JPH0753967A - 重質油の水素化処理方法 - Google Patents
重質油の水素化処理方法Info
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- JPH0753967A JPH0753967A JP5225177A JP22517793A JPH0753967A JP H0753967 A JPH0753967 A JP H0753967A JP 5225177 A JP5225177 A JP 5225177A JP 22517793 A JP22517793 A JP 22517793A JP H0753967 A JPH0753967 A JP H0753967A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
- C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明の目的は、重質油の水素化処理におい
て、運転期間を長くできる新規な水素化処理方法および
該処理方法に使用する水素化処理装置を提供することに
ある。 【構成】 （ａ）原料の重質油を水素化処理触媒が充填
された固定床式反応塔に導入して水素化処理する工程
と、（ｂ）（ａ）工程で水素化処理された油を水素化処
理触媒が存在する懸濁床式反応塔に導入して水素化処理
する工程を少なくとも有する重質油の水素化処理方法お
よび該処理方法に使用する水素化処理装置。
て、運転期間を長くできる新規な水素化処理方法および
該処理方法に使用する水素化処理装置を提供することに
ある。 【構成】 （ａ）原料の重質油を水素化処理触媒が充填
された固定床式反応塔に導入して水素化処理する工程
と、（ｂ）（ａ）工程で水素化処理された油を水素化処
理触媒が存在する懸濁床式反応塔に導入して水素化処理
する工程を少なくとも有する重質油の水素化処理方法お
よび該処理方法に使用する水素化処理装置。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、バナジウムやニッケル
などの金属を含有する重質油の水素化処理方法および該
処理に使用する水素化処理装置に関し、さらに詳しく
は、原料の重質油を最初に固定床で水素化処理した後、
引続いて連続して懸濁床で水素化処理する方法および装
置に関する。
などの金属を含有する重質油の水素化処理方法および該
処理に使用する水素化処理装置に関し、さらに詳しく
は、原料の重質油を最初に固定床で水素化処理した後、
引続いて連続して懸濁床で水素化処理する方法および装
置に関する。
【０００２】
【従来技術およびその問題点】従来、バナジウムやニッ
ケルなどの不純物を含有する重質油の水素化処理方法と
しては で処理する方法が提案されている。 （イ）固定床 重質油の水素化処理方法の主流は、固定床による方法で
ある。例えば、重質油を前段の水素化脱金属触媒が充填
された固定床式反応塔に導入して、水素化処理し、続い
て後段の水素化脱硫触媒が充填された固定床式反応塔で
水素化処理する方法である。しかしながら、固定床で重
質油中の金属や硫黄化合物、窒素化合物の除去を高度に
行うと、脱金属された金属が触媒上へ析出することによ
る触媒活性の失活の外に、反応熱のため反応塔の出口側
部分が高温となり、この部分でアスファルテンが熱分解
してコーク質となり、このコーク質が、ドライスラッジ
と通称されている固化炭素化合物となって触媒上に析出
するため触媒活性が失活し、また、反応塔下流配管にド
ライスラッジが析出し、水素化処理の運転期間を長くで
きない問題があった。 （ロ）懸濁床 懸濁床としては、Ｈ−Ｏｉｌプロセスなどが知られてい
る。懸濁床だけで重質油の水素化処理を行うと、反応温
度は均一に保持できるが、触媒の利用効率が悪いため生
成油の硫黄分や窒素分を低いレベルにするためには反応
温度を高くしなければならず、そのため核水添反応より
も熱分解反応が進み生成油の品質が劣化する問題があっ
た。 （ハ）懸濁床＋固定床 重質油を最初に懸濁床で水素化処理した後、固定床で水
素化処理する方法である。この方法は金属の触媒上への
析出による触媒活性の失活を防止して、水素化処理の運
転期間を長くしようとするものであるが、しかしコーク
質がドライスラッジとなって触媒上に析出することによ
る触媒活性の失活などについては、固定床と同様の問題
があり、運転期間を長くできない。そのため、従来の水
素化処理方法で品質の良い生成油を得るためには、運転
期間は、１０ケ月間程度で止め、新しい触媒と交換する
必要があるが、この交換に要する日数は、商業装置では
１０日〜３０日に及ぶ。
ケルなどの不純物を含有する重質油の水素化処理方法と
しては で処理する方法が提案されている。 （イ）固定床 重質油の水素化処理方法の主流は、固定床による方法で
ある。例えば、重質油を前段の水素化脱金属触媒が充填
された固定床式反応塔に導入して、水素化処理し、続い
て後段の水素化脱硫触媒が充填された固定床式反応塔で
水素化処理する方法である。しかしながら、固定床で重
質油中の金属や硫黄化合物、窒素化合物の除去を高度に
行うと、脱金属された金属が触媒上へ析出することによ
る触媒活性の失活の外に、反応熱のため反応塔の出口側
部分が高温となり、この部分でアスファルテンが熱分解
してコーク質となり、このコーク質が、ドライスラッジ
と通称されている固化炭素化合物となって触媒上に析出
するため触媒活性が失活し、また、反応塔下流配管にド
ライスラッジが析出し、水素化処理の運転期間を長くで
きない問題があった。 （ロ）懸濁床 懸濁床としては、Ｈ−Ｏｉｌプロセスなどが知られてい
る。懸濁床だけで重質油の水素化処理を行うと、反応温
度は均一に保持できるが、触媒の利用効率が悪いため生
成油の硫黄分や窒素分を低いレベルにするためには反応
温度を高くしなければならず、そのため核水添反応より
も熱分解反応が進み生成油の品質が劣化する問題があっ
た。 （ハ）懸濁床＋固定床 重質油を最初に懸濁床で水素化処理した後、固定床で水
素化処理する方法である。この方法は金属の触媒上への
析出による触媒活性の失活を防止して、水素化処理の運
転期間を長くしようとするものであるが、しかしコーク
質がドライスラッジとなって触媒上に析出することによ
る触媒活性の失活などについては、固定床と同様の問題
があり、運転期間を長くできない。そのため、従来の水
素化処理方法で品質の良い生成油を得るためには、運転
期間は、１０ケ月間程度で止め、新しい触媒と交換する
必要があるが、この交換に要する日数は、商業装置では
１０日〜３０日に及ぶ。
【０００３】
【発明の目的】本発明は、重質油の水素化処理におい
て、運転期間を長くできる新規な水素化処理方法および
該処理方法に使用する水素化処理装置を提供することを
目的とする。
て、運転期間を長くできる新規な水素化処理方法および
該処理方法に使用する水素化処理装置を提供することを
目的とする。
【０００４】
【発明の構成】本発明者は、重質油中に含まれるバナジ
ウムやニッケルなどの金属を含有する化合物、硫黄化合
物、窒素化合物などの不純物の反応性に難易があること
に着目し、触媒活性の失活は、主として反応しにくい不
純物の高度な除去に起因するもので、長期間の運転がで
きないのは、反応しにくい不純物の高度な除去と反応し
やすい不純物の除去を同時に行うことにより生じること
を見い出し本発明を完成した。本発明に係る重質油の水
素化処理方法は、バナジウムやニッケルを含有する重質
油の水素化処理方法において、（ａ）原料の重質油を水
素化処理触媒が充填された固定床式反応塔に導入して水
素化処理する工程と、（ｂ）（ａ）工程で水素化処理さ
れた油を水素化処理触媒が存在する懸濁床式反応塔に導
入して水素化処理する工程からなる。本発明で処理され
る原料の重質油としては、沸点が３４３℃より高い留分
を少なくとも８０％含有し、バナジウムとニッケルの合
計の含有量が３０ｐｐｍ以上である炭化水素油で、原
油、常圧蒸留残油、減圧蒸留残油などが例示される。
ウムやニッケルなどの金属を含有する化合物、硫黄化合
物、窒素化合物などの不純物の反応性に難易があること
に着目し、触媒活性の失活は、主として反応しにくい不
純物の高度な除去に起因するもので、長期間の運転がで
きないのは、反応しにくい不純物の高度な除去と反応し
やすい不純物の除去を同時に行うことにより生じること
を見い出し本発明を完成した。本発明に係る重質油の水
素化処理方法は、バナジウムやニッケルを含有する重質
油の水素化処理方法において、（ａ）原料の重質油を水
素化処理触媒が充填された固定床式反応塔に導入して水
素化処理する工程と、（ｂ）（ａ）工程で水素化処理さ
れた油を水素化処理触媒が存在する懸濁床式反応塔に導
入して水素化処理する工程からなる。本発明で処理され
る原料の重質油としては、沸点が３４３℃より高い留分
を少なくとも８０％含有し、バナジウムとニッケルの合
計の含有量が３０ｐｐｍ以上である炭化水素油で、原
油、常圧蒸留残油、減圧蒸留残油などが例示される。
【０００５】本発明の方法では、最初に固定床で、原料
の重質油を水素化処理する（ａ）工程を、前記従来技術
のように該工程で高い脱メタル、高い脱硫、高い脱窒素
を行うことを目的としてきびしい条件で実施すると、こ
の様なきびしい条件下では重質油中に含まれるアスファ
ルテンは、熱分解のため縮合芳香族環に付いていた側鎖
が切れ、ミセル構造がとれなくなり、ラジカル基を持つ
縮合芳香族環のような状態で分解されるためドライスラ
ッジの発生原因となる。また、アスファルテンが熱分解
を生じ、コーク質が生じるため、これが触媒上に析出し
て触媒活性を失活させるため長期間の運転が不可能にな
る。従って該工程では温和な反応条件により反応性に富
んだ不純物だけを除去することが望ましい。すなわち本
発明の方法では、（ａ）工程の水素化処理は、水素化処
理された油のバナジウムおよびニッケル（Ｖ＋Ｎｉ）の
脱メタル率が８０ｗｔ％以下、好ましくは５〜８０ｗｔ
％、更に好ましくは３０〜７０ｗｔ％の範囲となる温和
な反応条件下で行うことが望ましい。また（ａ）工程に
おいて使用される水素化処理触媒としては、水素化活性
金属成分と無機酸化物担体から成る触媒であって、該触
媒の性状が次の範囲にあることが望ましい。 範囲 好ましい範囲 細孔容積(P.V) ０．４０ｍｌ／ｇ以上 ０．５０〜１．００ｍｌ／ｇ 平均細孔直径(P.D) ９０Å 以上 ９０〜２０００Å 比表面積(S.A) １２０ｍ2／ｇ 以上 １３０〜３５０ｍ2／ｇ 触媒粒子の平均直径(Ｄｉａ) １／３２インチ以上 １／２２〜１／４インチ 水素化活性金属成分としては、周期律表VIＡ族、VIII
族、Ｖ族などの通常の水素化処理触媒に使用される金属
成分が通常の使用範囲の量、好ましくは３〜３０ｗｔ％
の範囲で使用可能であり、具体的には、コバルト、ニッ
ケル、モリブデン、タングステン、などが挙げられる。
また、無機酸化物担体としては、アルミナ、シリカ、シ
リカ−アルミナ、などの通常の水素化処理触媒の担体に
使用される無機酸化物担体が使用可能である。
の重質油を水素化処理する（ａ）工程を、前記従来技術
のように該工程で高い脱メタル、高い脱硫、高い脱窒素
を行うことを目的としてきびしい条件で実施すると、こ
の様なきびしい条件下では重質油中に含まれるアスファ
ルテンは、熱分解のため縮合芳香族環に付いていた側鎖
が切れ、ミセル構造がとれなくなり、ラジカル基を持つ
縮合芳香族環のような状態で分解されるためドライスラ
ッジの発生原因となる。また、アスファルテンが熱分解
を生じ、コーク質が生じるため、これが触媒上に析出し
て触媒活性を失活させるため長期間の運転が不可能にな
る。従って該工程では温和な反応条件により反応性に富
んだ不純物だけを除去することが望ましい。すなわち本
発明の方法では、（ａ）工程の水素化処理は、水素化処
理された油のバナジウムおよびニッケル（Ｖ＋Ｎｉ）の
脱メタル率が８０ｗｔ％以下、好ましくは５〜８０ｗｔ
％、更に好ましくは３０〜７０ｗｔ％の範囲となる温和
な反応条件下で行うことが望ましい。また（ａ）工程に
おいて使用される水素化処理触媒としては、水素化活性
金属成分と無機酸化物担体から成る触媒であって、該触
媒の性状が次の範囲にあることが望ましい。 範囲 好ましい範囲 細孔容積(P.V) ０．４０ｍｌ／ｇ以上 ０．５０〜１．００ｍｌ／ｇ 平均細孔直径(P.D) ９０Å 以上 ９０〜２０００Å 比表面積(S.A) １２０ｍ2／ｇ 以上 １３０〜３５０ｍ2／ｇ 触媒粒子の平均直径(Ｄｉａ) １／３２インチ以上 １／２２〜１／４インチ 水素化活性金属成分としては、周期律表VIＡ族、VIII
族、Ｖ族などの通常の水素化処理触媒に使用される金属
成分が通常の使用範囲の量、好ましくは３〜３０ｗｔ％
の範囲で使用可能であり、具体的には、コバルト、ニッ
ケル、モリブデン、タングステン、などが挙げられる。
また、無機酸化物担体としては、アルミナ、シリカ、シ
リカ−アルミナ、などの通常の水素化処理触媒の担体に
使用される無機酸化物担体が使用可能である。
【０００６】本発明の方法では、（ａ）工程における水
素化処理条件としては、下記の水素化処理条件の範囲内
で行うことが望ましい。特に前記のように、水素化処理
された油のバナジウムおよびニッケル（Ｖ＋Ｎｉ）の脱
メタル率が８０ｗｔ％以下となるように、設定するのが
好ましい。 範囲 好ましい範囲 反応温度 （℃） ３２０〜４１０ ３４０〜３９０ 反応水素圧力 （ｋｇ／ｃｍ2） ５０〜 ２５０ １００〜２００ 液空間速度 （ｈｒ-1） ０．１〜 ２．０ ０．３〜１．５ 水素／油比 （ｎＭ3／ｋｌ） ３００〜１２００ ４００〜１０００ 水素化処理条件が上記範囲を越えた条件では、本発明が
目的とする所望の効果が得られない。反応条件が前記範
囲を越えた場合、すなわち下限外では所望のレベルで反
応が進まず、従って（ｂ）工程を本発明で採用する条件
より、過酷な運転条件を行う必要があり、本発明の目的
とする効果が得られず、また上限外では反応が進み過ぎ
（ａ）工程の触媒のコーク失活を大きく促進して触媒寿
命が短かくなる。
素化処理条件としては、下記の水素化処理条件の範囲内
で行うことが望ましい。特に前記のように、水素化処理
された油のバナジウムおよびニッケル（Ｖ＋Ｎｉ）の脱
メタル率が８０ｗｔ％以下となるように、設定するのが
好ましい。 範囲 好ましい範囲 反応温度 （℃） ３２０〜４１０ ３４０〜３９０ 反応水素圧力 （ｋｇ／ｃｍ2） ５０〜 ２５０ １００〜２００ 液空間速度 （ｈｒ-1） ０．１〜 ２．０ ０．３〜１．５ 水素／油比 （ｎＭ3／ｋｌ） ３００〜１２００ ４００〜１０００ 水素化処理条件が上記範囲を越えた条件では、本発明が
目的とする所望の効果が得られない。反応条件が前記範
囲を越えた場合、すなわち下限外では所望のレベルで反
応が進まず、従って（ｂ）工程を本発明で採用する条件
より、過酷な運転条件を行う必要があり、本発明の目的
とする効果が得られず、また上限外では反応が進み過ぎ
（ａ）工程の触媒のコーク失活を大きく促進して触媒寿
命が短かくなる。
【０００７】次に、（ａ）工程で水素化処理された油を
水素化処理触媒が存在する懸濁床式反応塔に導入して水
素化処理する工程（ｂ工程）について説明する。本工程
での懸濁床式反応塔には、懸濁床式反応塔の外に移動床
式反応塔、沸騰床式反応塔をも包含するものとする。本
発明の方法における（ｂ）工程では、高い脱メタル、高
い脱硫、高い脱窒素を行うことが望ましい。（ｂ）工程
では、（ａ）工程で水素化処理された油をさらに水素化
処理して重質油中に含まれる金属や、硫黄分、窒素分を
高度に除去しても、懸濁床であるため、触媒の失活の程
度に応じて新しい触媒の補給及び失活した触媒の取出し
が運転を止めずに可能であるために、長期連続運転が可
能である。最終的に高品位の生成油を得るためには、重
質油中に含まれる反応性に富まないものまで除去する必
要があるが、従来の懸濁床のみの方法では、反応性に富
む不純物と反応性に富まない不純物を同時に水素化処理
しているので反応条件は過酷な領域で行なわれており、
反応性に富んだものは過分解されて触媒にコーク失活を
おこさせる原因となっていた。これに対して、本発明の
方法では、（ａ）工程で反応性に富んだ不純物を除去し
ているため（ｂ）工程の懸濁床では、反応性に富まない
ものの除去だけに触媒が効率的に利用されるため核水添
反応が進み、生成油の品質も劣化することがない。
水素化処理触媒が存在する懸濁床式反応塔に導入して水
素化処理する工程（ｂ工程）について説明する。本工程
での懸濁床式反応塔には、懸濁床式反応塔の外に移動床
式反応塔、沸騰床式反応塔をも包含するものとする。本
発明の方法における（ｂ）工程では、高い脱メタル、高
い脱硫、高い脱窒素を行うことが望ましい。（ｂ）工程
では、（ａ）工程で水素化処理された油をさらに水素化
処理して重質油中に含まれる金属や、硫黄分、窒素分を
高度に除去しても、懸濁床であるため、触媒の失活の程
度に応じて新しい触媒の補給及び失活した触媒の取出し
が運転を止めずに可能であるために、長期連続運転が可
能である。最終的に高品位の生成油を得るためには、重
質油中に含まれる反応性に富まないものまで除去する必
要があるが、従来の懸濁床のみの方法では、反応性に富
む不純物と反応性に富まない不純物を同時に水素化処理
しているので反応条件は過酷な領域で行なわれており、
反応性に富んだものは過分解されて触媒にコーク失活を
おこさせる原因となっていた。これに対して、本発明の
方法では、（ａ）工程で反応性に富んだ不純物を除去し
ているため（ｂ）工程の懸濁床では、反応性に富まない
ものの除去だけに触媒が効率的に利用されるため核水添
反応が進み、生成油の品質も劣化することがない。
【０００８】本発明の方法において、（ｂ）工程におい
て使用される水素化処理触媒としては、水素化活性金属
成分と無機酸化物担体からなる触媒であって、該触媒の
性状が次の範囲にある高活性な触媒であることが望まし
い。 範囲 好ましい範囲 細孔容積(P.V) ０．５ｍｌ／ｇ以上 ０．５５〜１．１０ｍｌ／ｇ 平均細孔直径(P.D) ７０Å 以上 ８０〜５００Å 比表面積(S.A) １２０ｍ2／ｇ以上 １５０〜４００ｍ2／ｇ 触媒粒子の平均直径(Ｄｉａ) １／８インチ 以下 １／３２〜１／１６インチ 該触媒の組成としては、（ａ）工程で使用される触媒の
組成範囲のものが使用可能である。また（ｂ）工程にお
ける水素化処理条件としては、次の水素化処理条件で行
うことが重質油原料の高度な水素化処理を行ううえで望
ましい。 範囲 好ましい範囲 反応温度 （℃） ３５０〜４５０ ３８０〜４３０ 反応水素圧力 （ｋｇ／ｃｍ2） ５０〜２５０ １００〜２４０ 液空間速度 （ｈｒ-1） ０．２〜１０．０ ０．２５〜８．０ 水素／油比 （ｎＭ3／ｋｌ） ５００〜３０００ ８００〜２５００ 触媒／油比 （ｖｏｌ／ｖｏｌ） １／１０〜５／１ １／８〜４／１ （ｂ）工程の水素化処理条件が上記範囲以外の条件で
は、本発明が目的とする所望の効果が得られない。すな
わち、上記範囲の下限以下では反応性に富まない不純物
の水素化処理が所望するレベルまで進まず、一方、上限
以上の領域では熱分解反応が優先して進行するため得ら
れる生成油の品質が劣化する。
て使用される水素化処理触媒としては、水素化活性金属
成分と無機酸化物担体からなる触媒であって、該触媒の
性状が次の範囲にある高活性な触媒であることが望まし
い。 範囲 好ましい範囲 細孔容積(P.V) ０．５ｍｌ／ｇ以上 ０．５５〜１．１０ｍｌ／ｇ 平均細孔直径(P.D) ７０Å 以上 ８０〜５００Å 比表面積(S.A) １２０ｍ2／ｇ以上 １５０〜４００ｍ2／ｇ 触媒粒子の平均直径(Ｄｉａ) １／８インチ 以下 １／３２〜１／１６インチ 該触媒の組成としては、（ａ）工程で使用される触媒の
組成範囲のものが使用可能である。また（ｂ）工程にお
ける水素化処理条件としては、次の水素化処理条件で行
うことが重質油原料の高度な水素化処理を行ううえで望
ましい。 範囲 好ましい範囲 反応温度 （℃） ３５０〜４５０ ３８０〜４３０ 反応水素圧力 （ｋｇ／ｃｍ2） ５０〜２５０ １００〜２４０ 液空間速度 （ｈｒ-1） ０．２〜１０．０ ０．２５〜８．０ 水素／油比 （ｎＭ3／ｋｌ） ５００〜３０００ ８００〜２５００ 触媒／油比 （ｖｏｌ／ｖｏｌ） １／１０〜５／１ １／８〜４／１ （ｂ）工程の水素化処理条件が上記範囲以外の条件で
は、本発明が目的とする所望の効果が得られない。すな
わち、上記範囲の下限以下では反応性に富まない不純物
の水素化処理が所望するレベルまで進まず、一方、上限
以上の領域では熱分解反応が優先して進行するため得ら
れる生成油の品質が劣化する。
【０００９】以下に実施例を示し本発明をさらに具体的
に説明する。
に説明する。
実施例１ 表３，４で示した常圧残渣油の原料油を使い図１に示す
反応プロセスで長期間にわたる高度水素化処理反応試験
を実施した。即ち３個の固定床反応試験装置に表１，２
で示される性状をもつ（ａ）工程用触媒（ＨＤＭ−Ａ）
を全触媒の７２ｖｏｌ％密充填方法で充境し、（ｂ）工
程として触媒の出し入れが可能な懸濁床反応試験装置を
設置した。該反応試験装置は油の１部を高圧ポンプでリ
サイクルさせ懸濁床反応器内の触媒を懸濁状態になるよ
うにその流量を調節した。（ｂ）工程触媒は表１，２で
示す触媒（ＨＤＳ−Ａ）を全触媒の２８ｖｏｌ％充填し
た。硫化は、未処理の直留軽油を用い２９０℃で４８時
間行ないその後原料油に切換え、水素化処理を行なっ
た。この硫化操作は比較例もすべて同様である。（ａ）
工程の試験条件は、水素圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2，ＬＨ
ＳＶ＝０．２ｈｒ-1，Ｈ2／ＨＣ＝７００ｎＭ3／ｋｌ、
生成油の（Ｎｉ＋Ｖ）の脱メタル率を４５〜４７％に保
つように反応温度を調節して運転した。すなわち（ａ）
工程の固定床反応器３個には入口から出口にかけ２２℃
の温度勾配をつけ該反応器３の出口にサンプリング口Ｖ
−３をもうけ、ここの油を必要に応じ、分取し分析し反
応性に富む不純分のみが反応除去されるようにした。
（ｂ）工程の懸濁床反応器では、（ａ）工程の生成油中
に触媒を懸濁状態におきながら生成油中のＣ5＋留分中
の硫黄分が０．３ｗｔ％になるように水素圧力１５０ｋ
ｇ／ｃｍ2，Ｈ2／ＨＣ＝７００ｎＭ3／ｋｌ，ＬＨＳＶ
＝０．２ｈｒ-1で反応温度を３９５℃に一定にして長期
の高度な水素化処理を行なった。（ｂ）工程の懸濁床反
応器の触媒は失活の程度に応じ反応器４の下部の触媒排
出口Ｖ−２より触媒を抜出し、新触媒を反応器４の上部
の触媒導入口Ｖ−１より等量充填した。（ｂ）工程触媒
は２ケ月に一定量を抜出し新しい触媒を追加したが、触
媒の全使用量は２２ケ月目で５．１３ ｌｂになった。
すなわち１９．７２Ｂｂｌの通油量に対し（ａ）工程で
１．０３ ｌｂ、（ｂ）工程で０．４０ ｌｂの触媒量で
スタートし、その後２ケ月目より０．３７ ｌｂ×１０
回の触媒交換をしたので、触媒に対する油の処理量は、
Ｔｏｔａｌで３．８４Ｂｂｌ／ｌｂとなった。２２ケ月
間にわたる運転結果を図２に示す。反応開始初期１ケ月
目（ＳＯＲ）と反応末期１ケ月前（ＥＯＲ）の第１段階
生成油および最終生成物の性状を表３，４に示す。
反応プロセスで長期間にわたる高度水素化処理反応試験
を実施した。即ち３個の固定床反応試験装置に表１，２
で示される性状をもつ（ａ）工程用触媒（ＨＤＭ−Ａ）
を全触媒の７２ｖｏｌ％密充填方法で充境し、（ｂ）工
程として触媒の出し入れが可能な懸濁床反応試験装置を
設置した。該反応試験装置は油の１部を高圧ポンプでリ
サイクルさせ懸濁床反応器内の触媒を懸濁状態になるよ
うにその流量を調節した。（ｂ）工程触媒は表１，２で
示す触媒（ＨＤＳ−Ａ）を全触媒の２８ｖｏｌ％充填し
た。硫化は、未処理の直留軽油を用い２９０℃で４８時
間行ないその後原料油に切換え、水素化処理を行なっ
た。この硫化操作は比較例もすべて同様である。（ａ）
工程の試験条件は、水素圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2，ＬＨ
ＳＶ＝０．２ｈｒ-1，Ｈ2／ＨＣ＝７００ｎＭ3／ｋｌ、
生成油の（Ｎｉ＋Ｖ）の脱メタル率を４５〜４７％に保
つように反応温度を調節して運転した。すなわち（ａ）
工程の固定床反応器３個には入口から出口にかけ２２℃
の温度勾配をつけ該反応器３の出口にサンプリング口Ｖ
−３をもうけ、ここの油を必要に応じ、分取し分析し反
応性に富む不純分のみが反応除去されるようにした。
（ｂ）工程の懸濁床反応器では、（ａ）工程の生成油中
に触媒を懸濁状態におきながら生成油中のＣ5＋留分中
の硫黄分が０．３ｗｔ％になるように水素圧力１５０ｋ
ｇ／ｃｍ2，Ｈ2／ＨＣ＝７００ｎＭ3／ｋｌ，ＬＨＳＶ
＝０．２ｈｒ-1で反応温度を３９５℃に一定にして長期
の高度な水素化処理を行なった。（ｂ）工程の懸濁床反
応器の触媒は失活の程度に応じ反応器４の下部の触媒排
出口Ｖ−２より触媒を抜出し、新触媒を反応器４の上部
の触媒導入口Ｖ−１より等量充填した。（ｂ）工程触媒
は２ケ月に一定量を抜出し新しい触媒を追加したが、触
媒の全使用量は２２ケ月目で５．１３ ｌｂになった。
すなわち１９．７２Ｂｂｌの通油量に対し（ａ）工程で
１．０３ ｌｂ、（ｂ）工程で０．４０ ｌｂの触媒量で
スタートし、その後２ケ月目より０．３７ ｌｂ×１０
回の触媒交換をしたので、触媒に対する油の処理量は、
Ｔｏｔａｌで３．８４Ｂｂｌ／ｌｂとなった。２２ケ月
間にわたる運転結果を図２に示す。反応開始初期１ケ月
目（ＳＯＲ）と反応末期１ケ月前（ＥＯＲ）の第１段階
生成油および最終生成物の性状を表３，４に示す。
【００１０】比較例１ 図３で示す通常の固定床反応器４個を使い入口から出口
にかけ３０℃の反応温度の勾配をつけ表１，２の（ａ）
工程用触媒ＨＤＭ−Ａと（ｂ）工程用触媒ＨＤＳ−Ａを
それぞれ２０ｖｏｌ％、８０ｖｏｌ％を充填し、実施例
１の（ａ）工程の運転条件と同じ条件で、反応温度を変
えて生成油の硫黄分を０．３０ｗｔ％になるよう寿命試
験を開始した。（ａ）工程用ＨＤＭ−Ａ触媒は、反応器
１に１６ｖｏｌ％、反応器２の上部に４ｖｏｌ％を充填
し、（ｂ）工程用ＨＤＳ−Ａ触媒は、反応器２の下部に
２４ｖｏｌ％、反応器３に２８ｖｏｌ％および反応器４
に２８ｖｏｌ％を充填した。しかし通油時間２０００ｈ
ｒｓ、処理量１．９２Ｂｂｌ／ｌｂで反応温度がＷＡＴ
で４００℃となり、ドライスラッジが発生した。そこ
で、生成油硫黄を０．６ｗｔ％までマイルドにしたが４
０００ｈｒｓ（１６６日目）、３．８３Ｂｂｌ／ｌｂ
で、触媒層内に差圧がつき試験を中止した。
にかけ３０℃の反応温度の勾配をつけ表１，２の（ａ）
工程用触媒ＨＤＭ−Ａと（ｂ）工程用触媒ＨＤＳ−Ａを
それぞれ２０ｖｏｌ％、８０ｖｏｌ％を充填し、実施例
１の（ａ）工程の運転条件と同じ条件で、反応温度を変
えて生成油の硫黄分を０．３０ｗｔ％になるよう寿命試
験を開始した。（ａ）工程用ＨＤＭ−Ａ触媒は、反応器
１に１６ｖｏｌ％、反応器２の上部に４ｖｏｌ％を充填
し、（ｂ）工程用ＨＤＳ−Ａ触媒は、反応器２の下部に
２４ｖｏｌ％、反応器３に２８ｖｏｌ％および反応器４
に２８ｖｏｌ％を充填した。しかし通油時間２０００ｈ
ｒｓ、処理量１．９２Ｂｂｌ／ｌｂで反応温度がＷＡＴ
で４００℃となり、ドライスラッジが発生した。そこ
で、生成油硫黄を０．６ｗｔ％までマイルドにしたが４
０００ｈｒｓ（１６６日目）、３．８３Ｂｂｌ／ｌｂ
で、触媒層内に差圧がつき試験を中止した。
【００１１】比較例２ 実施例の図１中に示される懸濁床反応器４を反応器１の
前に付け、表１，２の触媒ＨＤＭ−Ａを反応器４で０．
３７ ｌｂ／２ケ月、残りの反応器１，２，３に触媒Ｈ
ＤＳ−Ａを充填したが４ケ月の寿命しか示さなかった。
前に付け、表１，２の触媒ＨＤＭ−Ａを反応器４で０．
３７ ｌｂ／２ケ月、残りの反応器１，２，３に触媒Ｈ
ＤＳ−Ａを充填したが４ケ月の寿命しか示さなかった。
【００１２】
【表１】
【００１３】
【表２】
【００１４】
【表３】
【００１５】
【表４】
【００１６】
【効果】本発明の方法は、最初に固定床で重質油中に含
まれる反応性に富んだ不純物だけを選択的に除去した
後、懸濁床で反応性に富まない不純物だけを除去するた
め、固定床における触媒の失活が少なく、長期間触媒の
取換を必要としないし、また、懸濁床では連続的に触媒
の取換を行うことができるので、全体として水素化処理
の運転期間を長くすることができる。
まれる反応性に富んだ不純物だけを選択的に除去した
後、懸濁床で反応性に富まない不純物だけを除去するた
め、固定床における触媒の失活が少なく、長期間触媒の
取換を必要としないし、また、懸濁床では連続的に触媒
の取換を行うことができるので、全体として水素化処理
の運転期間を長くすることができる。
【図１】実施例１の反応工程および装置を説明する図で
ある。
ある。
【図２】２２ケ月間にわたる実施例１の水素化処理方法
の運転結果を示す図である。
の運転結果を示す図である。
【図３】比較例１の反応工程および装置を説明する図で
ある。
ある。
１ 反応器１ ２ 反応器２ ３ 反応器３ ４ 反応器４ Ｖ−１ 触媒導入口 Ｖ−２ 触媒排出口 Ｖ−３ （ａ）工程の水素化処理油のサンプル取出口
Claims (4)
- 【請求項１】 （ａ）原料の重質油を水素化処理触媒が
充填された固定床式反応塔に導入して水素化処理する工
程と、（ｂ）（ａ）工程で水素化処理された油を水素化
処理触媒が存在する懸濁床式反応塔に導入して水素化処
理する工程を少なくとも有する重質油の水素化処理方
法。 - 【請求項２】 （ａ）工程の水素化処理を水素化処理さ
れた油のバナジウムおよびニッケル（Ｖ＋Ｎｉ）の脱メ
タル率が８０ｗｔ％以下の範囲になる反応条件下で行
い、（ｂ）工程の水素化処理を（ａ）工程より原料油基
準で高い脱メタル、脱硫および脱窒素が生ずる条件下で
行う請求項１記載の水素化処理方法。 - 【請求項３】 （ａ）工程における水素化処理を、下記
の条件下で行う請求項１または２記載の水素化処理方
法。 反応温度 （℃） ３２０〜 ４１０ 反応水素圧力 （ｋｇ／ｃｍ2） ５０〜 ２５０ 液空間速度 （ｈｒ-1） ０．１〜 ２．０ 水素／油比 （ｎＭ3／ｋｌ） ３００〜１２００ - 【請求項４】 （ａ）原料重質油の水素化処理触媒が充
填された固定床式反応塔、および（ｂ）前記固定床式反
応塔で水素化処理された油の水素化処理触媒が存在する
懸濁式反応塔を有することを特徴とする水素化処理装
置。
Priority Applications (9)
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|---|---|---|---|
| JP5225177A JPH0753967A (ja) | 1993-08-18 | 1993-08-18 | 重質油の水素化処理方法 |
| TW083107482A TW299346B (ja) | 1993-08-18 | 1994-08-16 | |
| US08/335,886 US5591325A (en) | 1993-08-18 | 1994-08-17 | Process for hydrotreating heavy oil and hydrotreating apparatus |
| KR1019940704383A KR950701964A (ko) | 1993-08-18 | 1994-08-17 | 중질유의 수소화처리 방법 및 수소화처리 장치 |
| DE69427220T DE69427220T2 (de) | 1993-08-18 | 1994-08-17 | Methode und einrichtung zur hydrierung von schweröl |
| EP94924380A EP0665282B1 (en) | 1993-08-18 | 1994-08-17 | Method and apparatus for hydrogenating heavy oil |
| KR1019940704383A KR0141884B1 (ko) | 1993-08-18 | 1994-08-17 | 중질유의 수소화처리 방법 및 수소화처리 장치 |
| PCT/JP1994/001360 WO1995005434A1 (fr) | 1993-08-18 | 1994-08-17 | Procede et appareil pour l'hydrogenation du petrole lourd |
| US08/698,473 US5779992A (en) | 1993-08-18 | 1996-08-15 | Process for hydrotreating heavy oil and hydrotreating apparatus |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5225177A JPH0753967A (ja) | 1993-08-18 | 1993-08-18 | 重質油の水素化処理方法 |
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|---|---|
| JPH0753967A true JPH0753967A (ja) | 1995-02-28 |
Family
ID=16825168
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5225177A Pending JPH0753967A (ja) | 1993-08-18 | 1993-08-18 | 重質油の水素化処理方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5591325A (ja) |
| EP (1) | EP0665282B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0753967A (ja) |
| KR (2) | KR0141884B1 (ja) |
| DE (1) | DE69427220T2 (ja) |
| TW (1) | TW299346B (ja) |
| WO (1) | WO1995005434A1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1112578A (ja) * | 1997-06-10 | 1999-01-19 | Inst Fr Petrole | 固定床および沸騰床での減圧留分および脱アスファルト油の水素化転換 |
| JP2007521343A (ja) * | 2003-07-09 | 2007-08-02 | インステイチユート メキシカノ デル ペトロレオ | 石油の重質炭化水素を接触水素化処理する方法 |
| JP2011057987A (ja) * | 2009-09-11 | 2011-03-24 | IFP Energies Nouvelles | 予備精製された合成原油の製造用の切替可能な反応器を使用する、塔頂その他の原油を固定床水素化転化させるための方法 |
| TWI558455B (zh) * | 2008-12-18 | 2016-11-21 | Ifp新能源公司 | 加氫脫金屬及加氫脫硫觸媒，及其以單一調配物於連續製程中之用途 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2753983B1 (fr) * | 1996-10-02 | 1999-06-04 | Inst Francais Du Petrole | Procede en plusieurs etapes de conversion d'un residu petrolier |
| FR2753982B1 (fr) * | 1996-10-02 | 1999-05-28 | Inst Francais Du Petrole | Procede catalytique en plusieurs etapes de conversion d'une fraction lourde d'hydrocarbures |
| FR2764902B1 (fr) * | 1997-06-24 | 1999-07-16 | Inst Francais Du Petrole | Procede de conversion de fractions lourdes petrolieres comprenant une etape de conversion en lit bouillonnant et une etape d'hydrocraquage |
| RU2218182C2 (ru) * | 1997-11-12 | 2003-12-10 | Амершем Хелт АС | Агенты, меченные параводородом, и их применение для магнитной резонансной визуализации |
| US6554994B1 (en) | 1999-04-13 | 2003-04-29 | Chevron U.S.A. Inc. | Upflow reactor system with layered catalyst bed for hydrotreating heavy feedstocks |
| US6574496B1 (en) | 1999-05-19 | 2003-06-03 | Amersham Health As | Magnetic resonance imaging |
| WO2003025098A2 (en) * | 2001-09-17 | 2003-03-27 | Southwest Research Institute | Pretreatment processes for heavy oil and carbonaceous materials |
| US20060200128A1 (en) * | 2003-04-04 | 2006-09-07 | Richard Mueller | Bone anchor |
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| US8372267B2 (en) * | 2008-07-14 | 2013-02-12 | Saudi Arabian Oil Company | Process for the sequential hydroconversion and hydrodesulfurization of whole crude oil |
| WO2010009077A2 (en) * | 2008-07-14 | 2010-01-21 | Saudi Arabian Oil Company | Process for the treatment of heavy oils using light hydrocarbon components as a diluent |
| US20100018904A1 (en) * | 2008-07-14 | 2010-01-28 | Saudi Arabian Oil Company | Prerefining Process for the Hydrodesulfurization of Heavy Sour Crude Oils to Produce Sweeter Lighter Crudes Using Moving Catalyst System |
| BRPI1012764A2 (pt) * | 2009-06-22 | 2019-07-09 | Aramco Services Co | processo alternativo para o tratamento de óleos brutos pesados em uma refinaria de coqueificação. |
| CN102309949B (zh) * | 2010-07-07 | 2013-07-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种带有高压分离器的悬浮床加氢反应器及工艺 |
| WO2012091382A2 (ko) * | 2010-12-28 | 2012-07-05 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 초임계 용매를 이용한 중질 탄화수소 유분의 수소화 분해 공정 |
| KR101759351B1 (ko) | 2010-12-28 | 2017-07-21 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 초임계 용매를 이용한 중질 탄화수소 유분의 수소화 분해 공정 |
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| FR3000097B1 (fr) | 2012-12-20 | 2014-12-26 | Ifp Energies Now | Procede integre de traitement de charges petrolieres pour la production de fiouls a basse teneur en soufre |
| FR3027910B1 (fr) | 2014-11-04 | 2016-12-09 | Ifp Energies Now | Procede de conversion de charges petrolieres comprenant une etape d'hydrotraitement en lit fixe, une etape d'hydrocraquage en lit bouillonnant, une etape de maturation et une etape de separation des sediments pour la production de fiouls a basse teneur en sediments. |
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- 1994-08-17 KR KR1019940704383A patent/KR950701964A/ko not_active IP Right Cessation
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