JP2013209528A

JP2013209528A - 重質残油の水素化精製方法

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Publication number: JP2013209528A
Application number: JP2012080977A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Seki; 浩幸関; Satoshi Takasaki; 智高▲崎▼; 信也 ▲高▼橋; Shinya Takahashi; Koji Nakano; 宏二中野; Shogo Tagawa; 勝吾田河; Tomoyasu Kagawa; 智靖香川
Original assignee: JX Nippon Oil and Energy Corp; JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd; Eneos Corp
Priority date: 2012-03-30
Filing date: 2012-03-30
Publication date: 2013-10-10
Anticipated expiration: 2032-03-30
Also published as: JP5841480B2

Abstract

【課題】高い脱硫活性と高い脱窒素活性の両方を満足する、流動接触分解重質残油（ＣＬＯ）の水素化精製方法を提供する
【解決手段】流動接触分解重質残油（ＣＬＯ）の水素化精製において、１４０〜２００Åの範囲の平均細孔径を有しモリブテンまたはタングステンが担持された触媒と６５〜１１０Åの範囲の平均細孔径を有しモリブテンが担持された触媒とを積層した触媒システムを用いることでＣＬＯ中の硫黄および窒素を高度に除去することができた。
【選択図】なし

Description

本発明は水素の存在下で流動接触分解重質残油中の硫黄および窒素を除去する水素化精製方法に関する。

近年、硫黄含有量が低いクリーンな液体燃料への要求が急速に高まってきている。これに呼応して燃料油製造業界においても既に種々のクリーン燃料製造法が検討されている。特にガソリンにおいては硫黄分１０質量ｐｐｍ以下の規制があり、そのため石油会社は触媒の改良や設備の増設等によりクリーン燃料を製造する体制をとってきた。例えば、ガソリンの主基材は流動接触分解装置（ＦＣＣ）で生成する分解ガソリンであり、その硫黄分を高度に除去するために流動接触分解の原料である減圧軽油の硫黄分を事前に除去してきた。

このＦＣＣ装置で処理する原料は、間接脱硫装置で水素化精製された減圧軽油（ＶＧＯ：一般に沸点範囲が３４０℃〜５５０℃）単独または直接脱硫装置で水素化精製された常圧残油留分（ＡＲ：一般に沸点範囲が３４０℃以上）を一部混合した油である。これらを原料とし、ＦＣＣ装置ではガソリンを主に製造するが、ガソリン以外にボトム分として重質残油（ＣＬＯ：一般に沸点３４０℃以上）が得られ、これは重油基材として一般に使用されている。また、ＣＬＯは重油基材以外にコークス製造の原料として使用することも可能である。
しかしながら、ＣＬＯを原料として電極材料となるコークスを製造する場合、ＣＬＯ中の硫黄分および窒素分を高度に除去する必要がある。

ＣＬＯなどの重質油を原料としたコークス製造に関しては、例えば非特許文献１〜３に開示されており、積極的な研究がなされてきた。
通常の減圧軽油の水素化精製（間接脱硫）に関する報告は、例えば特許文献１および２に開示されており、多くの研究例がある。しかしながら、コークス製造の原料となるＣＬＯの水素化精製は、沸点範囲が減圧軽油と大部分重複するにもかかわらず、研究報告例は無いに等しい。特に、常圧残油留分を原料とした直接脱硫装置の生成油を原料としてＦＣＣ装置で得られたＣＬＯを一部原料とするコークス製造に関する研究例はない。

特開２０１０−２２１１１７号公報特開２０１０−２２１１１８号公報

「Ｃａｒｂｏｎ」，Ｖｏｌ．２５，１９８７年，ｐ２５９−２６４「Ｃａｒｂｏｎ」，Ｖｏｌ．２６，１９８８年，ｐ４９−５５「Ｃａｒｂｏｎ」，Ｖｏｌ．２７，１９８９年，ｐ３５９−３６５

上述のように、コークス製造の原料であるＣＬＯの水素化精製においては、その触媒技術は未完成といえる。これは、ＣＬＯが熱分解残渣油のために、通常のＶＧＯと比較して芳香族炭化水素類を多く含有しているので、高度な脱硫および脱窒素が困難なためと思われる。
触媒性能として高い脱硫活性が得られないとＣＬＯの水素化精製処理量が下がることになり、または触媒寿命が短くなることになるので、生産性が悪化する。
本発明の目的は、高い脱硫活性と高い脱窒素活性の両者を満足する、ＣＬＯの水素化精製方法を提供することにある。

本発明者らは上記課題について鋭意検討した結果、１４０〜２００Åの範囲の平均細孔径を有しモリブテンまたはタングステンを含有する触媒と６５〜１１０Åの範囲の平均細孔径を有しモリブテンを含有する触媒とを積層した触媒システムを用いることで、水素気流下で流動接触分解重質残油（ＣＬＯ）中の硫黄および窒素を高度に除去できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、１４０〜２００Åの範囲の平均細孔径を有しモリブテンまたはタングステンを含有する触媒と６５〜１１０Åの範囲の平均細孔径を有しモリブテンを含有する触媒とを積層した触媒システムを用いることを特徴とする、水素気流下で流動接触分解重質残油中の硫黄および窒素を除去する水素化精製方法に関する。

本発明に係る１４０〜２００Åの範囲の平均細孔径を有しモリブテンまたはタングステンを含有する触媒と６５〜１１０Åの範囲の平均細孔径を有しモリブテンを含有する触媒とを積層した触媒システムを用いて流動接触分解重質残油を水素化精製することにより、流動接触分解重質残油中の硫黄および窒素を高度に除去することができる。

以下に本発明を詳述する。
本発明において流動接触分解重質残油（ＣＬＯ）とは、石油精製における流動接触分解装置（ＦＣＣ）で処理した際の生成油ボトム（塔底油）で、沸点が３４０〜５５０℃の留分を７０容量％以上、好ましくは９０容量％以上含んだ留分である。ＦＣＣで処理される油は特に限定されないが、石油系の直留ＶＧＯ、石油系の直接脱硫装置で得られた生成油、オイルサンド由来のＶＧＯまたはこれらを水素化精製した生成油などを挙げることができる。
特に直接脱硫装置で得られた生成油をＦＣＣ処理して得られるＣＬＯが含まれる場合、本発明の効果は大きくなる。

本発明における触媒システムは前段触媒と後段触媒からなる。
初めに前段触媒について説明する。前段触媒の担体の８５質量％以上を占める主成分として、アルミナ、シリカアルミナ、アルミナボリア、アルミナジルコニア、アルミナチタニア、またはこれらを組合せたものを挙げることができ、好ましくはアルミナおよびシリカアルミナである。また、これら担体にリンを担体基準で０．５〜５質量％含有しても良い。リンを含有させることにより脱硫活性が向上するので好ましい。また、後述する金属を担持して得られる触媒の平均細孔径は１４０〜２００Åの範囲にあることが重要である。１４０Å未満では脱硫活性が低下する傾向にあるので好ましくない。また、２００Åを超えると、触媒強度が大きく減少し実用に耐えられなくなる傾向にあるので好ましくない。
なお、本発明において、担体の平均細孔径は水銀圧入法の方法またはＢＪＨ法により求められる値である。

上記担体に担持する金属としてモリブテンまたはタングステンが必須である。その担持量は、その酸化物基準で触媒全量に対して３〜２２質量％であることが好ましく、より好ましくは８〜１５質量％である。３質量％未満では十分な脱硫および脱窒素活性が得られない傾向にあるので好ましくない。また、２２質量％を超えると金属が凝集し、脱硫活性が減少する傾向にあるので好ましくない。

脱硫活性を更に向上させるために、助触媒としてニッケルおよび／またはコバルトを使用することができる。助触媒の担持量は、その酸化物基準で触媒全量に対して０．２〜１２質量％が好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。

触媒システム全体に対する前段触媒の割合は、１０〜３０容量％が好ましく、１５〜２５容量％が更に好ましい。１０容量％未満または３０容量％を超えると、脱硫活性が低下する傾向にあるので本発明の効果を発揮できなくなるので好ましくない。

次に後段触媒について説明する。後段触媒の担体の８５質量％以上を占める主成分として、アルミナ、シリカアルミナ、アルミナボリア、アルミナジルコニア、アルミナチタニアを挙げることができ、好ましくはアルミナボリア、シリカアルミナ、アルミナチタニアであり、特に好ましくはアルミナボリア、アルミナチタニアである。また、これら担体にリンを担体基準で０．５〜５質量％含有しても良い。リンを含有させることにより脱硫活性が向上するので好ましい。また、金属担持後の触媒の平均細孔径は６５〜１１０Åの範囲にあることが重要であり、好ましくは７０〜１００Å、さらに好ましくは８０〜９５Åである。６５Å未満または１１０Åを超えると脱硫活性が低下する傾向にあるので好ましくない。

上記担体に担持する金属としてモリブテンが必須である。その担持量は、その酸化物基準で触媒全量に対して１５〜２２質量％であることが好ましく、より好ましくは１７〜２０質量％である。１５質量％未満では十分な脱硫および脱窒素活性が得られない傾向にあるので好ましくない。また、２２質量％を超えると金属が凝集し、脱硫活性が減少する傾向にあるので好ましくない。

脱硫活性を更に向上させるために、助触媒としてコバルトおよび／またはニッケルを使用することができる。助触媒の担持量は、その酸化物基準で触媒全量に対して０．２〜１０質量％が好ましく、１〜８質量％が更に好ましい。

触媒システム全体に対する後段触媒の割合は、７０〜９０容量％が好ましく、７５〜８５容量％が更に好ましい。７０容量％未満または９０容量％を超えると、脱硫活性が低下する傾向にあるので本発明の効果を発揮できなくなるので好ましくない。

後段触媒を担持金属種が異なる以下に示す上段触媒と下段触媒との積層システムとして使用することもできる。特に水素消費量が問題となり運転が困難な水素化精製装置に対しては、水素消費量を抑えつつ、脱硫活性および脱窒素活性を更に高めることができる。すなわち、上段触媒はモリブテン、コバルトおよびニッケルを含有し、下段触媒はモリブテンおよびニッケルを含有する。後段触媒全体に対する上段触媒の割合は５０〜９０容量％が好ましい。５０容量％未満では脱硫活性が向上するが水素消費量が多くなる傾向にあるので好ましくない。また、９０容量％を超えると水素消費量が減少するものの、脱硫活性が低下する傾向にあるので好ましくない。

前段触媒および後段触媒において、担体に金属を担持する方法として含浸法を挙げることができる。含浸法では全ての金属を同時に担持することが望ましい。例えば、モリブテンとコバルトとを初めに同時含浸し、その後ニッケルのみを担持した場合、高い脱硫活性が得られるものの、脱窒素活性はやや低くなる傾向にある。また、モリブテンとニッケルとを初めに同時含浸し、その後コバルトのみを担持した場合、脱硫活性および脱窒素活性がやや低くなる傾向にある。

上述の組成を有する触媒をＣＬＯの水素化精製触媒として使用する場合、活性を発現させるために予備硫化処理を行う。
本発明における予備硫化条件は、水素分圧が２ＭＰａ以上において硫化剤を流通させ、昇温後の最高温度が２４０〜３８０℃、好ましくは２５０〜３５０℃である。水素分圧が２ＭＰａ未満の場合、モリブテンまたはタングステンの硫化度合いが低く、脱硫活性および脱窒素活性が低くなる傾向にあるので好ましくない。また、予備硫化時の最高温度が２４０℃未満ではモリブテンまたはタングステンの硫化の度合いが低く、３８０℃を超えるとコーキングが起こり、脱硫活性が低下する傾向にあるので好ましくない。予備硫化処理で使用される硫化剤として、製油所の水素化精製で用いられる硫化水素、二硫化炭素、ジメチルジスルフィドなどを挙げることができる。

本発明におけるＣＬＯの水素化精製は、固定床反応装置に触媒を充填して水素雰囲気下、高温高圧条件で行なわれる。

反応圧力（水素分圧）は４〜１２ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは５〜１１ＭＰａである。４ＭＰａ未満では脱硫および脱窒素が著しく低下する傾向にあり、また、１２ＭＰａを超えると水素消費が大きくなり運転コストが増加するので好ましくない。

反応温度は２８０〜４００℃の範囲が好ましく、より好ましくは３００〜３６０℃である。２８０℃未満では脱硫および脱窒素活性が著しく低下する傾向にあり実用的でない。また、４００℃を超えると触媒劣化が顕著になると共に、反応装置の耐熱温度（通常約４２５℃）に近づくため好ましくない。

液空間速度は特に制限されないが、０．２〜３ｈ^−１が好ましく、より好ましくは０．５〜２ｈ^−１である。０．２ｈ^−１未満では処理量が低いので生産性が低くなり実用的ではない。また、３ｈ^−１を超えると反応温度が高くなり、触媒劣化が速くなるので好ましくない。

水素／油比は１８０〜７００Ｎｍ^３／ｍ^３であることが好ましく、より好ましくは２５０〜６００Ｎｍ^３／ｍ^３である。水素／油比が１８０Ｎｍ^３／ｍ^３未満では脱硫活性が低下するので好ましくない。また、７００Ｎｍ^３／ｍ^３を超えると脱硫活性に大きな変化がない一方で運転コストが増加するだけなので好ましくない。

以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（触媒１の製造）
塩基性アルミニウム塩水溶液と酸性アルミニウム塩水溶液とを中和して得られたアルミナ水和物スラリー（Ａｌ_２Ｏ_３換算で３ｋｇ）を洗浄して副生塩を除去し得たアルミナ水和物をｐＨ１０．５に調整し、９５℃で１０時間熟成した。熟成終了後のスラリーを脱水し、所定の水分量までニーダーで濃縮捏和し、アルミナ捏和物を得た。得られたアルミナ捏和物に硝酸５０ｇを添加し、再度所定の水分量まで濃縮捏和した後、１．８ｍｍの円柱形状に成型し１１０℃で乾燥した。乾燥した成型品は５５０℃の温度で３時間焼成し、担体を得た。この担体中のアルミナ量は１００質量％であった。
得られた担体１ｋｇを取り出し、これに硝酸ニッケル５６２ｇをメタタングステン酸アンモニウム５７１ｇに溶解した溶液を用いて金属を担持した。
この含浸品を乾燥した後、５５０℃で１時間焼成して目的の触媒１を得た。触媒の平均細孔径を測定すると１５０Åであった。本発明での平均細孔径は、水銀圧入法により測定したものであり、水銀の表面張力４８０ｄｙｎｅ／ｃｍ、接触角１４０°を用いて計算した値である。酸化ニッケルおよび酸化タングステンの含有量は、触媒基準でそれぞれ１０質量％および２０質量％であった。

（触媒２の製造）
担体調製において、硝酸５０ｇの替わりに、硝酸１５０ｇとホウ酸２８０ｇを用いたこと以外は触媒１と同様の調製を行い、担体を得た。この担体中のアルミナ量は９５質量％、ボリア量は５質量％であった。
次いで三酸化モリブデン２６３ｇ、塩基性炭酸ニッケル２４ｇ及び炭酸コバルト６５ｇをイオン交換水で懸濁し、この懸濁液にリンゴ酸１３２ｇを加えて溶解させた含浸液を得、前述の担体１ｋｇに噴霧含浸させた。この含浸品を乾燥した後、５５０℃で１時間焼成して目的の触媒２を得た。触媒の平均細孔径を測定すると８０Åであった。酸化ニッケル、酸化コバルトおよび酸化モリブデンの含有量は、触媒基準でそれぞれ１質量％、３質量％および２０質量％であった。

（触媒３の製造）
担体調製において、硝酸１００ｇとホウ酸２８０ｇを用いたこと、含浸液調製において、三酸化モリブデン２６０ｇ、塩基性炭酸ニッケル７１ｇを用いたこと以外は触媒２と同様の調製を行い、触媒３を得た。この担体中のアルミナ量は９５質量％、ボリア量は５質量％で、触媒の平均細孔径は８８Åであった。酸化ニッケルおよび酸化モリブデンの含有量は、触媒基準でそれぞれ３質量％および２０質量％であった。

（触媒４の製造）
担体調製において、硝酸を用いなかったこと、含浸液調製において、三酸化モリブデン２３１ｇ、塩基性炭酸ニッケル９３ｇを用いたこと以外は触媒１と同様の調製を行い、触媒４を得た。この担体中のアルミナ量は１００質量％であった。触媒の平均細孔径は１８０Åであり、酸化ニッケルおよび酸化モリブデンの含有量は、触媒基準でそれぞれ４質量％および１８質量％であった。

（触媒５の製造）
担体調製において、硝酸を用いなかったこと、ホウ酸の代わりに市販シリカゾルＳ−２０Ｌ（日揮触媒化成(株)製）３０６ｇを用いたこと以外は触媒２と同様の調製を行い、担体を得た。この担体中のアルミナ量は９８質量％、シリカ量は２質量％であった。含浸液調製においては触媒４と同様の調製を行い、触媒５を得た。触媒の平均細孔径は１８０Åであり、酸化ニッケルおよび酸化モリブデンの含有量は、触媒基準でそれぞれ４質量％および１８質量％であった。

（触媒６の製造）
ＴｉＯ_２濃度換算で５質量％硫酸チタニル水溶液６ｋｇに２５質量％硫酸４．１ｋｇを入れ、攪拌しながらＳｉＯ_２濃度換算で８．５質量％水ガラス３１．８ｋｇを一定速度で滴下した。この溶液にｐＨが７．２になるまで１５％アンモニア水を入れ、シリカチタニアスラリー水和物を得た。以降は触媒１と同様の調製を行い、担体を得た。この担体中のシリカ量およびチタニア量は９０質量％および１０質量％であった。
含浸液調製において、三酸化モリブデン２４５ｇ、塩基性炭酸ニッケル１２ｇ及び炭酸コバルト６３ｇを用いたこと以外は触媒２と同様の調製を行い、触媒６を得た。触媒の平均細孔径は７８Åであり、酸化ニッケル、酸化コバルトおよび酸化モリブデンの含有量は、触媒基準でそれぞれ０．５質量％、３質量％および１９質量％であった。

（触媒７の製造）
担体調製において、硝酸５０ｇとホウ酸の代わりに市販シリカゾルＳ−２０Ｌ３０６ｇを用いたこと以外は触媒２と同様の調製を行い、担体を得た。この担体中のアルミナ量は９８質量％、シリカ量は２質量％であった。含浸液調製においては触媒４と同様の調製を行い、触媒７を得た。触媒の平均細孔径は１５０Åであり、酸化ニッケルおよび酸化モリブデンの含有量は、触媒基準でそれぞれ４質量％および１８質量％であった。

［予備硫化方法］
流通式固定床反応装置に触媒を充填し、混合ガス（水素：硫化水素＝９７容量％：３容量％）を３０Ｌ／時間の流速で流しながら、全圧６ＭＰａにて反応塔を室温から１０℃／分の速度で昇温し、２４０℃で４時間保持した後、再び３４０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、３４０℃で２４時間保持し予備硫化を終了する。

（実施例１）
固定床反応塔に入り口から触媒１および触媒２をそれぞれ２０ｍｌ、８０ｍｌ充填し、予備硫化を行った。その後、流動接触分解重質残油（沸点範囲３４２〜５４８℃、硫黄分０．５４質量％、窒素分０．０７７質量％）を７０ｍｌ／時間の速度で流通し、水素気流下で水素化精製を行なった。この時の反応条件は、水素分圧６ＭＰａ、液空間速度０．７ｈ^−１、水素／油比４６０Ｎｍ^３／ｍ^３、反応温度３１０℃および３３０℃である。各反応温度における脱硫率および脱窒素率の結果を表１に示す。

（比較例１）
触媒１を使用せずに、触媒２を１００ｍｌ使用したこと以外は、実施例１と同様の予備硫化および水素化精製を行なった。各反応温度における脱硫率および脱窒素率の結果を表１に示す。

（比較例２）
触媒２を使用せずに、触媒１を１００ｍｌ使用したこと以外は、実施例１と同様の予備硫化および水素化精製を行なった。各反応温度における脱硫率および脱窒素率の結果を表１に示す。

（実施例２）
固定床反応塔に入り口から触媒１、触媒２および触媒３をそれぞれ２０ｍｌ、５０ｍｌ、３０ｍｌ充填したこと以外は、実施例１と同様の予備硫化および水素化精製を行なった。各反応温度における脱硫率および脱窒素率の結果を表１に示す。

（比較例３）
触媒１を使用せずに、触媒２および触媒３をそれぞれ６２．５ｍｌ、３７．５ｍｌ使用したこと以外は、実施例２と同様の予備硫化および水素化精製を行なった。各反応温度における脱硫率および脱窒素率の結果を表１に示す。

（実施例３）
触媒２の代わりに触媒３を使用したこと、および水素分圧を８ＭＰａに変更したこと以外は、実施例１と同様の水素化精製を行なった。各反応温度における脱硫率および脱窒素率の結果を表１に示す。

（比較例４）
触媒１を使用せずに触媒３を１００ｍｌ使用したこと以外は、実施例３と同様の水素化精製を行なった。各反応温度における脱硫率および脱窒素率の結果を表１に示す。

（実施例４）
触媒１の代わりに触媒４を使用したこと、および水素分圧を８ＭＰａに変更したこと以外は、実施例１と同様の水素化精製を行なった。各反応温度における脱硫率および脱窒素率の結果を表１に示す。

（比較例５）
触媒４を使用せずに、触媒２を１００ｍｌ使用したこと以外は、実施例４と同様の水素化精製を行なった。各反応温度における脱硫率および脱窒素率の結果を表１に示す。

（実施例５）
触媒１の代わりに触媒５を使用したこと、および触媒２の代わりに触媒６を使用したこと以外は、実施例１と同様の水素化精製を行なった。各反応温度における脱硫率および脱窒素率の結果を表１に示す。

（比較例６）
触媒５を使用せずに、触媒６を１００ｍｌ使用したこと以外は、実施例５と同様の水素化精製を行なった。各反応温度における脱硫率および脱窒素率の結果を表１に示す。

（実施例６）
固定床反応塔に入り口から触媒７、触媒６および触媒３をそれぞれ１５ｍｌ、６０ｍｌ、２５ｍｌ充填したこと、および水素分圧を５ＭＰａとしてこと以外は、実施例１と同様の水素化精製を行なった。各反応温度における脱硫率および脱窒素率の結果を表１に示す。

（比較例７）
触媒７を使用せずに、触媒６および触媒３をそれぞれ７０．６ｍｌ、２９．４ｍｌ使用したこと以外は、実施例６と同様の水素化精製を行った。各反応温度における脱硫率および脱窒素率の結果を表１に示す。

以上のように、１４０〜２００Åの範囲の平均細孔径を有しモリブテンまたはタングステンが担持された触媒と６５〜１１０Åの範囲の平均細孔径を有しモリブテンが担持された触媒とを積層した触媒システムを用いることで、水素気流下で流動接触分解重質残油（ＣＬＯ）中の硫黄および窒素を高度に除去できることができる。

Claims

１４０〜２００Åの範囲の平均細孔径を有しモリブテンまたはタングステンを含有する触媒と６５〜１１０Åの範囲の平均細孔径を有しモリブテンを含有する触媒とを積層した触媒システムを用いることを特徴とする、水素気流下で流動接触分解重質残油中の硫黄および窒素を除去する水素化精製方法。
１４０〜２００Åの範囲の平均細孔径を有する触媒がさらにニッケルおよび／またはコバルトを含有することを特徴とする請求項１に記載の水素化精製方法。
６５〜１１０Åの範囲の平均細孔径を有する触媒がさらにニッケルおよび／またはコバルトを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の水素化精製方法。
６５〜１１０Åの範囲の平均細孔径を有する触媒が、モリブデン、ニッケルおよびコバルトを含有する触媒とモリブデンとニッケルを含有する触媒の２種類からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素化精製方法。
１４０〜２００Åの範囲の平均細孔径を有する触媒が全触媒量に対して１０〜３０容量％の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水素化精製方法。
水素化精製における水素分圧が４〜１２ＭＰａ、反応温度が２８０〜４００℃、水素／油比が１８０〜７００Ｎｍ^３／ｍ^３、液空間速度が０．２〜３．０ｈ^−１であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の流動接触分解重質残油の水素化精製方法。