JP2001038227A

JP2001038227A - 炭化水素油の水素化分解及び脱硫用触媒並びに水素化分解及び脱硫方法

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Publication number: JP2001038227A
Application number: JP11221291A
Authority: JP
Inventors: Hajime Okazaki; 肇岡崎; Hisao Sakota; 尚夫迫田; Tomoaki Adachi; 倫明足立; Shigeo Kure; 成雄久禮
Original assignee: Nippon Mitsubishi Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1999-08-04
Filing date: 1999-08-04
Publication date: 2001-02-13
Anticipated expiration: 2019-08-04
Also published as: JP4272760B2

Abstract

(57)【要約】【課題】十分な脱硫活性、分解活性および中間留分選
択性をもって炭化水素油を同時に水素化分解及び水素化
脱硫できる触媒、およびこの触媒を用いて高収率で低硫
黄含有中間留分を得る方法を提供する。【解決手段】特定の物性をもったゼオライトとアルミ
ナまたはアルミナとボロンの複合酸化物を含む担体に周
期律表第６ａ族および第８族から選ばれた一種または二
種以上の活性金属を担持した触媒を用い、水素の存在
下、流通系反応装置の反応器内にこの触媒を充填した触
媒系を用いて、特定の反応条件で炭化水素油を同時に水
素化分解及び水素化脱硫すると、高収率で低硫黄含有中
間留分を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素油の水素
化分解及び脱硫用触媒並びに水素化分解及び脱硫方法に
関し、さらに詳しくは、炭化水素油を同時に水素化分解
及び水素化脱硫する触媒、並びに、該触媒を用いて炭化
水素油を同時に水素化分解及び水素化脱硫して低硫黄含
有中間留分を得る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、日本において石油製品の需要は軽
質化し、一方、原油は重質化する傾向にあり、重質油の
分解装置の重要性はますます増大している。一方、ディ
ーゼル軽油中の硫黄含有量と環境汚染物質の一つである
ディーゼルエンジン排ガス中のパティキュレート量には
正の相関があり、現在、軽油の低硫黄化が進められてい
る。重質油の水素化分解によって得られる水素化分解軽
油の硫黄含有量は非常に低く、直留軽油を脱硫して得ら
れる直留脱硫軽油よりも硫黄含有率が１〜２桁低いレベ
ルにある。環境問題の観点からも、極低硫黄軽油を生産
する重質油の水素化分解の触媒活性を向上させて高品質
の軽油を増産することに対する社会的ニーズは大きい。

【０００３】従来、重質油を同時に水素化脱硫、水素化
分解する触媒の組成および調製法については種々の方法
が提案されているが、基本的にはいわゆる二元機能触
媒、すなわち担持金属上での水素化活性および担体の固
体酸上での分解活性を併せもった触媒が提案され、使用
されている。その中でも、担持金属として周期律表第８
族金属であるニッケルまたはコバルトと周期律表第６ａ
族金属であるモリブデンまたはタングステンを組み合わ
せて使用する触媒が最も一般的である。また固体酸性を
有する高表面積担体としてはシリカアルミナを初めとす
る二元系複合酸化物を用いるものが最もよく知られてい
る系である。

【０００４】また担体として三元系複合酸化物を用いる
系もいくつか知られている。たとえば、特開昭５８−２
１０８４７号公報にはアルミナ−チタニアに第二成分と
してシリカまたはマグネシアを添加した系、特開昭５８
−２１０９９３号公報にはアルミナ、チタニア、ジルコ
ニアからなる三元系複合酸化物を担体とした系において
重質油の脱メタル活性が向上するという内容が記されて
いる。特開昭５８−２１９２９３号公報にはアルミナを
主成分として、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリ
ア、ホスフィアから選ばれる少なくとも１種類の無機酸
化物を含む担体、またはチタニアを主成分としてアルミ
ナ、シリカ、ジルコニア、ボリアおよびホスフィアの中
から選ばれる少なくとも１種の無機酸化物を含む担体に
水素化活性金属を担持させた触媒が重質油の水素化分解
に有効であるとの内容が記されている。ところが上記の
ような無定型複合酸化物を担体とする系では触媒活性向
上には限界があり、中間留分の増産効果は十分に得るこ
とができない。

【０００５】そこで、上記複合酸化物以外にゼオライト
を添加した触媒も多く開示されている。水素化分解触媒
に適したゼオライトとしては合成Ｙ型ゼオライトが知ら
れており、これに様々な処理を施し安定化させたＹ型ゼ
オライトを包含する。ゼオライトは無定型複合酸化物と
比べると酸密度が高く、そのまま用いると分解活性が高
い一方で、過分解を引き起こし中間留分の収率が低下す
る。この安定化処理はゼオライトの単位格子定数を減少
させ、酸密度を低減し、選択性を改善することを目的と
しているといえる。例えば、特許第２５６２３２２号、
特許第２５６３９１０号、特許第２６１９７００号は小
さい単位格子定数をもつＹ型ゼオライトを用いた触媒に
よる中間留分を指向した水素化分解方法を記載してい
る。

【０００６】しかし、前項で例示した特許に示された組
成、物性を有する触媒では十分な脱硫活性、分解活性お
よび中間留分選択性が得られるところまで達していな
い。このことはゼオライトの機能を反映する物性をこれ
までは見誤っていたことを意味する。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、十分な脱硫活性、分解活性および中間留分選択性を
もって炭化水素油を同時に水素化分解及び水素化脱硫す
る触媒を提供することであり、本発明の第２の目的は、
該触媒を用いて十分な脱硫活性、分解活性および中間留
分選択性をもって炭化水素油を同時に水素化分解及び水
素化脱硫して高収率で低硫黄含有中間留分を得る方法を
提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の問題
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、特定の物性をも
ったゼオライトとアルミナまたはアルミナとボロンの複
合酸化物を含む担体に活性金属を担持した触媒が、特定
の反応条件で炭化水素油を同時に水素化分解及び水素化
脱硫し、高収率で低硫黄含有中間留分を得ることができ
ることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明の請求項１の発明は、ア
ルミナまたは０．０１〜５０重量％のボリアとアルミナ
の複合酸化物（ｉ）と、固体Ａｌ−ＮＭＲスペクトルで
化学シフト−３０〜１８ｐｐｍに存在するピーク面積
（Ａ）と化学シフト２０〜１００ｐｐｍに存在するピー
ク面積（Ｂ）の比（＝Ａ／Ｂ）が０．０１〜０．３９で
あり、しかも全表面積に占める直径１０Å以下の細孔の
表面積が１０〜８５％であるようなゼオライト（ii）
と、周期律表第６ａ族および第８族から選ばれた一種ま
たは二種以上の金属（iii ）を含むことを特徴とする炭
化水素油の水素化分解及び脱硫用触媒に関する。

【００１０】また、本発明の請求項２の発明は、炭化水
素油を、水素の存在下、流通系反応装置の反応器内に請
求項１記載の触媒を充填した触媒系を用いて、反応温度
２５０〜５００℃、反応圧力２〜１０ＭＰａ、ＬＨＳＶ
０．０１〜１０ｈ^-1、水素／油比１００〜２５００Ｎｍ
³ ／ｍ³ の条件で処理することを特徴とする炭化水素油
の水素化分解及び脱硫方法に関する。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の触媒担体としてアルミナが用いられる。該アル
ミナとしては通常、炭化水素油の水素化処理触媒の担体
として用いられるアルミナを用いることができる。例え
ばγ−アルミナ、α−アルミナ、η−アルミナが挙げら
れる。また本発明の触媒担体としてボロンとアルミナと
の複合酸化物が用いられる。また本発明の触媒担体とし
てゼオライトが用いられる。該ゼオライトとしてはフォ
ージャサイト型結晶構造を持つもので、Ｙ型ゼオライト
が好ましい。

【００１２】典型的なＵＳＹゼオライトの固体Ａｌ−Ｎ
ＭＲスペクトルを図１に示す。ピークトップを化学シフ
トで０ｐｐｍ付近と５０ｐｐｍ付近にもつ二つのピーク
が存在する。理論、得られる知見に関しては、よく知ら
れており、たとえば成書“ゼオライトの科学と応用（講
談社）１９８７”のｐ３１−ｐ３５、ｐ１２２−ｐ１２
８などに示されている。

【００１３】前者は４配位のＡｌ原子、後者は６配位の
Ａｌ原子を示している。４配位のＡｌは酸点であり、分
解活性点と考えられてきたが、６配位のＡｌは基本的に
水素化分解においては反応に寄与しないものと考えられ
ていた。

【００１４】ところが、本発明でこの６配位のＡｌの存
在割合で選択性が変化することを見出した。両ピークと
も幅を有するため、定義としては６配位Ａｌの存在量を
２０〜１００ｐｐｍの範囲のピーク面積（Ｂ）で、４配
位Ａｌの存在量を−３０〜１８ｐｐｍの範囲のピーク面
積（Ａ）で代表し、その面積比（＝Ａ／Ｂ）をそのゼオ
ライトの性能の指標とした。

【００１５】水素化分解触媒に使うゼオライトとしては
上記面積比（＝Ａ／Ｂ）が０．０１〜０．３９が適して
いるが、０．０２〜０．３５が好ましく、０．０３〜
０．３０がより好ましく、０．０５〜０．２５が最も好
ましい。

【００１６】本発明では用いるゼオライトには適した細
孔分布が存在することも見出した。ナフサは中間留分の
過分解により生成する。過分解を抑制するためには、原
料ならびに中間生成物のゼオライト細孔内の拡散速度を
高くする工夫が必要となる。そこで、ＢＥＴ法、ｔ−ｐ
ｌｏｔ法により全表面積に占める直径１０Å以下の細孔
の表面積の百分率を算出して、拡散律速の指標とした。
具体的にはＢＥＴ表面積をＳａ、ｔ−ｐｌｏｔから求め
た直径１０Å以上の細孔の表面積をＳｂとすると、拡散
律速の指標Ｆは以下の式で定義される。式：Ｆ＝［（Ｓａ−Ｓｂ）／Ｓａ］×１００

【００１７】その結果、本発明では全表面積に占める直
径１０Å以下の細孔の表面積の百分率（Ｆ値）が１０〜
８５％のゼオライトが過分解抑制に効果があることを見
出した。本発明ではこのＦ値は１５〜８０％が好まし
く、２０〜７５％がさらに好ましい。

【００１８】本発明の触媒担体であるゼオライトとアル
ミナまたはボリアとアルミナの複合酸化物の配合比率と
しては、ゼオライトは好ましくは０．５〜７０重量％、
より好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜
２０重量％、最も好ましくは３〜１５重量％、アルミナ
またはボリアとアルミナの複合酸化物は好ましくは３０
〜９５．５重量％、より好ましくは７０〜９９重量％、
さらに好ましくは８０〜９８重量％、最も好ましくは８
５〜９７重量％の範囲である。

【００１９】本発明の触媒担体のボリアとアルミナの複
合酸化物中のボリアの含有量は０．０．１〜５０重量
％、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは３〜２
０重量％の範囲である。

【００２０】複合酸化物は、共沈法、混練法、沈着法な
ど周知の方法を利用することができる。たとえば、アル
ミニウムとボロンの２種の元素を含む酸性混合水溶液に
アルカリを添加して沈殿せしめた複合水酸化物か、また
はアルミニウムとボロンの２種の元素を含むアルカリ性
混合水溶液に酸を添加して沈殿せしめた複合水酸化物
か、またはアルミニウムを含む酸性溶液とボロンを含む
アルカリ性溶液を混合して得られた複合水酸化物か、ま
たはアルミニウムを含む水酸化物にボロンを含む水溶液
を加え沈殿せしめるか、またはアルミナを含む水酸化物
にボロンを含む水酸化物または酸化物もしくはその前駆
体を加え得られた複合組成物から調製することができ
る。

【００２１】本発明においては、得られた複合水酸化物
に上記ゼオライトを添加した後、充分に混練後、所望の
形状に成型し、乾燥、焼成して触媒担体として用いる。
ゼオライトはいかなる調製工程中にも添加できる。添加
のタイミングは複合水酸化物調合時、その熟成時、また
はその混練時が好ましい。焼成は通常の触媒担体が焼成
される条件が利用でき、好ましくは温度４００〜８００
℃で０．５〜６時間が選ばれる。

【００２２】水素化活性を有する金属を担持して触媒と
して使用する。本発明で担持する金属は周期律表第６ａ
族および第８族から選ばれる一種または二種以上の金属
である。周期律表第６ａ族金属としてはモリブデン、タ
ングステンが好ましく、周期律表第８族金属としては
鉄、コバルト、ニッケルが好ましく用いられる。組み合
わせとしてはモリブデン−コバルト、モリブデン−ニッ
ケル、タングステン−ニッケル、タングステン−コバル
ト、モリブデン−コバルト−ニッケル、タングステン−
コバルト−ニッケルが好ましい。

【００２３】周期律表第６ａ族金属の担持量は金属酸化
物として最終触媒の好ましくは４〜４０重量％、より好
ましくは６〜３０重量％、第８族金属の担持量は金属酸
化物として最終触媒の好ましくは０．５〜２０重量％、
より好ましくは０．８〜１５重量％の範囲である。これ
ら金属の担持方法は含浸法、浸漬法、混練法など、周知
の方法を利用することができる。すなわち、担体に用い
る複合水酸化物を調製する工程で添加することもでき
る。

【００２４】本発明において原料油としては炭化水素油
が用いられる。原料油は沸点が２５０〜６００℃の炭化
水素油が好ましい。例えば、軽油、減圧軽油、常圧残
油、減圧残油、脱歴油、接触分解サイクル油、コーカー
ガスオイル、石炭液化油、シェールオイル、タールサン
ドオイルおよびその他重質炭化水素油が挙げられる。本
発明で用いる炭化水素油は予め水素化処理を施されてい
てもよい。

【００２５】本発明の触媒は、流通系反応装置において
用いられる。反応装置内には前処理触媒と上記の水素化
分解触媒を組み合わせた系を用いてもよい。前処理触媒
と水素化分解触媒は同一の反応器内に充填しても良く、
別々の反応器に充填しても良い。前処理触媒は本発明の
触媒の前で使用する。前処理触媒は原料油中の金属化合
物、窒素化合物を除去するために使用する。

【００２６】本発明で用いる前処理触媒は、石油留出油
の水素化処理に用いられる通常の触媒を用いることがで
きるが、アルミナまたはシリカアルミナ等の安定な金属
酸化物の担体にモリブデン、タングステン、ニッケル、
コバルトの一種または二種以上の金属を担持した触媒が
好ましい。ニッケル、コバルトの内から少なくとも１種
の金属とモリブデン、タングステンの内から少なくとも
１種の金属を担持した触媒がさらに好ましい。アルミナ
にニッケルとモリブデンを担持した触媒およびアルミナ
にコバルトとモリブデンを担持した触媒がとくに好まし
い。これらの金属の担持量は、金属酸化物として最終触
媒の３〜５０％の範囲が好ましい。

【００２７】本発明で用いる水素化分解・脱硫触媒およ
び前処理触媒は、反応前に硫化処理を行うことが好まし
い。硫化処理は公知の方法で行うことができる。硫化処
理に用いる硫化剤の例としては、硫化水素、二硫化炭
素、ジメチルジスルフィドなどがあげられる。また、硫
化処理に硫黄含有石油留出油を用いてもよい。

【００２８】本発明において、炭化水素油の水素化分解
・脱硫反応条件は、反応温度は２５０〜５００℃、好ま
しくは２８０〜４５０℃、反応圧力は２〜１０ＭＰａ、
好ましくは５〜９ＭＰａ、ＬＨＳＶは０．０１〜１０ｈ
^-1、好ましくは０．０３〜８ｈ^-1、水素／油比は１００
〜２５００Ｎｍ³ ／ｍ³ 、好ましくは２００〜２０００
Ｎｍ³ ／ｍ³ である。本発明は上記の条件で水素化分解
および水素化脱硫を同時に行う。

【００２９】また窒素またはメタル濃度が高い炭化水素
油を処理する場合、水素の存在下、流通系反応装置の反
応器内に前処理触媒と上記の水素化分解・脱硫触媒を充
填した触媒系を用いて、反応温度２５０〜５００℃、反
応圧力２〜１０ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．０１〜１０ｈ^-1、
水素／油比１００〜２５００Ｎｍ³ ／ｍ³ の条件で同時
に水素化分解および水素化脱硫するにあたり、前処理触
媒部を通過した後、水素化分解・脱硫触媒に接触する石
油留出油の窒素含有量を好ましくは１０００重量ｐｐｍ
以下、より好ましくは５００重量ｐｐｍ以下にして、水
素化分解および水素化脱硫することが好ましい。

【００３０】

【実施例】次に本発明を実施例および比較例によって具
体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発
明はこの実施例に限定されるものではない。（実施例１）固体Ａｌ−ＮＭＲスペクトルで化学シフト
−３０〜１８ｐｐｍに存在するピーク面積と化学シフト
２０〜１００ｐｐｍに存在するピーク面積の比（＝Ａ／
Ｂ）が０．２４で直径１０Å以下細孔の表面積の百分率
（Ｆ値）が７０％であるようなＹゼオライトとアルミニ
ウム−ボロン複合水酸化物を混合して得られたゲルを押
し出し成型、乾燥、焼成して得られた担体を調製した。
アルミナとボリアの配合比率はアルミナ８５重量％、ボ
リア１５重量％とした。ゼオライトの含有率は担体全重
量中の８％を占めた。この担体に含浸法でコバルト４重
量％、モリブデン１５重量％を担持して触媒Ａとした。

【００３１】（実施例２）固体Ａｌ−ＮＭＲスペクトル
で化学シフト−３０〜１８ｐｐｍに存在するピーク面積
と化学シフト２０〜１００ｐｐｍに存在するピーク面積
の比（＝Ａ／Ｂ）が０．２４で直径１０Å以下細孔の表
面積の百分率（Ｆ値）が７０％であるようなＹゼオライ
トとアルミニウム水酸化物を混合して得られたゲルを押
し出し成型、乾燥、焼成して得られた担体を調製した。
ゼオライトの含有率は、担体全重量中の８％を占めた。
この担体に含浸法でコバルト４重量％、モリブデン１５
重量％を担持して触媒Ｂとした。

【００３２】（比較例１）固体Ａｌ−ＮＭＲスペクトル
で化学シフト−３０〜１８ｐｐｍに存在するピーク面積
と化学シフト２０〜１００ｐｐｍに存在するピーク面積
の比（＝Ａ／Ｂ）が０．４２で直径１０Å以下細孔の表
面積の百分率（Ｆ値）が７０％であるようなＹゼオライ
トとアルミニウム−ボロン複合水酸化物を混合して得ら
れたゲルを押し出し成型、乾燥、焼成して得られた担体
を調製した。アルミナとボリアの重量比は８５対１５と
した。ゼオライトの含有率は担体全重量中の８％を占め
た。この担体に含浸法でコバルト４重量％、モリブデン
１５重量％を担持して触媒Ｃとした。

【００３３】（比較例２）固体Ａｌ−ＮＭＲスペクトル
で化学シフト−３０〜１８ｐｐｍに存在するピーク面積
と化学シフト２０〜１００ｐｐｍに存在するピーク面積
の比（＝Ａ／Ｂ）が０．３０で直径１０Å以下細孔の表
面積の百分率（Ｆ値）が８８％であるようなＹゼオライ
トとアルミニウム水酸化物を混合して得られたゲルを押
し出し成型、乾燥、焼成して得られた担体を調製した。
ゼオライトの含有率は、担体全重量中の８％を占めた。
この担体に含浸法でコバルト４重量％、モリブデン１５
重量％を担持して触媒Ｄとした。

【００３４】（比較例３）実施例１と同じアルミニウム
−ボロン複合水酸化物のみを押し出し成型、乾燥、焼成
して得られた担体を調製した。アルミナとボリアの重量
比は８５対１５とした。この担体に含浸法でコバルト４
重量％、モリブデン１５重量％を担持して触媒Ｅとし
た。

【００３５】（触媒性能評価）流通系反応装置を用い
て、各触媒Ａ〜Ｅの性能評価を行った。反応に先立ち、
二硫化炭素をパラフィンに溶かした溶液で触媒の硫化処
理を行った。表１に示した性状をもつ減圧軽油を原料油
に用いた。反応は水素の存在下、表２の条件で行った。
性能試験結果を表３に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【表３】

【００３９】表３から、比較例の触媒Ｃ〜Ｅに比較して
本発明の触媒Ａ、Ｂは高い脱硫率および高い中間留分収
率をもち、本発明の触媒Ａ、Ｂを用いて本発明の方法に
より原料油を同時に水素化分解及び水素化脱硫して高収
率で低硫黄含有中間留分を得ることができることが判
る。

【００４０】

【発明の効果】本発明の触媒は、十分な脱硫活性、分解
活性および中間留分選択性をもって炭化水素油を同時に
水素化分解及び水素化脱硫できる。本発明の触媒を用い
て十分な脱硫活性、分解活性および中間留分選択性をも
って炭化水素油を同時に水素化分解及び水素化脱硫して
高収率で低硫黄含有中間留分を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】典型的なＵＳＹゼオライトの固体Ａｌ−ＮＭ
Ｒスペクトルを示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者足立倫明神奈川県横浜市中区千鳥町８番地日石三菱株式会社中央技術研究所内 (72)発明者久禮成雄神奈川県横浜市中区千鳥町８番地日石三菱株式会社中央技術研究所内Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA03A BA03B BA07A BB06A BB06B BC57A BC59B BC65A BC67B BC69A BD03A BD03B CC02 CC05 DA08 ZA03A ZA04A ZA04B ZC10 4H029 CA00 DA00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルミナまたは０．０１〜５０重量％の
ボリアとアルミナの複合酸化物（ｉ）と、固体Ａｌ−Ｎ
ＭＲスペクトルで化学シフト−３０〜１８ｐｐｍに存在
するピーク面積（Ａ）と化学シフト２０〜１００ｐｐｍ
に存在するピーク面積（Ｂ）の比（＝Ａ／Ｂ）が０．０
１〜０．３９であり、しかも全表面積に占める直径１０
Å以下の細孔の表面積が１０〜８５％であるようなゼオ
ライト（ii）と、周期律表第６ａ族および第８族から選
ばれた一種または二種以上の金属（iii ）を含むことを
特徴とする炭化水素油の水素化分解及び脱硫用触媒。
【請求項２】炭化水素油を、水素の存在下、流通系反
応装置の反応器内に請求項１記載の触媒を充填した触媒
系を用いて、反応温度２５０〜５００℃、反応圧力２〜
１０ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．０１〜１０ｈ^-1、水素／油比
１００〜２５００Ｎｍ³ ／ｍ³ の条件で処理することを
特徴とする炭化水素油の水素化分解及び脱硫方法。