ／
    Ｖｒの総空間速度０．２０〜０．６０で維持され、かつ
    触媒交換率が原料１バレル当たり新鮮な触媒０．１５〜
    ０．９０ポンドであり、（ｃ）炭化水素気体および液体
    留分を第二段階の反応器から除去し、炭化水素気体を液
    体留分から分離し、液体留分を回収し、（ｄ）液体留分
    を蒸留して、４００〜９００°Ｆ（２０４〜４８２℃）
    の範囲の通常の沸点を有する中間沸点炭化水素液体生成
    物および約９００°Ｆ（４８２℃）を超える通常の沸点
    を有する真空蒸留残留物を製造し、および、（ｅ）新鮮
    な原料に対する再循環された真空蒸留残留物の再循環体
    積比約０．５〜１．０／１を与えるように、真空蒸留残
    留物を第一段階の触媒沸騰床反応器に直接再循環し、沸
    点が９７５°Ｆ（５２４℃）を超える留分の低沸点炭化
    水素物質への実質的に完全な全転換を達成し、かつ中間
    沸点炭化水素液体生成物の収率を増加させるために、第
    二段階の触媒反応器から使用済み触媒を回収し、使用済
    み触媒を第一段階の触媒反応器に、原料１バレル当たり
    触媒０．１５〜０．９０ポンドの触媒交換率で、触媒追
    加分として送ることからなる方法。
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