CN111954576A - 脱蜡催化剂体系 - Google Patents

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Abstract

一种用于烃原料脱蜡的催化剂体系，其包含第一脱蜡催化剂组合物和第二脱蜡催化剂组合物的混合物，其中第一脱蜡催化剂组合物是ZSM‑12沸石系催化剂组合物，第二脱蜡催化剂组合物是EU‑2和/或ZSM‑48沸石系催化剂组合物，并且其中所述混合物的浓度梯度在单个催化剂床内实现，使得在整个催化剂床中第一脱蜡催化剂的浓度降低并且第二脱蜡催化剂的浓度增加；以及一种用于烃原料脱蜡的方法，其包括使烃原料与所述催化剂体系接触。

Description

脱蜡催化剂体系
技术领域
本发明涉及用于对烃原料脱蜡的催化剂体系，其包括ZSM-12沸石系催化剂和EU-2和/或ZSM-48沸石系催化剂，以及使用所述催化剂体系转化烃原料的方法。
背景技术
正在进行努力以提供用于烃原料的催化脱蜡的改进的催化剂。这样的改进可以包括在处理某些烃原料时具有增强的活性或提供改进的润滑油原料收率的脱蜡催化剂。为此目的已经开发了几种类型的沸石。例如，在WO 2012/055755A和WO 2012/055759中，描述了某些特定的ZSM-48和/或EU-2沸石系催化剂，其显示出改善的烃转化性能。如2000年出版的Catalog of Disorder in Zeolite Frameworks中所述，ZSM-48和EU-2沸石均属于ZSM-48沸石族。因此，在本文中，提到ZSM-48时，也可以解读为EU-2，反之亦然。在US 3832449 A中描述了另一种沸石，称为ZSM-12的结晶沸石。‘449专利中指出ZSM-12沸石具有催化特性，可用于石油精炼工艺中，所述工艺包括用于降低石蜡装料的倾点以及正构烷烃和环烷烃异构化的工艺。
一直需要用于烃原料的催化脱蜡的更具活性和/或选择性的催化剂。为了获得增加的活性，增加催化剂的沸石含量并不少见。但是，这伴随着催化剂材料成本更高。
还考虑了其他解决方案。例如，US 4599162 A描述了用于烃原料的脱蜡的双催化剂级联方法，其中使蜡状原料通过具有2至12的约束指数的结晶硅酸盐沸石催化剂，然后通过约束指数不小于2的不同结晶硅酸盐沸石催化剂。
具体而言，所述专利涉及一种级联催化加氢脱蜡方法，该方法包括：(a)使包含选自正构链烷烃和轻度支链链烷烃的蜡状组分的烃原料通过加氢异构化催化剂，该加氢异构化催化剂包括具有结构ZSM-12的结晶硅酸盐沸石，其在与具有ZSM-23结构的结晶硅酸盐沸石的混合物中，所述混合物具有加氢/脱氢活性以使原料加氢异构化；和(b)使至少大部分从步骤(a)中回收的通常为液态的烃通过脱蜡催化剂，所述脱蜡催化剂包含具有ZSM-5结构的结晶硅酸盐沸石，所述步骤(b)的沸石具有加氢/脱氢作用活性以使回收的烃脱蜡。
US 4599162A中的实施例利用双重催化剂操作，其中在第一反应器区域中，使用包含0.44％Pt/ZSM-12和ZSM-23的混合物的催化剂，而在第二反应器区域中，使用包含Ni/ZSM-5系催化剂的催化剂。然而，US 4599162A的表2中报道的结果表明显著的产气(C1-C5收率范围为7.4至9.8重量％)，这对于基础油是不利的。
此外，在US 7261805 B2中描述了一种提质含蜡成分且最终沸点超过650℉(343℃)的烃类进料的方法，该方法包括在超大气压氢气分压下使该原料与异构化脱蜡催化剂接触，该催化剂包括ZSM-48，然后使脱蜡的产品与加氢裂化催化剂接触以产生蜡含量降低的提质产品。‘805专利的方法的产物是沸点为约330℉(166℃)至730℉(387℃)的馏出物。
共同待决的专利申请PCT/EP2017/082643公开了一种用于对烃原料进行脱蜡的堆叠式催化剂体系，其在堆叠顶部包括ZSM-12系催化剂和在堆叠底部包括EU-2(ZSM-48)系催化剂。与分别仅包含ZSM-12系或EU-2(ZSM-48)系催化剂的催化剂体系相比，所述催化剂体系表现出增强的性能和改善的基础油产率。
尽管在催化剂脱蜡方面已经取得了所有进步，但是仍然继续需要具有有利的催化剂性能、优选还具有吸引人的基础油收率和对某些产品范围的选择性、同时仍具有经济上的吸引力的新开发产品。本发明的目的是提供用于烃原料脱蜡的另外的有益催化剂体系。
发明内容
现已发现，与现有技术中所建议的相比，以另一种方式可以实现就增加的选择性和/或更高的催化剂活性而言的改善的催化剂性能。
令人惊讶地，现已发现一种催化剂体系，其包含ZSM-12系催化剂和EU-2(ZSM-48)系催化剂的梯度混合物，即在整个催化剂床中具有所述催化剂的浓度梯度的混合物，与分别仅包含ZSM-12系或EU-2(ZSM-48)系催化剂的催化剂体系相比，其既具有增强的性能，又具有改善的基础油收率。
因此，本发明提供了用于烃原料的脱蜡的催化剂体系，其包含第一脱蜡催化剂组合物和第二脱蜡催化剂组合物的混合物，其中第一脱蜡催化剂组合物是ZSM-12沸石系催化剂组合物，第二脱蜡催化剂组合物是EU-2和/或ZSM-48沸石系催化剂组合物，并且其中混合物的浓度梯度在单个催化剂床内实现，使得在整个催化剂床中第一脱蜡催化剂的浓度降低并且第二脱蜡催化剂的浓度增加。
本发明的催化剂体系特别适用于基础油的生产。因此，本发明还提供了使烃原料脱蜡的方法，该方法包括使烃原料与根据本发明的催化剂体系接触。
具体实施方式
本发明的催化剂体系中使用的ZSM-12沸石系催化剂组合物可以例如根据针对WO2013/090534 A中比较催化剂组合物A所述的方法制备。
在本发明的优选实施方案中，ZSM-12沸石系催化剂组合物在其中不包含任何其他沸石。
ZSM-12沸石组分的重要特征是二氧化硅/氧化铝的比率足够高，以提供脱蜡催化剂组合物，其显示出期望的高活性催化性能同时提供高产率。为此，ZSM-12沸石组分优选具有至少50：1的二氧化硅/氧化铝的比率(在本文中有时也称为“SAR”；单位为mol：mol)。本文所使用的术语二氧化硅/氧化铝的比率是指沸石骨架中所含的二氧化硅与氧化铝的摩尔比。优选地，SAR大于60：1，或大于70：1，或大于75：1。ZSM-12沸石组分的SAR的上限优选为至多250：1，更优选为至多200：1，并且更优选小于150：1，特别是小于110：1。如果合成后的ZSM-12沸石的SAR太低，则可以使用本领域已知的方法将其进一步脱铝，以提供具有期望的二氧化硅/氧化铝比率的脱铝ZSM-12沸石，其可以用作本发明催化剂体系的组分。
第一脱蜡催化剂组合物的ZSM-12沸石含量可方便地为第一脱蜡催化剂组合物的总干重的至少10重量％并且至多70重量％。第一脱蜡催化剂组合物的ZSM-12沸石含量优选至多60重量％，更优选至多50重量％，更特别是至多40重量％。第一脱蜡催化剂组合物的ZSM-12沸石含量进一步优选为至少15重量％，并且更优选至少20重量％
在本发明的催化剂体系中使用的第一脱蜡催化剂组合物的粘合剂含量可以方便地在第一脱蜡催化剂组合物的总干重的至少30重量％并且不超过90重量％的范围内。
本发明的催化剂体系中使用的EU-2/ZSM-48沸石系催化剂组合物可以例如根据WO2012/055755A中所述的用于脱铝的ZSM-48和/或EU-2沸石系催化剂的方法制备，该催化剂包括基本上不含氧化铝的难熔氧化物粘合剂。EU-2和/或ZSM-48沸石的SAR优选为至少60∶1，更优选至少70∶1，更优选至少80∶1，最优选至少90∶1。EU-2和/或ZSM-48沸石的SAR优选为至多300∶1，更优选至多250∶1，甚至更优选至多200∶1，最优选至多150∶1。
当在本发明的上下文中使用粘合剂和沸石的含量时，是指以干基计的含量。第二脱蜡催化剂组合物的EU-2/ZSM-48沸石含量优选为第二脱蜡催化剂组合物的总干重的至多70重量％(wt.％)，更优选至多65wt.％，甚至更优选至多60wt.％，最优选至多55wt.％。此外，优选的是EU-2/ZSM-48沸石的量为第二脱蜡催化剂组合物的总干重的至少15重量％，更优选至少20重量％，甚至更优选至少25重量％，最优选至少30重量％。
任选地，第二脱蜡催化剂组合物中除了EU-2/ZSM-48沸石外，还可以存在另一种沸石；如果是这种情况，则基于存在的EU-2/ZSM-48沸石的量，这种沸石优选以至多50重量％的量存在。
在本发明的催化剂体系中使用的第二脱蜡催化剂组合物的粘合剂含量可以方便地在第二脱蜡催化剂组合物的总干重的至少30重量％并且不超过85重量％的范围内。
当在本文中提及粘合剂时，是指难熔氧化物粘合剂。难熔氧化物粘合剂材料的实例是氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化锗、氧化硼以及这些中的两种或更多种的混合物，例如二氧化硅-氧化锆和二氧化硅-二氧化钛。优选的粘合剂是二氧化钛、氧化锆和/或二氧化硅。二氧化硅是在本发明的催化剂体系中使用的ZSM-12沸石系催化剂组合物和EU-2/ZSM-48沸石系催化剂组合物中的特别优选的粘合剂。
在本发明的催化剂体系中使用的ZSM-12沸石系催化剂组合物和EU-2/ZSM-48沸石系催化剂组合物进一步优选各自包括贵金属组分，其更优选地选自钯和铂组成的贵金属。然而，对于ZSM-12沸石系催化剂组合物和EU-2/ZSM-48沸石系催化剂组合物，最优选的贵金属是铂。优选将贵金属组分在其处理或脱铝后掺入混合物或颗粒中。但是，也可以在处理或脱铝之前将贵金属组分掺入混合物或颗粒中。可以使用任何已知的合适手段或方法将贵金属组分掺入混合物或颗粒中。
对于在本发明的催化剂体系中使用的ZSM-12沸石系催化剂组合物和EU-2/ZSM-48沸石系催化剂组合物，期望的是各自具有的贵金属含量在至多约3重量％的范围内，这是基于作为元素的贵金属，无论其实际形式如何，以及各催化剂组合物的总干重。贵金属组分在各催化剂组合物中的存在浓度优选为0.1重量％至3重量％的范围，这是基于作为元素的贵金属，无论其实际形式如何，以及各催化剂组合物的总干重。更优选地，贵金属组分在各自催化剂组合物中的每一种中的存在量为0.2重量％至2重量％的范围，最优选为0.3重量％至1重量％的范围，这是基于作为元素的贵金属，无论其实际形式如何，以及各催化剂组合物的总干重。
基于本领域已知的方法，将ZSM-12和EU-2/ZSM-48系沸石催化剂组合物进一步挤出、干燥和煅烧。
如上文所述，本发明提供了用于烃原料的脱蜡的催化剂体系，其中所述催化剂体系在整个催化剂床中包含第一脱蜡催化剂组合物(即，ZSM-12沸石系催化剂组合物)和第二脱蜡催化剂组合物(即EU-2和/或ZSM-48沸石系催化剂组合物)的梯度混合物。
在本发明中，“梯度混合物”是指在整个催化剂床或多个床中第一和第二脱蜡催化剂的混合物存在浓度梯度。应当理解，上述浓度梯度可以在单个催化剂床内实现(使得在整个催化剂床中以线性或非线性方式第一脱蜡催化剂的浓度降低，而第二脱蜡催化剂的浓度增加)或浓度梯度可以在单独的催化剂床中、在单独的反应器或多个反应器中实现，使得在从一个催化剂床移动到下一个催化剂床中以非线性方式第一脱蜡催化剂(即ZSM-12沸石系催化剂组合物)的浓度降低并且第二脱蜡催化剂(即，EU-2和/或ZSM-48沸石系催化剂组合物)的浓度增加。
在本发明中，优选的是在单个催化剂床中实现混合物的上述浓度梯度，使得在整个催化剂床中第一脱蜡催化剂的浓度降低，而第二脱蜡催化剂的浓度增加。在整个催化剂床中分别地第一和第二脱蜡催化剂组合物浓度的降低和增加可以是线性或非线性方式。
“在整个催化剂床中”是指从催化剂床的入口移动到出口。
因此，在本发明中，优选的是，第一脱蜡催化剂组合物(即ZSM-12沸石系催化剂组合物)的浓度在催化剂床的入口或入口区域(例如，对于自上而下流动的反应器，这将在催化剂床的上部区域中，该区域首先与烃原料接触)最高和第二脱蜡催化剂组合物(即EU-2和/或ZSM-48沸石系催化剂组合物)的浓度在催化剂床的出口或出口区域(例如，对于自上而下流动的反应器，这将在催化剂床的下部区域或底部)最高。
在本发明的一个实施方案中，第一脱蜡催化剂和第二脱蜡催化剂的混合物在整个催化剂床中的浓度梯度可以是第一脱蜡催化剂组合物(即ZSM-12沸石系催化剂)的浓度从催化剂床的入口(即，首先与烃原料接触的催化剂床的一个或多个区域)穿过催化剂体系到出口线性降低，并且第二脱蜡催化剂组合物(即EU-2和/或ZSM-48沸石系催化剂组合物)的浓度从催化剂床的入口(即催化剂床中首先与烃原料接触的一个或多个区域)穿过催化剂体系到出口线性增加。
在本发明的优选实施方案中，催化剂床包括两个或更多个以堆叠构造的分离区域，每个区域包含第一和第二脱蜡催化剂(即，ZSM-12沸石系催化剂组合物和EU-2和/或ZSM-48沸石系催化剂组合物)的混合物，使得这些区域共同限定了梯度，其在整个催化剂床中以逐步非线性方式从一个区域到下一个区域，第一脱蜡催化剂组合物的浓度降低和第二脱蜡催化剂组合物(即EU-2和/或ZSM-48沸石系催化剂组合物)的浓度增加。
在本发明的一个实施方案中，催化剂体系可任选地包含催化剂床的第一(入口)区域，其基本上由第一脱蜡催化剂(即ZSM-12沸石系催化剂组合物)组成，和/或催化剂床的最终(出口)区域，其基本上由第二种脱蜡催化剂组合物(即，EU-2和/或ZSM-48沸石系催化剂组合物)组成。
在本发明中，令人惊讶地发现，相比于使用第一脱蜡催化剂(即，ZSM-12沸石系催化剂组合物)和第二脱蜡催化剂组合物(即EU-2和/或ZSM-48沸石系催化剂组合物)的均质非梯度混合物，也就是说，其中催化剂床中第一和第二脱蜡催化剂(即分别为ZSM-12沸石系催化剂组合物和EU-2和/或ZSM-48沸石系催化剂组合物)在整个催化剂床中的浓度均匀(恒定)，使用本发明的催化剂体系中应用的布置获得了更高的基础油收率。
在本发明的催化剂体系中，第一脱蜡催化剂与第二脱蜡催化剂的总催化剂体积比优选在10∶90至90∶10的范围内。该比例更优选为20∶80至90∶10，甚至更优选为40∶60至85∶15。第一脱蜡催化剂与第二脱蜡催化剂的高度优选的总催化剂体积比为75∶25。
在本发明的实施方案中，其中催化剂床包括两个或更多个以堆叠构造的单独区域，每个区域包含第一和第二脱蜡催化剂(即ZSM-12沸石系催化剂组合物和EU-2和/或ZSM-48沸石系催化剂组合物)的混合物，则堆叠构造中的每个区域可分别具有其中第一脱蜡催化剂与第二脱蜡催化剂的催化剂体积比为10∶90至90∶10的范围，更优选在20∶80至90∶10的范围内，甚至更优选在40∶60至85∶15的范围内，条件是这些区域一起限定了梯度，其在整个催化剂床中从一个区域到下一个区域，第一脱蜡催化剂组合物的浓度降低而第二脱蜡催化剂组合物(即，EU-2和/或ZSM-48沸石系催化剂组合物)的浓度增加。
本发明的催化剂体系可以使用常规方法和常规装置制备。
根据所需线性或非线性浓度梯度的性质，可以制备第一和第二脱蜡催化剂组合物的不同第一与第二催化剂组合物比例的多种离散混合物。
然后将所述混合物加载到催化剂床中，以实现具有期望浓度梯度的第一和第二催化剂组合物的混合物。
可以以使进料通过如前所述包含第一脱蜡催化剂和第二脱蜡催化剂的混合物的前述催化剂床的方式装载任何类型的反应器(例如，以自上而下或自下而上流动的反应器)，其中在催化剂床中实现混合物的浓度梯度，使得在整个催化剂床中第一脱蜡催化剂的浓度降低，而第二脱蜡催化剂的浓度增加。
例如，当工业反应器以自上而下的方式运行时，催化剂体系的制备将导致催化剂床的顶部或上部区域比催化剂床的底部或下部区域中更高的第一脱蜡催化剂组合物(即ZSM-12沸石系催化剂组合物)的浓度，底部或下部区域将具有更高浓度的第二脱蜡催化剂组合物(即，EU-2和/或ZSM-48沸石系催化剂组合物)。
为了完整性，必须提及的是，在本发明的催化剂体系下方，可以存在用于例如加氢精制目的的另一种催化剂。
对于商业装置，可以使用各种装载技术，这些技术通常由专业公司(例如荷兰“Mourik”公司)执行。
本发明的催化剂体系高度适合用于烃原料脱蜡。可以将该体系作为脱蜡段放置在任何常规的包括烃原料脱蜡段的生产线中。
在本发明的优选实施方案中，烃原料可以在催化剂体系的上游进行预处理，例如在单独的保护床或催化剂床中，以减少或除去其中存在的任何含氮和硫的化合物和/或芳族化合物。或者，可以在同一反应器床中在本发明的催化剂体系的上游使用另外的催化剂，以便在与所述催化剂体系接触之前对原料进行预处理。
催化脱蜡用于通过正构烷烃和轻度支链烷烃的选择性加氢异构化/加氢裂化来改善柴油和润滑油的冷流性能。在馏出物脱蜡中，脱蜡过程优选将原料的倾点降低至少10℃，更优选降低至少20℃。当前的催化剂体系可用于第一阶段和第二阶段应用中的常规柴油燃料脱蜡至深度脱蜡(Artic级生产)，与高压加氢裂化或温和加氢裂化催化剂包组合，降低温和加氢裂化器底部物的倾点以进行储存和运输和/或生产品质卓越的润滑油。本发明的催化剂体系对于生产基础油特别有用。
因此，本发明进一步涉及烃原料脱蜡的方法，包括使烃原料与本发明的催化剂体系在升高的温度下接触，所述温度优选为200℃至450℃，和压力为5x 105至200x 105Pa。更优选地，温度为250至400℃，优选是275至375℃。总压力更优选为15x 105至170x 105Pa，优选为25x 105至150x 105Pa。
在本发明的脱蜡方法中，烃原料的液时空速优选在0.1至10h-1的范围。
根据本发明在脱蜡方法中使用的合适的烃油原料是高沸点烃的混合物，例如重油馏分。已经发现特别合适的是使用衍生自常压渣油的减压馏分作为进料，即通过减压蒸馏残余馏分而获得的馏分，所述残余馏分又是通过对原油进行常压蒸馏而获得的。这种减压馏分的沸程通常在300至620℃之间，合适地在350至580℃之间。但是，也可以使用脱沥青的渣油馏分，包括脱沥青的常压渣油和脱沥青的减压渣油。进行脱蜡的原料优选为粗柴油或润滑油基础油。
因此，在一个实施方案中，原料是含蜡的进料，其沸点范围通常在130至450℃之间，合适地在150至390℃之间。这些是柴油、煤油和喷气燃料的沸程。
在一个优选的实施方案中，原料是润滑油基础油。这样的原料优选是含蜡的进料，其在润滑油范围内沸腾，如ASTM D-2887-93所测量的，其通常在200℃或更高，至600℃的范围内具有10％的蒸馏点。具有相对大量蜡状化合物的进料的实例是合成蜡状萃余液(Fischer-Tropsch蜡状萃余液)，加氢裂化器底部馏分(hydrowax)，即那些最终沸点至少为320℃、优选至少360℃的馏分，和加氢处理或溶剂精制蜡状馏分脱蜡制得的疏松蜡。这些进料的蜡含量为至少50重量％，优选至少80重量％，更优选至少90重量％。蜡含量是在环境温度下具有可塑性并在45℃以上熔融形成低粘度液体的化合物的含量。蜡的量可以通过ASTM方法D3235确定。
如果原料包含大量的含硫和/或氮的污染物，例如，硫含量最高为3重量％，氮含量最高为1重量％，则使原料在使用本发明的催化体系的催化脱蜡过程之前进行加氢脱硫和加氢脱氮步骤可能是有利的。
本发明的方法可用于制备粘度指数(VI)高于120，特别是高于135的润滑基础油。
此外，原料在进行脱蜡之前可已经被加氢处理和/或加氢裂化。加氢处理通常包括使原料与加氢处理催化剂在最高500℃，更优选250至500℃，氢分压为10x 105至200x105Pa，更优选为30x 105至130x 105Pa下接触。加氢裂化通常涉及使原料与加氢裂化催化剂在氢分压(在反应器入口)在3×106至2.9×107Pa，更优选8×106至1.75×107Pa和氢气与原料比(总气体速率)为100-5000Nl/kg，但优选为200-3000Nl/kg的范围下接触。
附图说明
图1显示了测试的催化剂体系的性能数据。
现在将通过以下非限制性实施例说明本发明的方法。
实施例
实施例1.ZSM-12组合物
通过将来自Zeolyst International的SAR为90的ZSM-12沸石与无定形二氧化硅、氨和水混合，制备可挤出物料。挤出该物料以得到具有圆柱形状且平均直径为1.6mm的挤出物。将这些挤出物干燥并煅烧，得到白色挤出物。
用六氟硅酸铵(AHS)水溶液在90℃的温度下将挤出物不搅拌处理5小时。溶液与挤出物的重量比为5∶1。随后，将挤出物与溶液分离，用去离子水洗涤，干燥并煅烧。
之后，用含硝酸四胺铂(Pt(NH3)4(NO3)2)(3.37％wt./wt.Pt)的水溶液在约10分钟内通过孔体积浸渍将0.7％wt./wt.铂掺入组合物中。
浸渍后的组合物不洗涤，而是在滚床上在1.5小时内平衡，干燥并煅烧。然后，将催化剂冷却至室温。
实施例2.EU-2(ZSM-48)组合物
如US 4741891A中所述制备SAR为110的沸石EU-2(ZSM-48)。通过将EU-2与无定形二氧化硅、氨和水组合制备可挤出物料。挤出该物料以得到具有圆柱形状且平均直径为1.6mm的挤出物。将这些挤出物干燥并煅烧，得到白色挤出物。
用六氟硅酸铵(AHS)水溶液在90℃的温度下将挤出物不搅拌处理5小时。溶液与挤出物的重量比为5∶1。随后，将挤出物与溶液分离，用去离子水洗涤，干燥并煅烧。
之后，用含硝酸四胺铂(Pt(NH3)4(NO3)2)(3.3％wt./wt.Pt)的水溶液在约10分钟内通过孔体积浸渍将0.7％wt./wt.铂掺入组合物中。
浸渍后的组合物不洗涤，而是在滚床上在1.5小时内平衡，干燥并煅烧。然后，将催化剂冷却至室温。
实施例3.对比单床和叠床催化剂体系的性能测试
将实施例1和2的催化剂在250℃干燥3小时。
随后，将每种催化剂与足够的惰性材料(例如SiC)混合以确保合适的活塞流条件，然后将其加载到向下流模式的单管测试反应器中(“单床”对比例)。
为了制备“叠床”对比例，将催化剂(与足够的惰性材料混合)彼此叠加地装入向下流动模式的单管测试反应器中。
总共制备了两个“叠床”对比例：
(a)25％“ZSM-12”/75％“EU-2”；
(b)50％“ZSM-12”/50％“EU-2”，
其中“EU-2”是指实施例2的催化剂，“ZSM-12”是指实施例1的催化剂。
因此，例如25％“ZSM-12”/75％“EU-2”表示：脱蜡催化剂总体积的25％被位于叠床顶部的具有ZSM-12的催化剂占据，而脱蜡催化剂总体积的75％被位于叠床底部的具有EU-2的催化剂占据。
随后，施加140巴的氢分压和然后将温度从室温以20℃/h的速率升高至125℃，并保持两小时。将温度以50℃/h的速率进一步升高到300℃，并保持8小时，以确保金属相的适当还原。将反应器冷却至200℃，然后引入表1的进料。进料突破后，在4小时内将温度升至250℃，并保持过夜。
将表1的进料以1.2kg l-1h-1的重时空速加入。
表1
Figure BDA0002718462420000121
Figure BDA0002718462420000131
在330℃至350℃的温度范围内评估了单个ZSM-12和EU-2催化剂以及ZSM-12/EU-2催化剂堆叠的性能。
[方法：在330℃至350℃的温度范围内评估每个催化剂床的性能。在75℃的倾点提高下评估催化剂床的性能，这意味着产物的倾点比原料的倾点低75℃。根据ASTM D97测量倾点。将表1的进料以1.2kg l-1h-1的重时空速加入]。
单一催化剂和催化剂堆叠的性能如图1所示。
在该图中，表述“wof％”表示基于进料的wt.％。“C1-C4”表示含1、2、3或4个碳的产物的量。“C5-150℃”表示直到沸点150℃的产物的碳数为5的烃产物的量。“150-370℃”表示沸点在150至370℃之间的产物的量。“>370℃”代表用ASTM D2887-93测量的沸点为370℃或更高的产物的量。“Treq.dPP 75℃”代表获得75℃的倾点(PP)提高所需的反应器温度。
在表2中，列出了结果及其数值。
实施例4.对比混合床催化剂体系的性能测试
将实施例1和2的催化剂在250℃干燥3小时。随后，制备75％的ZSM-12系催化剂和25％的EU-2(ZSM-48)系催化剂的混合物。然后将ZSM-12/EU-2(ZSM-48)催化剂混合物与0.1毫米SiC惰性材料以1：1体积/体积比混合，以确保适当的活塞流条件，并小心地装入单管向下流模式测试反应器中。这以与实施例3类似的方式发生，其中将催化剂装在彼此上面。催化剂的总体积为20ml。随后，施加140巴的氢分压，然后以20℃/h的速度将温度从室温升至125℃，并保持两个小时。将温度以50℃/h的速率进一步升高到300℃，并保持8小时，以确保金属相的适当还原。将反应器冷却至200℃，然后引入表1的进料。进料突破后，在4小时内将温度升至250℃，并保持过夜。
根据实施例3中所述的方法评价催化剂床的性能。
混合催化剂床的性能在图1中示出。有关图中数字和缩写的说明，参见实施例3。
在表2中，列出了结果及其数值。
实施例5.根据本发明的催化剂体系的性能测试
将根据实施例1和2制得的催化剂在250℃下干燥3小时。
制备了堆叠体系，其中在顶层，物理混合物为总“ZSM-12”催化剂的40％和总“EU-2”催化剂的10％，而在底层，物理混合物为总“ZSM-12”催化剂的10％和总“EU-2”催化剂的40％。也就是说，顶层是“ZSM-12”催化剂：“EU-2”催化剂的80∶20混合物，底层是“ZSM-12”催化剂：“EU-2”催化剂的20∶80混合物，总催化剂体积比为50∶50。
催化剂的总体积为20ml。随后，施加140巴的氢分压，然后以20℃/h的速度将温度从室温升至125℃，并保持两个小时。将温度以50℃/h的速率进一步升高到300℃，并保持8小时，以确保金属相的适当还原。将反应器冷却至200℃，然后引入表1的进料。进料突破后，在4小时内将温度升至250℃，并保持过夜。
根据实施例3中所述的方法评价催化剂床的性能。
催化剂床的性能如图1所示。有关图中数字和缩写的说明，参见实施例3。
在表2中，列出了结果及其数值。
结论
从实施例的性能数据可以得出结论，不仅与仅包含EU-2系催化剂的催化剂体系相比，而且与ZSM-12和EU-2催化剂的混合物相比，本发明的催化剂体系(即梯度混合体系)表现出增强的活性和改善的基础油产率。
此外，当与仅包含ZSM-12系催化剂的催化剂体系相比时，本发明的催化剂体系显示出改善的基础油收率，而活性与仅含ZSM-12系催化剂的催化剂体系非常相当或甚至更好。
与在堆叠顶部中具有ZSM-12系催化剂和在堆叠底部中具有EU-2系催化剂的堆床催化剂体系相比，本发明的催化剂体系的基础油产率不相上下，并且本发明的催化剂体系的活性也略高。
表2
Figure BDA0002718462420000161

Claims (10)

1.一种用于烃原料脱蜡的催化剂体系，其包含第一脱蜡催化剂组合物和第二脱蜡催化剂组合物的混合物，其中第一脱蜡催化剂组合物是ZSM-12沸石系催化剂组合物，第二脱蜡催化剂组合物是EU-2和/或ZSM-48沸石系催化剂组合物，并且其中所述混合物的浓度梯度在单个催化剂床内实现，使得在整个催化剂床中第一脱蜡催化剂的浓度降低并且第二脱蜡催化剂的浓度增加。
2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中所述催化剂床包括两个或更多个以堆叠构造的单独区域，每个区域包括所述第一脱蜡催化剂和所述第二脱蜡催化剂的混合物，使得所述区域一起限定了梯度，所述梯度在整个催化剂床中从一个区域到下一个区域以逐步、非线性方式，所述第一脱蜡催化剂的浓度降低并且所述第二种脱蜡催化剂组合物的浓度增加。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂体系，其中所述ZSM-12沸石在所述第一脱蜡催化剂组合物中的存在量为至少10wt.％并且至多70wt.％，并且所述第一脱蜡催化剂组合物还包含基于所述第一脱蜡组合物的干重其量为至少30wt.％并且不超过90wt.％的粘合剂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的催化剂体系，其中所述EU-2和/或ZSM-48沸石在所述第二脱蜡催化剂组合物中的存在量为至少15wt.％并且至多70wt.％，并且所述第二脱蜡催化剂组合物还包含基于所述第二脱蜡组合物的干重其量为至少30wt.％并且不超过85wt.％的粘合剂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的催化剂体系，其中所述第一脱蜡催化剂和第二脱蜡催化剂各自包含贵金属组分。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的催化剂体系，其中所述ZSM-12沸石的二氧化硅与氧化铝的摩尔比为至少50：1且至多250：1。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的催化剂体系，其中所述EU-2和/或ZSM-48沸石的二氧化硅与氧化铝的摩尔比为至少60：1且至多300：1。
8.一种使烃原料脱蜡的方法，其包括使烃原料与根据权利要求1至7中任一项所述的催化剂体系接触。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述方法在200℃至最高达450℃的温度下和5x 105至200x 105Pa的压力下进行。
10.根据权利要求8或9所述的方法，在该方法中所述原料是含蜡的进料，其在润滑油范围内沸腾，通过ASTM D-2887-93测量，其在200℃或更高具有10％的蒸馏点。
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