JPH07228875A - 重質炭化水素油の水素化処理方法 - Google Patents
重質炭化水素油の水素化処理方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 硫黄分、重金属分を含有する重質炭化水素油
の水素化処理方法を提供する。 【構成】 アルミナ担体に周期律表第ＶＩ族、第ＶＩＩ
Ｉ族の遷移金属を含む３種以上の安定性指数の異なる触
媒を、安定性指数の大きい順に反応塔入口より充填し、
少なくとも、安定性指数が４０以上の触媒が１０％（体
積％）以上、３０以上４０未満の触媒が２０％以上、３
０未満の触媒が３０％以上を占めるようにして処理す
る。安定性指数が４０以上の触媒の体積比率Ｖが、１０
（０．６３Ｘ−５６）Ｙ／３−１０≦Ｖ≦１０（０．６
３Ｘ−５６）Ｙ／３＋１０〔ここで、Ｘは反応に供する
水素分圧（ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）、Ｙは生成油の硫黄分含有
量（重量％）〕の範囲にあるのが好ましい。
の水素化処理方法を提供する。 【構成】 アルミナ担体に周期律表第ＶＩ族、第ＶＩＩ
Ｉ族の遷移金属を含む３種以上の安定性指数の異なる触
媒を、安定性指数の大きい順に反応塔入口より充填し、
少なくとも、安定性指数が４０以上の触媒が１０％（体
積％）以上、３０以上４０未満の触媒が２０％以上、３
０未満の触媒が３０％以上を占めるようにして処理す
る。安定性指数が４０以上の触媒の体積比率Ｖが、１０
（０．６３Ｘ−５６）Ｙ／３−１０≦Ｖ≦１０（０．６
３Ｘ−５６）Ｙ／３＋１０〔ここで、Ｘは反応に供する
水素分圧（ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）、Ｙは生成油の硫黄分含有
量（重量％）〕の範囲にあるのが好ましい。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、硫黄分、アスファルテ
ン、およびニッケル，バナジウム等の重金属分を含有す
る重質炭化水素油の水素化処理（具体的には、水素化脱
硫、水素化分解および水素化脱金属等）方法に関する。
ン、およびニッケル，バナジウム等の重金属分を含有す
る重質炭化水素油の水素化処理（具体的には、水素化脱
硫、水素化分解および水素化脱金属等）方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、大気汚染防止の見地から、低硫黄
重油の必要性がますます高まっている。一方、世界的な
原油の重質化に伴い、硫黄分、アスファルテン、重金属
分等の含有量が多い重質原油を処理せざるを得ない傾向
にあり、常圧残渣油や減圧残渣油等の重質油を水素化脱
硫して低硫黄重油を得る条件は、ますます厳しくなって
いる。また、中間留分不足の需要構造が長期化すること
も背景にあり、重質油の水素化分解に対する条件も厳し
くなってきている。
重油の必要性がますます高まっている。一方、世界的な
原油の重質化に伴い、硫黄分、アスファルテン、重金属
分等の含有量が多い重質原油を処理せざるを得ない傾向
にあり、常圧残渣油や減圧残渣油等の重質油を水素化脱
硫して低硫黄重油を得る条件は、ますます厳しくなって
いる。また、中間留分不足の需要構造が長期化すること
も背景にあり、重質油の水素化分解に対する条件も厳し
くなってきている。
【０００３】これらのために、重質油を水素化処理して
低硫黄重油の増産を図る目的で水素化処理用触媒の高活
性化、高寿命化に関する研究が盛んに行われている。ま
た、残渣油から品質面で良好な中間留分を選択率良く得
る水素化分解技術の確立が望まれている。
低硫黄重油の増産を図る目的で水素化処理用触媒の高活
性化、高寿命化に関する研究が盛んに行われている。ま
た、残渣油から品質面で良好な中間留分を選択率良く得
る水素化分解技術の確立が望まれている。
【０００４】従来から、常圧残渣油や減圧残渣油等の重
質油を水素化脱硫する方法について、多数の研究者によ
る報告がなされている。その中で、逐次連続接触工程に
よる重質炭化水素油の水素化処理についての一連の報告
がある。これらは、重質炭化水素油の水素化脱硫および
水素化脱金属を有効に行い得る多段式触媒組合せ方法で
あって、触媒層の各段において反応生成物を一部分離す
ることなく、高圧水素化条件下において連続的に水素化
処理する方法を開示している。
質油を水素化脱硫する方法について、多数の研究者によ
る報告がなされている。その中で、逐次連続接触工程に
よる重質炭化水素油の水素化処理についての一連の報告
がある。これらは、重質炭化水素油の水素化脱硫および
水素化脱金属を有効に行い得る多段式触媒組合せ方法で
あって、触媒層の各段において反応生成物を一部分離す
ることなく、高圧水素化条件下において連続的に水素化
処理する方法を開示している。
【０００５】例えば、米国特許第４０１６０６７号明細
書では、第１段に１００〜２００Åの細孔径を持つ触
媒、第２段に３０〜１００Åの細孔径を持つ触媒を用い
ることを記載している。米国特許第４０１９９７６号明
細書では、活性金属種の比率を変え、第２床の触媒に
は、第１床の触媒よりも目的反応の活性度の高いものを
用いる方法を開示している。米国特許第３４３７５８８
号明細書では、２０〜１００Åの細孔径を有する支持体
上に保持された活性度の異なる水素化処理用触媒を、２
種類以上混合して用いる方法を記載している。米国特許
第３９７７９６１号明細書では、第１段に１００〜２７
５Åの細孔径を有する触媒、第２段に１００〜２００Å
の細孔径を有する触媒をそれぞれ配置した、いわゆる二
段階触媒系を記載している。
書では、第１段に１００〜２００Åの細孔径を持つ触
媒、第２段に３０〜１００Åの細孔径を持つ触媒を用い
ることを記載している。米国特許第４０１９９７６号明
細書では、活性金属種の比率を変え、第２床の触媒に
は、第１床の触媒よりも目的反応の活性度の高いものを
用いる方法を開示している。米国特許第３４３７５８８
号明細書では、２０〜１００Åの細孔径を有する支持体
上に保持された活性度の異なる水素化処理用触媒を、２
種類以上混合して用いる方法を記載している。米国特許
第３９７７９６１号明細書では、第１段に１００〜２７
５Åの細孔径を有する触媒、第２段に１００〜２００Å
の細孔径を有する触媒をそれぞれ配置した、いわゆる二
段階触媒系を記載している。
【０００６】米国特許第３６９６０２７号明細書では、
級別された巨大細孔径（５００Åより大きい細孔）を有
する触媒を用いた水素化脱硫処理方法を記述している。
この方法は、流下式反応塔の上方部分に巨大細孔径を多
く有する触媒が、下方部分に巨大細孔径の少ない触媒
が、それぞれ配置されるように、級別されたこれらの触
媒を反応塔内に充填するものである。
級別された巨大細孔径（５００Åより大きい細孔）を有
する触媒を用いた水素化脱硫処理方法を記述している。
この方法は、流下式反応塔の上方部分に巨大細孔径を多
く有する触媒が、下方部分に巨大細孔径の少ない触媒
が、それぞれ配置されるように、級別されたこれらの触
媒を反応塔内に充填するものである。
【０００７】米国特許第３５３５２２５号明細書は、第
１段にアルミナ触媒もしくはシリカアルミナ触媒の一方
または双方を用い、第２段にゼオライト触媒を用いる二
段階式水素化分解方法を開示している。米国特許第３３
８５７８１号明細書では、大細孔径のゼオライトを第１
段に用い、小細孔径のゼオライトを第２段に用いる二段
階式水素化分解方法を開示している。米国特許第３７３
０８７９号、同第３７６６０５８号および同第４０４８
０６０号の明細書では、第２段の触媒の細孔径を、第１
段の触媒の細孔径よりも大きくする２段階式触媒系を記
述している。
１段にアルミナ触媒もしくはシリカアルミナ触媒の一方
または双方を用い、第２段にゼオライト触媒を用いる二
段階式水素化分解方法を開示している。米国特許第３３
８５７８１号明細書では、大細孔径のゼオライトを第１
段に用い、小細孔径のゼオライトを第２段に用いる二段
階式水素化分解方法を開示している。米国特許第３７３
０８７９号、同第３７６６０５８号および同第４０４８
０６０号の明細書では、第２段の触媒の細孔径を、第１
段の触媒の細孔径よりも大きくする２段階式触媒系を記
述している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】ところで、従来の多段
式触媒組合せによる重質油の水素化処理方法において
は、上述の例に示される通り、細孔分布・平均細孔径等
の物理性状、活性金属の比率、含有するゼオライトの種
類等の条件の中から、単一の要件だけにより触媒を級別
し、これらの触媒を組合せる技術を採用している。この
場合、安定的に高い通油量と高い分解率を維持するため
には、組合された触媒の劣化安定性において幾つかの問
題点がある。
式触媒組合せによる重質油の水素化処理方法において
は、上述の例に示される通り、細孔分布・平均細孔径等
の物理性状、活性金属の比率、含有するゼオライトの種
類等の条件の中から、単一の要件だけにより触媒を級別
し、これらの触媒を組合せる技術を採用している。この
場合、安定的に高い通油量と高い分解率を維持するため
には、組合された触媒の劣化安定性において幾つかの問
題点がある。
【０００９】例えば、細孔容積、細孔分布、細孔径等の
物理性状の設定が不適当である場合には、初期脱硫活性
は高いものの、劣化安定性に問題があるため、中長期的
には分解率は徐々に低下する。また、シリカアルミナや
ゼオライト触媒の場合には、それらの劣化安定性が良く
ないため、初期には高い分解率は得られるが、長期にわ
たってその性能は維持できない。
物理性状の設定が不適当である場合には、初期脱硫活性
は高いものの、劣化安定性に問題があるため、中長期的
には分解率は徐々に低下する。また、シリカアルミナや
ゼオライト触媒の場合には、それらの劣化安定性が良く
ないため、初期には高い分解率は得られるが、長期にわ
たってその性能は維持できない。
【００１０】本発明は、以上のような従来の水素化脱硫
技術とは異なる手法により水素化脱硫活性およびその劣
化安定性を相乗的に高めた触媒系を提供し、この触媒系
により、硫黄分やアスファルテン、あるいはニッケルや
バナジウム等の重金属を含有する重質炭化水素油を、高
い脱硫活性を長期間にわたって高温度領域で維持しつ
つ、高い分解率により、中間留分を製造する方法を提供
することを目的とする。
技術とは異なる手法により水素化脱硫活性およびその劣
化安定性を相乗的に高めた触媒系を提供し、この触媒系
により、硫黄分やアスファルテン、あるいはニッケルや
バナジウム等の重金属を含有する重質炭化水素油を、高
い脱硫活性を長期間にわたって高温度領域で維持しつ
つ、高い分解率により、中間留分を製造する方法を提供
することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく検討を重ねた結果、（１）触媒特性を、
前述の従来技術のように物理性状や触媒機能から選択さ
れる単一の性質ではなく、全く新しい尺度により定義
し、この尺度により触媒を級別し、級別された触媒を最
適な方法で組合せることにより、水素化脱硫活性とその
劣化安定性および水素化分解活性が相乗的に高まった触
媒系を実現し得ること、（２）この触媒系によれば、高
い脱硫活性を長期間にわたって高温度領域で維持し得る
こと、（３）したがって、この触媒系を使用すれば、上
記の硫黄分、アスファルテン、重金属を含有する劣悪な
重質炭化水素油から、高い分解率により、中間留分を製
造する方法を提供し得ること、の知見を得て、本発明を
提案するに至った。
的を達成すべく検討を重ねた結果、（１）触媒特性を、
前述の従来技術のように物理性状や触媒機能から選択さ
れる単一の性質ではなく、全く新しい尺度により定義
し、この尺度により触媒を級別し、級別された触媒を最
適な方法で組合せることにより、水素化脱硫活性とその
劣化安定性および水素化分解活性が相乗的に高まった触
媒系を実現し得ること、（２）この触媒系によれば、高
い脱硫活性を長期間にわたって高温度領域で維持し得る
こと、（３）したがって、この触媒系を使用すれば、上
記の硫黄分、アスファルテン、重金属を含有する劣悪な
重質炭化水素油から、高い分解率により、中間留分を製
造する方法を提供し得ること、の知見を得て、本発明を
提案するに至った。
【００１２】すなわち、本発明は、重質炭化水素油を高
温加圧下で水素化脱硫する方法において、アルミナ担体
上に活性金属として周期律表第ＶＩ族および第ＶＩＩＩ
族の遷移金属を含む脱硫触媒の中から３種類以上の安定
性指数の異なる触媒を選択し、これらの触媒を安定性指
数の大きい順に反応塔入口より充填し、少なくとも、４
０以上の安定性指数を有する触媒が１０体積％以上、３
０以上４０未満の安定性指数を有する触媒が２０体積％
以上、３０未満の安定性指数を有する触媒が３０体積％
以上を占めるようにして、水素化脱硫することを特徴と
する重質炭化水素油の水素化処理方法を要旨とする。
温加圧下で水素化脱硫する方法において、アルミナ担体
上に活性金属として周期律表第ＶＩ族および第ＶＩＩＩ
族の遷移金属を含む脱硫触媒の中から３種類以上の安定
性指数の異なる触媒を選択し、これらの触媒を安定性指
数の大きい順に反応塔入口より充填し、少なくとも、４
０以上の安定性指数を有する触媒が１０体積％以上、３
０以上４０未満の安定性指数を有する触媒が２０体積％
以上、３０未満の安定性指数を有する触媒が３０体積％
以上を占めるようにして、水素化脱硫することを特徴と
する重質炭化水素油の水素化処理方法を要旨とする。
【００１３】上記において、４０以上の安定性指数を有
する触媒の体積比率Ｖ（％）は、次式で表される範囲に
あることが好ましい。
する触媒の体積比率Ｖ（％）は、次式で表される範囲に
あることが好ましい。
【００１４】
【数２】１０（０．６３Ｘ−５６）Ｙ／３−１０≦Ｖ≦
１０（０．６３Ｘ−５６）Ｙ／３＋１０ ここで、Ｘは反応に供する水素の分圧（ｋｇ／ｃｍ
２Ｇ）であり、Ｙは生成油の硫黄分含有量（重量％）で
ある。
１０（０．６３Ｘ−５６）Ｙ／３＋１０ ここで、Ｘは反応に供する水素の分圧（ｋｇ／ｃｍ
２Ｇ）であり、Ｙは生成油の硫黄分含有量（重量％）で
ある。
【００１５】本発明において、触媒の活性金属となり得
る周期律表第ＶＩ族および第ＶＩＩＩ族の遷移金属とし
ては、モリブデン、タングステン、クロム、コバルト、
ニッケル、鉄等が挙げられる。
る周期律表第ＶＩ族および第ＶＩＩＩ族の遷移金属とし
ては、モリブデン、タングステン、クロム、コバルト、
ニッケル、鉄等が挙げられる。
【００１６】上記において、４０以上の安定性指数を有
する触媒の活性金属がニッケルとモリブデンの組合せと
なり、４０未満の安定性指数を有する触媒の活性金属が
ニッケルとコバルトとモリブデン、ニッケルとモリブデ
ン、コバルトとモリブデンの組合せのいずれかとなり、
かつ酸化物としてのコバルト／ニッケル重量比が０〜２
となるように触媒を充填することが好ましい。
する触媒の活性金属がニッケルとモリブデンの組合せと
なり、４０未満の安定性指数を有する触媒の活性金属が
ニッケルとコバルトとモリブデン、ニッケルとモリブデ
ン、コバルトとモリブデンの組合せのいずれかとなり、
かつ酸化物としてのコバルト／ニッケル重量比が０〜２
となるように触媒を充填することが好ましい。
【００１７】さらに、上記において、４０未満の安定性
指数を有する触媒のコバルト／ニッケル重量比が反応塔
の出口方向に向かって少なくとも減少しないように触媒
を充填することが好ましい。
指数を有する触媒のコバルト／ニッケル重量比が反応塔
の出口方向に向かって少なくとも減少しないように触媒
を充填することが好ましい。
【００１８】本発明において、安定性指数とは、硫黄
分、ニッケルおよびバナジウムを高濃度で含有する超重
質炭化水素油を、高温加圧下および水素の存在下におい
て、水素化処理した場合に、脱硫率が２０％まで低下し
たところの触媒上に累積して堆積したバナジウムおよび
ニッケルの新触媒に対する重量％を言う。なお、この脱
硫率とは、原料油と生成油の硫黄分含有量の差と原料油
の硫黄分含有量との比を百分率で示したものを言う。こ
のように、安定性指数は、触媒の劣化に関する触媒固有
の因子である。ここで言う安定性指数の範囲は、一般に
新規の触媒が開発されるにつれて広がるが、通常は２〜
１００である。
分、ニッケルおよびバナジウムを高濃度で含有する超重
質炭化水素油を、高温加圧下および水素の存在下におい
て、水素化処理した場合に、脱硫率が２０％まで低下し
たところの触媒上に累積して堆積したバナジウムおよび
ニッケルの新触媒に対する重量％を言う。なお、この脱
硫率とは、原料油と生成油の硫黄分含有量の差と原料油
の硫黄分含有量との比を百分率で示したものを言う。こ
のように、安定性指数は、触媒の劣化に関する触媒固有
の因子である。ここで言う安定性指数の範囲は、一般に
新規の触媒が開発されるにつれて広がるが、通常は２〜
１００である。
【００１９】安定性指数の測定は、硫黄分、ニッケルお
よびバナジウムを高濃度で含有する超重質炭化水素油
を、触媒を充填した反応塔にて、高温度で、高圧水素の
存在下、一定のＬＨＳＶ（液空間速度）にて、水素化処
理したときに、該触媒上に蓄積された金属量を計算する
ことによって行われる。この場合に使用する超重質炭化
水素油としては、原油、減圧蒸留残油等が使用できる
が、上記安定性指数を短期間に得るためには、ボスカン
原油を用いることが好ましい。
よびバナジウムを高濃度で含有する超重質炭化水素油
を、触媒を充填した反応塔にて、高温度で、高圧水素の
存在下、一定のＬＨＳＶ（液空間速度）にて、水素化処
理したときに、該触媒上に蓄積された金属量を計算する
ことによって行われる。この場合に使用する超重質炭化
水素油としては、原油、減圧蒸留残油等が使用できる
が、上記安定性指数を短期間に得るためには、ボスカン
原油を用いることが好ましい。
【００２０】具体的に言えば、３９５±１℃の反応温
度、１０５±２ｋｇ／ｃｍ２Ｇの水素分圧、０．５±
０．０１ｈ−１のＬＨＳＶ、１７８０±５０ＮＬ／Ｌ
（「ＮＬ」はノルマルリットル、「Ｌ」はリットルの
意、以下同じ）の水素／油比の条件を用いて安定性指数
の測定を行う。反応期間が長くなるに従って、触媒の活
性は劣化により徐々に低下し、原料油と生成油の硫黄分
含有量の差と原料油の硫黄分含有量との比を百分率で表
したところの脱硫率が低下する。また、生成油のニッケ
ルおよびバナジウム分を測定し、原料油のニッケルおよ
びバナジウム分と比較することで、触媒上に累積して堆
積したこれら金属の量を計算により求めることができ
る。安定性指数は、脱硫率が２０％まで低下したところ
の触媒上に累積して堆積したバナジウムおよびニッケル
の重量％である。
度、１０５±２ｋｇ／ｃｍ２Ｇの水素分圧、０．５±
０．０１ｈ−１のＬＨＳＶ、１７８０±５０ＮＬ／Ｌ
（「ＮＬ」はノルマルリットル、「Ｌ」はリットルの
意、以下同じ）の水素／油比の条件を用いて安定性指数
の測定を行う。反応期間が長くなるに従って、触媒の活
性は劣化により徐々に低下し、原料油と生成油の硫黄分
含有量の差と原料油の硫黄分含有量との比を百分率で表
したところの脱硫率が低下する。また、生成油のニッケ
ルおよびバナジウム分を測定し、原料油のニッケルおよ
びバナジウム分と比較することで、触媒上に累積して堆
積したこれら金属の量を計算により求めることができ
る。安定性指数は、脱硫率が２０％まで低下したところ
の触媒上に累積して堆積したバナジウムおよびニッケル
の重量％である。
【００２１】本発明において、４０以上の安定性指数を
有する触媒と３０未満の安定性指数を有する触媒だけを
組合せても、充分な脱硫活性と該活性の安定性と充分な
分解活性とを合わせ持った触媒系は得られず、その中間
に３０以上４０未満の安定性指数を有する触媒が必要で
ある。また、３０以上４０未満の安定性指数を有する触
媒と３０未満の安定性指数を有する触媒だけを組合せた
触媒系では、反応初期において高い脱硫活性は得られて
も、反応中期以降の該活性の安定性が悪く、長期にわた
った高い通油量での運転はできないばかりか、分解活性
は反応初期においても充分でない。さらに、４０以上の
安定性指数を有する触媒と３０以上４０未満の安定性指
数を有する触媒だけを組合せた触媒系では、充分な脱硫
活性および分解活性が得られず、高い通油量での運転は
できない。
有する触媒と３０未満の安定性指数を有する触媒だけを
組合せても、充分な脱硫活性と該活性の安定性と充分な
分解活性とを合わせ持った触媒系は得られず、その中間
に３０以上４０未満の安定性指数を有する触媒が必要で
ある。また、３０以上４０未満の安定性指数を有する触
媒と３０未満の安定性指数を有する触媒だけを組合せた
触媒系では、反応初期において高い脱硫活性は得られて
も、反応中期以降の該活性の安定性が悪く、長期にわた
った高い通油量での運転はできないばかりか、分解活性
は反応初期においても充分でない。さらに、４０以上の
安定性指数を有する触媒と３０以上４０未満の安定性指
数を有する触媒だけを組合せた触媒系では、充分な脱硫
活性および分解活性が得られず、高い通油量での運転は
できない。
【００２２】このように、安定性指数により、４０以
上、３０以上４０未満、および３０未満の３つの範囲
（好ましくは、４０以上７０以下、３０以上４０未満、
３以上３０未満の範囲）に分類した触媒の中で、少なく
とも３種類の触媒（すなわち、４０以上の安定性指数を
有する触媒と、３０以上４０未満の安定性指数を有する
触媒と、３０未満の安定性指数を有する触媒と）を、安
定性指数の大きい順に、所定の比率で使用（反応塔に充
填）することで、これら３種類の触媒の相乗効果により
高い脱硫活性を発揮し、かつこの高脱硫活性の高い安定
性を示すとともに、高い分解活性をも示す水素化処理用
組合せ触媒系を構成することができる。なお、本発明に
よる組合せ触媒系において、分解活性は脱硫活性と相関
関係にあり、脱硫活性の安定な触媒系では、分解活性の
安定性も同時に確保される。
上、３０以上４０未満、および３０未満の３つの範囲
（好ましくは、４０以上７０以下、３０以上４０未満、
３以上３０未満の範囲）に分類した触媒の中で、少なく
とも３種類の触媒（すなわち、４０以上の安定性指数を
有する触媒と、３０以上４０未満の安定性指数を有する
触媒と、３０未満の安定性指数を有する触媒と）を、安
定性指数の大きい順に、所定の比率で使用（反応塔に充
填）することで、これら３種類の触媒の相乗効果により
高い脱硫活性を発揮し、かつこの高脱硫活性の高い安定
性を示すとともに、高い分解活性をも示す水素化処理用
組合せ触媒系を構成することができる。なお、本発明に
よる組合せ触媒系において、分解活性は脱硫活性と相関
関係にあり、脱硫活性の安定な触媒系では、分解活性の
安定性も同時に確保される。
【００２３】この組合せにおいて、４０以上の安定性指
数を有する触媒の使用（充填）比率は、１０体積％以上
で、かつ１０（０．６３Ｘ−５６）Ｙ／３±１０％の関
係の範囲にあることが好ましい。
数を有する触媒の使用（充填）比率は、１０体積％以上
で、かつ１０（０．６３Ｘ−５６）Ｙ／３±１０％の関
係の範囲にあることが好ましい。
【００２４】４０以上の安定性指数を有する触媒を１０
体積％以上使用する理由は、該触媒が１０体積％未満で
あると、反応後期における脱硫活性の安定性が失われ、
触媒寿命が短くなるとともに、平均分解率も低下するか
らである。なお、この触媒の使用比率の上限は、特に制
限しないが、あまり多すぎると相対的に３０以上４０未
満の安定性指数を有する触媒および３０未満の安定性指
数を有する触媒の使用比率が低下するため、５０体積％
を上限とすることが好ましい。
体積％以上使用する理由は、該触媒が１０体積％未満で
あると、反応後期における脱硫活性の安定性が失われ、
触媒寿命が短くなるとともに、平均分解率も低下するか
らである。なお、この触媒の使用比率の上限は、特に制
限しないが、あまり多すぎると相対的に３０以上４０未
満の安定性指数を有する触媒および３０未満の安定性指
数を有する触媒の使用比率が低下するため、５０体積％
を上限とすることが好ましい。
【００２５】また、上記の４０以上の安定性指数を有す
る触媒は、１０体積％以上の使用比率において、反応条
件である水素の分圧（上式中のＸ）と生成油の硫黄分含
有量（上式中のＹ）とにより比例して増加する一定範囲
にあることが好ましい。
る触媒は、１０体積％以上の使用比率において、反応条
件である水素の分圧（上式中のＸ）と生成油の硫黄分含
有量（上式中のＹ）とにより比例して増加する一定範囲
にあることが好ましい。
【００２６】これを具体的に説明すれば、先ず、水素分
圧（Ｘ）の関係に関して言えば、より高い水素分圧下で
は、水素化能力が増大するため、処理量を上げることが
可能となるか、もしくはより多くの金属を含むより劣悪
な重質油を処理することが可能となり、この場合、４０
以上の安定性指数を有する触媒の使用比率を増加するこ
とで、触媒系の劣化に対する高い安定性を保つことがで
きる。次に、生成油の硫黄分含有量（Ｙ）の関係に関し
て言えば、これを減少させる場合は、処理量を下げるこ
とが必要となるか、もしくは金属分をあまり多く含まな
い反応性のよい重質油を処理することが必要となり、４
０以上の安定性指数を有する触媒の使用比率を減少させ
ても、触媒系の高い活性の安定性を保つことができる。
圧（Ｘ）の関係に関して言えば、より高い水素分圧下で
は、水素化能力が増大するため、処理量を上げることが
可能となるか、もしくはより多くの金属を含むより劣悪
な重質油を処理することが可能となり、この場合、４０
以上の安定性指数を有する触媒の使用比率を増加するこ
とで、触媒系の劣化に対する高い安定性を保つことがで
きる。次に、生成油の硫黄分含有量（Ｙ）の関係に関し
て言えば、これを減少させる場合は、処理量を下げるこ
とが必要となるか、もしくは金属分をあまり多く含まな
い反応性のよい重質油を処理することが必要となり、４
０以上の安定性指数を有する触媒の使用比率を減少させ
ても、触媒系の高い活性の安定性を保つことができる。
【００２７】以上の４０以上の安定性指数を有する触媒
とともに使用される３０以上４０未満の安定性指数を有
する触媒の使用比率は、２０体積％以上で、３０未満の
安定性指数を有する触媒の使用比率は、３０体積％以上
である。この理由は、３０以上４０未満の安定性指数を
有する触媒が２０体積％未満であると、充分な脱硫活性
が発揮されないだけでなく、反応後期における脱硫活性
の安定性が失われ、結果として触媒寿命が短くなるから
であり、３０未満の安定性指数を有する触媒が３０体積
％未満であると、必要とされる充分な脱硫活性が得られ
ず、結果として処理量を上げることができなくなるから
である。
とともに使用される３０以上４０未満の安定性指数を有
する触媒の使用比率は、２０体積％以上で、３０未満の
安定性指数を有する触媒の使用比率は、３０体積％以上
である。この理由は、３０以上４０未満の安定性指数を
有する触媒が２０体積％未満であると、充分な脱硫活性
が発揮されないだけでなく、反応後期における脱硫活性
の安定性が失われ、結果として触媒寿命が短くなるから
であり、３０未満の安定性指数を有する触媒が３０体積
％未満であると、必要とされる充分な脱硫活性が得られ
ず、結果として処理量を上げることができなくなるから
である。
【００２８】なお、３０以上４０未満の安定性指数を有
する触媒、３０未満の安定性指数を有する触媒とも、使
用比率の上限については、特に制限しないが、いずれの
触媒にあってもあまり多すぎると、相対的に、４０以上
の安定性指数を有する触媒の使用比率、また３０未満の
安定性指数を有する触媒あるいは３０以上４０未満の安
定性指数を有する触媒の使用比率が低下するため、３０
以上４０未満の安定性指数を有する触媒は６０体積％
を、３０未満の安定性指数を有する触媒は７０体積％
を、それぞれ上限とすることが好ましい。
する触媒、３０未満の安定性指数を有する触媒とも、使
用比率の上限については、特に制限しないが、いずれの
触媒にあってもあまり多すぎると、相対的に、４０以上
の安定性指数を有する触媒の使用比率、また３０未満の
安定性指数を有する触媒あるいは３０以上４０未満の安
定性指数を有する触媒の使用比率が低下するため、３０
以上４０未満の安定性指数を有する触媒は６０体積％
を、３０未満の安定性指数を有する触媒は７０体積％
を、それぞれ上限とすることが好ましい。
【００２９】そして、本発明においては、上記の４０以
上の安定性指数を有する触媒の活性金属がニッケルとモ
リブデンの２種類となり、４０未満の安定性指数を有す
る触媒の活性金属がニッケルとコバルトとモリブデンの
３種類か、ニッケルとモリブデンの２種類か、あるいは
コバルトとモリブデンの２種類となり、かつ全触媒系の
酸化物としてのコバルト／ニッケル重量比が０〜２の範
囲、好ましくは０〜１の範囲となるように、上記の各触
媒を充填使用することが望ましい。
上の安定性指数を有する触媒の活性金属がニッケルとモ
リブデンの２種類となり、４０未満の安定性指数を有す
る触媒の活性金属がニッケルとコバルトとモリブデンの
３種類か、ニッケルとモリブデンの２種類か、あるいは
コバルトとモリブデンの２種類となり、かつ全触媒系の
酸化物としてのコバルト／ニッケル重量比が０〜２の範
囲、好ましくは０〜１の範囲となるように、上記の各触
媒を充填使用することが望ましい。
【００３０】この理由は、全触媒系のコバルト／ニッケ
ル重量比が２より多いと、水素化能力は上昇するもの
の、反応中期以降における脱硫活性の安定性が失われる
だけでなく、安定的に高い分解率が得られなくなるから
である。なお、全触媒系のコバルト／ニッケル重量比が
０となるのは、４０以上の安定性指数を有する触媒はコ
バルトを含有しておらず、また４０未満の安定性指数を
有する触媒であっても、コバルトを含有しない場合があ
り、したがって金属触媒系でコバルトを含有しないもの
については、コバルト／ニッケル重量比が０となるから
である。
ル重量比が２より多いと、水素化能力は上昇するもの
の、反応中期以降における脱硫活性の安定性が失われる
だけでなく、安定的に高い分解率が得られなくなるから
である。なお、全触媒系のコバルト／ニッケル重量比が
０となるのは、４０以上の安定性指数を有する触媒はコ
バルトを含有しておらず、また４０未満の安定性指数を
有する触媒であっても、コバルトを含有しない場合があ
り、したがって金属触媒系でコバルトを含有しないもの
については、コバルト／ニッケル重量比が０となるから
である。
【００３１】以上のようなコバルト／ニッケル重量比と
することにより、より以上に高い脱硫活性を発揮し、か
つ該高脱硫活性の高い劣化安定性と、高い分解活性とを
合わせ持つ水素化処理用組合せ触媒系を構成することが
できる。
することにより、より以上に高い脱硫活性を発揮し、か
つ該高脱硫活性の高い劣化安定性と、高い分解活性とを
合わせ持つ水素化処理用組合せ触媒系を構成することが
できる。
【００３２】また、４０未満の安定性指数を有する触媒
のコバルト／ニッケルの重量比が、反応塔出口方向に向
かって少なくとも減少しないように、触媒を充填使用す
ることが望ましい。
のコバルト／ニッケルの重量比が、反応塔出口方向に向
かって少なくとも減少しないように、触媒を充填使用す
ることが望ましい。
【００３３】この理由は、４０未満の安定性指数を有す
る触媒のコバルト／ニッケルの重量比が反応塔出口方向
へ向かって減少する部分を持つ触媒系では、反応中期以
降における脱硫活性の安定性が損なわれ、結果として触
媒寿命が短くなるからである。
る触媒のコバルト／ニッケルの重量比が反応塔出口方向
へ向かって減少する部分を持つ触媒系では、反応中期以
降における脱硫活性の安定性が損なわれ、結果として触
媒寿命が短くなるからである。
【００３４】これによっても、より一層高い脱硫活性を
発揮し、かつ該高脱硫活性の高い劣化安定性と、高い分
解活性とを合わせ持つ水素化処理用組合せ触媒系を構成
することができる。
発揮し、かつ該高脱硫活性の高い劣化安定性と、高い分
解活性とを合わせ持つ水素化処理用組合せ触媒系を構成
することができる。
【００３５】本発明において、所望の安定性指数を有す
る触媒は、触媒調製条件を厳しくコントロールすること
で得ることができる。ただし、細孔分布や細孔容積とい
った触媒物理性状等だけをコントロールするのみでは、
所望の安定性指数を有する触媒を得ることはできない。
る触媒は、触媒調製条件を厳しくコントロールすること
で得ることができる。ただし、細孔分布や細孔容積とい
った触媒物理性状等だけをコントロールするのみでは、
所望の安定性指数を有する触媒を得ることはできない。
【００３６】従来は、触媒を、細孔分布や細孔容積とい
った物理性状により級別し、これを触媒組合せの目安と
してきた。そのため、細孔容積、細孔分布および細孔径
等の物理性状の設定に不適当な部分があったり、アルミ
ナ担体あるいは触媒自体の劣化に関する性質が不十分で
あったりして、初期脱硫活性は高いものの、劣化安定性
の面で問題が残り、脱硫活性が充分発揮されていない。
った物理性状により級別し、これを触媒組合せの目安と
してきた。そのため、細孔容積、細孔分布および細孔径
等の物理性状の設定に不適当な部分があったり、アルミ
ナ担体あるいは触媒自体の劣化に関する性質が不十分で
あったりして、初期脱硫活性は高いものの、劣化安定性
の面で問題が残り、脱硫活性が充分発揮されていない。
【００３７】これに対し、本発明における安定性指数
は、触媒の複数の物理性状および性質が絡み合った形で
定義される劣化に関する触媒のインデックスであり、単
なる物理性状とは異なり、反応により直接測定した触媒
劣化ファクターである。本発明では、このように定義さ
れた安定性指数を用いて分類された触媒を、所定の方法
で組合せて使用することにより、活性の安定した触媒系
を得ることができる。
は、触媒の複数の物理性状および性質が絡み合った形で
定義される劣化に関する触媒のインデックスであり、単
なる物理性状とは異なり、反応により直接測定した触媒
劣化ファクターである。本発明では、このように定義さ
れた安定性指数を用いて分類された触媒を、所定の方法
で組合せて使用することにより、活性の安定した触媒系
を得ることができる。
【００３８】以下に、安定性指数に関わる触媒の調製方
法について述べるが、これにより本発明が限定されるも
のではない。触媒は、通常の調製法により調製できる。
法について述べるが、これにより本発明が限定されるも
のではない。触媒は、通常の調製法により調製できる。
【００３９】アルミナ担体は、例えば、硫酸アルミニウ
ム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩を、アンモニ
アのような塩基、あるいはアルミン酸等で中和し、生成
したゲルを、例えば、洗浄、加熱熟成、１次乾燥、成
型、２次乾燥、焼成等の通常の処理法で処理して調製す
る。
ム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩を、アンモニ
アのような塩基、あるいはアルミン酸等で中和し、生成
したゲルを、例えば、洗浄、加熱熟成、１次乾燥、成
型、２次乾燥、焼成等の通常の処理法で処理して調製す
る。
【００４０】所望の安定性指数を有する触媒を得るに
は、沈澱剤（もしくは中和剤）を加えてゲル化させると
きのｐＨ、濃度、温度等をコントロールすればよい。特
に、沈澱生成時にアルカリ側でｐＨを高くすることで、
高い安定性指数を持つ触媒を得ることができる。このと
き、細孔径および細孔容積が高くなる傾向にある。
は、沈澱剤（もしくは中和剤）を加えてゲル化させると
きのｐＨ、濃度、温度等をコントロールすればよい。特
に、沈澱生成時にアルカリ側でｐＨを高くすることで、
高い安定性指数を持つ触媒を得ることができる。このと
き、細孔径および細孔容積が高くなる傾向にある。
【００４１】また、加熱熟成後のアルミナゲルの１次乾
燥の温度や方法を変更することで、アルミナの微細細孔
構造をコントロールでき、これによっても安定性指数を
調整することができる。例えば、１次乾燥の温度を下げ
たり、あるいは熱を極力加えずに充分な濾過のみによっ
て乾燥することで、安定性指数を上げることができる。
燥の温度や方法を変更することで、アルミナの微細細孔
構造をコントロールでき、これによっても安定性指数を
調整することができる。例えば、１次乾燥の温度を下げ
たり、あるいは熱を極力加えずに充分な濾過のみによっ
て乾燥することで、安定性指数を上げることができる。
【００４２】さらに、アルミナ担体、もしくは水素化活
性金属成分（すなわち、周期律表第ＶＩ族および第ＶＩ
ＩＩ族金属）を含有したアルミナ担体を成型するときの
成型圧力によっても安定性指数を調整することができ
る。具体的には、高い成型圧力では安定性指数が小さく
なる。このとき、細孔容積は、小さくなる傾向にある。
性金属成分（すなわち、周期律表第ＶＩ族および第ＶＩ
ＩＩ族金属）を含有したアルミナ担体を成型するときの
成型圧力によっても安定性指数を調整することができ
る。具体的には、高い成型圧力では安定性指数が小さく
なる。このとき、細孔容積は、小さくなる傾向にある。
【００４３】アルミナ担体へ活性金属を含有させるに
は、常法により行うことができる。例えば、アルミナ担
体を水素化活性金属成分を含有する溶液中に浸漬した状
態で水素化活性金属成分を沈澱させる等のように、アル
ミナ担体を水素化活性金属成分を含有する溶液と接触さ
せて該担体上に担持させる方法等が採用できる。なお、
複数の水素化活性金属成分を担持させる場合は、該金属
成分の担持順序は何ら制限はない。
は、常法により行うことができる。例えば、アルミナ担
体を水素化活性金属成分を含有する溶液中に浸漬した状
態で水素化活性金属成分を沈澱させる等のように、アル
ミナ担体を水素化活性金属成分を含有する溶液と接触さ
せて該担体上に担持させる方法等が採用できる。なお、
複数の水素化活性金属成分を担持させる場合は、該金属
成分の担持順序は何ら制限はない。
【００４４】活性金属の量は、周期律表第ＶＩ族の遷移
金属の中から選ばれたものを酸化物として全触媒に対し
約０．５〜約７重量％、および第ＶＩＩＩ族の遷移金属
の中から選ばれたものを酸化物として全触媒に対し約７
〜約１７重量％とすることが好ましい。活性金属の量が
減少すると、脱硫活性等は減少するが、安定性指数は大
きくなる傾向にある。逆に、活性金属の量が増大する
と、脱硫活性等は増大するが、安定性指数は小さくなる
傾向がある。
金属の中から選ばれたものを酸化物として全触媒に対し
約０．５〜約７重量％、および第ＶＩＩＩ族の遷移金属
の中から選ばれたものを酸化物として全触媒に対し約７
〜約１７重量％とすることが好ましい。活性金属の量が
減少すると、脱硫活性等は減少するが、安定性指数は大
きくなる傾向にある。逆に、活性金属の量が増大する
と、脱硫活性等は増大するが、安定性指数は小さくなる
傾向がある。
【００４５】活性金属含有後の乾燥は、常温〜約１５０
℃、好ましくは約１００〜約１２０℃で、約５時間以
上、好ましくは約１２〜約２４時間保持することにより
行われる。また、焼成は、約３５０〜約６００℃、好ま
しくは約４００〜約５５０℃で、約３時間以上、好まし
くは約１２〜約２４時間保持することにより行われる。
℃、好ましくは約１００〜約１２０℃で、約５時間以
上、好ましくは約１２〜約２４時間保持することにより
行われる。また、焼成は、約３５０〜約６００℃、好ま
しくは約４００〜約５５０℃で、約３時間以上、好まし
くは約１２〜約２４時間保持することにより行われる。
【００４６】以上のようにして調製される触媒は、前述
のようにして安定性指数が測定され、級別される。そし
て、いずれの安定性指数を有する触媒にあっても、重質
炭化水素油の水素化処理に使用する前に予備硫化する
と、触媒中の活性金属成分は、大部分が硫化物となる。
水素化処理中に重質炭化水素油中の硫黄分によっても、
活性金属成分は、一部あるいは全部が硫化物となる。
のようにして安定性指数が測定され、級別される。そし
て、いずれの安定性指数を有する触媒にあっても、重質
炭化水素油の水素化処理に使用する前に予備硫化する
と、触媒中の活性金属成分は、大部分が硫化物となる。
水素化処理中に重質炭化水素油中の硫黄分によっても、
活性金属成分は、一部あるいは全部が硫化物となる。
【００４７】本発明において、処理される重質炭化水素
油は、少なくとも３種類の触媒床に接触することによ
り、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属、水素化
分解等が引き起こされる。本発明で処理対象となる重質
炭化水素油は、どのような性状を有するものであっても
よいが、約５重量％以上の残留炭素分、合計約２０重量
ｐｐｍ以上のニッケル、バナジウム、鉄等を含有する劣
悪な重質油でも、良好に処理することができる。
油は、少なくとも３種類の触媒床に接触することによ
り、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属、水素化
分解等が引き起こされる。本発明で処理対象となる重質
炭化水素油は、どのような性状を有するものであっても
よいが、約５重量％以上の残留炭素分、合計約２０重量
ｐｐｍ以上のニッケル、バナジウム、鉄等を含有する劣
悪な重質油でも、良好に処理することができる。
【００４８】本発明における水素化処理条件は、約２５
０〜約５００℃、好ましくは約３００〜約４５０℃の温
度、約５００〜約３０００ＮＬ／Ｌの水素／油比、約２
５〜約１９０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは約８０〜約１
７０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの水素分圧、約０．０５〜約１ｈ
−１、好ましくは約０．１〜約０．５ｈ−１のＬＨＳＶ
とすることが適している。なお、正確な水素化処理条件
は、要求される反応程度等に依存する。
０〜約５００℃、好ましくは約３００〜約４５０℃の温
度、約５００〜約３０００ＮＬ／Ｌの水素／油比、約２
５〜約１９０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは約８０〜約１
７０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの水素分圧、約０．０５〜約１ｈ
−１、好ましくは約０．１〜約０．５ｈ−１のＬＨＳＶ
とすることが適している。なお、正確な水素化処理条件
は、要求される反応程度等に依存する。
【００４９】
（触媒の調製例１）図１に示す工程に沿った方法により
触媒を調製した。なお、工程（１３）の活性金属量は、
触媒上に酸化物としてモリブデンが１５重量％およびニ
ッケルが５重量％となるようにした（触媒Ａ）。
触媒を調製した。なお、工程（１３）の活性金属量は、
触媒上に酸化物としてモリブデンが１５重量％およびニ
ッケルが５重量％となるようにした（触媒Ａ）。
【００５０】（触媒の調製例２）図１に示す工程に沿っ
た方法で、工程（５）から工程（８）を２度繰り返して
触媒を調製した。なお、工程（１３）の活性金属量は、
触媒上に酸化物としてモリブデンが１２重量％およびニ
ッケルが４重量％となるようにした（触媒Ｂ）。
た方法で、工程（５）から工程（８）を２度繰り返して
触媒を調製した。なお、工程（１３）の活性金属量は、
触媒上に酸化物としてモリブデンが１２重量％およびニ
ッケルが４重量％となるようにした（触媒Ｂ）。
【００５１】（触媒の調製例３）図１に示す工程に沿っ
た方法で、工程（５）の熟成時間を２０時間とし、かつ
工程（５）から工程（８）を２度繰り返して触媒を調製
した。なお、工程（１３）の活性金属量は、触媒上に酸
化物としてモリブデンが９重量％およびニッケルが２重
量％となるようにした（触媒Ｃ）。
た方法で、工程（５）の熟成時間を２０時間とし、かつ
工程（５）から工程（８）を２度繰り返して触媒を調製
した。なお、工程（１３）の活性金属量は、触媒上に酸
化物としてモリブデンが９重量％およびニッケルが２重
量％となるようにした（触媒Ｃ）。
【００５２】（触媒の分析）調製した触媒Ａ〜Ｃの性状
を表１に示す。表１中の細孔容積は、水銀ポロシメータ
ーによる４２２５ｋｇ／ｃｍ２Ｇでの測定値である。平
均細孔径および細孔分布は、水銀ポロシメーターの０〜
４２２５ｋｇ／ｃｍ２Ｇにおける圧力と触媒による水銀
の吸収量との関係から求めた（接触角１３０°、表面張
力４７０ｄｙｎｅ／ｃｍ）。表面積は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法
により測定した。
を表１に示す。表１中の細孔容積は、水銀ポロシメータ
ーによる４２２５ｋｇ／ｃｍ２Ｇでの測定値である。平
均細孔径および細孔分布は、水銀ポロシメーターの０〜
４２２５ｋｇ／ｃｍ２Ｇにおける圧力と触媒による水銀
の吸収量との関係から求めた（接触角１３０°、表面張
力４７０ｄｙｎｅ／ｃｍ）。表面積は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法
により測定した。
【００５３】（安定性指数の測定）安定性指数の測定に
使用したボスカン原油の性状を表２に示す。測定条件
は、２０ｍＬ（ミリリットルの意、以下同じ）の触媒を
使用し、３９５℃の反応温度、１０５ｋｇ／ｃｍ２Ｇの
水素分圧、０．５ｈ−１のＬＨＳＶおよび１７８０ＮＬ
／Ｌの水素／油比とした。表１に触媒Ａ〜Ｃの安定性指
数の測定結果を示す。
使用したボスカン原油の性状を表２に示す。測定条件
は、２０ｍＬ（ミリリットルの意、以下同じ）の触媒を
使用し、３９５℃の反応温度、１０５ｋｇ／ｃｍ２Ｇの
水素分圧、０．５ｈ−１のＬＨＳＶおよび１７８０ＮＬ
／Ｌの水素／油比とした。表１に触媒Ａ〜Ｃの安定性指
数の測定結果を示す。
【００５４】（水素化処理例） 実施例１ 使用した触媒の組合せ方法を表３に示す。反応方法は、
反応生成物中の３４３℃以上の沸点を有する残渣油の硫
黄含有率が０．３重量％以下となるように、触媒活性の
低下を反応温度を上昇することにより補ってゆく方法を
採用した。反応条件は、触媒量２５０ｍＬを使用し、水
素圧力１００ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、ＬＨＳＶ０．３ｈ−１、
水素／油比１０００ＮＬ／Ｌ、反応温度３６０〜４００
℃とした原料油は、アラビアンライト原油の常圧蒸留残
渣油を用いた。その原料油の性状を表２に示す。
反応生成物中の３４３℃以上の沸点を有する残渣油の硫
黄含有率が０．３重量％以下となるように、触媒活性の
低下を反応温度を上昇することにより補ってゆく方法を
採用した。反応条件は、触媒量２５０ｍＬを使用し、水
素圧力１００ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、ＬＨＳＶ０．３ｈ−１、
水素／油比１０００ＮＬ／Ｌ、反応温度３６０〜４００
℃とした原料油は、アラビアンライト原油の常圧蒸留残
渣油を用いた。その原料油の性状を表２に示す。
【００５５】上記反応を実施したときの反応温度の推移
を図２に、また反応温度が制限値に到達するまでの平均
分解率（以下、単に「平均分解率」と言う）を表３に、
実施例１としてそれぞれ示す。なお、平均分解率は、具
体的には、生成油中の沸点範囲が３４３℃以下の軽い留
分の重量を原料油の重量で除して得られる分解率であっ
て、運転日数に応じて１日毎の分解率を算術平均した重
量％で表す。
を図２に、また反応温度が制限値に到達するまでの平均
分解率（以下、単に「平均分解率」と言う）を表３に、
実施例１としてそれぞれ示す。なお、平均分解率は、具
体的には、生成油中の沸点範囲が３４３℃以下の軽い留
分の重量を原料油の重量で除して得られる分解率であっ
て、運転日数に応じて１日毎の分解率を算術平均した重
量％で表す。
【００５６】図２から明らかなように、実施例１の水素
化処理は、安定した運転が３００日以上可能であること
が判る。すなわち、実施例１では、要求される反応温度
が制限温度（触媒固化等により運転不能となる虞れのあ
る限界温度で、ここでは３９５℃とした）に達するまで
に３００日以上経過（以下、この制限温度に達するまで
の日数を「触媒寿命」という）しており、３００日以上
の安定運転が可能であることが判る。また、表３から明
らかなように、平均分解率も２４％と高い結果となって
いることが判る。
化処理は、安定した運転が３００日以上可能であること
が判る。すなわち、実施例１では、要求される反応温度
が制限温度（触媒固化等により運転不能となる虞れのあ
る限界温度で、ここでは３９５℃とした）に達するまで
に３００日以上経過（以下、この制限温度に達するまで
の日数を「触媒寿命」という）しており、３００日以上
の安定運転が可能であることが判る。また、表３から明
らかなように、平均分解率も２４％と高い結果となって
いることが判る。
【００５７】比較例１、２、３ 使用した触媒の組合せ方法を表３に示す。反応方法等
は、実施例１と同じ方法とした。
は、実施例１と同じ方法とした。
【００５８】表３から明らかなように、比較例１〜比較
例３は、安定性指数が大きい順に組合されているが、そ
れぞれ３０以上４０未満の安定性指数を有する触媒、４
０以上の安定性指数を有する触媒、３０以上４０未満の
安定性指数を有する触媒を使用していない。
例３は、安定性指数が大きい順に組合されているが、そ
れぞれ３０以上４０未満の安定性指数を有する触媒、４
０以上の安定性指数を有する触媒、３０以上４０未満の
安定性指数を有する触媒を使用していない。
【００５９】反応温度の推移を図２に、触媒寿命および
平均分解率を表３に、比較例１、２、３としてそれぞれ
示す。
平均分解率を表３に、比較例１、２、３としてそれぞれ
示す。
【００６０】図２、表３から明らかなように、実施例１
に比べ、比較例１は、触媒寿命が１５２日とかなり短
く、比較例２は、触媒寿命が２３５日と短く、平均分解
率も１９％と少なく、比較例３は、触媒寿命が２３４日
と短い。なお、比較例１、３の平均分解率は、それぞれ
２１％、２２％であった。
に比べ、比較例１は、触媒寿命が１５２日とかなり短
く、比較例２は、触媒寿命が２３５日と短く、平均分解
率も１９％と少なく、比較例３は、触媒寿命が２３４日
と短い。なお、比較例１、３の平均分解率は、それぞれ
２１％、２２％であった。
【００６１】（触媒の調製例４）図１に示す工程に沿っ
た方法で、工程（９）の噴霧乾燥の代わりに、吸引濾過
による方法により脱水乾燥して触媒を調製した。工程
（１３）の活性金属量は、触媒上に酸化物としてモリブ
デンが１５重量％およびニッケルが５重量％となるよう
にした（触媒Ｄ）。触媒Ｄの分析結果および安定性指数
の測定結果を表１に示す。
た方法で、工程（９）の噴霧乾燥の代わりに、吸引濾過
による方法により脱水乾燥して触媒を調製した。工程
（１３）の活性金属量は、触媒上に酸化物としてモリブ
デンが１５重量％およびニッケルが５重量％となるよう
にした（触媒Ｄ）。触媒Ｄの分析結果および安定性指数
の測定結果を表１に示す。
【００６２】（水素化処理例） 実施例２ 使用した触媒の組合せ方法を表４に示す。反応方法は、
実施例１と同様とし、反応条件は、水素圧力１５０ｋｇ
／ｃｍ２Ｇ、ＬＨＳＶ０．２ｈ−１、温度３５０〜４１
０℃とする以外は、実施例１と同様とした。原料油は、
クエート原油の常圧蒸留残渣油を用いた。その原料油の
性状を表２に示す。
実施例１と同様とし、反応条件は、水素圧力１５０ｋｇ
／ｃｍ２Ｇ、ＬＨＳＶ０．２ｈ−１、温度３５０〜４１
０℃とする以外は、実施例１と同様とした。原料油は、
クエート原油の常圧蒸留残渣油を用いた。その原料油の
性状を表２に示す。
【００６３】上記反応を実施したときの反応温度の推移
を図３に、触媒寿命および平均分解率を表４に、実施例
２としてそれぞれ示す。
を図３に、触媒寿命および平均分解率を表４に、実施例
２としてそれぞれ示す。
【００６４】図３、表４から明らかなように、実施例２
は、触媒寿命が３００日以上あり、平均分解率も２４％
と高い結果となった。
は、触媒寿命が３００日以上あり、平均分解率も２４％
と高い結果となった。
【００６５】比較例４、５、６、実施例３ 使用した触媒の組合せ方法を表４に示す。反応方法等
は、実施例２と同様とした。
は、実施例２と同様とした。
【００６６】表４から明らかなように、比較例４、５お
よび６は、安定性指数が大きい順に組合せているが、そ
れぞれ３０以上４０未満の安定性指数を有する触媒、３
０未満の安定性指数を有する触媒、４０以上の安定性指
数を有する触媒を使用していない。実施例３は、本発明
の要件は満足しているが、４０以上の安定性指数を有す
る触媒が占める体積％が前述の数２で示される範囲から
は外れている。
よび６は、安定性指数が大きい順に組合せているが、そ
れぞれ３０以上４０未満の安定性指数を有する触媒、３
０未満の安定性指数を有する触媒、４０以上の安定性指
数を有する触媒を使用していない。実施例３は、本発明
の要件は満足しているが、４０以上の安定性指数を有す
る触媒が占める体積％が前述の数２で示される範囲から
は外れている。
【００６７】反応温度の推移を図３、触媒寿命および平
均分解率を表４に、比較例４、５、６、実施例３として
それぞれ示す。
均分解率を表４に、比較例４、５、６、実施例３として
それぞれ示す。
【００６８】図３、表４から明らかなように、実施例２
に比べ、比較例４、５は、触媒寿命がそれぞれ１９５日
および１１２日とかなり短く、比較例６は、触媒寿命が
２３０日と短く、また分解率も１８％と少ない。また、
実施例２と実施例３を比べた場合、数２で示される条件
を満足する実施例２の方が該条件を満たさない実施例３
に比較して、触媒寿命および平均分解率が優れているこ
とが判る。なお、比較例４、５の平均分解率は、双方と
もに２０％であった。
に比べ、比較例４、５は、触媒寿命がそれぞれ１９５日
および１１２日とかなり短く、比較例６は、触媒寿命が
２３０日と短く、また分解率も１８％と少ない。また、
実施例２と実施例３を比べた場合、数２で示される条件
を満足する実施例２の方が該条件を満たさない実施例３
に比較して、触媒寿命および平均分解率が優れているこ
とが判る。なお、比較例４、５の平均分解率は、双方と
もに２０％であった。
【００６９】（触媒の調製例５）図１に示す工程に沿っ
た方法で触媒を調製した。工程（１３）において、パラ
モリブデン酸アンモニウム、硝酸ニッケル、硝酸コバル
トを用い、触媒上に酸化物としてモリブデンが１５重量
％、ニッケルが２．５重量％およびコバルトが２．５重
量％となるようにした（触媒Ｅ）。触媒Ｅの分析結果お
よび安定性指数の測定結果を表１に示す。
た方法で触媒を調製した。工程（１３）において、パラ
モリブデン酸アンモニウム、硝酸ニッケル、硝酸コバル
トを用い、触媒上に酸化物としてモリブデンが１５重量
％、ニッケルが２．５重量％およびコバルトが２．５重
量％となるようにした（触媒Ｅ）。触媒Ｅの分析結果お
よび安定性指数の測定結果を表１に示す。
【００７０】（触媒の調製例６）図１に示す工程に沿っ
た方法で触媒を調製した。工程（１３）において、パラ
モリブデン酸アンモニウム、硝酸コバルトを用い、触媒
上に酸化物としてモリブデンが１５重量％およびコバル
トが５重量％となるようにした（触媒Ｆ）。触媒Ｆの分
析結果および安定性指数の測定結果を表１に示す。
た方法で触媒を調製した。工程（１３）において、パラ
モリブデン酸アンモニウム、硝酸コバルトを用い、触媒
上に酸化物としてモリブデンが１５重量％およびコバル
トが５重量％となるようにした（触媒Ｆ）。触媒Ｆの分
析結果および安定性指数の測定結果を表１に示す。
【００７１】（水素化処理例） 実施例４、５ 使用した触媒の組合せ方法を表５に示す。水素圧力１１
０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、ＬＨＳＶ０．３３ｈ−１とし、その
ほかの反応方法、反応条件および原料油は、実施例１と
同様とした。
０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、ＬＨＳＶ０．３３ｈ−１とし、その
ほかの反応方法、反応条件および原料油は、実施例１と
同様とした。
【００７２】上記反応を実施したときの反応温度の推移
を図４に、触媒寿命および平均分解率を表５に、実施例
４、５としてそれぞれ示す。
を図４に、触媒寿命および平均分解率を表５に、実施例
４、５としてそれぞれ示す。
【００７３】図４、表５から明らかなように、実施例
４、５では、触媒寿命がそれぞれ３００日以上あり、分
解率もともに２２％と高い。なお、運転日数３００日目
においても、制限温度まで達するにはかなり余裕があ
る。
４、５では、触媒寿命がそれぞれ３００日以上あり、分
解率もともに２２％と高い。なお、運転日数３００日目
においても、制限温度まで達するにはかなり余裕があ
る。
【００７４】実施例６、７ 使用した触媒の組合せ方法を表５に示す。反応方法等
は、実施例４、５と同様とした。
は、実施例４、５と同様とした。
【００７５】表５から明らかなように、実施例６、７
は、安定性指数に関する要件は満足している。ただし、
実施例６では、４０未満の安定性指数を有する触媒の活
性金属として酸化物換算のコバルト／ニッケル重量比が
大きく３．０である。また、実施例７では、４０未満の
安定性指数を有する触媒の活性金属としてコバルト／ニ
ッケル重量比が反応塔出口方向に減少している（触媒Ｆ
のコバルト／ニッケル比は無限大、触媒Ａのコバルト／
ニッケル比はゼロ）部分が存在する。
は、安定性指数に関する要件は満足している。ただし、
実施例６では、４０未満の安定性指数を有する触媒の活
性金属として酸化物換算のコバルト／ニッケル重量比が
大きく３．０である。また、実施例７では、４０未満の
安定性指数を有する触媒の活性金属としてコバルト／ニ
ッケル重量比が反応塔出口方向に減少している（触媒Ｆ
のコバルト／ニッケル比は無限大、触媒Ａのコバルト／
ニッケル比はゼロ）部分が存在する。
【００７６】反応温度の推移を図４に、触媒寿命および
平均分解率を表５に、実施例６、７としてそれぞれ示
す。
平均分解率を表５に、実施例６、７としてそれぞれ示
す。
【００７７】図４、表５から明らかなように、実施例６
は、触媒寿命が３００日であったが、実施例４、５に比
べ、分解率が２０％と少ない。実施例７は、実施例４、
５に比べ、触媒寿命が２８５日と短い。
は、触媒寿命が３００日であったが、実施例４、５に比
べ、分解率が２０％と少ない。実施例７は、実施例４、
５に比べ、触媒寿命が２８５日と短い。
【００７８】（触媒の調製例７）図１に示す工程に沿っ
た方法で、工程（９）において、噴霧乾燥および水分調
整に代えて濾過で水分量を調整する方法を採用し、かつ
工程（１３）において、パラモリブデン酸アンモニウ
ム、硝酸ニッケル、硝酸コバルトを用い、触媒上に酸化
物としてモリブデンが１５重量％、ニッケルが２．５重
量％およびコバルトが２．５重量％となるようにして触
媒を調製した（触媒Ｇ）。触媒Ｇの分析結果および安定
性指数の測定結果を表１に示す。
た方法で、工程（９）において、噴霧乾燥および水分調
整に代えて濾過で水分量を調整する方法を採用し、かつ
工程（１３）において、パラモリブデン酸アンモニウ
ム、硝酸ニッケル、硝酸コバルトを用い、触媒上に酸化
物としてモリブデンが１５重量％、ニッケルが２．５重
量％およびコバルトが２．５重量％となるようにして触
媒を調製した（触媒Ｇ）。触媒Ｇの分析結果および安定
性指数の測定結果を表１に示す。
【００７９】（水素化処理例） 実施例８ 使用した触媒の組合せ方法を表６に示す。ＬＨＳＶを
０．２５ｈ−１とし、そのほかの反応方法、反応条件お
よび原料油は、実施例２と同様とした。
０．２５ｈ−１とし、そのほかの反応方法、反応条件お
よび原料油は、実施例２と同様とした。
【００８０】上記反応を実施したときの反応温度の推移
を図５に、触媒寿命および平均分解率を表６に、実施例
８としてそれぞれ示す。
を図５に、触媒寿命および平均分解率を表６に、実施例
８としてそれぞれ示す。
【００８１】図５、表６から明らかなように、実施例８
では、触媒寿命が３００日以上あり、分解率は２５％と
高い。
では、触媒寿命が３００日以上あり、分解率は２５％と
高い。
【００８２】比較例７ 使用した触媒の組合せ方法を表６に示す。反応方法等
は、実施例８と同様とした。
は、実施例８と同様とした。
【００８３】表６から明らかなように、比較例７は、３
０以上４０未満の安定性指数を有する触媒と３０未満の
安定性指数を有する触媒の充填順序を逆にした。
０以上４０未満の安定性指数を有する触媒と３０未満の
安定性指数を有する触媒の充填順序を逆にした。
【００８４】反応温度の推移を図５、触媒寿命および平
均分解率を表６に、比較例７としてそれぞれ示す。
均分解率を表６に、比較例７としてそれぞれ示す。
【００８５】図５、表６から明らかなように、比較例７
は、実施例８に比べ、触媒寿命が１４９日とかなり短
い。なお、比較例７の平均分解率は、２０％であった。
は、実施例８に比べ、触媒寿命が１４９日とかなり短
い。なお、比較例７の平均分解率は、２０％であった。
【００８６】実施例９ 使用した触媒の組合せ方法を表７に示す。反応方法は、
反応生成油中の３４３℃以上の沸点を有する残渣油の硫
黄含有率が０．１重量％以下となるように、触媒活性の
低下を反応温度を上昇することにより補ってゆく方法を
採用した。反応条件は、水素圧力１７０ｋｇ／ｃｍ
２Ｇ、ＬＨＳＶ０．１６ｈ−１とし、原料油は、アラビ
アンライト原油の常圧蒸留残渣油を用い、そのほかの反
応方法および反応条件は、実施例２と同様とした。
反応生成油中の３４３℃以上の沸点を有する残渣油の硫
黄含有率が０．１重量％以下となるように、触媒活性の
低下を反応温度を上昇することにより補ってゆく方法を
採用した。反応条件は、水素圧力１７０ｋｇ／ｃｍ
２Ｇ、ＬＨＳＶ０．１６ｈ−１とし、原料油は、アラビ
アンライト原油の常圧蒸留残渣油を用い、そのほかの反
応方法および反応条件は、実施例２と同様とした。
【００８７】上記反応を実施したときの反応温度の推移
を図６に、触媒寿命および平均分解率を表７に、実施例
９としてそれぞれ示す。
を図６に、触媒寿命および平均分解率を表７に、実施例
９としてそれぞれ示す。
【００８８】図６、表７から明らかなように、実施例９
は、触媒寿命が３００日以上あり、分解率は２２％と高
い。
は、触媒寿命が３００日以上あり、分解率は２２％と高
い。
【００８９】実施例１０ 使用した触媒の組合せ方法を表７に示す。反応方法等
は、実施例９と同様とした。
は、実施例９と同様とした。
【００９０】実施例１０は、実施例３の場合と同様に、
本発明の要件は満足しているが、４０以上の安定性指数
を有する触媒が占める体積％が前述の数２で示される範
囲からは外れている。
本発明の要件は満足しているが、４０以上の安定性指数
を有する触媒が占める体積％が前述の数２で示される範
囲からは外れている。
【００９１】反応温度の推移を図６に、触媒寿命および
平均分解率を表７に、実施例１０としてそれぞれ示す。
平均分解率を表７に、実施例１０としてそれぞれ示す。
【００９２】図６、表７から明らかなように、実施例９
と実施例１０を比べた場合、数２で示される条件を満足
する実施例９の方が該条件を満たさない実施例１０に比
較して、触媒寿命および平均分解率が優れていることが
判る。なお、実施例１０の平均分解率は、２０％であっ
た。
と実施例１０を比べた場合、数２で示される条件を満足
する実施例９の方が該条件を満たさない実施例１０に比
較して、触媒寿命および平均分解率が優れていることが
判る。なお、実施例１０の平均分解率は、２０％であっ
た。
【００９３】
【表１】
【００９４】
【表２】
【００９５】
【表３】
【００９６】
【表４】
【００９７】
【表５】
【００９８】
【表６】
【００９９】
【表７】
【０１００】
【発明の効果】本発明によれば、３種類以上の安定性指
数の異なる触媒を特定の方法で使用することにより、こ
れら触媒の相乗効果により高い脱硫活性を発揮し、かつ
該高脱硫活性の安定性と高い分解活性とを示す水素化処
理用の触媒系を構成することができる。この触媒系を使
用する本発明では、従来の水素化処理技術では処理が困
難であった重質炭化水素油を、長期間にわたって、良好
に水素化処理（水素化脱硫、水素化分解および水素化脱
金属等）することができる。
数の異なる触媒を特定の方法で使用することにより、こ
れら触媒の相乗効果により高い脱硫活性を発揮し、かつ
該高脱硫活性の安定性と高い分解活性とを示す水素化処
理用の触媒系を構成することができる。この触媒系を使
用する本発明では、従来の水素化処理技術では処理が困
難であった重質炭化水素油を、長期間にわたって、良好
に水素化処理（水素化脱硫、水素化分解および水素化脱
金属等）することができる。
【図１】本発明の実施例で使用した触媒の調製方法を工
程順に示す図である。
程順に示す図である。
【図２】本発明の実施例１および比較例１、２、３の通
油日数に対する反応温度の経過を示すグラフである。
油日数に対する反応温度の経過を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例２、３および比較例４、５、６
の通油日数に対する反応温度の経過を示すグラフであ
る。
の通油日数に対する反応温度の経過を示すグラフであ
る。
【図４】本発明の実施例４、５、６、７の通油日数に対
する反応温度の経過を示すグラフである。
する反応温度の経過を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例８および比較例７の通油日数に
対する反応温度の経過を示すグラフである。
対する反応温度の経過を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例９および実施例１０の通油日数
に対する反応温度の経過を示すグラフである。
に対する反応温度の経過を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 靖夫 埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社コ スモ総合研究所研究開発センター内 (72)発明者 柴田 行雄 埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社コ スモ総合研究所研究開発センター内 (72)発明者 山崎 初太郎 埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社コ スモ総合研究所研究開発センター内
Claims (4)
- 【請求項１】 重質炭化水素油を高温加圧下で水素化処
理する方法において、 アルミナ担体上に活性金属として周期律表第ＶＩ族およ
び第ＶＩＩＩ族の遷移金属を含む脱硫触媒の中から３種
類以上の安定性指数の異なる触媒を選択し、 これらの触媒を安定性指数の大きい順に反応塔入口より
充填し、少なくとも、４０以上の安定性指数を有する触
媒が１０体積％以上、３０以上４０未満の安定性指数を
有する触媒が２０体積％以上、３０未満の安定性指数を
有する触媒が３０体積％以上を占めるようにして、水素
化処理することを特徴とする重質炭化水素油の水素化処
理方法。 - 【請求項２】 ４０以上の安定性指数を有する触媒の体
積比率Ｖ（％）が次式で表される範囲にあることを特徴
とする請求項１に記載の水素化処理方法。 【数１】１０（０．６３Ｘ−５６）Ｙ／３−１０≦Ｖ≦
１０（０．６３Ｘ−５６）Ｙ／３＋１０ ここで、Ｘは反応に供する水素の分圧（ｋｇ／ｃｍ
２Ｇ）であり、Ｙは生成油の硫黄分含有量（重量％）で
ある。 - 【請求項３】 ４０以上の安定性指数を有する触媒の活
性金属がニッケルとモリブデンの組合せとなり、４０未
満の安定性指数を有する触媒の活性金属がニッケルとコ
バルトとモリブデン、ニッケルとモリブデン、コバルト
とモリブデンの組合せのいずれかとなり、かつ酸化物と
してのコバルト／ニッケルの重量比が０〜２となるよう
に触媒を充填することを特徴とする請求項１，２に記載
の水素化処理方法。 - 【請求項４】 ４０未満の安定性指数を有する触媒中の
コバルト／ニッケル重量比が反応塔の出口方向に向かっ
て少なくとも減少しないように触媒を充填することを特
徴とする請求項１〜３に記載の水素化処理方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6044920A JP2958234B2 (ja) | 1994-02-19 | 1994-02-19 | 重質炭化水素油の水素化処理方法 |
| US08/388,999 US5531885A (en) | 1994-02-19 | 1995-02-15 | Hydroconversion process for heavy hydrocarbon oil |
| TW084101484A TW303386B (ja) | 1994-02-19 | 1995-02-18 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6044920A JP2958234B2 (ja) | 1994-02-19 | 1994-02-19 | 重質炭化水素油の水素化処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07228875A true JPH07228875A (ja) | 1995-08-29 |
| JP2958234B2 JP2958234B2 (ja) | 1999-10-06 |
Family
ID=12704913
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6044920A Expired - Lifetime JP2958234B2 (ja) | 1994-02-19 | 1994-02-19 | 重質炭化水素油の水素化処理方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5531885A (ja) |
| JP (1) | JP2958234B2 (ja) |
| TW (1) | TW303386B (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005314657A (ja) * | 2004-03-29 | 2005-11-10 | Cosmo Oil Co Ltd | 重質炭化水素油の水素化処理方法 |
| JP2006052390A (ja) * | 2004-07-15 | 2006-02-23 | Cosmo Oil Co Ltd | 炭化水素油の製造方法 |
| JP2013209529A (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-10 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | 重質残油の水素化精製方法 |
| JP2013209528A (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-10 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | 重質残油の水素化精製方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003171671A (ja) * | 2000-06-08 | 2003-06-20 | Japan Energy Corp | 重質油の水素化精製方法 |
| US9919293B1 (en) * | 2017-07-17 | 2018-03-20 | Kuwait Institute For Scientific Research | Catalyst for mild-hydrocracking of residual oil |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US3437588A (en) * | 1965-10-08 | 1969-04-08 | Sinclair Research Inc | Process for hydrorefining hydrocarbons with a catalytic mixture of individually-supported active components |
| US3696027A (en) * | 1970-01-12 | 1972-10-03 | Chevron Res | Multi-stage desulfurization |
| US3730879A (en) * | 1970-11-19 | 1973-05-01 | Gulf Research Development Co | Two-bed catalyst arrangement for hydrodesulrurization of crude oil |
| US3728249A (en) * | 1971-02-05 | 1973-04-17 | Exxon Research Engineering Co | Selective hydrotreating of different hydrocarbonaceous feedstocks in temperature regulated hydrotreating zones |
| US3798156A (en) * | 1971-09-22 | 1974-03-19 | Standard Oil Co | Hydroprocessing catalyst and process |
| US3977961A (en) * | 1974-02-07 | 1976-08-31 | Exxon Research And Engineering Company | Heavy crude conversion |
| FR2268860B1 (ja) * | 1974-04-24 | 1977-06-24 | Inst Francais Du Petrole | |
| US4016067A (en) * | 1975-02-21 | 1977-04-05 | Mobil Oil Corporation | Process for demetalation and desulfurization of petroleum oils |
| US4048060A (en) * | 1975-12-29 | 1977-09-13 | Exxon Research And Engineering Company | Two-stage hydrodesulfurization of oil utilizing a narrow pore size distribution catalyst |
| US4212729A (en) * | 1978-07-26 | 1980-07-15 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for demetallation and desulfurization of heavy hydrocarbons |
| US4404097A (en) * | 1980-09-16 | 1983-09-13 | Mobil Oil Corporation | Residua demetalation/desulfurization catalyst and methods for its use |
| US4421633A (en) * | 1981-03-13 | 1983-12-20 | Mobil Oil Corporation | Low pressure cyclic hydrocracking process using multi-catalyst bed reactor for heavy liquids |
| US4431525A (en) * | 1982-04-26 | 1984-02-14 | Standard Oil Company (Indiana) | Three-catalyst process for the hydrotreating of heavy hydrocarbon streams |
| US4657663A (en) * | 1985-04-24 | 1987-04-14 | Phillips Petroleum Company | Hydrotreating process employing a three-stage catalyst system wherein a titanium compound is employed in the second stage |
| US4789462A (en) * | 1986-09-29 | 1988-12-06 | Chevron Research Company | Reverse-graded catalyst systems for hydrodemetalation and hydrodesulfurization |
| US5344553A (en) * | 1993-02-22 | 1994-09-06 | Mobil Oil Corporation | Upgrading of a hydrocarbon feedstock utilizing a graded, mesoporous catalyst system |
-
1994
- 1994-02-19 JP JP6044920A patent/JP2958234B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-02-15 US US08/388,999 patent/US5531885A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-18 TW TW084101484A patent/TW303386B/zh active
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|---|---|---|---|---|
| JP2005314657A (ja) * | 2004-03-29 | 2005-11-10 | Cosmo Oil Co Ltd | 重質炭化水素油の水素化処理方法 |
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| JP2013209529A (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-10 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | 重質残油の水素化精製方法 |
| JP2013209528A (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-10 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | 重質残油の水素化精製方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW303386B (ja) | 1997-04-21 |
| JP2958234B2 (ja) | 1999-10-06 |
| US5531885A (en) | 1996-07-02 |
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