JPH1088152A - 炭化水素油の水素化精製方法 - Google Patents
炭化水素油の水素化精製方法Info
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- JPH1088152A JPH1088152A JP23911796A JP23911796A JPH1088152A JP H1088152 A JPH1088152 A JP H1088152A JP 23911796 A JP23911796 A JP 23911796A JP 23911796 A JP23911796 A JP 23911796A JP H1088152 A JPH1088152 A JP H1088152A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 コークスの生成を抑制し、触媒寿命を延長さ
せるとともに、精製油中の硫黄分や窒素分等を十分に低
減させて安定性等に優れた製品としうる精製油を得るこ
とができる水素化精製方法を提供すること。 【解決手段】 炭化水素油を、水素加圧下に、周期律表
第６族金属成分を金属換算で６〜２０重量％、ニッケル
を金属換算で１〜６重量％およびリンを元素換算で１〜
６重量％含有する第１の水素化精製触媒と接触させ、次
いで、周期律表第６Ｂ族金属成分を金属換算で６〜２０
重量％、コバルト金属換算で１〜６重量％およびリンを
元素換算で１〜６重量％含有する第２の水素化精製触媒
と接触させ、好ましくは全触媒容量に占める第１の水素
化精製触媒の容量を１５〜８５％とすることからなる炭
化水素油、特に熱分解油または接触分解油を含む炭化水
素油の水素化精製方法。
せるとともに、精製油中の硫黄分や窒素分等を十分に低
減させて安定性等に優れた製品としうる精製油を得るこ
とができる水素化精製方法を提供すること。 【解決手段】 炭化水素油を、水素加圧下に、周期律表
第６族金属成分を金属換算で６〜２０重量％、ニッケル
を金属換算で１〜６重量％およびリンを元素換算で１〜
６重量％含有する第１の水素化精製触媒と接触させ、次
いで、周期律表第６Ｂ族金属成分を金属換算で６〜２０
重量％、コバルト金属換算で１〜６重量％およびリンを
元素換算で１〜６重量％含有する第２の水素化精製触媒
と接触させ、好ましくは全触媒容量に占める第１の水素
化精製触媒の容量を１５〜８５％とすることからなる炭
化水素油、特に熱分解油または接触分解油を含む炭化水
素油の水素化精製方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素油、特に
は、熱分解油または接触分解油等の不飽和分、窒素分や
芳香族分に富む炭化水素油を含むナフサ留分、灯油留
分、軽油留分または減圧軽油留分等の炭化水素油から硫
黄分や窒素分等の不純物を低減させる水素化精製方法に
関する。
は、熱分解油または接触分解油等の不飽和分、窒素分や
芳香族分に富む炭化水素油を含むナフサ留分、灯油留
分、軽油留分または減圧軽油留分等の炭化水素油から硫
黄分や窒素分等の不純物を低減させる水素化精製方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】最近、環境問題への配慮から、各種石油
製品中の硫黄分や窒素分等の不純物を高度に除去するこ
とが求められており、各種の石油留分において、過酷な
条件での水素化精製の検討が進められている。かかる石
油留分の中で熱分解油または接触分解油等は不飽和分を
多く含んでおり、これらの炭化水素油を過酷な条件で水
素化精製を行うと、炭化水素油がアスファルテン分を含
まなくても、コークスの生成が顕著となり、触媒の不活
性化を増長させる。
製品中の硫黄分や窒素分等の不純物を高度に除去するこ
とが求められており、各種の石油留分において、過酷な
条件での水素化精製の検討が進められている。かかる石
油留分の中で熱分解油または接触分解油等は不飽和分を
多く含んでおり、これらの炭化水素油を過酷な条件で水
素化精製を行うと、炭化水素油がアスファルテン分を含
まなくても、コークスの生成が顕著となり、触媒の不活
性化を増長させる。
【０００３】そのため、この種の炭化水素油の水素化精
製においては、このようなコークスの生成による触媒の
劣化を抑制し、触媒寿命を延長させるための種々の方法
が試みられている。そのような水素化精製方法の例とし
て、反応器の上部区域に周期律表第VIＢ族、第VIII族の
金属、金属酸化物、金属硫化物のうちから選ばれた成分
と燐の酸化物および／または硫化物とを含む水素化精製
触媒を、下部区域には周期律表VIＢ族、第VIII族の金
属、金属酸化物、金属硫化物のうちから選ばれた成分と
燐含有量が０．５重量％未満である水素化精製触媒を使
用する方法（特開昭６１−２６６４９０号公報）が提案
されている。この方法では、下部区域に使用する触媒に
は、燐を実質的に含まないものを用いることが特徴とし
て挙げられ、その理由として燐を実質的に含有しない触
媒を用いることによってコークス生成による触媒の不活
性化が起こりにくことを挙げている。
製においては、このようなコークスの生成による触媒の
劣化を抑制し、触媒寿命を延長させるための種々の方法
が試みられている。そのような水素化精製方法の例とし
て、反応器の上部区域に周期律表第VIＢ族、第VIII族の
金属、金属酸化物、金属硫化物のうちから選ばれた成分
と燐の酸化物および／または硫化物とを含む水素化精製
触媒を、下部区域には周期律表VIＢ族、第VIII族の金
属、金属酸化物、金属硫化物のうちから選ばれた成分と
燐含有量が０．５重量％未満である水素化精製触媒を使
用する方法（特開昭６１−２６６４９０号公報）が提案
されている。この方法では、下部区域に使用する触媒に
は、燐を実質的に含まないものを用いることが特徴とし
て挙げられ、その理由として燐を実質的に含有しない触
媒を用いることによってコークス生成による触媒の不活
性化が起こりにくことを挙げている。
【０００４】しかし、このような触媒を用いた水素化精
製方法では、下部区域での脱硫活性、脱窒素活性および
水素付加活性が不十分で、精製油中の硫黄分、窒素分や
不安定性成分等の不純物が満足できる程度に低減され
ず、特に脱窒素活性が低く、それ自身の品質が劣るのみ
ならず、これが原因で、製品の安定性等を悪化させると
いう問題もあった。
製方法では、下部区域での脱硫活性、脱窒素活性および
水素付加活性が不十分で、精製油中の硫黄分、窒素分や
不安定性成分等の不純物が満足できる程度に低減され
ず、特に脱窒素活性が低く、それ自身の品質が劣るのみ
ならず、これが原因で、製品の安定性等を悪化させると
いう問題もあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記課題を解
決するもので、本発明の目的はコークスの生成を抑制
し、触媒寿命を延長させるとともに、精製油中の硫黄分
や窒素分等を十分に低減させて安定性等に優れた製品と
しうる精製油を得ることができる水素化精製方法を提供
することにある。
決するもので、本発明の目的はコークスの生成を抑制
し、触媒寿命を延長させるとともに、精製油中の硫黄分
や窒素分等を十分に低減させて安定性等に優れた製品と
しうる精製油を得ることができる水素化精製方法を提供
することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために、鋭意研究を進めた結果、驚くべきこと
に、炭化水素油を、先ず、第６族金属成分（ＩＵＰＡ
Ｃ，１８族型元素周期表による、以下同じ）とニッケル
およびリンとを含有する第１の触媒と接触させ、つい
で、第６族金属成分とコバルトおよびリンとを含有する
第２の触媒と接触させると、それぞれ単独で触媒を用い
る方法やその他の組合せによる方法に比べて、触媒の寿
命を長く保つことができ、しかも高い脱硫率や脱窒素率
等が得られることを見いだした。
解決するために、鋭意研究を進めた結果、驚くべきこと
に、炭化水素油を、先ず、第６族金属成分（ＩＵＰＡ
Ｃ，１８族型元素周期表による、以下同じ）とニッケル
およびリンとを含有する第１の触媒と接触させ、つい
で、第６族金属成分とコバルトおよびリンとを含有する
第２の触媒と接触させると、それぞれ単独で触媒を用い
る方法やその他の組合せによる方法に比べて、触媒の寿
命を長く保つことができ、しかも高い脱硫率や脱窒素率
等が得られることを見いだした。
【０００７】またこれを、第２の触媒からリンを除いた
触媒を用いる方法と比較すると、高い脱硫率や脱窒素率
等が得られるのみならず、リンを含有させても、コーク
スの生成による触媒の劣化は少なく、触媒寿命の点でも
充分満足すべきものが得られることがわかった。
触媒を用いる方法と比較すると、高い脱硫率や脱窒素率
等が得られるのみならず、リンを含有させても、コーク
スの生成による触媒の劣化は少なく、触媒寿命の点でも
充分満足すべきものが得られることがわかった。
【０００８】本発明はかかる知見に基づきなされたもの
で、本発明は、炭化水素油を、水素加圧下に、周期律表
第６族金属成分を金属換算で６〜２０重量％、ニッケル
を金属換算で１〜６重量％およびリンを元素換算で１〜
６重量％含有する第１の水素化精製触媒と接触させ、次
いで、周期律表第６族金属成分を金属換算で６〜２０重
量％、コバルトを金属換算で１〜６重量％およびリンを
元素換算で１〜６重量％含有する第２の水素化精製触媒
と接触させることからなる炭化水素油の水素化精製方法
である。
で、本発明は、炭化水素油を、水素加圧下に、周期律表
第６族金属成分を金属換算で６〜２０重量％、ニッケル
を金属換算で１〜６重量％およびリンを元素換算で１〜
６重量％含有する第１の水素化精製触媒と接触させ、次
いで、周期律表第６族金属成分を金属換算で６〜２０重
量％、コバルトを金属換算で１〜６重量％およびリンを
元素換算で１〜６重量％含有する第２の水素化精製触媒
と接触させることからなる炭化水素油の水素化精製方法
である。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明では適用できる炭化水素油
に特に制限はなく、各種の石油留分、常圧蒸留残渣油、
減圧蒸留残渣油、あるいはシェールオイル、コールター
ル油、石油液化油から得られる各種留分や残渣油等のい
ずれも支障なく用いることができるが、ナフサ留分、灯
油留分、軽油留分または減圧軽油留分等が好適である。
特には、原油を蒸留して得られるいわゆる直留油よりも
多量の窒素化合物や不飽和化合物を含有する熱分解油ま
たは接触分解油を含む前記の各種留分を用いることが、
本発明の効果を顕著に発揮できるため好ましい。本発明
の方法においては、窒素化合物をコーク前駆体とするこ
となしに除去できるため、特には、熱分解油または接触
分解油を含む留分で、灯油留分にあっては４０ｐｐｍ以
上の、軽油留分にあっては３００ｐｐｍ以上の、窒素分
を含むものが、さらに好適である。
に特に制限はなく、各種の石油留分、常圧蒸留残渣油、
減圧蒸留残渣油、あるいはシェールオイル、コールター
ル油、石油液化油から得られる各種留分や残渣油等のい
ずれも支障なく用いることができるが、ナフサ留分、灯
油留分、軽油留分または減圧軽油留分等が好適である。
特には、原油を蒸留して得られるいわゆる直留油よりも
多量の窒素化合物や不飽和化合物を含有する熱分解油ま
たは接触分解油を含む前記の各種留分を用いることが、
本発明の効果を顕著に発揮できるため好ましい。本発明
の方法においては、窒素化合物をコーク前駆体とするこ
となしに除去できるため、特には、熱分解油または接触
分解油を含む留分で、灯油留分にあっては４０ｐｐｍ以
上の、軽油留分にあっては３００ｐｐｍ以上の、窒素分
を含むものが、さらに好適である。
【００１０】本発明の第１の水素化精製触媒としては、
周期律表第６族金属成分とニッケルおよびリンを含有す
る慣用の水素化精製触媒を用いることができる。この触
媒は、一般に、周期律表第６族とニッケルの金属、金属
酸化物、金属硫化物および／またはその混合物のうちか
ら選択された成分および酸化リンおよび／または硫化リ
ン成分とからなり、通常はこれを担体に担持または混練
させて使用する。
周期律表第６族金属成分とニッケルおよびリンを含有す
る慣用の水素化精製触媒を用いることができる。この触
媒は、一般に、周期律表第６族とニッケルの金属、金属
酸化物、金属硫化物および／またはその混合物のうちか
ら選択された成分および酸化リンおよび／または硫化リ
ン成分とからなり、通常はこれを担体に担持または混練
させて使用する。
【００１１】この周期律表第６族の金属としては、クロ
ム、モリブデン、タングステンのいずれでも良いが、特
には、モリブデンが高活性を示すため好ましい。触媒
（担体を含む）中の周期律表第６族の金属または金属化
合物の含有量は、水素化精製活性を高く保持するため、
金属換算で６〜２０重量％、好ましくは８〜１６重量％
とする。また、同様に、触媒中のニッケル含有量は金属
換算で１〜６重量％、好ましくは２〜４重量％、リンの
含有量は元素換算で１〜６重量％、好ましくは２〜４重
量％である。
ム、モリブデン、タングステンのいずれでも良いが、特
には、モリブデンが高活性を示すため好ましい。触媒
（担体を含む）中の周期律表第６族の金属または金属化
合物の含有量は、水素化精製活性を高く保持するため、
金属換算で６〜２０重量％、好ましくは８〜１６重量％
とする。また、同様に、触媒中のニッケル含有量は金属
換算で１〜６重量％、好ましくは２〜４重量％、リンの
含有量は元素換算で１〜６重量％、好ましくは２〜４重
量％である。
【００１２】また、この場合の担体としては、一般の触
媒担体として用いられている多孔質の無機酸化物から調
製されるのであれば何れでも支障無く、例えば、周期律
表第２、第４、第１３、第１４族元素の酸化物からなる
ものが挙げられる。特に、シリカ、アルミナ、マグネシ
ア、ジルコニア、ボリア、カルシア等の酸化物の少なく
とも１種類を使用できる。このうち、アルミナ（α、
γ、δ、η、χ等の各結晶構造）、シリカ−アルミナ、
シリカ、アルミナ−マグネシア、シリカ−マグネシア、
アルミナ−シリカ−マグネシア等からなるものが好適に
用いられる。
媒担体として用いられている多孔質の無機酸化物から調
製されるのであれば何れでも支障無く、例えば、周期律
表第２、第４、第１３、第１４族元素の酸化物からなる
ものが挙げられる。特に、シリカ、アルミナ、マグネシ
ア、ジルコニア、ボリア、カルシア等の酸化物の少なく
とも１種類を使用できる。このうち、アルミナ（α、
γ、δ、η、χ等の各結晶構造）、シリカ−アルミナ、
シリカ、アルミナ−マグネシア、シリカ−マグネシア、
アルミナ−シリカ−マグネシア等からなるものが好適に
用いられる。
【００１３】この触媒は、一般には、水和アルミナ、あ
るいはこれに所望により、シリカ、マグネシア、カルシ
ア、チタニア、酸化亜鉛等を、水、および硝酸等の解膠
剤とともに混練した後、成形、乾燥、焼成して担体とし
て、これに周期律表第６族金属成分とニッケルおよびリ
ンを、通常用いられる含浸法、例えば、ｐｏｒｅ−ｆｉ
ｌｌｉｎｇ法、加熱含浸法、真空含浸法や浸漬法等で担
持するか、あるいは前記アルミナ等の混練の際に、周期
律表第６族金属成分とニッケルおよびリンを添加して混
練する方法で調製することができる。
るいはこれに所望により、シリカ、マグネシア、カルシ
ア、チタニア、酸化亜鉛等を、水、および硝酸等の解膠
剤とともに混練した後、成形、乾燥、焼成して担体とし
て、これに周期律表第６族金属成分とニッケルおよびリ
ンを、通常用いられる含浸法、例えば、ｐｏｒｅ−ｆｉ
ｌｌｉｎｇ法、加熱含浸法、真空含浸法や浸漬法等で担
持するか、あるいは前記アルミナ等の混練の際に、周期
律表第６族金属成分とニッケルおよびリンを添加して混
練する方法で調製することができる。
【００１４】この触媒は、窒素吸脱着法により測定した
比表面積が５０〜５００ｍ2 ／ｇ、より好ましくは１０
０〜３００ｍ2 ／ｇ、平均細孔容積が０．１〜１ｃｃ／
ｇ、より好ましくは０．３〜０．７ｃｃ／ｇ、平均細孔
径が２０〜２００オングストローム、より好ましくは５
０〜１５０オングストロームの範囲のものが特に好まし
い。また、触媒の形状は、球状、円柱状、三葉型または
四葉型等のいかなる形状でも使用に支障はない。
比表面積が５０〜５００ｍ2 ／ｇ、より好ましくは１０
０〜３００ｍ2 ／ｇ、平均細孔容積が０．１〜１ｃｃ／
ｇ、より好ましくは０．３〜０．７ｃｃ／ｇ、平均細孔
径が２０〜２００オングストローム、より好ましくは５
０〜１５０オングストロームの範囲のものが特に好まし
い。また、触媒の形状は、球状、円柱状、三葉型または
四葉型等のいかなる形状でも使用に支障はない。
【００１５】また、この第１の水素化精製触媒を用いる
精製反応は、反応温度が２００〜５００℃、好ましくは
３００〜４５０℃、反応圧力が、水素圧として２０〜２
５０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは３０〜２００ｋｇ／ｃｍ
2 、液空間速度（ＬＨＳＶ）が０．０５〜７ｈｒ-1、好
ましくは０．１〜４ｈｒ-1、水素ガスと原料油の供給割
合（Ｈ2 ／Ｏｉｌ）が１００〜３０００Ｎｍ3 ／ｋｌ、
好ましくは１６０〜１５００Ｎｍ3 ／ｋｌの条件下で、
炭化水素油と接触させることが好ましい。
精製反応は、反応温度が２００〜５００℃、好ましくは
３００〜４５０℃、反応圧力が、水素圧として２０〜２
５０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは３０〜２００ｋｇ／ｃｍ
2 、液空間速度（ＬＨＳＶ）が０．０５〜７ｈｒ-1、好
ましくは０．１〜４ｈｒ-1、水素ガスと原料油の供給割
合（Ｈ2 ／Ｏｉｌ）が１００〜３０００Ｎｍ3 ／ｋｌ、
好ましくは１６０〜１５００Ｎｍ3 ／ｋｌの条件下で、
炭化水素油と接触させることが好ましい。
【００１６】一方、第２の水素化精製触媒としては、周
期律表第６族金属成分とコバルトおよびリンを含有する
慣用の水素化精製触媒を用いることができる。この触媒
も、第１の水素化精製触媒と同様に、一般に、周期律表
第６族とコバルトの金属、金属酸化物、金属硫化物およ
び／またはその混合物のうちから選択された成分および
酸化リン酸および／または硫化リン成分とからなり、こ
れを担体に担持させたものである。
期律表第６族金属成分とコバルトおよびリンを含有する
慣用の水素化精製触媒を用いることができる。この触媒
も、第１の水素化精製触媒と同様に、一般に、周期律表
第６族とコバルトの金属、金属酸化物、金属硫化物およ
び／またはその混合物のうちから選択された成分および
酸化リン酸および／または硫化リン成分とからなり、こ
れを担体に担持させたものである。
【００１７】この周期律表第６族の金属としては、クロ
ム、モリブデン、タングステンのいずれでも良いが、特
には、モリブデンが高活性を示すため好ましい。第２の
水素化精製触媒における周期律表第６族の金属または金
属化合物の含有量は、水素化精製活性を高く保持するた
め、触媒中、金属換算で６〜２０重量％、好ましくは８
〜１６重量％であり、同様に、コバルト含有量は金属換
算で１〜６重量％、好ましくは２〜４重量％である。
ム、モリブデン、タングステンのいずれでも良いが、特
には、モリブデンが高活性を示すため好ましい。第２の
水素化精製触媒における周期律表第６族の金属または金
属化合物の含有量は、水素化精製活性を高く保持するた
め、触媒中、金属換算で６〜２０重量％、好ましくは８
〜１６重量％であり、同様に、コバルト含有量は金属換
算で１〜６重量％、好ましくは２〜４重量％である。
【００１８】また本発明ではは第２触媒においてもリン
は必須成分であり、その含有量は元素換算で１〜６重量
％、好ましくは１〜３重量％である。リン含有量がこの
範囲よりも少ないと水素化精製活性が不充分であり、一
方これよりも多くなると、コークスの生成による触媒の
不活性化が起こりやすくなる。
は必須成分であり、その含有量は元素換算で１〜６重量
％、好ましくは１〜３重量％である。リン含有量がこの
範囲よりも少ないと水素化精製活性が不充分であり、一
方これよりも多くなると、コークスの生成による触媒の
不活性化が起こりやすくなる。
【００１９】この触媒の担体、触媒の調製法および表面
積や細孔容積等の物性、形状等は、上記第１の触媒と同
じとすることができる。
積や細孔容積等の物性、形状等は、上記第１の触媒と同
じとすることができる。
【００２０】本発明においては、炭化水素油を、水素加
圧下に上記第１の水素化精製触媒と接触させ、次いで、
第２の水素化精製触媒と接触させることにより炭化水素
油を水素化精製するので、原料炭化水素油を流通させる
反応装置の上流に第１の触媒層を、下流に第２の触媒層
を配置した反応装置であれば、いずれの形式のものも使
用することができ、例えば１つの反応装置中に触媒層を
２段もうけたもの、あるいは一方に第１の触媒を、他方
に第２の触媒を充填した２つの反応装置を直列に連結し
原料油を流通させる方法等を用いることができる。
圧下に上記第１の水素化精製触媒と接触させ、次いで、
第２の水素化精製触媒と接触させることにより炭化水素
油を水素化精製するので、原料炭化水素油を流通させる
反応装置の上流に第１の触媒層を、下流に第２の触媒層
を配置した反応装置であれば、いずれの形式のものも使
用することができ、例えば１つの反応装置中に触媒層を
２段もうけたもの、あるいは一方に第１の触媒を、他方
に第２の触媒を充填した２つの反応装置を直列に連結し
原料油を流通させる方法等を用いることができる。
【００２１】この場合、第２の水素化精製触媒は、上記
第１の水素化精製触媒の条件と同様の条件で接触させる
ことができ、特には、第１の水素化精製触媒と接触して
得られた精製油から水素等の分離を行うことなく、その
まま、全留分を第２の水素化精製触媒と接触させること
が好ましい。
第１の水素化精製触媒の条件と同様の条件で接触させる
ことができ、特には、第１の水素化精製触媒と接触して
得られた精製油から水素等の分離を行うことなく、その
まま、全留分を第２の水素化精製触媒と接触させること
が好ましい。
【００２２】また、本発明における第１と第２の水素化
精製触媒量の割合は、上記第１の水素化精製触媒量を全
触媒容量に占める割合の１５〜８５％、好ましくは３０
〜７０％とすることが好ましい。第２の水素化精製触媒
の使用割合が少ないと、水素化精製の活性が低下する傾
向があり、また第１の水素化精製触媒の使用割合が少な
いと、触媒寿命が低下する。
精製触媒量の割合は、上記第１の水素化精製触媒量を全
触媒容量に占める割合の１５〜８５％、好ましくは３０
〜７０％とすることが好ましい。第２の水素化精製触媒
の使用割合が少ないと、水素化精製の活性が低下する傾
向があり、また第１の水素化精製触媒の使用割合が少な
いと、触媒寿命が低下する。
【００２３】
（触媒の調製）ヘプタモリブデン酸アンモニウム、硝酸
ニッケル、リン酸の水溶液を、γ−アルミナに含浸担持
して、モリブデン１２重量％、ニッケル３重量％、リン
２．５重量％を含む触媒Ａを調製した。この触媒は、比
表面積が１７０ｍ2 ／ｇ、平均細孔容積が０．３９ｃｃ
／ｇ、平均細孔径が７９オングストロームであった。
ニッケル、リン酸の水溶液を、γ−アルミナに含浸担持
して、モリブデン１２重量％、ニッケル３重量％、リン
２．５重量％を含む触媒Ａを調製した。この触媒は、比
表面積が１７０ｍ2 ／ｇ、平均細孔容積が０．３９ｃｃ
／ｇ、平均細孔径が７９オングストロームであった。
【００２４】また、硝酸ニッケルの代わりに硝酸コバル
トを使用して、γ−アルミナに含浸担持してモリブデン
１１重量％、コバルト３重量％、リン２重量％を含む触
媒Ｂを調製した。この触媒は、比表面積が１８０ｍ2 ／
ｇ、平均細孔容積が０．４０ｃｃ／ｇ、平均細孔径が８
０オングストームであった。
トを使用して、γ−アルミナに含浸担持してモリブデン
１１重量％、コバルト３重量％、リン２重量％を含む触
媒Ｂを調製した。この触媒は、比表面積が１８０ｍ2 ／
ｇ、平均細孔容積が０．４０ｃｃ／ｇ、平均細孔径が８
０オングストームであった。
【００２５】比較のため、ヘプタモリブデン酸アンモニ
ウムおよび硝酸コバルトのみで、リンを含まない含浸液
を用いて上記と同様にして、モリブデン１１重量％、コ
バルト３重量％を含む触媒Ｃを調製した。この触媒は、
比表面積が１８０ｍ2 ／ｇ、平均細孔容積０．４ｃｃ／
ｇ、平均細孔径が８０オングストロームであった。
ウムおよび硝酸コバルトのみで、リンを含まない含浸液
を用いて上記と同様にして、モリブデン１１重量％、コ
バルト３重量％を含む触媒Ｃを調製した。この触媒は、
比表面積が１８０ｍ2 ／ｇ、平均細孔容積０．４ｃｃ／
ｇ、平均細孔径が８０オングストロームであった。
【００２６】［実施例１］（初期活性試験） 反応器容積１００ｍｌの高圧流通式反応装置を使用し
て、反応器上流に触媒Ａを５０ｍｌ、反応器下流に触媒
Ｂを５０ｍｌ充填した。これに、熱分解コーカ軽油６０
容量％と直留軽油４０容量％とを混合して得られた原料
油 Iを用いて、水素圧力５０ｋｇ／ｃｍ2 、反応温度３
５０℃、液空間速度（ＬＨＳＶ）２ｈ-1、Ｈ2 ／Ｏｉｌ
比２５０ ｌ／ｌの条件下に水素化精製を行った。原料
油 Iの性状は表１のとおりである。
て、反応器上流に触媒Ａを５０ｍｌ、反応器下流に触媒
Ｂを５０ｍｌ充填した。これに、熱分解コーカ軽油６０
容量％と直留軽油４０容量％とを混合して得られた原料
油 Iを用いて、水素圧力５０ｋｇ／ｃｍ2 、反応温度３
５０℃、液空間速度（ＬＨＳＶ）２ｈ-1、Ｈ2 ／Ｏｉｌ
比２５０ ｌ／ｌの条件下に水素化精製を行った。原料
油 Iの性状は表１のとおりである。
【００２７】
【表１】
【００２８】実施例１と同じ反応器に触媒Ａのみを１０
０ｍｌ充填した場合（比較例１）、触媒Ｂのみを１００
ｍｌ充填した場合（比較例２）、反応器上流に触媒Ｂを
５０ｍｌ、反応器下流に触媒Ａを５０ｍｌ充填した場合
（比較例３）、反応器上流に触媒Ａを５０ｍｌ、反応器
下流に触媒Ｃを５０ｍｌ充填した場合（比較例４）につ
いて、それぞれ実施例１と同じ条件で水素化精製を行っ
た。
０ｍｌ充填した場合（比較例１）、触媒Ｂのみを１００
ｍｌ充填した場合（比較例２）、反応器上流に触媒Ｂを
５０ｍｌ、反応器下流に触媒Ａを５０ｍｌ充填した場合
（比較例３）、反応器上流に触媒Ａを５０ｍｌ、反応器
下流に触媒Ｃを５０ｍｌ充填した場合（比較例４）につ
いて、それぞれ実施例１と同じ条件で水素化精製を行っ
た。
【００２９】得られた精製油中の硫黄分および窒素分を
測定し、硫黄分の測定値から反応速度次数を１．５とし
て脱硫反応速度定数を、また窒素分の測定値から反応速
度次数を１．０として脱窒素反応速度定数を求め、触媒
Ａのみを充填した比較例１の場合の脱硫および脱窒素の
反応速度定数を１００とした初期活性の相対比較値を求
めた。これらの結果を表２に示した。
測定し、硫黄分の測定値から反応速度次数を１．５とし
て脱硫反応速度定数を、また窒素分の測定値から反応速
度次数を１．０として脱窒素反応速度定数を求め、触媒
Ａのみを充填した比較例１の場合の脱硫および脱窒素の
反応速度定数を１００とした初期活性の相対比較値を求
めた。これらの結果を表２に示した。
【００３０】
【表２】
【００３１】表２の結果から、触媒ＡとＢを５０／５０
で充填した本発明の実施例１のものおよび触媒Ｂのみを
充填した比較例２のものが優れた初期脱硫活性を示し、
また脱窒素活性についても、特に下流にリンを含まない
触媒Ｃを用いた比較例４の触媒に比べて、精製油中の窒
素分が大幅に減少し、製品とした場合、安定性に優れて
いることが分かる。
で充填した本発明の実施例１のものおよび触媒Ｂのみを
充填した比較例２のものが優れた初期脱硫活性を示し、
また脱窒素活性についても、特に下流にリンを含まない
触媒Ｃを用いた比較例４の触媒に比べて、精製油中の窒
素分が大幅に減少し、製品とした場合、安定性に優れて
いることが分かる。
【００３２】そこで次に、初期脱硫活性及び脱窒素活性
が優れている上記実施例１と比較例２の触媒を充填した
ケースについて、触媒寿命試験を行った。
が優れている上記実施例１と比較例２の触媒を充填した
ケースについて、触媒寿命試験を行った。
【００３３】［実施例２、比較例５］（寿命試験） 実施例１と同じ反応器に実施例１と同様に上流に触媒Ａ
を５０ｍｌ、反応器下流に触媒Ｂを５０ｍｌ充填したも
の（実施例２）および比較例２と同様に触媒Ｂのみを１
００ｍｌ充填したもの（比較例５）について、コーカ重
質軽油３０容量％と減圧軽油７０重量％とを混合して得
られた原料油IIを用いて、水素圧力７０ｋｇ／ｃｍ2 、
反応温度４００℃、液空間速度（ＬＨＳＶ）４ｈ-1、Ｈ
2 ／Ｏｉｌ比２９０ ｌ／ｌの加速された反応条件下
に、水素化精製を行った。原料油IIの性状は表１のとお
りである。
を５０ｍｌ、反応器下流に触媒Ｂを５０ｍｌ充填したも
の（実施例２）および比較例２と同様に触媒Ｂのみを１
００ｍｌ充填したもの（比較例５）について、コーカ重
質軽油３０容量％と減圧軽油７０重量％とを混合して得
られた原料油IIを用いて、水素圧力７０ｋｇ／ｃｍ2 、
反応温度４００℃、液空間速度（ＬＨＳＶ）４ｈ-1、Ｈ
2 ／Ｏｉｌ比２９０ ｌ／ｌの加速された反応条件下
に、水素化精製を行った。原料油IIの性状は表１のとお
りである。
【００３４】精製油中の硫黄分を経時的に測定して、劣
化速度定数を求めた。この劣化速度定数は、脱硫反応劣
化速度を反応次数１．３次で計算して得られた反応速度
定数（ｋ）と運転時間（ｔ）との間に得られる関係、ｋ
＝Ａ・ｅｘｐ（−α・ｔ）におけるαの値として求めら
れるものである。また、脱硫反応の活性化エネルギーを
３２ｋｃａｌ／ｍｏｌとして、前記関係式より運転初期
反応温度（℃）を求め、これらの結果を表３に示した。
化速度定数を求めた。この劣化速度定数は、脱硫反応劣
化速度を反応次数１．３次で計算して得られた反応速度
定数（ｋ）と運転時間（ｔ）との間に得られる関係、ｋ
＝Ａ・ｅｘｐ（−α・ｔ）におけるαの値として求めら
れるものである。また、脱硫反応の活性化エネルギーを
３２ｋｃａｌ／ｍｏｌとして、前記関係式より運転初期
反応温度（℃）を求め、これらの結果を表３に示した。
【００３５】
【表３】
【００３６】表３の結果から明らかなように、初期脱硫
活性及び脱窒素活性においては本発明の触媒とほぼ同等
の優れた結果を示す触媒Ｂのみを充填した比較例５のも
のも、コークスの生成により触媒の劣化が起こり、触媒
寿命の点では充分とは言えないのに対し、本発明の触媒
は、触媒Ｂのみを用いた場合に較べて、コークスの生成
が抑制され、約２倍の触媒寿命を有する。
活性及び脱窒素活性においては本発明の触媒とほぼ同等
の優れた結果を示す触媒Ｂのみを充填した比較例５のも
のも、コークスの生成により触媒の劣化が起こり、触媒
寿命の点では充分とは言えないのに対し、本発明の触媒
は、触媒Ｂのみを用いた場合に較べて、コークスの生成
が抑制され、約２倍の触媒寿命を有する。
【００３７】以上の結果より、第１の水素化精製触媒と
して第６族金属成分とニッケルおよびリンを含有する触
媒を用い、第２の水素化精製触媒として、第６族金属成
分とコバルトおよびリンを触媒を用いて、水素化精製を
行うと、運転初期の反応温度は脱硫活性の高い触媒Ｂの
みを使用した場合とほぼ同等の性能が得られる上に、触
媒寿命が長く、炭化水素油の水素化精製触媒として優れ
たものであることが分かる。
して第６族金属成分とニッケルおよびリンを含有する触
媒を用い、第２の水素化精製触媒として、第６族金属成
分とコバルトおよびリンを触媒を用いて、水素化精製を
行うと、運転初期の反応温度は脱硫活性の高い触媒Ｂの
みを使用した場合とほぼ同等の性能が得られる上に、触
媒寿命が長く、炭化水素油の水素化精製触媒として優れ
たものであることが分かる。
【００３８】
【発明の効果】本発明の水素化精製方法は、コークスの
生成を抑制し、触媒寿命を延長させるとともに、精製油
中の硫黄分や窒素分、不安定性成分を十分に低減させて
安定性等に優れた製品としうる精製油を得ることができ
るという格別の効果を奏する。
生成を抑制し、触媒寿命を延長させるとともに、精製油
中の硫黄分や窒素分、不安定性成分を十分に低減させて
安定性等に優れた製品としうる精製油を得ることができ
るという格別の効果を奏する。
Claims (3)
- 【請求項１】 炭化水素油を、水素加圧下に、周期律表
第６族金属成分を金属換算で６〜２０重量％、ニッケル
を金属換算で１〜６重量％およびリンを元素換算で１〜
６重量％含有する第１の水素化精製触媒と接触させ、次
いで、周期律表第６族金属成分を金属換算で６〜２０重
量％、コバルトを金属換算で１〜６重量％およびリンを
元素換算で１〜６重量％含有する第２の水素化精製触媒
と接触させることを特徴とする炭化水素油の水素化精製
方法。 - 【請求項２】 全触媒容量に占める第１の水素化精製触
媒の容量が１５〜８５％であることを特徴とする請求項
１記載の炭化水素油の水素化精製方法。 - 【請求項３】 炭化水素油が熱分解油または接触分解油
を含むナフサ留分、灯油留分、軽油留分または減圧軽油
留分であることを特徴とする請求項１または２に記載の
炭化水素油の水素化精製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23911796A JP3544603B2 (ja) | 1996-09-10 | 1996-09-10 | 炭化水素油の水素化精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23911796A JP3544603B2 (ja) | 1996-09-10 | 1996-09-10 | 炭化水素油の水素化精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1088152A true JPH1088152A (ja) | 1998-04-07 |
| JP3544603B2 JP3544603B2 (ja) | 2004-07-21 |
Family
ID=17040052
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23911796A Expired - Fee Related JP3544603B2 (ja) | 1996-09-10 | 1996-09-10 | 炭化水素油の水素化精製方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3544603B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005290186A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 低発泡性灯油 |
| JP2007222751A (ja) * | 2006-02-22 | 2007-09-06 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 灯油留分の水素化脱硫触媒及び水素化脱硫方法 |
| JP2013209528A (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-10 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | 重質残油の水素化精製方法 |
| WO2023096379A1 (en) * | 2021-11-26 | 2023-06-01 | Sk Innovation Co., Ltd. | Refining apparatus and refining method of waste plastic pyrolysis oil |
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|---|---|---|---|---|
| KR20230011651A (ko) | 2021-07-14 | 2023-01-25 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 세퍼레이터를 이용한 폐플라스틱 열분해유의 정제 장치 및 방법 |
-
1996
- 1996-09-10 JP JP23911796A patent/JP3544603B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005290186A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 低発泡性灯油 |
| JP4568008B2 (ja) * | 2004-03-31 | 2010-10-27 | 出光興産株式会社 | 低発泡性灯油 |
| JP2007222751A (ja) * | 2006-02-22 | 2007-09-06 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 灯油留分の水素化脱硫触媒及び水素化脱硫方法 |
| JP2013209528A (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-10 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | 重質残油の水素化精製方法 |
| WO2023096379A1 (en) * | 2021-11-26 | 2023-06-01 | Sk Innovation Co., Ltd. | Refining apparatus and refining method of waste plastic pyrolysis oil |
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| JP3544603B2 (ja) | 2004-07-21 |
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