JP5417329B2

JP5417329B2 - 低硫黄軽油基材の製造方法及び低硫黄軽油

Info

Publication number: JP5417329B2
Application number: JP2010520373A
Authority: JP
Inventors: 渉佐原; 一八那須野; 司高坂
Original assignee: JXTG Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2009-03-13
Filing date: 2010-03-11
Publication date: 2014-02-12
Anticipated expiration: 2030-03-11
Also published as: SG174338A1; CN102348785A; JPWO2010103838A1; WO2010103838A1; EP2420549A4; US20120000823A1; EP2420549A1; US9416323B2; KR20120002528A; CN102348785B; KR101695502B1

Description

本発明は、低硫黄軽油基材の製造方法及び低硫黄軽油に関する。
本願は、２００９年３月１３日に、日本に出願された特願２００９−０６１６２６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

流動接触分解（ＦＣＣ）により生成する接触分解軽油（ＬＣＯ）は、不安定なオレフィン類を多く含むことから軽油基材には不向きである。そのため、接触分解軽油の利用には制約があり、その有効な利用方法の開発が試みられている。
例えば、直留軽油と、ＦＣＣにより生成する接触分解軽油との混合油を原料油とし、該原料油を軽油脱硫装置にて水素化脱硫用触媒（以下、「脱硫触媒」という。）により水素化脱硫して軽油基材を得る方法が示されている（例えば、特許文献１）。

一方、ディーゼル燃料等に用いられる軽油は、環境負荷を低減するために硫黄分を減らす低硫黄化（サルファーフリー化）が段階的に進められている。従来、硫黄分の規制値は２，０００質量ｐｐｍであったが、使用する接触分解軽油の硫黄分が２０００質量ｐｐｍ以下であることから、原料油に接触分解軽油を使用しても得られる軽油基材の硫黄分は規制値を充分に満足するものであった。

しかし近年、軽油の硫黄分の規制値が１０質量ｐｐｍとなったことで、前記原料油に接触分解軽油を使用するためには、より高度な水素化脱硫を行うことが必須となっている。既存技術において水素化脱硫による硫黄分の低減効果を向上させる方法としては、水素化脱硫の反応温度を高くすることが考えられる。しかし、反応温度が高くなると脱硫触媒の触媒活性の劣化速度が著しく速くなるため、触媒寿命が大幅に短くなってしまう。さらに、反応温度を上昇させる方法は、得られる軽油の色相の悪化も招くことから、日本における軽油の色相に対する厳しい要求（Ｌ１．５）を満たすことが難しい。
以上のように、水素化脱硫の反応温度を高くする方法では、脱硫触媒寿命の大幅な低下を伴わずに硫黄分、色相等の製品性状が良好な軽油基材を得ることは困難である。

また、軽油基材を灯油基材と混合して軽油製品とすることが行われており、この場合には、その燃焼性の点からセタン指数が充分に高いことが重要である。

特開２０００−４４９６８号公報

本発明は、直留軽油と接触分解軽油を混合した原料油を水素化脱硫して軽油基材を得る方法として、脱硫触媒の活性を長期間維持することができ、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下かつ色相Ｌ１．５を満たす低硫黄軽油基材を得ることができる製造方法の提供を目的とする。また、該製造方法により得られた低硫黄軽油基材を用いることによる、セタン指数の高い低硫黄軽油の提供を目的とする。

本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
［１］直留軽油と、１０容量％留出温度が２２０℃未満かつ９０容量％留出温度が３２５℃未満の接触分解軽油とを、該接触分解軽油の混合比率を３０容量％以下として混合した原料油を、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下まで水素化脱硫する低硫黄軽油基材の製造方法。
［２］直留軽油と、１０容量％留出温度が１６５℃以上２２０℃未満かつ９０容量％留出温度が２９０℃以上３２５℃未満の接触分解軽油とを、該接触分解軽油の混合比率を２容量％以上３０容量％以下として混合した原料油を、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下まで水素化脱硫する低硫黄軽油基材の製造方法。
［３］前記原料油を、周期表第６族金属及び第８〜１０族金属からなる群より選択される少なくとも１種の活性金属をアルミニウム酸化物を含む無機担体に担持した脱硫触媒を用いて、反応温度２５０〜４２０℃、水素分圧２〜１０ＭＰａ、液空間速度０．１〜３ｈ^−１、水素／油比１０〜１５００ＮＬ／Ｌで水素化脱硫する、［１］または［２］記載の低硫黄軽油基材の製造方法。
［４］［１］〜［３］のいずれかに記載の低硫黄軽油基材の製造方法により製造された、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下、色相Ｌ１．５である低硫黄軽油基材。
［５］［４］に記載の低硫黄軽油基材と、灯油基材とが混合された低硫黄軽油であって、セタン指数が５０以上、曇り点が５℃以下、かつ目詰まり点が５℃以下である低硫黄軽油。

本発明の製造方法によれば、直留軽油と接触分解軽油を混合した原料油を用いて、脱硫触媒の活性を長期間維持しつつ、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下かつ色相Ｌ１．５を満たす低硫黄軽油基材を得ることができる。また、該製造方法により接触分解軽油を有効に活用することが可能となり、経済性が向上する。
また、本発明の低硫黄軽油は、前記低硫黄軽油基材を用いているため、曇り点及び目詰まり点の上昇を伴うことなく、良好なセタン指数が達成されている。

［低硫黄軽油基材の製造方法］
本発明の低硫黄軽油基材の製造方法は、直留軽油と、１０容量％留出温度（以下、「Ｔ１０」ともいう。）が２２０℃未満かつ９０容量％留出温度（以下、「Ｔ９０」ともいう。）が３２５℃未満の接触分解軽油（以下、「分解軽油Ａ」ともいう。）とを混合した原料油を水素化脱硫する方法である。
水素化脱硫により、原料油中の硫黄分を除去してその量を低減することができる。除去される硫黄分としては、例えば、ベンゾチオフェン類、ジベンゾチオフェン類、メルカプタン類、チオエーテル類、ジチオエーテル類等の有機硫黄化合物が挙げられる。

直留軽油は、原油を常圧蒸留することにより得られる軽油留分である。直留軽油は特に限定されず、軽油基材の製造に通常使用されるものが使用できる。
直留軽油の代表的な性状を以下に示す。
沸点：１５０〜４００℃
密度（１５℃）：０．８５００〜０．８７００ｇ／ｃｍ^３
硫黄分：１．０〜１．５質量％
芳香族分：２０〜３０容量％

ここで密度とは、ＪＩＳＫ２２４９に規定する「原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量・容量換算表」に準拠して測定される１５℃での密度を意味する。
また、硫黄分とは、ＪＩＳＫ２５４１−１９９２に規定されている「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」の「６．放射線式励起法」に準拠して測定される硫黄含有量を意味する。
また、芳香族分とは、ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７に規定されているＨＰＬＣ法に準拠して測定される、単環、二環及び三環の芳香族化合物の含有量を合計した値を意味する。

分解軽油Ａは、Ｔ１０＜２２０℃かつＴ９０＜３２５℃の接触分解軽油である。また、分解軽油ＡのＴ１０及びＴ９０は、脱硫触媒の活性を長期間維持しつつ、低硫黄分でかつ色相が優れた低硫黄軽油基材が得られやすい点から、１６５℃≦Ｔ１０＜２２０℃かつ２９０℃≦Ｔ９０＜３２５℃であることが好ましく、１７０℃≦Ｔ１０＜２１５℃かつ２９０℃≦Ｔ９０＜３２０℃であることがより好ましく、１８０℃≦Ｔ１０＜２１０℃かつ２９０℃≦Ｔ９０＜３１５℃であることがさらに好ましい。
ここで、Ｔ１０及びＴ９０は、ＪＩＳＫ２２５４に規定されている「石油製品−蒸留試験方法」に準拠して測定される温度を意味する。また、Ｔ１０とは、軽油留分のうちの１０容量％を蒸留により除去するときの温度である（Ｔ９０等も同様）。

分解軽油Ａは、例えば、減圧軽油、常圧残油等の重質石油留分を接触分解することによりその大部分を広範囲の石油留分に転化し、その接触分解生成物における沸点が１５０℃〜４００℃の軽油留分を回収、蒸留することにより得ることができる。
前記方法により得られた直後の分解軽油Ａの硫黄分は、３００〜２０００質量ｐｐｍ程度であり、硫黄分規制の１０質量ｐｐｍ以下を満たすものではない。また、分解軽油Ａの色相はＬ１．５よりも悪い。
ここで色相とは、ＪＩＳＫ２５８０の「石油製品−色試験方法」に規定されているＡＳＴＭ色試験方法に準拠して測定される色相を意味する。

本発明者等は、脱硫触媒の活性を長期間維持して寿命を長く保ちつつ、硫黄分及び色相の良好な軽油基材を安定して得る方法について鋭意検討した。そして、原料油に用いる接触分解軽油をＴ１０＜２２０℃かつＴ９０＜３２５℃の分解軽油Ａとすることにより、脱硫触媒の劣化速度を低減することができ、硫黄分及び色相が良好な軽油基材を、脱硫触媒の寿命を大幅に低下させずに製造できることを見い出した。
既存の技術においては、Ｔ９０が３４０℃あるいは３５０℃等の条件の重質の接触分解軽油が使用されていたのに対し、本発明ではそれよりも軽質な分解軽油Ａを使用することにより、脱硫触媒寿命の低下が抑制される。従来用いられていた接触分解軽油に比べて、本発明の分解軽油Ａが脱硫触媒の劣化速度を抑制できる要因としては、三環芳香族化合物の濃度が減少しているためであると考えられる。

本発明における原料油は、前記直留軽油と分解軽油Ａとの混合油である。
原料油中の分解軽油Ａの含有量は、３０容量％以下であり、２〜３０容量％であることが好ましく、３〜２７容量％であることがより好ましく、５〜２５容量％であることがさらに好ましい。
分解軽油Ａの含有量が３０容量％以下であれば、色相Ｌ１．５を満たす低硫黄軽油基材が得られ、２７容量％以下であれば色相が優れた低硫黄軽油基材の製造が容易になる。また、分解軽油Ａが２容量％以上であれば、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下かつ色相Ｌ１．５を満足する条件で脱硫触媒の活性を長期間維持することが容易になる。

本発明の製造方法では、水素化脱硫触媒（脱硫触媒）により、前述した原料油を水素化脱硫する。水素化脱硫の反応形式は特に限定されず、固定床、移動床等の種々の形式を選択でき、固定床が好ましい。水素化脱硫に使用する軽油脱硫装置は、既存の装置を用いることができる。

本発明における脱硫触媒は、直留軽油や接触分解軽油の水素化脱硫に通常用いられているものを用いることができる。具体的には、周期表第６族金属及び第８〜１０族金属からなる群より選択される少なくとも１種の活性金属を含有する脱硫触媒（以下、「脱硫触媒Ｂ」ともいう。）が挙げられる。ここで周期表とは、国際純正・応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）により規定された長周期型の周期表をいう。
周期表第６族金属としては、モリブデン、タングステン、クロムが好ましく、モリブデン、タングステンがより好ましく、モリブデンが特に好ましい。
周期表第８〜１０族金属としては、鉄、コバルト、ニッケルが好ましく、コバルト、ニッケルがより好ましく、コバルトが特に好ましい。
これらの金属は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

活性金属として周期表第６族金属及び第８〜１０族金属からなる群より選択される２種以上を用いる場合には、モリブデン−コバルト、モリブデン−ニッケル、タングステン−ニッケル、モリブデン−コバルト−ニッケル、タングステン−コバルト−ニッケルが好ましい。

脱硫触媒Ｂは、前記活性金属が、アルミニウム酸化物を含む無機担体に担持されたものであることが好ましい。
前記アルミニウム酸化物を含む無機担体としては、例えば、アルミナ、アルミナ−シリカ、アルミナ−ボリア、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−マグネシア、アルミナ−シリカ−ジルコニア、アルミナ−シリカ−チタニア、あるいは各種ゼオライト、セビオライト、モンモリロナイト等の各種粘土鉱物等の多孔性無機化合物をアルミナに添加した担体が挙げられる。中でも、アルミナが特に好ましい。

前記活性金属を前記無機担体に担持させる場合、脱硫触媒Ｂにおける周期表第６族金属の含有量は、全触媒質量を基準として１０〜３０質量％であることが好ましい。また、脱硫触媒Ｂにおける周期表第８〜１０族金属の含有量は、１〜７質量％であることが好ましい。
周期表第６族金属及び周期表８〜１０族金属を併用する場合は、それらの脱硫触媒Ｂ中の含有量はそれぞれが前記範囲を満たすことが好ましい。

前記活性金属の前記無機担体への担持は、担持させる活性金属種の前駆体の溶液、好ましくは水溶液を用いた浸漬法、含浸法、共沈法等の公知の方法により行うことができる。また、前記前駆体が担持された担体は、乾燥後、酸素の存在下に焼成され、活性金属種が一旦酸化物とされることが好ましい。さらに、原料油の水素化脱硫処理を行う前に、予備硫化と呼ばれる硫化処理により、活性金属が硫化物とされていることがより好ましい。
活性金属種の前駆体は特に限定されず、活性金属の無機塩、有機金属化合物等を使用することができ、水溶性の無機塩が好ましい。

水素化脱硫は、生成する軽油における硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下となるように行う。前記硫黄分は、水素化脱硫における反応温度を調節することにより制御することができる。脱硫触媒Ｂは原料油の水素化脱硫が進むにつれて徐々に劣化していくため、生成する軽油の硫黄分を１０質量ｐｐｍ以下に保つためには反応温度を徐々に上昇させていくことが必要である。本発明の方法では、原料油に分解軽油Ａを用いることにより、脱硫触媒Ｂの劣化速度を抑えることができ、それにより反応温度の上昇を抑えた状態で長期間にわたって水素化脱硫を行うことができる。また、反応温度を高くしすぎずに水素化脱硫が行えるため、得られる低硫黄軽油基材の色相が悪化することも抑制できる。
水素化脱硫において生成する軽油の硫黄分の設定は、３〜１０質量ｐｐｍであることが好ましく、４〜８質量ｐｐｍであることがより好ましい。前記硫黄分の設定が３質量ｐｐｍ以上であれば、脱硫触媒の寿命の低下を抑制しつつ低硫黄軽油基材を得ることが容易になる。また、前記硫黄分の設定が８質量ｐｐｍ以下であれば、軽油の硫黄分の規制値を満たす低硫黄軽油基材を安定して製造しやすい。

水素化脱硫処理における反応温度は、使用する軽油脱硫装置によっても異なるが、２５０〜４２０℃が好ましく、２６０〜４１５℃がより好ましく、２７０〜４１０℃がさらに好ましい。反応温度が２５０℃以上であれば、水素化脱硫反応が進行しやすく、低硫黄軽油基材の生産性が向上する。また、反応温度が４２０℃以下であれば、熱分解反応が急激に進行して軽油留分が分解されることにより、収率が極端に減少することを抑制しやすい。また、色相Ｌ１．５を満たす低硫黄軽油基材が得られやすい。

水素化脱硫処理における水素分圧は、２〜１０ＭＰａが好ましく、２．５〜９ＭＰａがより好ましく、３〜８ＭＰａがさらに好ましい。水素分圧が２ＭＰａ以上であれば、脱硫触媒Ｂ上での激しいコーク生成を抑えることで触媒寿命をより長くすることが容易になる。また、水素分圧が１０ＭＰａ以下であれば、特別な軽油脱硫装置を必要としないため、反応塔や周辺機器等の建設費を抑えることができ、経済性が向上する。

水素化脱硫処理における液空間速度（ＬＨＳＶ）は、０．１〜３ｈ^−１が好ましく、０．１５〜２．５ｈ^−１がより好ましく、０．２〜２ｈ^−１がさらに好ましい。ＬＨＳＶが０．１ｈ^−１以上であれば、特別な軽油脱硫装置を必要としないため、反応塔や周辺機器等の建設費を抑えることができ、経済性が向上する。また、ＬＨＳＶが３ｈ^−１以下であれば、脱硫触媒Ｂの活性が充分に発揮されやすい。

水素化脱硫処理における水素／油比は、１０〜１，５００ＮＬ／Ｌが好ましく、１５〜１，３００ＮＬ／Ｌがより好ましく、２０〜１，１００ＮＬ／Ｌがさらに好ましい。水素／油比が１０ＮＬ／Ｌ以上であれば、軽油脱硫装置のリアクター出口部において水素濃度が低下することにより触媒活性が失活することを抑制しやすい。また、水素／油比が１，５００ＮＬ／Ｌ以下であれば、特別な軽油脱硫装置を必要としないため、反応塔や周辺機器等の建設費を抑えることができ、経済性が向上する。

本発明の製造方法によれば、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下かつ色相Ｌ１．５を満たす低硫黄軽油基材を、脱硫触媒Ｂの寿命を大幅に低下させることなく安定して製造することができる。本発明によれば、脱硫触媒の寿命を少なくとも１年以上とすることも可能である。
ここで、脱硫触媒の寿命とは、以下のようにして測定される値を意味する。
水素化脱硫の進行に伴って触媒の劣化が進んでいくに従って、生成する軽油の硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下となるように反応温度を上昇させながら反応を続ける。そして、反応温度が予め設定しておいた限界温度に達した時点を脱硫触媒の寿命が尽きたときとみなして反応を終了し、反応開始から反応終了までの期間を該脱硫触媒の寿命とする。
予め設定する限界温度としては、水素化脱硫に使用する軽油脱硫装置によっても異なるが、得られる低硫黄軽油基材が色相Ｌ１．５を満たす限界温度や、水素化脱硫を行う軽油脱硫装置の反応限界温度等が挙げられる。

以上説明した本発明の製造方法では、直留軽油と分解軽油Ａを混合した原料油を用いて、脱硫触媒の寿命の大幅な低下を伴うことなく、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下かつ色相Ｌ１．５を満たす低硫黄軽油基材を製造することができる。
接触分解軽油中には、脱硫されにくい硫黄化合物が多く含まれており、硫黄化合物以外にも触媒活性失活の原因となったり、製品性状を悪化させたりする化合物が含有されている。そのため、接触分解軽油を用いて、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下の軽油基材を安定して得ることは困難であったが、本発明は脱硫触媒の寿命の大幅な低下を抑制できるため、経済性に優れている。

［低硫黄軽油］
本発明の低硫黄軽油は、前述した製造方法により得られる低硫黄軽油基材と灯油基材とを混合して得られる軽油であり、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下である。

灯油基材の硫黄分は、通常１０質量ｐｐｍ以下である。
灯油基材の１５℃における密度は、０．７５００〜０．８０００ｇ／ｃｍ^３が好ましく、０．７５２０〜０．７９８０ｇ／ｃｍ^３がより好ましく、０．７５４０〜０．７９６０ｇ／ｃｍ^３がさらに好ましい。
また、灯油基材は、Ｔ１０が１５０〜１９０℃かつＴ９５が２００〜２８０℃が好ましく、Ｔ１０が１５５〜１８５℃かつＴ９５が２０５〜２７５℃がより好ましく、Ｔ１０が１６０〜１８０℃かつＴ９５が２１０〜２７０℃がさらに好ましい。
灯油基材における芳香族分は、１０〜３０容量％であることが好ましく、１２〜２８容量％であることがより好ましく、１４〜２６容量％であることがさらに好ましい。

本発明の低硫黄軽油における低硫黄軽油基材の含有量は、１０〜９８容量％であることが好ましく、１５〜９７容量％であることがより好ましく、２０〜９５容量％であることがさらに好ましい。低硫黄軽油基材の含有量が１０容量％以上であれば、得られる低硫黄軽油の燃焼性が良好になる。また、低硫黄軽油基材の含有量が９８容量％以下であれば、寒冷地においても軽油の流動性が良好になる。

本発明の低硫黄軽油のセタン指数は、５０以上であり、５０．５以上が好ましく、５１．０以上がより好ましい。ここでセタン指数とは、ＪＩＳＫ２２８０に規定されている「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」に準拠して算出するセタン指数を意味する。
低硫黄軽油のセタン指数が５０以上であれば、得られる低硫黄軽油の燃焼性が優れる。本発明では、前述した本発明の製造方法により得られる低硫黄軽油基材を用いることにより、セタン指数が５０以上の低硫黄軽油が得られる。

また、低硫黄軽油の曇り点（ＣＰ）は、５℃以下であり、４．５℃以下が好ましく、４℃以下がより好ましい。ここでＣＰとは、ＪＩＳＫ２２６９に規定されている「原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法」に準拠して算出する曇り点を意味する。
低硫黄軽油のＣＰが５℃以下であれば、寒冷時における軽油の流動性の低下が抑えられ、軽油の凍結を抑制できる。

また、低硫黄軽油の目詰まり点（ＣＦＰＰ）は、５℃以下であり、４℃以下が好ましく、３℃以下がより好ましい。ここでＣＦＰＰとは、ＪＩＳＫ２２８８に規定されている「軽油−目詰まり点試験方法」に準拠して算出する目詰まり点を意味する。
低硫黄軽油のＣＦＰＰが５℃以下であれば、寒冷時における軽油による燃料系統の目詰まり現象を抑制できる。

以上説明した本発明の低硫黄軽油は、ＣＰ及びＣＦＰＰの悪化を低減しつつ高いセタン指数を有する低硫黄軽油が得られる。これは、低硫黄軽油基材の製造に用いる分解軽油Ａの芳香族分が、従来用いていた重質な接触分解軽油の芳香族分に比べて少ないためであると考えられる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
＜低硫黄軽油基材の製造＞
表１に示す一般的な中東系（アラビアンライト原油主体）原油から得られた直留軽油と表２に示すＦＣＣ装置から得られた接触分解軽油を混合した原料油を水素化脱硫する低硫黄軽油基材の製造における、原料油の組成による脱硫触媒の寿命及び得られる低硫黄軽油基材の色相を評価した。

［評価方法］（脱硫触媒寿命）
脱硫触媒の寿命の評価は、以下に示すとおりに行った。
原料油の水素化脱硫の運転開始時の反応温度（脱硫装置内温度）を３５０℃とし、反応中は生成する油の硫黄分が１０質量ｐｐｍに維持されるように反応温度を上昇させていき、反応温度が脱硫装置の反応限界温度である３８０℃に達した時点で脱硫触媒の寿命が尽きたとみなし、脱硫処理を終了した。そして、運転開始時から処理終了時までの日数を触媒寿命とした。
（色相）
得られた低硫黄軽油基材の色相は、ＪＩＳＫ２５８０の「石油製品−色試験方法」に規定されているＡＳＴＭ色試験方法に準拠して測定した。

［脱硫触媒の調製］
ＩｎｃｉｐｉｅｎｔＷｅｔｎｅｓｓ法により、活性金属であるモリブデン−コバルトをアルミナに担持させた脱硫触媒Ｂ１を調製した。脱硫触媒Ｂ１におけるモリブデンの含有量は１７質量％、コバルトの含有量は４質量％であった。
なお、脱硫触媒Ｂ１は予備硫化した後に使用した。予備硫化方法は、各例においてそれぞれ用いる原料油に、二硫化ジメチル（ＤＭＤＳ）を硫黄分換算で１質量％添加したものを使用して、水素分圧５ＭＰａ、ＬＨＳＶ１ｈ^−１、反応温度３００℃で２４時間処理することにより行った。

［実施例１］
表１に示す直留軽油１と、表２に示す接触分解軽油１とを、容量比９０：１０で混合して原料油を調製した。次いで、該原料油について、脱硫触媒Ｂ１（使用量：１Ｌ）を用いて、生成する油の硫黄分が１０質量ｐｐｍとなるように温度を制御しながら水素化脱硫し、軽油基材１（低硫黄軽油基材）を得た。
水素化脱硫における水素分圧、ＬＨＳＶ、及び水素／油比は以下に示すとおりである。
水素分圧：５ＭＰａ
ＬＨＳＶ：０．６ｈ^−１
水素／油比：２００ＮＬ／Ｌ

［実施例２］
表１に示す直留軽油２と、表２に示す接触分解軽油２とを容量比８５：１５で混合した原料油を用いた以外は、実施例１と同様にして水素化脱硫し、軽油基材２（低硫黄軽油基材）を得た。

［実施例３］
表１に示す直留軽油３と、表２に示す接触分解軽油１とを、容量比８０：２０で混合した原料油を用いた以外は、実施例１と同様にして水素化脱硫し、軽油基材３（低硫黄軽油基材）を得た。

［比較例１］
表１に示す直留軽油２と、表２に示す接触分解軽油３とを、容量比８５：１５で混合した原料油を用いた以外は、実施例１と同様にして水素化脱硫し、軽油基材４（低硫黄軽油基材）を得た。

［比較例２］
表１に示す直留軽油１と、表２に示す接触分解軽油４とを、容量比９０：１０で混合した原料油を用いた以外は、実施例１と同様にして水素化脱硫し、軽油基材５（低硫黄軽油基材）を得た。

［比較例３］
表１に示す直留軽油３と、表２に示す接触分解軽油１とを、容量比５０：５０で混合した原料油を用いた以外は、実施例１と同様にして水素化脱硫し、軽油基材６（低硫黄軽油基材）を得た。
実施例１〜３及び比較例１〜３における脱硫触媒の寿命、及び得られた各軽油基材の色相の評価結果を表３に示す。

表３に示すように、本発明の分解軽油Ａである接触分解軽油１又は２を用いた実施例１〜３では、触媒寿命が２．５年以上であり、脱硫触媒Ｂ１の劣化を長期間抑制することができた。また、得られた軽油基材１〜３の色相は全てＬ１．０であり、色相Ｌ１．５以下であった。

一方、本発明の分解軽油Ａよりも重質な従来の接触分解軽油３又は４を用いた比較例１及び２では、触媒寿命が１年未満と大幅に低下した。
また、分解軽油Ａである接触分解軽油１を用いたものの、原料油における接触分解軽油１の含有量が多すぎる比較例３では、得られた軽油基材６の色相がＬ２．０と悪化した。

＜低硫黄軽油の製造＞
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた各軽油基材を灯油基材と混合して低硫黄軽油を調製し、セタン指数、ＣＰ（曇り点）、ＣＦＰＰ（目詰まり点）を評価した。

［評価方法］（セタン指数）
得られた低硫黄軽油のセタン指数は、ＪＩＳＫ２２６９に規定されている「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」に準拠して算出した。（ＣＰ）
得られた低硫黄軽油のＣＰは、ＪＩＳＫ２２６９に規定されている「石油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法」に準拠して測定した。（ＣＦＰＰ）
得られた低硫黄軽油のＣＦＰＰは、ＪＩＳＫ２２８８に規定されている「軽油−目詰まり点試験方法」に準拠して算出した。

［灯油基材］
水素化脱硫して得た各軽油基材と混合した灯油基材１の性状は次のとおりである。
密度（１５℃）：０．７９０ｇ／ｃｍ^３
Ｔ１０：１６７℃
Ｔ９５：２４２℃
硫黄分：６質量ｐｐｍ
芳香族分：１７．８容量％

［実施例４〜６］
実施例１〜３で得られた軽油基材１〜３と、前記灯油基材１とを表４に示す容量比で混合して低硫黄軽油を調製した。

［比較例４〜６］
比較例１〜３で得られた軽油基材４〜６と、前記灯油基材１とを表４に示す容量比で混合して低硫黄軽油を調製した。
実施例４〜６及び比較例４〜６で得られた低硫黄軽油についてのセタン指数、ＣＰ、ＣＦＰＰの結果を表４に示す。

表４に示すように、本発明の製造方法で得られた軽油基材１〜３を用いた実施例４〜６の低硫黄軽油は、ＣＰ及びＣＦＰＰも良好で、かつセタン指数が５０以上と高かった。
一方、比較例１〜３で得られた軽油基材４〜６を、実施例４〜６と同じ分量で用いた比較例４〜６では、各実施例に比べて、セタン指数が低く、その性状が劣っていた。

本発明の製造方法によれば、直留軽油と接触分解軽油を混合した原料油を用いて、脱硫触媒の活性を長期間維持しつつ、硫黄分１０ｐｐｍ以下かつ色相Ｌ１．５を満たす低硫黄軽油基材を得ることができる。また、該製造方法により接触分解軽油を有効に活用することが可能となり、経済性が向上することから、本発明は産業上極めて有用である。

Claims

直留軽油と、１０容量％留出温度が２２０℃未満かつ９０容量％留出温度が３２５℃未満の接触分解軽油とを、該接触分解軽油の混合比率を３０容量％以下として混合した原料油を、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下まで水素化脱硫する低硫黄軽油基材の製造方法。
直留軽油と、１０容量％留出温度が１６５℃以上２２０℃未満かつ９０容量％留出温度が２９０℃以上３２５℃未満の接触分解軽油とを、該接触分解軽油の混合比率を２容量％以上３０容量％以下として混合した原料油を、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下まで水素化脱硫する低硫黄軽油基材の製造方法。
前記原料油を、周期表第６族金属及び第８〜１０族金属からなる群より選択される少なくとも１種の活性金属をアルミニウム酸化物を含む無機担体に担持した脱硫触媒を用いて、反応温度２５０〜４２０℃、水素分圧２〜１０ＭＰａ、液空間速度０．１〜３ｈ^−１、水素／油比１０〜１５００ＮＬ／Ｌで水素化脱硫する、請求項１または請求項２記載の低硫黄軽油基材の製造方法。
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の低硫黄軽油基材の製造方法により製造された、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下、色相Ｌ１．５である低硫黄軽油基材。
請求項４に記載の低硫黄軽油基材と、灯油基材とが混合された低硫黄軽油であって、セタン指数が５０以上、曇り点が５℃以下、かつ目詰まり点が５℃以下である低硫黄軽油。