KR20210044226A - 0℃에서 헤이즈가 없는 중질 기유 및 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

탈아스팔트 오일(DAO) 공급물로부터 기유 조성물을 제조하는 방법으로서, 상기 DAO 공급물은 수소화처리, 수소화분해, 촉매 탈랍, 하이드로피니싱 및 분별을 거쳐 기유 조성물을 생성하는 방법. 상기 기유 조성물은 (a) 100℃에서 15 내지 21 cSt 범위의 동적 점도, (b) 적어도 95의 점도 지수, (c) -12℃ 미만의 유동점, 및 (d) -18℃ 미만의 구름점 및 (e) 2 중량% 이하의 총 방향족 함량을 포함하는 0℃에서 헤이즈가 없는 중질 기유를 포함하며; 상기 0℃에서 헤이즈가 없는 중질 기유는 시험 기간 동안 0℃에서 교란받지 않고 저장될 때 헤이즈-없는 외관을 유지한다.

Description

0℃에서 헤이즈가 없는 중질 기유 및 제조 방법
본 발명은 0℃에서 헤이즈가 없는 중질 기유(haze-free at 0℃ heavy base oi), 및 탈아스팔트 오일 공급물(deasphalted oil feed)로부터 중질 기유를 제조하는 방법에 관한 것이다.
엔진 윤활유 및 산업용 오일의 제제에 사용되는 중질 윤활 기유는 대기 또는 진공 잔류물의 탈아스팔팅(deasphalting)으로부터 유도되는 적절한 탄화수소 공급물로부터 제조될 수 있다. 중질 기유의 제조에 사용되는 탄화수소 공급물의 하나의 예는 탈아스팔트 오일(DAO)을 포함한다. DAO는 전형적으로 여러 처리 단계, 예를 들어 질소, 황, 금속 및 기타 오염물을 제거하기 위한 수소화처리(hydrotreatment), 및 방향족 화합물 및 헤이즈 전구체의 분자량을 감소시키기 위한 수소화분해(hydrocracking)가 수행된다. 수소화처리 및 수소화분해는 또한 생성된 기유 제품의 점도 지수 및 동적 점도를 증가시킬 수 있다.
높은 점도로 인해 적합한 공급물로 간주되지만, DAO는 실제로 주변 온도에서 고체인 왁스 화합물이 풍부하고 종종 기유 제품에 바람직하지 않은 높은 유동점(pour point) 및 구름점(cloud point)을 부여한다. 이러한 바람직하지 않은 특성은 무엇보다도 이러한 기유의 제조 노력, 사용, 저장 및 운송을 방해할 수 있다. 따라서 DAO의 촉매 탈랍(dewaxing) 및 하이드로피니싱(hydrofinishing)을 포함하는 추가 단계는 왁스 화합물을 제거함으로써 저온 유동 특성 및 전반적인 제품 안정성을 향상시켜, 이후 제조되는 기유의 유동점 및 구름점을 감소시킬 수 있다.
그러나 DAO 공급물을 촉매 탈랍한 후에도 기유 제품은 자연적으로 발생하는 헤이즈 전구체, 예를 들어 파라핀 유사 왁스 화합물 및 기타 왁스 화합물을 여전히 함유할 수 있다. 충분한 양으로 존재하는 경우, 특히 기유가 장기간 동안 저온에서 방치된다면, 헤이즈 전구체는 주변 온도에서 기유에 시각적 헤이즈를 형성한다. 시각적 헤이즈는 낮은 온도 조건에서 기유 제품의 시각적 품질 저하 및 바람직하지 않은 성능에 기여하는 희뿌연(milky) 또는 혼탁한(cloudy) 외관으로 나타난다. 헤이즈 전구체는 또한 기유 또는 기유를 함유하는 완성된 윤활유의 여과성에 영향을 미칠 수 있다.
따라서 DAO 공급물은 초기에 질소와 같은 오염물을 제거하기 위해 수소화처리, 및 그후 왁스 화합물을 제거하기 위해 추가적 탈랍 및 증류 단계를 수행할 수 있다. 그러나 추가적 및/또는 보다 엄격한 공정 단계는 제품 수율을 낮출 수 있으며, 그 결과 경질 기유에 비해 중질 기유의 비율을 실질적으로 감소시킬 수 있다. 중질 기유 수율의 감소는 그러한 오일에 대한 수요가 많은 기간 동안 종종 바람직하지 않다.
따라서, 개선된 낮은 저온 유동 특성 및 저온 적용 동안 지속적인 효용을 갖는 기유 조성물, 및 최대 제조 수율을 제공하는 그의 제조 방법에 대한 계속되는 요구가 존재한다.
본 발명은 0℃에서 헤이즈가 없는 중질 기유 및 그의 제조 방법을 제공한다. 본 방법은 적어도 50 중량%의, 450℃ 초과에서 끓는 탄화수소, 400 내지 2500 ppm 범위 또는 그 초과의 양의 질소, 0.5 내지 4.0 중량% 범위 또는 그 초과의 양의 황, 및 2 내지 250 ppmw 범위의 양의 (니켈(Ni)+바나듐(V)) 금속 함량을 함유하는 탈아스팔트 오일(DAO) 공급물을 제공하는 단계를 포함한다. DAO 공급물의 일부는 수소화처리 촉매의 존재 하에 수소화처리되어 0.1 내지 30 ppmw 범위의 양의 질소, 10 내지 200 ppmw 범위의 양의 황 및 (Ni+V) 금속 함량의 적어도 30%의 총 흡수량을 함유하는 수소화처리된 생성물을 생성한다. 수소화처리된 생성물은 수소화분해 촉매의 존재 하에 수소화분해되어 경질 증류액, 중간 증류액 및 하이드로왁스로 분별되는 수소화분해된 생성물을 생성한다. 하이드로왁스는 귀금속계 촉매의 존재 하에 촉매 탈랍되어 탈랍된 생성물을 생성한다. 탈랍된 생성물은 하이드로피니싱 촉매의 존재 하에 하이드로피니싱되어 하이드로피니싱된 생성물을 생성한다. 하이드로피니싱된 생성물은 분별되어 적어도 5시간, 바람직하게는 적어도 7시간의 시험 기간 동안 0℃에서 교란받지 않고(undisturbed) 저장될 때 헤이즈-없는 외관을 유지할 수 있는, 0℃에서 헤이즈가 없는 중질 기유를 포함하는 적어도 하나의 분획을 생성한다. 회수되는 분별된 0℃에서 헤이즈가 없는 중질 기유는 시험 기간 동안 0℃에서 교란받지 않고 저장될 때 헤이즈-없는 외관을 유지하는 그룹 II/III 기유이다.
본 발명의 0℃에서 헤이즈가 없는 중질 기유는 100℃에서 15 내지 21 cSt 범위의 동적 점도, 95 내지 120 초과 범위의 점도 지수, -12℃ 미만의 유동점, -18℃ 미만의 구름점 및 2 중량% 이하의 총 방향족 함량을 포함한다.
특정의 예시적 실시형태가 다음의 상세한 설명에서 도면을 참조하여 설명된다.
도면은 탈아스팔트(DAO) 공급물로부터 0℃에서 헤이즈가 없는 중질 기유를 제조하기 위한 흐름 공정의 예시적 실시형태를 예시한다.
본 발명은 0℃에서 헤이즈가 없는 중질 기유 조성물 및 그의 제조 방법을 개시한다. 본 방법은 귀금속계 및 금속계 촉매의 존재 하에 DAO 공급물을 수소화처리, 수소화분해, 촉매 탈랍 및 하이드로피니싱하여 0℃에서 헤이즈가 없는 중질 기유를 제조하는 것을 포함한다. 0℃에서 헤이즈가 없는 중질 기유는 100℃에서 15 내지 21 cSt, 바람직하게는 100℃에서 19 내지 20 cSt 범위의 동적 점도, 그룹 II 기유로서 제조될 때 95 내지 119 범위의 점도 지수, 및 그룹 III 기유로서 제조될 때 120 초과의 점도 지수를 포함한다. 추가로, 0℃에서 헤이즈가 없는 중질 기유는 -12℃ 미만, 바람직하게는 -18℃ 미만, 더욱 바람직하게는 -24℃ 미만의 유동점, -18℃ 미만, 바람직하게는 -21℃ 미만의 구름점, 및 2 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만의 총 방향족 함량을 포함한다.
본 발명의 0℃에서 헤이즈가 없는 중질 기유 조성물은 감소된 구름점 및 유동점을 포함하는 개선된 저온 유동 특성을 갖는 그룹 II/III 윤활 기유를 포함한다. 또한, 본 발명의 조성물은 장기간, 예를 들어 5시간, 바람직하게는 7시간 동안 교반없이(즉, 교란받지 않은 상태에서) 0℃에서 저장 및/또는 운송될 때 헤이즈-없는 외관을 유지한다. 따라서 본 발명의 조성물은 무거운 부하, 저온 적용 동안의 사용, 저장 및 운송 활동에 바람직하다. 개선된 저온 유동 특성 외에도, 본 발명의 0℃에서 헤이즈가 없는 중질 기유는 오염물(예를 들어, 질소, 황, 방향족) 감소, 저온 적용 동안 헤이즈 형성의 결여, 및 더 높은 점도 지수 및 동적 점도를 포함하는 최종 제품 안정성 특성을 제공한다. 금속계 및 귀금속계 촉매의 사용을 포함하는 본 발명의 방법은 놀랍게도 통상적인 기유 제조 방법에 비해 0℃에서 헤이즈가 없는 중질 기유를 더 높은 수율로 산출한다.
DAO 공급원료
DAO 공급물은 잔류 탄화수소 오일, 바람직하게는 대기 또는 진공 잔류물 분획을 탈아스팔팅함으로써 얻어진다. 탈아스팔팅 공정은 당업계에 잘 알려져 있고 당업자에게 공지된 임의의 통상적인 방식으로 수행된다. DAO 공급물의 끓는점 범위는 약 300℃ 내지 약 1000℃이며 450℃ 초과의 끓는점을 갖는 탄화수소를 적어도 50 중량% 포함한다. 바람직하게는, DAO 공급물은 450℃ 초과에서 끓는 탄화수소를 65 중량% 초과, 적어도 50 중량% 함유한다.
본 실시형태 동안에 사용되는 DAO 공급물은 순수한 DAO, 또는 약 6:1 내지 약 1:6 비의 DAO와 진공 가스유(vacuum gas oil, VGO)의 블렌드이다. 본 발명의 다른 실시형태에서, DAO 공급물은 DAO, VGO, 또는 하이드로왁스 중 둘 이상의 조합으로 된 블렌드이다. 하이드로왁스는, 본원에서 이후에 설명되는 바와 같이, 전형적으로 280℃ 내지 900℃ 범위의 끓는점을 갖는 파라핀 분획이며 본 실시형태에서 수소화분해된 생성물의 증류 후에 수득된다.
DAO 공급물은 약 2 내지 약 250 ppm 또는 그 초과 범위의 금속 함량(니켈(Ni)+바나듐(V))과 함께 질소, 황 및 방향족 화합물을 포함한다. 질소 함량은 잔류물에 대한 DAO 공급물의 총 중량을 기준으로 적어도 400 ppm 이상이다. 황 함량은 잔류물에 대한 DAO 공급물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량%(wt%) 이상이다. DAO 공급물의 방향족 함량은 적어도 20 중량% 내지 90 중량%, 보다 구체적으로 적어도 30 중량% 내지 70 중량% 범위이며, 모노 방향족, 이방향족 및/또는 다환 방향족 함량을 포함할 수 있다.
DAO 공급물은 또한 최대 40 중량% 범위의 왁스 함량을 포함한다. 따라서 공급물로서 DAO를 사용하는 것은 종종 허용되지 않는 헤이즈 전구체 및 헤이즈 형성 수준 및 경향을 갖는 기유를 생성한다. 따라서, 본원에 설명되는 DAO 공급물은 금속계 및 귀금속계 촉매의 존재 하에, 다른 공정 단계들 중에서도 수소화처리, 수소화분해, 촉매 탈랍 및 하이드로피니싱 단계가 수행되어 본 발명의 0℃에서 헤이즈가 없는 중질 기유를 생성한다.
수소화처리
DAO 공급물은 단계 (a)에서 예를 들어 저장 탱크, 분리기 또는 알려진 임의의 유형의 격납 용기(containment vessel)로부터 제공된다. 단계 (b)의 수소화처리 동안, DAO 공급물의 일부는 반응기 내에서 수소화처리 촉매 시스템의 존재 하에 수소와 접촉되어 수소화처리된 생성물을 생성한다. 바람직하게는, 수소화처리된 생성물은 약 300℃ 초과의 초기 끓는점 및 약 700℃ 미만의 말기 끓는점을 갖는 중질 공급물이다. 수소화처리된 생성물의 적어도 90 중량%가 570℃ 초과의 비등 온도를 갖고, 수소화처리된 생성물의 적어도 95 중량%가 595℃ 초과의 비등 온도를 갖는 것이 또한 바람직하다. 수소화처리된 생성물은 수소화처리 단계 (b) 완료 시 약 0.1 내지 약 30 ppm 범위의 감소된 질소 함량 및 10 내지 200 ppm 범위의 감소된 황 함량을 포함한다.
수소화처리 촉매 시스템은 DAO 공급물로부터 다른 오염물 중에서도 금속, 질소, 황 및 방향족 물질의 감소 및/또는 제거를 위한 적합한 촉매들의 조합을 포함한다. 수소화처리 촉매 시스템은 반응기 내에서 임의의 적합한 구성으로 구성될 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 수소화처리 촉매 시스템은 적어도 하나의 수소화탈금속(hydrodemetallization) 촉매 및 적어도 하나의 수소화처리 촉매를 포함한다. 보다 바람직하게는, DAO 공급물은 DAO 공급물을 수소화처리 촉매에 노출시키기 전에 니켈(Ni) 및 바나듐(V)의 금속 흡수를 위해 초기에 적어도 하나의 수소화탈금속 촉매에 노출된다. 수소화탈금속 촉매에의 사전 노출은 나머지 공정 단계 동안 사용되는 수소화처리 촉매 및/또는 다른 후속 촉매의 탈활성화를 감소시키거나 최소화할 수 있다.
다공성 지지체(예를 들어, 실리카-알루미나 또는 알루미나) 상의 금속 수소화 성분, 적합하게는 IVB 또는 VIII 족 금속(예를 들어, 니켈-몰리브덴, 코발트-몰리브덴)을 포함하는 상업적으로 입수 가능한 이중모드(bimodal) 수소화탈금속 촉매가 DAO 공급물 내 적어도 30 중량%의 Ni-V 금속 농도의 총 흡수를 제공하기 위해 사용된다. 금속 흡수 후, DAO 공급물은 적어도 하나의 적합한 수소화처리 촉매에 노출된다.
바람직하게는, 수소화처리 촉매는 미국 특허 제9,516,029호 및 미국 특허 제9,586,499호(이들은 본원에 참고로 포함됨)호에 기술된 바와 같이 촉매 활성 금속 화합물, 아민 화합물 및 비-아민 함유 극성 첨가제로 로딩된 지지체 재료를 포함할 수 있다. 수소화처리 촉매의 지지체 재료는 촉매 활성 금속 성분을 담지(carry)하는 데 전형적으로 사용되는 임의의 적합한 무기 산화물 재료를 포함한다. 가능한 무기 산화물 재료의 예는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 보리아, 티타니아 및 이러한 무기 산화물들 중 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 지지체 재료의 형성에 사용하기 위한 바람직한 무기 산화물은 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 및 이들의 혼합물이다. 그러나 가장 바람직한 것은 알루미나이다.
촉매 활성 금속 화합물은 VI 족 금속(예를 들어, 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo) 및 텅스텐(W))과 IX 족 및 X 족 금속(예를 들어, 코발트(Co) 및 니켈(Ni)) 중에서 선택된다. 인(P)이 또한 바람직한 금속 성분이다. VI 족 금속의 경우 금속염은 VI 족 금속 산화물 또는 황화물을 포함한다. 암모늄 헵타몰리브데이트 및 암모늄 디몰리브데이트를 포함하는 VI 족 금속의 금속염이 바람직하다. IX 족 및 X 족 금속의 경우, 금속염은 IX 족 또는 X 족 금속 아세테이트, 포매트, 시트레이트, 옥사이드, 히드록사이드, 카보네이트, 니트레이트, 설페이트 및 이들 중 둘 이상을 포함한다. 바람직한 금속염은 금속 니트레이트, 예를 들어 니켈 또는 코발트 니트레이트, 또는 둘 다이다.
지지체 재료에 혼입되는 촉매 활성 금속 화합물의 중량 백분율은 적용에 따라 다르다. VI 족 금속(바람직하게는 몰리브덴)은 지지체 재료에서 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 8 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 12 내지 30 중량% 범위이다. IX 족 및 X 족 금속(바람직하게는 니켈)은 지지체 재료에서 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 2 내지 12 중량% 범위이다. 금속에 대한 전술한 중량 백분율은 금속의 실제 형태에 관계없이 건조 지지체 재료 및 원소로서의 금속을 기준으로 한다.
원하는 촉매 특성을 제공하는 한 임의의 적합한 아민 화합물이 사용될 수 있다. 그 용어가 본원에서 사용되는 바와 같이, 아민 또는 아민 화합물은 아미노 작용기를 갖는 분자이며, 따라서 최대 3개의 개별 수소 원자 또는 1개, 2개 또는 3개의 원자 그룹이 결합되어 있는 질소 원자이다. 바람직한 아민 성분의 예는 에테르 아민 화합물, 알킬 또는 알케닐 아민 화합물, 또는 아민 옥사이드 화합물로 구성된 화합물 군으로부터 선택되는 분자이다.
수소화처리 촉매의 비-아민 함유 극성 첨가제는 미국 특허 공개 번호 US 2010/0236988에 기재된 극성 첨가제 화합물을 포함하지만, 아미노 작용기 또는 황 원자를 갖는 헤테로 화합물인 극성 첨가제 화합물은 제외한다.
금속-로딩된 지지체 재료에 혼입된 아민 화합물에 대한 비-아민 함유 극성 첨가제의 상대적 중량비는 상향으로 10:1(비-아민 함유 극성 첨가제 10 중량부 대 일부 아민 화합물 1 중량부) 범위, 예를 들어 0:01 내지 10:1인 것이 바람직하다. 보다 전형적으로, 비-아민 함유 극성 첨가제 대 아민 화합물의 중량비는 0.1:1 내지 9:1 범위이어야 한다. 바람직하게는, 중량비는 0.2:1 내지 8:1, 보다 바람직하게는 0.2:1 내지 7:1, 가장 바람직하게는 0.25:1 내지 6:1의 범위이다.
금속-로딩된 지지체 재료 내의 아민 성분과 비-아민 성분 함유 극성 첨가제의 조합은, 활성 금속 전구체가 로딩되고 아민 성분 단독 또는 비-아민 함유 극성 첨가제 단독을 갖는 지지체 재료를 포함하는 전형적인 조성물에 비해 향상된 촉매 특성을 갖는 수소화처리 촉매를 제공한다. 아민 성분과 비-아민 함유 극성 첨가제를 결합하는 유익한 효과를 얻기 위해서는, 지지체 재료에 혼입된 이 두 성분들의 상대적 비는 전술한 범위 내에 있어야 한다.
단계 (b)에서 실시되는 수소화처리 조건은 다른 요인들 중에서도 종종 원하는 전환 수준, 실시되는 촉매 유형 및 DAO 공급물에서의 오염물 수준에 따라 달라진다. 적합한 반응 온도는 250 내지 480℃, 바람직하게는 280 내지 450℃, 더욱 바람직하게는 350℃ 내지 420℃ 범위이다. 적합한 반응 압력은 30 내지 250 bar 범위이다. 바람직하게는, 반응 압력은 110 내지 180 bar, 더 바람직하게는 120 내지 170 bar 범위이다. 액체 시간당 공간 속도(LHSV)는 적합하게는 0.2 내지 10 hr-1 범위, 바람직하게는 0.2 내지 2.0 hr-1 범위, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1.0 hr-1 범위이다.
수소화분해
단계 (b)의 수소화처리된 생성물은 단계(c)에서 반응기 내에서 수소화분해 촉매 시스템의 존재 하에 수소와 접촉하여 수소화분해 생성물을 생성한다. 중질성(heaviness)을 유지하기 위해, 380℃ 이상에서 비등하는 수소화처리된 생성물의 장쇄 탄화수소 분자의 적어도 15% 내지 약 20%는 수소화분해 동안 380℃ 미만에서 비등하는 성분으로 전환된다. 본 발명의 수소화분해 공정은 당업계에 잘 알려져 있으며, 촉매 분해와 수소화 단계를 조합하여 장쇄 탄화수소 분자 및 헤이즈 전구체를 더 단순한 또는 단쇄의 분자로 분해하는 것을 포함한다.
본 발명의 반응기는 당업자에게 공지된 바와 같은 적합한 구성이며, 하나 이상의 수소화분해 촉매 베드를 포함하는 하나 이상의 반응기 영역에 의해 정의된다. 더 구체적으로, 반응기는 다단계 처리에 적합한 구성으로 구성된 수소화처리 및 수소화분해 촉매의 조합을 포함하며, 보다 바람직하게는 제1 수소화처리 단계, 제2 수소화분해 단계 및 제3 수소화처리 단계를 포함하는 적어도 3 단계 처리를 포함한다. 다단계 공정은 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이 본원에 설명되는 구성으로 제한되지 않지만, 원하는 결과를 달성하기 위해 추가적 또는 더 적은 단계를 포함할 수 있다.
제1 및 제3 단계는 수소화처리 촉매의 존재 하에 수소화처리된 생성물로부터 잔류 질소, 황 및 불포화 화합물을 감소 및/또는 제거하기 위한 수소화처리 단계이다. 사용되는 수소화처리 촉매는 촉매 활성 금속 화합물, 아민 화합물 및 비-아민 함유 극성 첨가제가 로딩된 지지체 재료를 포함하는 단계 (b)와 관련하여 전술한 바와 같다.
수소화처리된 생성물의 수소화분해는 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제9,199,228호에 개시된 바와 같이 수소화분해 촉매의 존재 하에 제2 단계에서 일어난다. 수소화분해 촉매는 강력한 분해 기능을 구현하고 수소화 성분, 적합하게는 VIII 족(바람직하게는 코발트, 니켈, 이리듐, 백금 및/또는 팔라듐) 및/또는 IVB 족(바람직하게는 몰리브덴 및/또는 텅스텐) 촉매 활성 금속이 함침된 다공성 담체를 포함한다.
수소화분해 촉매의 다공성 담체는 비정질 결합제 및 제올라이트 Y를 포함한다. 비정질 결합제는 임의의 내열성(refractory) 무기 산화물 또는 산화물 혼합물을 포함한다. 일반적으로 이것은 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물이다. 그러나 지르코니아, 점토, 알루미늄 포스페이트, 마그네시아, 티타니아, 실리카-지르코니아 및 실리카-보리아를 사용하는 것이 또한 가능하다. 가장 바람직한 비정질 결합제는 실리카-알루미나이다. 비정질 실리카-알루미나는 바람직하게는 총 담체 중량을 기준으로 계산할 때 25 중량% 내지 95 중량% 범위의 양으로 실리카를 함유한다. 보다 바람직하게는, 담체 중 실리카의 양은 35 중량% 초과, 가장 바람직하게는 적어도 40 중량%이다. 본 발명의 다공성 담체를 제조하는 데 사용하기 위한 적합한 비정질 실리카-알루미나 생성물은 45 중량% 실리카 및 55 중량% 알루미나를 포함하며 상업적으로 입수 가능하다.
바람직한 제올라이트 Y 재료는 10 초과의 실리카 대 알루미나 비(SAR)를 갖는 제올라이트 Y, 특히 2.440 nm(24.40 옹스트롬) 미만, 특히 2.435 nm(24.35 옹스트롬) 미만의 단위 셀 크기(aO) 및 10 초과, 특히 10 초과 100 이하의 SAR을 갖는 초안정적인 제올라이트 Y(USY) 또는 매우 초안정적인 제올라이트 Y(VUSY)를 포함한다. 본원에 사용되는 용어 SAR은 제올라이트의 골격에 함유된 실리카와 알루미나의 몰비를 의미한다.
적합한 제올라이트 Y 재료는 공지되어 있으며, 예를 들어 EP247678, EP247679 및 WO2004/047988에 기재되어 있다. EP247678 또는 EP247679의 바람직한 VUSY 제올라이트는 2.445 nm(24.45 옹스트롬) 또는 2.435 nm(24.35 옹스트롬) 미만의 단위 셀 크기, 제올라이트의 적어도 8중량%의 수분 흡착 용량(25℃ 및 0.2의 p/pO 값), 및 적어도 0.25 ml/g의 기공 부피(여기서 총 기공 부피의 10% 내지 60%는 적어도 8 nm의 직경을 갖는 기공으로 구성됨)를 특징으로 한다. 가장 바람직한 것은 WO2004/047988에 기재된 낮은 단위 셀 크기, 높은 표면적의 제올라이트 Y 재료이다. 이러한 재료는 12 초과의 SAR, 24.10 내지 24.40 Å 범위의 단위 셀 크기, 및 BET 방법 및 ATSM D 4365-95로 측정했을 때 적어도 850 m2/g 의 표면적과 0.03의 p/po 값에서의 질소 흡착을 갖는 제올라이트 Y로서 설명될 수 있다.
USY 및 VUSY 제올라이트가 본 발명에서 사용하기에 바람직하지만, 다른 Y 제올라이트 형태, 예를 들어 초-소수성 Y 제올라이트가 또한 사용하기에 적합하다.
다른 실시형태에서, 본 발명의 다공질 담체는 전술한 제올라이트 Y 외에 추가의 제올라이트를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 추가의 제올라이트는 제올라이트 베타, 제올라이트 ZSM-5, 또는 전술한 것과 다른 단위 세포 크기 및/또는 SAR을 갖는 제올라이트 Y 중에서 선택된다. 추가의 제올라이트는 바람직하게는 제올라이트 베타이다. 추가의 제올라이트는 총 담체 중량을 기준으로 최대 20 중량%의 양으로 존재할 수 있지만, 바람직하게는 추가 제올라이트는 0.5 중량% 내지 10 중량% 범위의 양으로 존재한다.
다공성 담체 내의 모든 제올라이트의 양은 총 담체 중량을 기준으로 2 중량% 내지 70 중량% 범위이고, 비정질 결합제의 양은 8 중량% 내지 30 중량% 범위이다. 바람직하게는, 다공성 담체 내의 모든 제올라이트의 양은 총 담체 중량을 기준으로 5 중량 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량% 범위이다.
수소화분해 촉매의 수소화 성분은 VIB 족, 바람직하게는 몰리브덴 및/또는 텅스텐, 및 VIII 족 금속, 바람직하게는 코발트, 니켈, 이리듐, 백금 및/또는 팔라듐, 이들의 산화물 및 황화물로 이루어진다. 수소화분해 촉매는 바람직하게는 적어도 2개의 수소화 성분, 보다 구체적으로 코발트 및/또는 니켈과 조합하여 몰리브덴 및/또는 텅스텐을 함유할 것이다. 바람직한 조합은 니켈/텅스텐 및 니켈/몰리브덴이며, 여기서 이러한 금속 조합은 황화물 형태로 사용될 때 유리한 결과가 얻어진다. 본 발명에 따른 수소화분해 촉매는 총 촉매 조성물 중량의 100 중량부(건조 중량) 당 금속으로 계산되는 최대 50 중량부의 수소화 성분을 함유할 수 있다. 예를 들어, 수소화분해 촉매는, 총 촉매 조성물 중량의 100 중량부(건조 중량) 당 금속으로 계산할 때, 2 내지 40, 더욱 바람직하게는 5 내지 30, 특히 10 내지 20 중량부의 VIB 족 금속(들) 및/또는 0.05 내지 10, 바람직하게는 0.5 내지 8, 보다 바람직하게는 1 내지 6 중량부의 VIB 족 및 VIII 족 금속(들)을 함유할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 수소화분해 촉매는 개선된 활성 및 선택성과 함께 개선된 오염물 제거 특성을 제공하며, 여기서 수소화분해 촉매의 총 기공 부피의 50%가 4 내지 50 nm 범위의 직경을 갖는 기공에 존재한다. 과중수소화 벤젠과의 교환에 의해 측정할 때 수소화분해 촉매의 산도는 20 마이크로몰/그램 이하이며, 따라서 대부분의 공지된 촉매보다 산도가 낮다. 산도는 바람직하게는 최대 15, 바람직하게는 최대 12, 더 바람직하게는 최대 10, 가장 바람직하게는 최대 8 마이크로몰/그램이다. 감소된 산도는 통상적으로 감소된 수소화분해 활성을 초래하지만, 본 개시내용의 수소화분해 촉매는 놀랍게도 동일한 활성에서 증가된 가스유 선택성을 제공한다.
본원에 설명되는 수소화분해 공정 조건은 원하는 전환 수준, DAO 공급물에서의 오염물 수준 및 기타 요인에 따라 달라진다. 적합한 수소화분해 공정 조건은 당업자에게 알려져 있다. 실시형태에서, 일반적인 수소화분해 조건은 250 내지 500℃, 적절하게는 350 내지 475℃ 범위의 반응 온도, 35 내지 250 bar, 적절하게는 100 내지 200 bar 범위의 반응 압력, 및 0.2 내지 10 hr-1, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 hr-1 범위의 중량 시간당 공간 속도(WHSV)를 포함한다. 수소화분해 공정 조건은 또한 350 내지 420℃ 범위의 가중 평균 베드 온도(WABT) 및 500 NI/kg 내지 1500 NI/kg 범위의 가스 대 오일 비를 포함한다.
수소화분해 반응 조건은 끓는점이 380℃ 이상인 수소화처리된 생성물의 낮은 끓는점 생성물(즉, 380℃ 미만)로의 원하는 전환을 제공하도록 설정된다. 전형적으로 목표 전환은 적어도 50%이다. 수소화처리된 생성물의 전환은 60%를 초과하는 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 전환은 75%를 초과한다.
증류 시스템 I
단계 (c)에서 생성된 수소화분해 생성물은 단계 (d)에서 증류 유닛으로 흐르기 전에 우선 기체-액체 분리기로 통과할 수 있다. 기체-액체 분리기는 약 100℃ 내지 약 350℃, 보다 적합하게는 약 130℃ 내지 약 240℃ 범위의 온도 및 약 1 bar 내지 약 50 bar, 보다 적합하게는 1.5 bar 내지 약 10 bar 범위의 압력을 포함하는 공정 조건에서 수소화분해된 생성물을 기체 상 및 액체 상으로 분리한다. 수소화분해된 생성물의 기체 상은 황화수소(H2S) 및 암모니아(NH3)와 같은 오염물을 포함할 수 있으며, 이는 오염된 수소-함유 가스로서 기체-액체 분리기로부터 배출된다. 바람직한 실시형태에서, 기체-액체 분리기로 들어가는 수소화분해된 생성물에 존재하는 NH3 및 H2S의 적어도 50%가 제거된다. 바람직하게는, 수소화분해된 생성물에 존재하는 NH3 및 H2S의 적어도 80%, 더 바람직하게는 적어도 90%, 가장 바람직하게는 적어도 95%가 제거된다. 또한 메탄(CH4), 에탄(C2H6), 액화 석유 가스(LPG), 나프타 및 가스유와 같은 다른 불순물 및 오염물이 NH3 및 H2S와 함께 단계 (d)에서 제거될 수 있다.
수소화분해된 생성물의 분리된 액체 상은 임의의 적합한 증류 유닛, 바람직하게는 진공 증류 유닛 또는 진공 타워로 흘러들어가 분획들, 예를 들어 더 경질의 수소화분해된 생성물 및 중유 스트림으로 분리된다. 더 경질의 수소화분해된 생성물은 140 내지 410℃ 범위의 낮은 끓는점 온도를 갖는 경질 및 중간 증류물을 포함할 수 있다. 경질 및 중간 증류물은 약 100℃ 초과 내지 약 130℃ 미만에서 끓는 탄화수소를 함유하는 나프타, 약 130℃ 초과 내지 약 290℃ 미만에서 끓는 탄화수소를 포함하는 등유, 및 약 290℃ 초과 내지 약 380℃ 미만에서 끓는 탄화수소를 포함하는 디젤을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 중유 스트림은 수소화처리된/수소화분해된 DAO, 즉 하이드로왁스를 포함한다. 하이드로왁스는 중질 기유 제조 동안에 수행되는 탈랍 또는 기타 수소화처리 기술에 사용되는 적절한 공급원료이다. 단계 (d)에서 분별 및 회수되는 하이드로왁스는 4.0 내지 20 cSt 범위의 동적 점도, 적어도 120의 점도 지수, 및 적어도 0.01 내지 20 ppm 범위의 양의 질소 함량 및 적어도 0.05 내지 100 ppm 범위의 양의 황 함량과 약 330℃ 내지 약 700℃ 범위의 끓는점을 갖는 액체 생성물이다.
다른 실시형태에서, 다른 요인들 중에서도 원하는 수준의 분리 및 공정 조건에 기초하여 대기 증류 유닛, 스트리퍼, 분별기 또는 플래시 분리기를 포함하는 상이한 및/또는 추가적 증류 및 분리 시스템이 구현될 수 있다.
촉매 탈랍/하이드로피니싱
단계 (d)에서 회수되는 하이드로왁스는 촉매 탈랍 동안 공급원료로서 사용되어 본 발명의 기유 제품을 추가로 생성한다. 그러나 회수된 하이드로왁스는 여전히 왁스 화합물(예를 들어, 헤이즈 전구체, 노멀 파라핀, 이소파라핀 등), 방향족 및 기타 오염물을 포함할 수 있다. 이러한 왁스 화합물 및 방향족을 포함하는 하이드로왁스는 공급물로서 사용될 때 종종 높은 유동점과 구름점 및 시각적 헤이즈 외관을 포함하는 기유 제품을 생성한다. 이러한 기유 제품은 내부에 형성된 고체 왁스 결정의 형성으로 인해 저온 조건에서 사용 및 저장하기에 적합하지 않다.
실시형태에서, 하이드로왁스는 단계 (e)의 촉매 탈랍 동안 하이드로왁스로부터 임의의 잔류 왁스 화합물을 감소 및/또는 제거하기 위해 귀금속계 촉매의 독특한 혼합물의 존재 하에 촉매 탈랍된다. 본원에서 설명되는 귀금속계 촉매의 혼합물은 하이드로왁스의 왁스 화합물을 선택적으로 제거 및/또는 감소된 유동점 및 구름점을 포함하는 탈랍된 생성물로 전환시킨다.
단계 (e)에서, 하이드로왁스는 반응기, 예를 들어 하이드로피니싱/이성질화 탈랍 반응기 내에 함유된 귀금속계 촉매 조성물의 존재 하에 수소와 접촉된다. 귀금속계 촉매 조성물은 잔류 헤이즈 전구체, 기타 왁스 화합물 및 방향족을 제거하기 위한 탈랍 촉매 및 하이드로피니싱 촉매를 모두 포함한다.
바람직하게는, 탈랍 촉매는 귀금속 이성질화 탈랍 촉매의 등급화(graduated) 혼합물("등급화 혼합물")을 포함하며, 이는 ZSM-12 제올라이트계 촉매("ZSM-12"), 개질된 ZSM-12 제올라이트계 촉매("개질된 ZSM-12"), 및 EU-2 및/또는 ZSM-48 제올라이트계 촉매("EU-2 및/또는 ZSM-48")로 이루어진다. ZSM-12 및 개질된 ZSM-12는 유사한 특성을 가지며, 따라서 본원에 제공되는 설명은 두 촉매 모두를 설명한다. 촉매의 개질은 촉매 활성이나 선택성의 실질적인 감소없이 촉매 오염(예를 들어, 산소, 수증기, 금속 등)의 유해한 영향을 완화하는 공정이다. 개질 방법은 촉매 및/또는 촉매 표면을 오염물과 접촉시켜 오염물이 촉매에 의해 흡착되고 나중에 촉매로부터 방출되도록하는 것을 포함한다. 따라서 ZSM-12는 개질된 ZSM-12와 달리 개질 공정을 거치지 않는다.
본원에서 설명되는 바와 같이, 등급화 혼합물은 촉매 베드(들)를 통하여 농도 구배, 즉 각 촉매의 불균일한 농도 또는 농도의 점진적 차이를 포함하는 것으로 정의된다. "촉매 베드(들)을 통하여"라는 문구는 촉매 베드의 입구로부터 출구로 이동하는 것을 포함하는 것으로 정의된다. 실시형태의 농도 구배는 단일 촉매 베드, 별도의 촉매 베드, 별도의 반응기 또는 다중 반응기 내에서 달성될 수 있다.
제1 예로서, 단일 촉매 베드 내에서, 촉매 베드를 통하여 선형 또는 비선형 방식으로 ZSM-12의 농도가 감소하고 개질된 ZSM-12 및 EU-2 및/또는 ZSM-48의 농도가 증가한다. 이와 관련하여 ZSM-12의 농도는 촉매 베드의 입구 또는 입구 영역에서 가장 높으며, 따라서 촉매 베드를 통해 입구에서 출구까지 ZSM-12의 농도가 선형 또는 비선형 감소한다. 더욱이, 개질된 ZSM-12 및 EU-2 및/또는 ZSM-48의 농도는 촉매 베드의 출구 또는 출구 영역에서 가장 높으며, 따라서 개질된 ZSM-12, 및 EU-2 및/또는 ZSM-48의 농도는 촉매 베드를 통해 입구에서 출구로 선형 또는 비선형으로 증가한다. 예를 들어, 하향식 유동 반응기에서, 입구는 먼저 하이드로왁스와 접촉하게 되는 촉매 베드의 상부 영역에 있을 것이고 출구는 촉매 베드의 하부 영역 또는 바닥이 될 것이다.
제2 예로서, 별도의 촉매 베드 내에서, 별도의 반응기 또는 다중 반응기에서, 하나의 촉매 베드에서 다음의 촉매 베드(들) 또는 반응기(들)로 이동할 때 비선형 방식으로 ZSM-12의 농도는 감소하고 개질된 ZSM-12 및 EU-2 및/또는 ZSM-48의 농도는 증가한다.
제3 예로서, 촉매 베드(들)은 영역들이 적층된 구성으로 된 둘 이상의 별도 영역들을 포함할 수 있다. 촉매 베드의 각 영역은, 함께 취해진 전체 영역이 촉매 베드를 통해 하나의 영역으로부터 다음의 영역으로 단계적, 비선형 방식으로 ZSM-12의 농도가 감소되고 개질된 ZSM-12 및 EU-2 및/또는 ZSM-48의 농도가 증가하는 구배를 정의하도록 ZSM-12, 개질된 ZSM-12, 및 EU-2 및/또는 ZSM-48의 혼합물을 포함한다.
이전의 예들은 촉매 베드(들) 내에서 발견되는 다양한 촉매 구성 중 단지 몇 가지이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되거나 아니면 사용되어서는 안된다. 예를 들어, 당업자는 입구에서 개질된 ZSM-12의 농도가 가장 높고 및 출구에서 ZSM-12 및 EU-2 및/또는 ZSM-48의 농도가 가장 높도록 선택할 수 있다. 촉매에 대해 선택된 구성은 공정과 관련된 다양한 특성, 예를 들어 다른 고려사항 중에서도, DAO 공급물의 특성, 하이드로왁스, 및 0℃에서 헤이즈가 없는 중질 기유를 생성하기 위해 요구되는 선형 또는 비선형 농도 구배의 특성에 따라 달라질 수 있다.
ZSM-12 대 개질된 ZSM-12 대 EU-2 및/또는 ZSM-48의 다양한 비로 여러 구배 혼합물이 제조될 수 있다. 그 다음, 선택된 등급화 혼합물은 촉매 베드(들)에 로딩되어 ZSM-12, 개질된 ZSM-12 및 EU-2 및/또는 ZSM-48 촉매 각각에 대해 원하는 농도 구배를 달성한다. 놀랍게도, 촉매 베드(들)를 통해 비-구배 혼합물(즉, 일정한 농도의 선택된 촉매)을 사용하는 것과 비교할 때 등급화 혼합물을 사용하여 더 높은 기유 수율이 얻어진다는 것이 밝혀졌다.
ZSM-12 및 개질된 ZSM-12 제올라이트계 촉매 모두의 SAR은 충분히 높아 높은 활성의 예시적인 촉매 특성을 나타내면서 높은 수율의 중질 윤활 기유를 제공한다. 실시형태에서, ZSM-12 및 개질된 ZSM-12는 적어도 50:1의 SAR을 갖는다. 바람직하게는, SAR은 60:1 초과, 또는 70:1 초과, 또는 75:1 초과이다. ZSM-12 및 개질된 ZSM-12의 SAR에 대한 상한은 바람직하게는 최대 250:1, 보다 구체적으로, 상한은 200:1, 보다 바람직하게는 150:1 미만, 특히 미만 110:1 미만이다. 합성된 ZSM-12의 SAR이 너무 낮으면, 원하는 SAR을 갖는 탈알루미늄화된(dealuminated) ZSM-12를 제공하기 위해 당업계에 공지된 방법을 사용하여 추가로 탈알루미늄화될 수 있다.
ZSM-12 및 개질된 ZSM-12의 함량은 등급화 혼합물의 총 중량의 10 중량% 이상 및 70 중량% 이하이어야 한다.
ZSM-12 및 개질된 ZSM-12의 결합제 함량은 등급화 혼합물의 총 중량의 30 중량% 이상 및 90 중량% 이하의 범위일 수 있다. ZSM-12 및 개질된 ZSM-12에 대한 결합제 함량은 등급화 혼합물의 최대 60 중량%, 보다 바람직하게는 최대 50 중량%, 더욱 특히 최대 40 중량%인 것이 바람직하다. ZSM-12 및 개질된 ZSM-12에 대한 결합제 함량은 등급화 혼합물의 총 중량의 적어도 15 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 20 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 더욱이, ZSM-12 및 개질된 ZSM-12 모두 그 내에 임의의 추가 제올라이트를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
등급화 혼합물의 EU-2 및/또는 ZSM-48은 본질적으로 알루미나가 없는 내열성 산화물 결합제를 포함할 수 있다. EU-2 및/또는 ZSM-48의 SAR은 바람직하게는 적어도 60, 보다 바람직하게는 적어도 70, 보다 구체적으로는 적어도 80, 가장 바람직하게는 적어도 90이다. EU-2 및/또는 ZSM-48의 SAR은 바람직하게는 최대 300, 보다 구체적으로 최대 250, 보다 구체적으로 최대 200, 가장 구체적으로 최대 150이다.
EU-2 및/또는 ZSM-48은 바람직하게는 최대 70 중량%, 보다 구체적으로는 최대 65 중량%, 더욱 구체적으로는 최대 60 중량%, 가장 바람직하게는 최대 55 중량%의 등급화 혼합물을 포함한다. 또한, EU-2/ZSM-48의 양은 적어도 15 중량%, 보다 구체적으로 적어도 20 중량%, 보다 구체적으로 적어도 25 중량%, 가장 구체적으로 적어도 30 중량%인 것이 바람직하다.
선택적으로, 추가적 제올라이트는 EU-2 및/또는 ZSM-48에, 바람직하게는 등급화 혼합물의 총 중량에 존재하는 EU-2 및/또는 ZSM-48의 총량을 기준으로 최대 50 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
EU-2 및/또는 ZSM-48의 결합제 함량은 등급화 혼합물의 총 중량의 30 중량% 이상 및 85 중량% 이하의 범위일 수 있다. 본 발명에서 결합제에 대한 참조는 내열성 산화물 결합제를 포함한다. 내열성 산화물 결합제 재료의 예는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 이산화 티타늄, 이산화 게르마늄, 보리아 및 둘 이상의 혼합물(예를 들어, 실리카-지르코니아 및 실리카-티타니아)이다. 바람직한 결합제는 티타니아, 지르코니아 및/또는 실리카이며, 여기서 실리카는 등급화 혼합물의 바람직한 결합제이다.
실시형태에서, ZSM-12, 개질된 ZSM-12 및 EU-2 및/또는 ZSM-48의 귀금속 성분은 바람직하게는 팔라듐 및 백금으로 구성된 귀금속의 군으로부터 선택된다. 그러나 바람직한 귀금속은 백금이다.
등급화 혼합물의 각 촉매에 대한 귀금속 함량은 실제 형태 및 등급화 혼합물의 총 중량에 관계없이 원소로서의 귀금속을 기준으로 약 3 중량% 이상의 범위일 수 있다. 등급화 혼합물에 존재하는 귀금속 성분의 농도는 0.1 중량% 내지 3 중량% 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 귀금속 성분 농도는 0.2 내지 2 중량%, 가장 바람직하게는 0.3 내지 1 중량%이다.
본 발명의 등급화 혼합물은 하이드로왁스와 같은 탄화수소 공급원료를 탈랍시켜 왁스 결정 및 이에 따라 기유 제품에서 시각적 헤이즈를 형성하는 왁스 화합물의 제거를 증가시키는 데 매우 적합하다. 따라서, 시스템은 하이드로왁스와 같은 탄화수소 공급원료의 탈랍을 위한 섹션을 포함하는 임의의 통상적인 라인업에서 사용될 수 있다.
전술한 바와 같이, 하이드로피니싱/이성질화 탈랍 반응기의 귀금속계 촉매 조성물은 방향족 함량을 제거 및/또는 감소시키기 위해 하이드로피니싱 촉매를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 하이드로피니싱 촉매는 지르코니아 및 다른 무기 산화물 성분으로 이루어진 지지체 담체 상에 혼입된 적어도 하나의 귀금속 성분을 포함하는 귀금속 방향족 수소화 촉매이다. 바람직하게는, 귀금속 방향족 수소화 촉매는 백금, 팔라듐 및 이들의 조합 중에서 선택된 귀금속 0.01 내지 5 중량%, 지르코니아 1 내지 30 중량%, 및 실리카, 알루미나 및 실리카-알루미나로 구성된 군으로부터 선택된 무기 산화물 60 내지 99 중량%를 포함한다. 상업적으로 입수 가능한 하이드로피니싱 촉매는 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제7,737,074호에 개시되어 있다.
지르코늄 및 무기 산화물이 지지체 담체를 구성했다. 특히, 지르코니아 및 무기 산화물은 함께 분말화되어(co-mulled) 나중에 응집 입자로 형성되는 혼합물을 형성하고, 이는 건조 및 하소되어 추가로 하소된 입자를 형성한다. 하소된 입자는 귀금속 방향족 수소화 촉매를 위한 지지체 담체로서 사용하기에 적합하다.
지지체 담체에 사용되는 지르코늄 화합물은 지르코늄의 산화물, 질산염, 규산염, 탄산염, 아세테이트, 염화물, 수산화물 및 수화물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 무기 산화물과 함께 분말화되는 가능한 적합한 지르코늄 화합물의 구체적인 예는 지르코닐 클로라이드(ZrOC1.8HO); 지르코닐 히드록사이드(ZrO(OH)); 지르코닐 설페이트(ZrO(SO), 소듐 지르코닐 설페이트(ZrO(SO)).NaSO); 지르코닐 카보네이트(ZrO(CO)); 암모늄 지르코닐 카보네이트((NH4)2rO(CO)); 지르코닐 니트레이트(ZrO(NO)); 지르코닐 아세테이트(ZrO(CHO)) 암모늄 지르코닐 아세테이트((NH4)2rO(CHO)); 지르코닐 포스페이트(ZrO(HPO)); 지르코늄 테트라클로라이드(ZrOl); 지르코늄 실리케이트(ZrSiO); 및 지르코늄 옥사이드(ZrO)를 포함한다. 바람직한 지르코늄 화합물은 암모늄 지르코닐 카보네이트 및 지르코닐 아세테이트를 포함한다.
지지체 담체에 사용되는 무기 산화물 재료는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 및 이들 중 둘 이상의 임의의 조합으로 구성된 무기 산화물 군으로부터 선택될 수 있다. 지르코늄 화합물과 조합되는 바람직한 무기 재료는 실리카 또는 알루미나, 또는 둘 모두의 조합 중에서 선택된다.
지지체 담체가 SAR의 몰비가 1:10 내지 10:1 범위에 있도록 상대적인 양으로 실리카와 알루미나를 모두 포함하는 경우, 지지체 담체는 원소로서 지르코늄 함량을 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 2 내지 10 중량%의 범위의 양으로 함유한다(중량%는 지지체 담체의 총 중량을 기준으로 하고 지르코늄이 금속이라고 가정하여 계산됨).
지지체 담체에 알루미나가 실질적으로 없거나 지르코니아와 조합된 실리카만이 있는 경우를 포함하여 지지체 담체가 10:1 초과의 SAR을 갖는 경우, 지지체 담체는 3 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 25 중량%, 가장 바람직하게는 7 내지 20 중량%의 범위의 양으로 원소로서 지르코늄 함량을 가져야 한다(중량%는 지지체 담체의 총 중량을 기준으로 하고 지르코늄이 금속이라고 가정하여 계산됨).
귀금속 방향족 수소화 촉매의 표면적은 일반적으로 200 내지 500 m2/gm, 바람직하게는 250 내지 450 m2/gm, 더 바람직하게는 300 내지 400 m2/gm의 범위이다. 표준 수은 다공성 측정법을 사용하여 결정된 귀금속 방향족 수소화 촉매의 기공 부피는 일반적으로 0.7 내지 1.3 ml/gm 범위이고, 귀금속 방향족 수소화 촉매의 중간 기공 직경은 50 Å 내지 250 Å의 범위이다.
바람직한 귀금속 방향족 수소화 촉매는 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 1:2 내지 5:1, 가장 바람직하게는 1:1 내지 3:1 범위의 원소 팔라듐 대 백금의 중량비로 백금 성분 및 팔라듐 귀금속 성분을 모두 포함한다. 따라서, 지지체 담체에 혼입된 귀금속은 귀금속 각각에 대해 0.01 내지 5 중량% 범위의 귀금속 함량을 갖는 촉매 조성물을 제공해야 한다(중량%는 최종 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 하고 원소 금속으로서 계산됨). 각 귀금속 성분에 대한 바람직한 귀금속 함량은 0.1 내지 4 중량%, 가장 바람직하게는 0.2 내지 3 중량%의 범위이다.
등급화 혼합물 및 귀금속 방향족 수소화 촉매를 포함하는 하이드로피니싱/이성질화 탈랍 반응기의 귀금속계 촉매 조성물은 촉매 탈랍 동안 수율을 향상시키면서 헤이즈 전구체, 기타 왁스 화합물 및 방향족을 제거하여 최종 제품 성능과 품질을 향상시킬 수 있다. 특히, 단계 (e)에서 생성된 탈랍 제품은 하이드로피니싱/이성질화 탈랍 반응기에 들어가는 DAO 공급물 및 하이드로왁스의 유동점보다 바람직하게는 적어도 40℃, 보다 바람직하게는 적어도 60℃ 낮은 유동점을 포함한다.
바람직한 실시형태에서, 등급화 혼합물 및 귀금속 방향족 수소화 촉매는 동일한 베드에 위치할 수 있지만, 별도의 층에, 별도의 베드에, 또는 각각 다중 베드에 또는 동일한 반응기, 별도의 반응기 내에, 또는 각각 다중 반응기에 위치할 수 있다. 추가로, 귀금속 방향족 수소화 촉매는 등급화 혼합물이 하이드로피니싱/이성질화 탈랍 반응기에 로딩되기 전 또는 후에 로딩될 수 있다.
촉매 탈랍 조건은 당업계에 공지되어 있으며 전형적으로 200 내지 500℃, 적절하게는 250 내지 400℃ 범위의 반응 온도, 10 내지 200 bar, 적절하게는 15 내지 100 bar, 보다 적절하게는 15 내지 65 bar 범위의 반응 압력, 및 0.2 내지 10 hr-1, 적절하게는 0.2 내지 5 hr-1, 보다 적절하게는 0.5 내지 3 hr-1 범위의 중량 시간당 공간 속도(WHSV)를 포함한다. 추가적으로, 촉매 탈랍 조건은 320 내지 370℃ 범위의 가중 평균 베드 온도(WABT) 및 500 내지 1500 NI/kg 범위의 가스 대 오일 비를 포함할 수 있다.
하이드로피니싱
탈랍된 생성물은 하이드로피니싱 촉매의 존재 하에 단계 (f)에서 하이드로피니싱되어 하이드로피니싱된 생성물을 생성한다. 하이드로피니싱 촉매는 바람직하게는 단계 (e)에서 사용되는 하이드로피니싱 촉매와 관련하여 전술한 바와 같은 귀금속 방향족 수소화 촉매이다. 하이드로피니싱 공정은 당업계에 잘 알려져 있으며, 산화 안정성과 같은 최종 생성물 안정성을 보장하기 위해 다른 방향족 화합물 중에서도 모노-방향족 및 다환 방향족 화합물을 탈랍 생성물로부터 제거하는 것을 포함한다.
일반적으로, 하이드로피니싱 공정은 약 125 내지 390℃의 반응 온도 범위, 약 70 내지 200 bar의 반응 압력 범위, 220 내지 270℃ 범위의 가중 평균 베드 온도(WABT), 500 내지 1500 NI/kg 범위의 가스 대 오일 비, 및 0.3 내지 3.0 hr-1 범위의 중량 시간당 공간 속도(WHSV)의 조건 하에 수행된다. 가능하다면, 반응 조건의 증가는 0℃에서 헤이즈가 없는 중질 기유 조성물에서 점차 낮아지는 점도에 기여하여 낮은 중유 수율을 초래하므로, 하이드로피니싱 반응의 격렬함(severity)은 낮은 범위로 유지되어야 한다.
증류 시스템 II
단계 (f)에서 생성된 하이드로피니싱된 생성물은 단계 (g)에서 증류 유닛으로 통과하고 대기압 또는 감압 하에서 진공 증류와 같은 통상적인 방법에 의해 분별된다. 단계 (d)에서의 이전 증류 시스템과 유사하게, 하이드로피니싱된 생성물은 초기에 기체-액체 분리기로 통과한 후 단계 (g)에서 증류 유닛으로 흘러들어가 더 경질의 생성물 및 중유 스트림으로 분별될 수 있다.
당업자에게 공지된 임의의 적합한 진공 증류 유닛 또는 진공 타워가 사용되어 하이드로피니싱된 생성물을 경질 증류 연료 생성물, 중간 증류 연료 생성물 및 중질 기유 조성물을 포함하는 분획으로 증류 및 분리할 수 있다. 분별된 경질 증류 연료 생성물은 약 390℃ 미만의 끓는점을 갖고 100℃에서 2 내지 3 cSt 범위의 점도를 포함할 수 있고, 분별된 중간 증류 연료 생성물은 390 내지 510℃ 범위의 끓는점을 갖고 100℃에서 4.5 내지 7.0 cSt 범위의 점도를 포함할 수 있다. 중질 기유 조성물은 저온 유동 특성이 개선된 0℃에서 헤이즈가 없는 중질 기유이다.
그룹 II/III 중질 기유의 회수
단계 (h)에서, 분별된 0℃에서 헤이즈가 없는 중질 기유가 회수된다. 전술한 촉매 조성물의 존재 하에 공정 단계들의 조합은 감소된 유동점 및 구름점, 낮은 오염물 함량, 및 증가된 점도 지수와 동적 점도로 이루어진 0℃에서 헤이즈가 없는 중질 기유를 생성한다. 특히, 0℃에서 헤이즈가 없는 중질 기유는 5 ppm 미만, 바람직하게는 1 ppmw 미만의 양으로 황을 적절하게 포함하고 5 ppm 미만, 바람직하게는 1 ppm 미만의 양으로 질소를 포함하는 그룹 II/III 중질 기유이다. 회수된 0℃에서 헤이즈가 없는 중질 기유 조성물은 100℃에서 15 내지 21 cSt 범위의 동적 점도, 그룹 II 기유로서 제조될 때 95 내지 119 범위의 점도 지수 및 그룹 III 기유로서 제조될 때 120 초과의 점도 지수, -12℃ 미만의 유동점, -18℃ 미만의 구름점, 2 중량% 이하의 총 방향족 함량을 포함하며 총 포화물 함량은 적어도 98 중량%이다. 보다 바람직하게는, 회수된 0℃에서 헤이즈가 없는 중질 기유 조성물은 100℃에서 19 내지 20 cSt 범위의 동적 점도, 그룹 II 기유로서 제조될 때 95 내지 119 범위의 점도 지수 및 그룹 III 기유로서 제조될 때 120 초과의 점도 지수, -24℃ 미만의 유동점, -21℃ 미만의 구름점, 1 중량% 이하의 총 방향족 함량을 포함하며 총 포화물 함량은 적어도 99 중량%이다.
기유 제품은 당업계에 공지된 바와 같이 수소화처리 단계를 수행한 후에도 충분한 양의 헤이즈 전구체를 함유할 수 있다. 이 경우, 저온에 노출될 때 및/또는 저장 시 기유에서 종종 왁스 결정(예를 들어, 고체 탄화수소 결정)이 형성되어 바람직하지 않은 헤이즈 외관을 생성한다. 왁스 형성의 정도는 유동점 및 구름점과 같은 저온 유동 특성을 특징으로 하며 저온에서 특정 적용에 대한 기유의 유용성을 나타낸다. 유동점은 오일이 유동하기 시작하는 온도이며 구름점은 왁스 결정의 형성으로 인해 오일이 흐려지기 시작하는 온도를 지칭한다.
그러나, 0℃에서 헤이즈가 없는 중질 기유 및 그의 제조 방법은 통상적인 중질 기유 제품에 비해 전반적으로 향상된 성능에 더하여 낮은 유동점 및 구름점으로 인해 감소된 왁스 및 헤이즈 형성을 지원한다. 개선된 저온 유동 특성의 지표로서, 0℃에서 헤이즈가 없는 중질 기유는 왁스 혼탁성(cloudiness) 시험이 수행된다. 이 시험은 회수된 0℃에서 헤이즈가 없는 중질 기유가 연장된 시험 기간 동안 저온에서 교반되지 않는 상태로(즉, 교란없이) 저장될 때 헤이즈-없는 외관을 유지하는지 여부를 결정하는 데 사용되는 합격/불합격 결정이다. 특히, 시험은 적어도 5시간, 바람직하게는 적어도 7시간의 시험 기간 동안 0℃의 온도에서 교란 또는 교반없이, 예를 들어 교반되지 않고 수행된다. 놀랍게도, 본 발명의 0℃에서 헤이즈가 없는 중질 기유는 왁스 혼탁성 시험이 수행될 때 임의의 왁스 결정을 형성하지 못했고, 따라서 0℃에서 연장된 기간 동안, 예를 들어 5시간, 바람직하게는 7시간 동안 교란받지 않고 저장될 때 헤이즈-없는 외관을 유지한다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 실시형태는 독특한 촉매 조성물의 존재 하에 DAO 공급물을 일련의 단계에 적용하여 감소된 유동점 및 구름점을 가지는 0℃에서 헤이즈가 없는 중질 기유를 생성함으로써 공지된 기유 및 제조 방법에 비하여 개선을 제공한다. 왁스 혼탁성 시험을 통과할 수 있는 능력에서 알 수 있듯이, 0℃에서 헤이즈가 없는 중질 기유는 저온에 노출될 때 고체 왁스 화합물을 형성하지 못한다. 본 발명의 0℃에서 헤이즈가 없는 중질 기유에 의해 발휘되는 저온 유동 특성의 이러한 개선은, 통상적인 기유보다 무거운 부하, 저온 적용 동안에 사용하기 위한 바람직한 선택지를 만든다.
개선된 저온 유동 특성에 더하여, 촉매 조성물의 존재 하에 수행되는 본 발명의 방법은 낮은 오염물 및 방향족 함량으로 이루어진 0℃에서 헤이즈가 없는 중질 기유를 추가로 제공하여 전반적인 제품 안정성을 제공한다. 본 발명의 0℃에서 헤이즈가 없는 중질 기유는 통상적인 중질 기유에 비해 추가적인 장점을 포함한다. 놀랍게도, 본 방법 실시형태는 경질 기유에 비해 0℃에서 헤이즈가 없는 중질 기유의 높은 비율을 생성하여 적어도 99.8 중량%의 총 제품 수율을 제공한다는 것이 밝혀졌다. 추가로, 0℃에서 헤이즈가 없는 중질 기유는 +20 이상, 바람직하게는 +24 이상, 더 바람직하게는 +26 이상의 세이볼트(saybolt) 색을 포함한다. 본원에서 언급되는 세이볼트 색은 JIS K 2580 "석유 제품-색 시험 방법-세이볼트 색 시험 방법"에 따라 측정된 값을 지칭하며 산화 안정성을 저해하는 물질을 제거하는 목적을 포함한다.
도면은 탈아스팔트(DAO) 공급물로부터 0℃에서 헤이즈가 없는 중질 기유를 제조하기 위한 흐름 공정의 예시적인 실시형태를 예시한다. 순수한 DAO 공급물은 라인(102)을 통해 전처리 유닛(104)으로 흐른다. 선택적으로, 공급물은 DAO, 진공 가스유(VGO) 및 하이드로왁스 분획의 블렌드를 이들의 임의의 조합으로 포함할 수 있다. 전처리 유닛(104)은 다른 불순물 중에서도 질소, 황 및 방향족 화합물을 제거하기 위해 수소화탈금속 촉매 및 수소화처리 촉매를 포함하는 적어도 2개의 상업적으로 입수 가능한 촉매 베드를 포함할 수 있다. 수소화처리된 생성물은 라인(106)을 통해 전처리 유닛(104)으로부터 인출되어 수소화분해기 유닛(108)으로 흐른다. 수소화처리된 생성물은 수소화분해된 생성물을 생성하기 위해 DAO 공급물 내의 중질 탄화수소 및 헤이즈 전구체의 적어도 일부를 낮은 끓는점의 탄화수소로 분해하도록 적합한 수소화분해 조건에 적용된다. 수소화분해기 유닛(108)은 수소화처리 및 수소화분해 촉매, 예를 들어 금속계 수소화 탈질소화 촉매, 수소화 탈황 촉매 및 수소화분해 촉매를 함유할 수 있다.
수소화분해된 생성물은 수소화분해기 유닛(108)으로부터 라인(110)을 통해 제1 진공 증류 유닛(112)으로 통과하여 다양한 분획으로 증류되고 분리된다. 경질 증류액 및 중간 증류액을 포함하는 잔류 생성물은 각각 라인(114) 및 라인(116)을 통해 개별적으로 수집되고 제1 진공 증류 유닛(112)으로부터 제거된다. 잔류 생성물은 다른 오염물 중에서도 암모니아(NH3), 황화수소(H2S), 메탄(CH4), 에탄(C2H6), 액화 석유 가스(LPG), 나프타 및 가스유 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
중유 스트림인 하이드로왁스는 라인(120)을 통해 별도로 수집되어 하이드로피니싱/이성질화 탈랍 유닛(122)으로 흐른다. 일부 실시형태에서, 라인(118)을 통하는 하이드로왁스의 일부는 등유 및 디젤 제품, 예컨대 초저-황 디젤 연료를 포함하는 중간 증류액의 수율을 증가시키기 위해 공급원료로서 수소화분해 유닛(108)으로 재순환될 수 있다. 다른 실시형태에서, 라인(116)을 통하는 중간 증류물의 일부는 라인(120)을 통해 하이드로왁스와 혼합되어 하이드로피니싱/이성질화 탈랍 유닛(122)으로 흐를 수 있다.
하이드로피니싱/이성질화 탈랍 유닛(122)은 예를 들어 방향족 수소화 촉매 및 개선된 저온 유동 특성을 갖는 중질 베이스 스톡 오일을 생성하도록 제형화된 등급화 혼합물로 이루어진 귀금속계 촉매 시스템으로 충전된다. 탈랍된 생성물이 생성되어 하이드로피니싱/이성질화 탈랍 유닛(122)으로부터 라인(124)을 통해 제2 하이드로피니싱 유닛(126)으로 흐른다. 제2 하이드로피니싱 유닛은 하이드로피니싱 촉매, 예를 들어 유닛(122)에서 사용되는 방향족 수소화 촉매로 충전된다. 하이드로피니싱된 제품은 라인(128)을 통해 제2 진공 증류 유닛(130)으로 통과되어 용도 및 점도 등급과 같은 원하는 특성에 따라 다양한 기유로 분별된다. 본 실시형태에서, 하이드로피니싱된 생성물은 분별되어 0℃에서 헤이즈가 없는 중질 기유(132)를 제공한다. 하이드로피니싱된 생성물로부터의 추가 분획은 끓는점이 380℃ 미만이고 100℃에서 점도가 2 내지 3 cSt 범위인 경질 증류 연료 생성물(134) 및 끓는점이 380℃ 내지 600℃ 범위이고 100℃에서 점도가 4.5 내지 7.0 cSt 범위인 중간 증류 연료 생성물(136)을 포함한다.
다음의 실시예들은 본 발명의 실시형태에 의해 제공되는 바와 같은 개선된 특성 및 능력을 예시하기 위해 의도된 것이다.
실시예 1
이 실시예 1은 본 방법 실시형태에 의해 처리되어 본 발명의 기유 조성물을 제조하는 DAO 공급물을 설명한다. 각 실험에 사용되는 DAO 공급물의 조성은 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1에 기재된 바와 같이 DAO 공급원료는 실험 시험 동안 수소화처리 및 수소화분해 공정 단계를 포함하는 수소화처리 기술이 수행되었다. DAO는 초기에 적어도 하나의 수소화탈금속 촉매 및 적어도 하나의 수소화처리 촉매를 포함하는 수소화처리 촉매 시스템 상에서 수소화처리되어 수소화처리된 생성물을 생성했다. 수소화처리 촉매는 촉매 활성 금속 화합물, 아민 화합물 및 비-아민 함유 극성 첨가제가 로딩된 지지체 재료를 포함하였다.
그 후, 수소화처리된 생성물은 다단계 처리를 위한 적합한 구성으로 구성된 수소화처리 및 수소화분해 촉매의 조합의 존재 하에 수소화분해되었다. 수소화처리 촉매는 전술한 바와 같다. 수소화분해 촉매는 비정질 결합제 및 제올라이트 Y를 포함하는 다공성 담체를 포함했다. 다공질 담체는 수소화 성분, 적합하게는 VIII 족(바람직하게는 코발트, 니켈, 이리듐, 백금 및/또는 팔라듐) 및/또는 IVB 족(바람직하게는 몰리브덴 및/또는 텅스텐) 촉매 활성 금속으로 추가로 함침되었다.
수소화처리 및 수소화분해 후, +27℃의 유동점, 1.4 ppm의 질소 및 10 ppm의 황을 함유하는 수소화처리된 생성물(즉, 수소화분해된 생성물)이 생성되었다. 수소화처리 단계의 작동 조건 및 주요 결과는 표 2에 나타낸다.
Figure pct00003
비교예 1
이 비교예 1은 표 1에 제공된 것과 동일한 DAO 공급물을 사용한 비교 실험 시험의 결과를 제공한다. DAO 공급물은 현재 관행에 따른 제2 단계 귀금속 이성질화-탈랍 및 하이드로피니싱 촉매에 대한 전형적인 요구사항과 일치하도록 +51의 유동점과 각각 <2 ppmw 및 <30 ppmw의 유사한 질소 및 황 수준으로 수소화처리되었다. 수소화처리 촉매는 고 활성 NiMo/Al2O3-유형 II 수소화처리 촉매 및 무정형 실리카 알루미나 촉매의 분해 베드를 포함하였다. 비교예 1의 수소화처리 단계의 작동 조건 및 주요 결과는 표 3에 나타낸다.
Figure pct00004
본 발명(표 2)과 현재 관행(표 3) 간의 결과 비교가 표 4에 제공된다.
Figure pct00005
본 발명의 표 2에 제공된 결과를 표 3의 현재 관행의 결과와 비교할 때, 수소화처리 및 수소화분해 촉매의 존재 하에 수행된 본 발명의 방법은 개선된 저온 유동 특성 및 감소된 오염물 제거를 갖는 수소화분해된 생성물을 생성한다.
실시예 2
표 2의 수소화처리된 생성물을 분별하여 수소화처리/수소화분해된 DAO, 예를 들어 하이드로왁스를 회수했다. 이 실시예 2는 본 발명의 중질 기유의 제조 동안 왁스 화합물 및 방향족을 추가로 제거하기 위해 귀금속계 촉매 조성물에 대한 하이드로왁스의 촉매 탈랍 동안의 실험 시험의 결과를 제공한다. 귀금속계 촉매 조성물은 탈랍 촉매 및 하이드로피니싱 촉매를 모두 포함한다. 탈랍 촉매는 귀금속 이성질화 탈랍 촉매의 등급화 혼합물을 포함했다. 하이드로피니싱 촉매는 귀금속 방향족 수소화 촉매를 포함했다.
촉매 탈랍 후 -48℃의 유동점 및 -21℃의 구름점을 포함하는 촉매 탈랍된 생성물이 생성되었다. 촉매 탈랍 단계의 작동 조건 및 주요 결과는 표 5에 나타낸다.
Figure pct00006
비교예 2
이 비교예 2는 표 3에 기재된 수소화처리된 유출물의 오염물 및 경질 생성물(ASTM D2887 IBP = 372℃)을 제거한 후 비교 실험 시험의 결과를 제공한다. 수소화처리된 유출물은 기유 II 및 III 제조를 위해 심하게 수소화처리된 공급원료의 탈랍을 위해 특별히 개발된 Shell 상업적 탈랍 촉매 시스템에서 촉매 탈랍되었다. 비교예 2의 촉매 탈랍 단계의 작동 조건 및 주요 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pct00007
본 발명(표 5)과 현재 관행(표 6) 간의 결과 비교가 표 7에 제공된다.
Figure pct00008
본 발명의 표 5에 제공된 결과를 표 6의 현재 관행의 결과와 비교할 때, 탈랍 촉매의 등급화 혼합물을 포함하는 귀금속계 촉매 조성물의 존재 하에 수행된 본 발명의 방법은 -48℃의 유동점 및 -21℃의 구름점을 포함하여 향상된 저온 유동 특성을 갖는 촉매 탈랍 생성물을 생성했다. 반대로, 현재 관행 동안에, 생성된 생성물은 -27℃의 더 높은 유동점 및 +9℃의 더 높은 구름점을 포함했다.
실시예 3
이 실시예 3은 표 5에 기재된 바와 같이 촉매 탈랍 생성물의 하이드로피니싱 동안의 실험 시험의 결과를 제공한다. 촉매 탈랍 생성물은 귀금속 방향족 수소화 촉매의 존재 하에 하이드로피니싱되어 본 발명의 중질 기유의 제조 동안 다른 방향족 화합물 중에서도 모노-방향족 및 다환 방향족 화합물을 제거한다. 하이드로피니싱 후, 각각 1.0 ppmw 및 3.5 ppmw의 감소된 질소 및 황 함량과 함께 -45℃의 유동점 및 -18℃의 구름점을 포함하는 하이드로피니싱된 생성물이 생성되었다. 하이드로피니싱된 생성물을 제조하기 위한 하이드로피니싱 단계의 작동 조건 및 주요 결과는 표 8에 나타낸다.
Figure pct00009
비교예 3
이 비교예 3은 Criterion의 귀금속 하이드로피니싱 촉매(LN-5)를 사용하여 하이드로피니싱 단계가 수행된 탈랍 생성물의 비교 실험 시험의 결과를 제공한다. 비교예 3의 하이드로피니싱 단계의 작동 조건 및 주요 결과는 표 9에 나타낸다.
Figure pct00010
본 발명(표 8)과 현재 관행(표 9) 간의 결과 비교가 표 10에 제공된다.
Figure pct00011
본 발명의 표 8에 제공된 결과를 표 9의 현재 관행의 결과와 비교할 때, 금속계 및 귀금속계 촉매의 존재 하에 수행된 본 발명의 방법은 표 9에 제공된 바와 같이 -45℃의 유동점 및 -18℃의 구름점을 포함하여 향상된 저온 유동 특성을 나타냈다. 반대로, 현재 관행 동안에, 생산된 기유는 본 발명의 0℃에서 헤이즈가 없는 중질 기유와 비교할 때 -12℃의 더 높은 유동점 및 +9℃의 더 높은 구름점을 포함했다. 추가로, 0℃에서 헤이즈가 없는 중질 기유는 시험에 불합격한 통상적으로 제조된 기유와 대조적으로 왁스 혼탁성 시험을 합격했다.
설명된 방법은 다양한 수정 및 대안적 형태를 허용할 수 있지만, 전술한 예시적인 실시형태들은 단지 예로서 제시되었다. 본 발명의 방법은 본원에 개시된 특정 실시형태로 제한되도록 의도되지 않음이 이해되어야 한다. 더욱이, 본 명세서 전체에서 "일 실시형태", "실시형태" 또는 유사한 언어에 대한 언급은 실시형태와 관련하여 설명된 특정 특징, 구조 또는 특성이 본 발명의 적어도 하나의 실시형태에 포함될 수 있음을 의미한다. 따라서, 명세서 전체에 걸쳐 "일 실시형태", "실시형태" 또는 유사한 언어의 문구는 모두 동일한 실시형태를 지칭할 수 있지만 반드시 그런 것은 아니다.
본 발명은 특정 세부 사항과 관련하여 설명되었지만, 이러한 세부 사항은 첨부된 청구범위에 포함되는 범위를 제외하고는 본 발명의 범위에 대한 제한으로 간주되어서는 안 된다.

Claims (31)

  1. 기유 조성물의 제조 방법으로서,
    (a) 탈아스팔트 오일(DAO) 공급물을 제공하는 단계;
    (b) 수소화처리 촉매의 존재 하에 상기 DAO 공급물의 일부를 수소화처리하여 수소화처리된 생성물을 생성하는 단계;
    (c) 수소화분해 촉매의 존재 하에 상기 수소화처리된 생성물을 수소화분해하여 수소화분해된 생성물을 생성하는 단계;
    (d) 상기 수소화분해된 생성물을 분별하는 단계로서, 적어도 하나의 분획이 하이드로왁스를 포함하는, 단계;
    (e) 귀금속계 촉매의 존재 하에 상기 하이드로왁스를 촉매 탈랍하여 탈랍된 생성물을 생성하는 단계;
    (f) 하이드로피니싱 촉매의 존재 하에 상기 탈랍된 생성물을 하이드로피니싱하여 하이드로피니싱된 생성물을 생성하는 단계;
    (g) 상기 하이드로피니싱된 생성물을 분별하는 단계로서, 적어도 하나의 분획이 기유 조성물을 포함하는, 단계를 포함하고;
    상기 기유 조성물은 (a) 100℃에서 15 내지 21 cSt 범위의 동적 점도, (b) 적어도 95의 점도 지수, (c) -12℃ 미만의 유동점, 및 (d) -18℃ 미만의 구름점 및 (e) 2 중량% 이하의 총 방향족 함량을 포함하는, 0℃에서 헤이즈가 없는 중질 기유 조성물이며;
    상기 0℃에서 헤이즈가 없는 중질 기유는 시험 기간 동안 0℃에서 교란받지 않고 저장될 때 헤이즈-없는 외관을 유지하며;
    상기 0℃에서 헤이즈가 없는 중질 기유 조성물은 그룹 II/III 기유인, 기유 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기유 조성물은 (a) 100℃에서 19 내지 20 cSt 범위의 동적 점도, (b) 그룹 II 기유의 경우 100 내지 119 범위, 그룹 III 기유의 경우 적어도 120의 점도 지수, (c) -24℃ 미만의 유동점, 및 (d) -21℃ 미만의 구름점 및 (e) 1 중량% 이하의 총 방향족 함량을 포함하는, 0℃에서 헤이즈가 없는 중질 기유 조성물이며;
    상기 0℃에서 헤이즈가 없는 중질 기유는 시험 기간 동안 0℃에서 교란받지 않고 저장될 때 헤이즈-없는 외관을 유지하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기유 조성물은 5 ppm 미만의 황 함량 및 5 ppm 미만의 질소 함량을 포함하는, 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기유 조성물은 1 ppm 미만의 황 함량 및 1 ppm 미만의 질소 함량을 포함하는, 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기유 조성물은 약 98 중량% 내지 약 99.9% 범위의 포화물 함량을 포함하는, 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 시험 기간은 적어도 5시간인, 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 시험 기간은 적어도 7시간인, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 DAO 공급물은 450℃ 초과에서 끓는 탄화수소 50 중량% 이상, 질소 400 ppm 이상, 황 0.5 중량% 이상, 및 (니켈(Ni)+바나듐(V)) 금속 함량 2 내지 250 ppm 범위를 포함하는, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 DAO 공급물은 450℃ 초과에서 끓는 탄화수소 65 중량% 초과를 포함하는, 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 DAO 공급물은 순수한 DAO 또는 DAO와 진공 가스유(VGO)의 블렌드 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 DAO와 VGO의 블렌드는 약 6:1 내지 약 1:6의 비를 포함하는, 방법.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 DAO 공급물은 DAO, VGO, 및 하이드로왁스의 일부의 블렌드를 이들의 임의의 조합으로 포함하는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소화처리된 생성물은 0.1 내지 30 ppm 범위의 질소, 10 내지 200 ppm 범위의 황, 및 (Ni+V) 금속 함량의 적어도 30%의 총 흡수량을 포함하는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)의 상기 수소화분해 촉매는 제올라이트 성분을 포함하는, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)의 상기 수소화분해 촉매는 제올라이트 베타, 제올라이트 ZSM-5 또는 제올라이트 Y 중에서 선택된 추가 제올라이트 성분을 포함하는, 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소화분해된 생성물을 생성하기 위해 단계 (c)에서 수소화처리 촉매 베드를 추가로 포함하는, 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)의 상기 수소화분해 조건은 250 내지 500℃ 범위의 온도, 35 내지 250 bar 범위의 압력, 350 내지 420℃ 범위의 가중 평균 베드 온도(WABT), 500 내지 1500 NI/kg 범위의 가스 대 오일 비, 및 0.2 내지 10 hr-1 범위의 중량 시간당 공간 속도를 포함하는, 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (d)의 상기 하이드로왁스는 100℃에서 적어도 4.0 cSt의 동적 점도, 적어도 120의 점도 지수, 20 ppm 미만의 질소 함량, 및 100 ppm 미만의 황 함량을 포함하는, 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (d)에서 상기 수소화분해된 생성물로부터 잔여 생성물을 제거하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 잔여 생성물은 암모니아(NH3), 황화수소(H2S), 메탄(CH4), 에탄(C2H6), 액화 석유 가스(LPG), 나프타, 및 가스유 중 적어도 하나를 포함하는, 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (e)의 상기 귀금속계 촉매는 ZSM-12 및 개질된 ZSM-12 제올라이트계 촉매, 및 EU-2 및/또는 ZSM-48 제올라이트계 촉매를 포함하는 등급화 혼합물을 포함하는, 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (e)의 상기 귀금속계 촉매는 상기 등급화 혼합물 및 귀금속 방향족 수소화 촉매를 포함하는, 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (e)의 상기 촉매 탈랍 조건은 200 내지 500℃ 범위의 온도, 10 내지 200 bar 범위의 압력, 320 내지 370℃ 범위의 가중 평균 베드 온도(WABT), 500 내지 1500 NI/kg 범위의 가스 대 오일 비, 및 0.2 내지 10 hr-1 범위의 중량 시간당 공간 속도(WHSC)를 포함하는, 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (f)의 상기 하이드로피니싱 조건은 125 내지 390℃ 범위의 온도, 70 내지 200 bar 범위의 압력, 220 내지 270℃ 범위의 가중 평균 베드 온도(WABT), 500 내지 1500 NI/kg 범위의 가스 대 오일 비, 및 0.3 내지 3.0 hr-1 범위의 중량 시간당 공간 속도(WHSC)를 포함하는, 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (f)의 상기 하이드로피니싱 촉매들 중 적어도 하나는 귀금속 방향족 수소화 촉매인, 방법.
  24. 기유 조성물로서,
    (a) 100℃에서 15 내지 21 cSt 범위의 동적 점도;
    (b) 적어도 95의 점도 지수;
    (c) -12℃ 미만의 유동점;
    (d) -18℃ 미만의 구름점;
    (e) 2 중량% 이하의 총 방향족 함량을 포함하고;
    상기 기유 조성물은 시험 기간 동안 0℃에서 교란받지 않고 저장될 때 헤이즈-없는 외관을 유지하는 0℃에서 헤이즈가 없는 중질 기유이며;
    상기 0℃에서 헤이즈가 없는 중질 기유 조성물은 그룹 II/III 기유인, 기유 조성물.
  25. 제24 항에 있어서,
    (a) 100℃에서 19 내지 20 cSt 범위의 동적 점도;
    (b) 그룹 II 기유의 경우 100 내지 119 범위, 및 그룹 III 기유의 경우 적어도 120의 점도 지수;
    (c) -24℃ 미만의 유동점;
    (d) -21℃ 미만의 구름점;
    (e) 1 중량% 이하의 총 방향족 함량을 포함하고;
    상기 기유 조성물은 시험 기간 동안 0℃에서 교란받지 않고 저장될 때 헤이즈-없는 외관을 유지하는 0℃에서 헤이즈가 없는 중질 기유인, 기유 조성물.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서, 상기 시험 기간은 적어도 5시간인, 기유 조성물.
  27. 제24항 또는 제25항에 있어서, 상기 시험 기간은 적어도 7시간인, 기유 조성물.
  28. 제24항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 5 ppm 미만의 황 함량 및 5 ppm 미만의 질소 함량을 추가로 포함하는, 기유 조성물.
  29. 제24항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 1 ppm 미만의 황 함량 및 1 ppm 미만의 질소 함량을 추가로 포함하는, 기유 조성물.
  30. 제24항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 약 98 중량% 내지 약 99.9% 범위의 포화물 함량을 추가로 포함하는, 기유 조성물.
  31. 제24항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 총 방향족 함량은 모노-방향족 함량 및 다환 방향족 함량을 포함하는, 기유 조성물.
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