CN116761789A - 脱蜡催化剂及其使用方法 - Google Patents

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斯科特·J·韦格尔
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Abstract

本发明提供一种对给料进行脱蜡的催化剂以及使用所述催化剂制造的催化剂系统、方法和产物，所述催化剂包含约40重量％至约99.9重量％的沸石、约0重量％至约40重量％的粘合剂和至少约0.1重量％的贵金属。所述沸石具有晶体，所述晶体包含小于或等于约7.5埃的最大可包夹球体、大于或等于约5.0埃的最大扩散球体和大于或等于约100:1的二氧化硅对氧化铝之比。所述催化剂具有小于约0.25mmol/g的程序升温氨解吸(“TPAD”)。

Description

脱蜡催化剂及其使用方法
技术领域
本发明涉及一种对给料进行脱蜡的催化剂、催化剂系统和方法，更特别地涉及一种沸石类催化剂、系统和使用沸石类催化剂以制造基础原料的脱蜡方法，包括改善基础原料的收率和/或降低制造成本。
背景技术
目前为改善脱蜡方法的基础原料收率所做的努力包括升级烃给料和提高脱蜡方法中所使用的催化剂的活性。通过异构化来脱蜡包括依赖于催化剂孔结构以及反应物和产物分子的大小的催化反应。以贵金属作为加氢组分的沸石类催化剂改善了烃的转化性能和正链烷烃和萘的异构化性能，并降低了具有链烷烃的原料的倾点。为提高活性，可以增加催化剂的沸石含量，但可随之而来的是根据制造工序而增加的材料成本。
用于加氢异构化工序中的大多数选择性脱蜡催化剂具有孔结构，其限制分子以防止不期望的副反应和过度异构化。尽管裂化能够引起倾点下降，但是优选通过异构化来实现倾点下降。然而，通常的脱蜡催化剂具有低的链烷烃异构化选择性。此外，很少有催化剂报告说在选择性地异构化蜡而不裂化成诸如燃料和气体的较低沸点的物种方面有效。因此，具有链烷烃的原料通常含有残余蜡，所述残余蜡需要脱蜡以使其达到目标润滑油的浊点或倾点。然后通过诸如溶剂或催化脱蜡工序的附加工序步骤来进行脱蜡。
发明内容
根据本发明的一个实施方式，用于对给料进行脱蜡的催化剂包含约40重量％至约99.9重量％的包含晶体的沸石，所述晶体具有小于或等于约7.5埃的最大可包夹球体、大于或等于约5.0埃的最大扩散球体和大于或等于约100:1的二氧化硅对氧化铝之比。它还包含约0重量％至约60重量％的粘合剂。粘合剂能够选自氧化铝、二氧化硅、氧化钛或其混合物。催化剂还包含大于或等于约0.1重量％的贵金属并具有小于或等于约0.25mmol/g的TPAD。
在另一个实施方式中，描述了对烃给料进行高收率选择性脱蜡的选择性催化剂，所述催化剂包含具有晶体的沸石。所述晶体具有约7.5埃的最大可包夹球体和约5.0至约5.1埃的最大扩散球体、大的孔径和12个环构件(12MR)。
根据另一个实施方式，提供一种催化剂系统，所述催化剂系统用于脱蜡以制造诸如基础原料的组合物，所述基础原料包括用于润滑剂、工序油、流体等的基础原料，所述催化剂系统包含催化剂床，所述催化剂床具有堆叠构造的两个或更多的独立区域。所述两个或更多的独立区域包含第一区域和第二区域。第一区域包含前述段落所述的第一催化剂。第二区域包含具有沸石的第二催化剂，所述第二催化剂的晶体开孔小于所述第一催化剂的晶体开孔。所述晶体具有11个或更少的环构件(11MR)、中等孔径和大于或等于约50的二氧化硅对氧化铝之比。第一区域和第二区域处于流体连通状态，为诸如给料、中间体或产物(例如基础原料或工序油)的组合物提供流体路径以从第一区域传递到第二区域。
根据另一个实施方式，本文中提供一种用于脱蜡以制造诸如基础原料的组合物的方法，所述基础原料包括用于润滑剂(润滑剂基础原料)、工序油、流体等的基础原料，所述方法包括将烃给料与一种或多种催化剂或催化剂系统接触，从而与在相同催化条件下脱蜡时未与催化剂或催化剂系统接触的烃给料相比，在基础原料产物方面提供约5％或更高的提高收率。
根据另一个实施方式，提供一种选择催化剂对给料进行高收率脱蜡的方法。所述方法包括：(i)确定包含晶体的沸石的最大可包夹球体和最大扩散球体；(ii)提供一种催化剂，所述催化剂包含约40至约100重量％的沸石、0至约60重量％的粘合剂和大于或等于约0.1重量％的贵金属；(iii)利用蒸汽或通过脱铝对催化剂进行处理以将催化剂的己烷裂化活性降低至低于50；和(iv)使用催化剂对烃给料进行脱蜡以改善基础原料产物的收率。晶体的最大可包夹球体小于或等于约7.5埃并且晶体的最大扩散球体大于或等于约5.0埃。沸石包含大的孔径和12个环构件(12)并且二氧化硅对氧化铝之比为大于或等于100:1。
附图说明
图1是显示不同催化剂骨架中最大扩散球体与最大可包夹球体之间的关系的图。
图2是在370℃+下倾点等于-20℃的给料的转化率(重量％)与异构化温度之间的关系的图，通过使用具有特定的沸石对粘合剂之比的优化的ZSM-12催化剂的异构化加工，显示了比前面实施例2更高的收率。
图3是在370℃+下倾点等于-20℃的给料的转化率(重量％)与异构化温度之间的关系的图，在异构化工序方面显示了提高的活性和提高的收率，其中在堆叠床构造中在实施例2之前放置优化的ZSM-12催化剂。
图4是在堆叠床构造中对于物理混合并共挤出的催化剂，在370℃+下倾点等于-20℃的给料的转化率(重量％)与异构化温度之间的关系的图。
具体实施方式
尽管在脱蜡方面取得了一定进展，但本发明人认识到，仍需要催化剂在各种产物范围内具有更大的选择性并在经济吸引力的基础上制造更高收率的基础原料，所述基础原料具有改善的特性。本发明人发现，催化剂出人意料地在各种产物范围内具有更大的选择性，并发现，制造了更高收率的基础原料，制造了具有改善的特性诸如高粘度指数和低倾点的基础原料和/或在更低成本下制造了基础原料。
根据各种实施方式，本文中所提供的催化剂能够与多种进料一起操作，以制造具有高收率和良好性能特征的一系列基础原料，包括用于润滑剂、工序油、流体等的基础原料。例如，这些特征包括低倾点、低浊点和高粘度指数(“VI”)。
在脱蜡之前，通常将用于制造基础原料的粗馏分进行一个或多个精制步骤以去除杂原子、芳族化合物和多环环烷烃。通过溶剂萃取、加氢操作和/或两个步骤的组合能够升级至更高的粘度指数。最近的波动性的原油价格导致全球各地原油开采的若干替代方法的增长。这些开采方法通常能够产生硫含量高的酸原油、原油。同时，对高硫产物的需求正在消失。这就要求炼油厂现在需要降低产物的硫含量，然后其才能够出售。这最通常是通过加氢操作来完成。
通常，加氢操作用于是指用于降低给料的沸程以及去除诸如金属、硫、氮和形成化合物的高碳的杂质的那些工序。在加氢操作中，能够达到25％至65％的进料转化率。应用于该操作的其它名称有加氢转化、加氢精制和渣油HDS。尽管真空渣油能够用作给料，但大多数装置使用通常从初始真空塔底部取出的重质真空瓦斯油作为进料，因为较低的粘度和杂质水平提供了更好的整体操作和更大的杂质减少。能够对常压瓦斯油馏分进行加氢处理，以减少芳族化合物的接触并改善十六烷值。真空瓦斯油馏分能够用作传统的FCC单元进料。能够将真空塔底产物送入重油裂化装置或焦化装置。
加氢操作、加氢裂化、加氢处理和加氢脱硫是工业中经常互换使用的术语，因为加氢脱硫和加氢裂化以及脱硫操作能够同时发生，并且关于哪个占主导地位的相对而言的。然而，通常，加氢操作是指两个独立但相似的工序：加氢裂化和加氢处理。加氢裂化通常是指将大部分进料转化为沸程低于进料的沸程的产物的工序。加氢处理通常是指相对温和的操作，其主要目的是使烯烃饱和和/或降低进料的硫和/或氮的含量(而不是改变沸程)。
加氢裂化是一种通过已建立的可靠的将低价值重油馏分转化为高价值产物的方法通过使用催化剂和高氢气分压将复杂的烃分子分解为更简单的烃分子的工序。尽管加氢裂化是一种要求更高的加氢处理工序，但加氢裂化正迅速成为基于制造超低硫产物的能力来最大化收率的主要转化技术。此外，加氢裂化是一种能够通过单个加氢操作步骤来改善粘度指数的方法。加氢裂化通常伴随着给料大量转化为沸点低于进料的初始沸点的产物。
加氢处理是一种通过在催化剂存在下与氢气反应来去除不需要的诸如硫、氮和金属的杂质的工序。加氢处理有几种可能的构造。但加氢处理的核心是反应器部分，其特点是具有专有的反应器内部技术和催化剂的高压反应器容器。反应器的构造能够适应杂质容许限度的要求。
加氢裂化
通常，加氢裂化是含蜡进料、通常是链烷烃馏出液或脱沥青油(DAO)与氢气在促进分子重组和裂化的催化剂存在下的反应。所述反应包括芳族化合物的饱和(加氢脱芳族化合物)和几乎完全消除硫(加氢脱硫)和氮(加氢脱氮)，其中一些较低分子量的产物是通过裂化产生的，并且存在一些环链烷烃环的开口。这些反应通常在高的氢气压力(1500至4000psi)和超过315℃的温度下发生在滴流床下流反应器中。加氢裂化催化剂具有双重功能，因为它促进裂化和加氢。分馏提供了含蜡润滑油馏分，随后对其进行脱蜡和加氢精制。
在加氢裂化工序中，高压泵将加氢裂化给料输送至燃烧式换热器，其后将其与高压回收氢气混合并输送至反应器。反应器流出物离开反应器，进入高压分离器，所述分离器回收多余的氢气。在低压分离器中去除轻质气体(C1至C5、H2S和NH3)后，常压塔分馏石脑油、喷气式发动机和柴油产物，同时含蜡底部产物进入其中分馏含蜡润滑油的真空塔。有时将馏分送入储罐并通过加氢异构化进行脱蜡。
如果使用加氢裂化，有时会使用无定形双功能催化剂以促进进料中的低质量芳族化合物组分的饱和和随后的开环，从而制造相对更多链烷烃的加氢裂化产物。加氢裂化通常在高压下进行，主要是为了使催化剂的老化最小化并有利于去除含硫和含氮物种。与这些工序目标一致，加氢裂化阶段中的氢气压力为至少800psig(约5500kPa绝对值)，并且通常在1000至3000psig(约6900至20700kPa绝对值)的范围内。通常，氢气分压为至少1500psig(约10500kPa绝对值)。至少约1000SCF/Bbl(约180n.l.l.<-1>)和在2000至8000SCF/Bbl(约360至1440n.l.l.<-1>)范围内的氢气循环速率是合适的。
脱蜡基础油(基础原料)的粘度指数与含蜡原料中夹带的油的粘度指数(通过溶剂脱蜡确定)以及给料的蜡含量直接相关。因为本文中所述的催化剂和催化系统具有链烷烃异构化能力，所以通过对高蜡含量的给料例如粗蜡、残渣油、含蜡粗真空瓦斯油的衍生物和通过合成气的费-托加工制造的蜡进行脱蜡来制造具有高VI的基础原料。
根据本发明的各种实施方式，加氢裂化是在脱蜡之前提升基础原料的粘度指数的工序。然而，出于此目的，商业上实践了其它工序，并且适用于本文中所述技术的应用。此类工序包括糠醛、n-甲基-2-吡咯烷酮(“NMP”)或苯酚的溶剂萃取以及加氢处理。
加氢处理
加氢处理和加氢裂化的区别在于当转化为343℃的产物时，沸腾范围转化的程度通常小于加氢处理进料特性的10％。加氢裂化能够单独处理真空瓦斯油，以制造粘度指数改善的常规质量的基础原料。如本文中所述，加氢处理不能显著提高粘度指数，并且必须与另一个VI改善步骤诸如溶剂萃取结合使用，以制造常规质量基础原料。
尽管加氢处理催化剂不需要酸性载体，但加氢处理通常在与润滑油加氢裂化催化剂的组成相似的碱金属催化剂上进行。操作压力和温度与适用于加氢裂化的相似，尽管在实践中，加氢裂化装置在高于103.4巴(1500psig)的H2分压下运行，但加氢处理装置可在显著更低的压力、例如低于68.95巴(1000psig)下运行。用于加氢处理的脱氮和脱硫程度可与加氢裂化的一样高，但可由于操作压力较低而低得多。
加氢处理反应通常在低于427℃下进行，以将裂化最小化，并且进料能够加热至约260℃和约427℃。在此，给料与富氢气体合并，进入固定床反应器顶部。在金属氧化物催化剂存在下，氢气与油反应以产生硫化氢、氨、饱和烃和游离金属。金属残留在催化剂表面，并且其它产物以油-氢气流的形式离开反应器。反应器流出物在从富氢气体中分离油之前被冷却。在汽提塔中去除氢气，并将油中任何剩余的硫化氢和轻馏分剥离。可对气体进行处理以去除硫化氢，并回收至反应器。用于加氢处理而开发的催化剂通常包括在氧化铝、氧化镍、硫代钼酸镍、硫化钨和硫化镍以及氧化钒上的钴和钼的氧化物。含镍催化剂通常需要活化。加氢处理工序通常提供低沸程的转化，并在高于68.95巴(1000psig)的氢气分压下运行。
如本文中所述，烃给料能够通过加氢裂化或加氢处理来制造，然后通过加氢异构化来脱蜡。
烃给料
根据本发明的各种实施方式，烃给料(也称为“给料”)能够具有约15％至约95％的正链烷烃，并且能够具有至少约260℃至约704℃的沸点分布。烃给料能够含有C24-C60，其中具有约371℃的T5和约593℃的T95的尾油具有小于约1000ppm或小于约200ppm的硫或氮。烃给料能够与氢气混合并在其与催化剂接触之前预热。在其与催化剂接触之前，至少95％的蜡能够是液态的。
此外，给料能够是熔点超过约50℃、硫小于约7000ppm并且氮小于约50ppm的费-托蜡。如果氢气压力大于约500psig(34atm)，则氮含量能够显著小于约50ppm。
产物
本发明考虑使用本文中所述催化剂和催化剂系统制造的任何产物。可以使用本发明的催化剂、系统和方法来制造各种产物例如基础原料和工序油。根据各种实施方式，基础原料和/或工序油具有改善的特性，例如高VI和低倾点。基础原料可按API分类为I、II或III类基础原料。基础原料可以具有任何粘度等级，包括例如轻中性、中中性、重中性基础原料和光亮油。根据一个实施方式，基础原料在100℃下的运动粘度(“KV100”)为1至42。根据各种其它实施方式，基础原料具有1至3、4至5、6至8、9至12、13至17、或18至25、26至34或35至42的KV100。
加氢异构化
加氢异构化是一种通过正链烷烃结构异构化为具有一个或多个分支的异链烷烃，使含蜡润滑油给料脱蜡并将给料中的蜡转化为高粘度指数(“VI”)基础原料的催化工序。这些分支通常是甲基分支。加氢异构化与催化脱蜡的区别在于，催化脱蜡将正链烷烃结构裂化为具有最小异构化的C3到C8。加氢异构化引起异构化并且具有在脱蜡步骤中保留VI的显著优点。
加氢异构化的优点包括：(1)建设加氢异构化装置的资金成本较低；(2)降低操作成本和排放；(3)适用于从40N到光亮油的全部产物，等于或更好的基础原料收率；(4)与含蜡给料的产物粘度相近；(5)通过加氢裂化装置苛刻度降低(当与加氢裂化装置连接时)，基础原料收率更高；(6)降低产物配方成本；(7)由于更高的产物为链烷烃，制造第III类和第III+类产物，加氢裂化装置底部产物的第III类基础油的收率更高，所以产物性能提高；(8)由于VI基础原料较高而挥发性降低，以及(9)作为副产物制造了高价值中间馏出液。
根据本发明的各种实施方式，加氢异构化工序能够包括含有低水平硫和氮的给料以避免使并入催化剂中的贵金属中毒。加氢精制反应器通常在通过加氢异构化脱蜡后使用。能够需要对脱蜡器/加氢精制反应器产物进行分馏，以将副产物与基础原料分离并确定基础原料的挥发性。
目前用于对烃给料进行脱蜡的催化剂
在各种实施方式中，可用于对给料进行脱蜡的催化剂包含约40重量％至约99.9重量％的沸石、约0重量％至约60重量％的粘合剂以及大于或等于约0.1重量％的贵金属。沸石包含具有小于或等于约7.5埃的最大可包夹球体、大于或等于约5.0埃的最大扩散球体和大于或等于约100:1的二氧化硅对氧化铝之比的晶体。粘合剂选自氧化铝、二氧化硅、氧化钛或其混合物。本催化剂具有小于或等于约0.25mmol/g的TPAD。
如实施例中所述，本催化剂可以包含ZSM-12沸石。在一个实施方式中，催化剂具有约0.25mmol/g或更低的TPAD。在一个实施方式中，催化剂具有约250μmol/g或更低的可力丁吸收速度或等于或小于约200μmol/g的可力丁吸收速度。在一个实施方式中，沸石具有孔径为约5.5埃至约6.5埃的晶体。在一个实施方式中，晶体具有大孔径。在一个实施方式中，晶体具有约7.5埃的最大可包夹球体。在一个实施方式中，晶体具有约5.0埃的最大扩散球体。在一个实施方式中，晶体包含12个环构件(12MR)。在一个实施方式中，催化剂的总表面积为约500m2/g或更低。在一个实施方式中，催化剂具有大于总孔体积的约5％的微孔体积。在一个实施方式中，催化剂总表面积的约20％或更高是外表面积。在一个实施方式中，催化剂具有大于25％的金属分散体。在一个实施方式中，催化剂具有约5至50的活性(α)。在一个实施方式中，催化剂具有约10至约30的活性(α)。在一个实施方式中，催化剂已在高于482℃的温度下汽蒸。在另一个实施方式中，催化剂已经在约482℃至593℃的温度下汽蒸约一小时至二十小时。在另一个实施方式中，催化剂已经在约537℃的温度下汽蒸约8小时。
“最大可包夹球体”表示沸石骨架内的最大的孔空间。“最大扩散球体”表示能够通过沸石骨架的最大直径的分子。换言之，最大扩散球体是沸石骨架内最小直径的孔空间。最大可包夹球体大于或等于最大扩散球体。最大可包夹球体和最大扩散球体是通过Delaunay三角定位几何计算的，假设如下：骨架T原子和O原子都是直径为2.7埃的硬球；所有骨架外原子(即水、有机物和阳离子)都被忽略；间断的骨架没有被氢原子终止，即只有T和O原子被认为是硬球；计算基于尽可能对称的理想SiO2骨架的坐标。计算的详细信息能够在M.D.Foster et al.,A Geometric Solution to the Largest-Free-Sphere Problem inZeolite Frameworks,90MICROPOROUS MESOPOROUS MATERIALS 32-38(2006)中找到。
ZSM-12沸石组分的一个重要特征是具有足够高的二氧化硅对氧化铝之比以提供在提供高收率的同时表现出期望的高活性催化性能的催化剂。为此，ZSM-12沸石组分具有至少50:1的二氧化硅对氧化铝之比(本文中有时也称为“SAR”；单位为mol:mol)。如本文中所使用的术语，二氧化硅对氧化铝之比是指沸石晶体中二氧化硅与氧化铝的摩尔比。在本催化剂中，SAR大于60:1或大于70:1或大于75:1。ZSM-12沸石组分的SAR上限为500:1、250:1、200:1、150:1、110:1和100:1。如果刚合成的ZSM-12沸石的SAR太低，则可使用本领域已知的方法进一步对其进行脱铝以提供脱铝的ZSM-12沸石，所述脱铝的ZSM-12沸石具有能够用作本发明催化剂系统的组分的期望的二氧化硅对氧化铝之比。催化剂的ZSM-12沸石含量能够为催化剂的湿重或干重的至少10重量％且至多90重量％。
催化剂的粘合剂含量能够在催化剂的湿重或干重的至少10重量％的范围内。当在本文中提到粘合剂时，是指氧化物或羟基氧化物或氢氧化物。粘合剂材料的实例是氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化钛、二氧化锗、二氧化硼以及这些中的两种或更多的混合物例如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化锆和二氧化硅-氧化钛。粘合剂包括氧化铝、氧化钛、氧化锆和/或二氧化硅。在催化剂系统中使用的ZSM-12沸石类催化剂和ZSM-48沸石类催化剂中，氧化铝是特别有用的粘合剂。在一个实施方式中，粘合剂是氧化铝。
在催化剂系统中使用的沸石类催化剂能够包含选自钯、铂和铑的贵金属中的贵金属组分。在一个实施方式中，贵金属是铂。如以下实施例所示，铂能够用于ZSM-12沸石类催化剂和ZSM-48沸石类催化剂。能够使用任何已知的合适方法以将贵金属组分并入混合物中。在各种实施方式中，催化剂包含大于或等于约0.3重量％的贵金属和/或大于或等于约0.4重量％的贵金属。
本文中还提供了对给料脱蜡以制造基础原料(包括用于润滑剂、工序油、流体等的基础原料)的催化剂系统，所述催化剂系统包含具有至少一个催化剂床的反应器。一个或多个催化剂床具有呈堆叠构造的两个或更多的独立区域。各个独立区域包括第一区域和第二区域。第一区域包含第一催化剂，所述第一催化剂包含约40重量％至约99.9重量％的沸石、约0重量％至约60重量％的粘合剂和大于或等于约0.1重量％的贵金属。沸石包含具有小于或等于约7.5埃的最大可包夹球体、大于或等于约5.0埃的最大扩散球体和大于或等于约100:1的二氧化硅对氧化铝之比的晶体。粘合剂为氧化铝、二氧化硅、氧化钛或其混合物。催化剂具有小于或等于约0.25mmol/g的TPAD。第二区域包含第二催化剂，所述第二催化剂具有11个或更少的环构件(11MR)的晶体、中等孔径和大于或等于约50的二氧化硅对氧化铝之比。沸石在第二区域中具有比在第一区域中更小的最大扩散球体。例如，ZSM-48和ZSM-23都是10MR沸石，但ZSM-23的最大扩散球体比ZSM-48的小。第一区域和第二区域流体连通，为组合物(例如给料、中间体或产物)从第一区域传递到第二区域提供流体路径。第一区域中的催化剂能够为ZSM-48、β或ZSM-12或其任意组合。第二区域中的催化剂能够为ZSM-48或ZSM-23或其组合。
在一个实施方式中，一个或多个催化剂床包含约25％至约100％的具有大孔径的催化剂。在一个实施方式中，第二区域的催化剂具有小于或等于约100μmol/g的可力丁吸收速度。在一个实施方式中，第二区域的催化剂具有大于约50的α活性。在一个实施方式中，第二区域的催化剂具有小于或等于350m2/g的总表面积。在一个实施方式中，第二区域的催化剂具有大于或等于催化剂总表面积的50％的外表面积。在一个实施方式中，第二区域的催化剂具有大于催化剂总孔体积的2％或约4％的微孔体积。在一个实施方式中，第二区域的催化剂包含ZSM-48沸石。第二区域的催化剂能够具有大于0.1重量％或大于0.6重量％的贵金属含量。第二区域的催化剂的沸石能够具有大于约50:1的SAR。第二区域的催化剂能够具有小于或等于约0.25mmol/g的TPAD。第二区域的催化剂能够在高于约260℃或约371℃至约482℃的温度下进行汽蒸。第二区域的催化剂能够在371℃下汽蒸四小时。第二区域的催化剂能够具有大于25％的金属分散体。
此外，本文中提供了对给料脱蜡以制造基础原料(包括用于润滑剂、工序油、流体等的基础原料)的方法，所述方法包括使烃给料与一种或多种本催化剂接触，从而与在相同催化条件下脱蜡时未与本催化剂中的一种接触的基础原料产物相比，基础原料产物中150N粗蜡进料的371℃润滑油馏分的提高的收率为约5％或更高的量。在一个实施方式中，给料包含硫和/或氮。在一个实施方式中，催化剂的适度活性得以保持。
根据本发明的各种实施方式，在加氢异构化工序中，烃给料与一种或多种本催化剂接触。任选地，烃给料被本催化剂转化以形成中间产物，然后将其直接传递至包含与本催化剂不同的沸石的另一种催化剂。在一个实施方式中，级联的双床催化剂系统由一种或多种本催化剂随后是一种或多种类型的催化剂构成，所述催化剂在使得气体的形成最少的条件下进行蜡异构化的高度选择性处理。在级联中，中间产物能够直接从一种或多种本催化剂传递到另一种类型的催化剂而无需级间分离。任选地，能够在催化剂之间去除轻质副产物(例如甲烷、乙烷)。脱蜡的第一阶段和第二阶段能够是分开的或集成的工序步骤(例如级联的)。当接触烃给料时，一种或多种本催化剂能够保持在约204℃至约371℃或约260℃至约343℃或约271℃至约304℃的温度下。在所述工序的第二阶段，第二催化剂能够保持在约260℃至约427℃或约316℃至约371℃或约332℃至约349℃下。
例如，如下所述，在本催化剂系统中，本催化剂，一种ZSM-12类沸石催化剂，堆叠在ZSM-48类沸石催化剂的顶部。ZSM-12沸石催化剂具有50或更低的α活性，这可能取决于沸石负载量。另一种催化剂，ZSM-48沸石催化剂具有大于50的活性。催化剂的阿尔法活性(有时称为“阿尔法值”、“α值”、“阿尔法”或“α”)能够通过物理汽蒸、化学脱铝或任何其它已知方法来改变。在一个实施方式中，通过在约482℃至593℃的第一区域中将催化剂汽蒸约一小时至二十小时来预处理催化剂。
如本文中所提供的，在一个实施方式中，反应器包含本催化剂系统。反应器能够具有一个或多个催化剂床。每个催化剂床包含堆叠构造的两个或更多个独立区域。每个区域能够包含一种类型的催化剂或包含第一和第二催化剂的混合物，使得这些区域一起限定了梯度，所述梯度降低本催化剂的浓度并且以通过催化剂床从一个区域到下一个区域逐步、非线性的方式提高另一种催化剂的浓度。催化剂系统能够任选地包含本催化剂的催化剂床的第一(入口)区域和/或另一种催化剂的催化剂床的最终(出口)区域。
通过一个或多个催化剂床的催化剂混合物的浓度梯度能够使得从催化剂床的入口(即，首先与烃给料接触的催化剂床的一个或多个区域)通过催化剂系统到出口浓度线性下降。此外，从入口(即，首先与烃给料接触的催化剂床的一个或多个区域)通过催化剂系统到催化剂床的出口，另一种催化剂的浓度能够线性增加。
“分级混合物”是指在整个一个或多个催化剂床中第一和第二催化剂的混合物存在浓度梯度。浓度梯度能够在单个催化剂床内实现(使得本催化剂的浓度降低而另一种催化剂的浓度通过催化剂床以线性或非线性方式增加)或者浓度梯度能够在独立的催化剂床、独立的反应器或多个反应器中实现，使得本催化剂(即，ZSM-12沸石催化剂)的浓度降低而另一种催化剂(ZSM-48沸石催化剂)的浓度在从一个催化剂床移动到下一个催化剂床时以非线性方式增加。
例如，将在本催化剂系统中使用的本催化剂和另一种催化剂的性质示于下表1中。
表1
混合物的浓度梯度在一个或多个催化剂床内实现，通过一个或多个催化剂床使得本催化剂的浓度降低而另一种催化剂的浓度增加。通过催化剂床，本催化剂和另一种催化剂(第二区域的催化剂)的浓度分别能够以线性或非线性方式降低和增加。
与使用本催化剂和另一种催化剂的均相、无梯度混合物相比，即与其中一个或多个催化剂床通过催化剂床包含均匀(恒定)浓度的第一和第二催化剂相比，使用在堆叠催化剂系统中采用的布置能够获得更高的基础原料收率。
在堆叠构造中，各种催化剂的温度能够独立控制。温度的选择部分取决于给料的液时空速。给料的液时空速能够为约0.1至20h-1、约0.5至5h-1或约0.5至2h-1。两种催化剂的接触时间能够彼此相似。各个阶段的液时空速能够不同。两种催化剂的压力能够彼此相似。氢气共同进料流速能够为约100至10,000scf/bbl(约17.8至1,780n.L.L-1)或约1,000至6,000scf/bbl(约178至1,068n.L.L-1)或约1,500至3,000scf/bbl(约267至534n.L.L-1)。
如本文中所进一步提供的，一个或多个催化剂床包含呈堆叠构造的两个或更多的独立区域，呈堆叠构造的各个区域能够独立地具有在10:90至90:10、20:80至90:10和40:60至85:15范围内的本催化剂对另一种催化剂的催化剂体积比，前提是所述区域一起限定了梯度，即在从一个区域通过催化剂床到下一个区域，本催化剂的浓度降低，而另一种催化剂的浓度升高。
根据所需的线性或非线性浓度梯度的性质，能够制备本催化剂和另一种催化剂的不同比例的多种离散混合物。然后将混合物装入催化剂床以达到期望的浓度梯度。能够装载任何类型的反应器(例如自上而下或自下而上流动的反应器)，使得烃给料将通过包含本催化剂和另一种催化剂的混合物的催化剂床，其中混合物浓度梯度在催化剂床内实现，使得通过催化剂床，本催化剂的浓度降低而另一种催化剂的浓度升高。
例如，当工业反应器以自上而下的流动操作时，催化剂系统的制备将导致本催化剂在催化剂床的顶部或上部区域中的浓度高于催化剂床的底部或下部区域中的浓度，所述底部或下部区域中另一种催化剂的浓度更高。在本催化剂系统下，能够存在另一种催化剂以用于例如加氢精制目的。
本催化剂系统非常适用于烃给料的脱蜡。所述系统能够作为脱蜡段放置在任何包含对烃给料脱蜡段的常规制造线中。烃给料能够在催化剂系统的上游、例如在独立的保护床或催化剂床中进行预处理，以减少或去除其中存在的任何含氮和含硫化合物和/或芳族化合物。或者，能够在同一反应器床中在催化剂系统的上游使用另外的催化剂以在与所述催化剂系统接触之前对给料进行预处理。反应器能够具有单个反应器床或多个反应器床。
催化脱蜡用于通过正链烷烃和轻度支化链烷烃的选择性加氢异构化/加氢裂化来改善柴油燃料和润滑油的冷流动性能。在馏出液脱蜡中，脱蜡工序将给料的倾点降低至少10℃或至少20℃。本催化剂系统可结合高压加氢裂化或温和加氢裂化催化剂包用于在第一和第二阶段应用中将常规柴油燃料脱蜡至深度脱蜡(Artic级制造)，以在温和加氢裂化装置底部降低倾点以用于储存和运输和/或制造品质卓越的润滑油。该催化剂系统特别适用于制造基础油。
因此，本文中提供了对烃给料进行脱蜡的方法，所述方法包括在约200℃至约450℃的高温和约5×105至约200×105Pa的压力下使烃给料与本催化剂系统接触。在各种实施方式中，温度为约250℃至400℃或275℃至375℃。总压力为15×105至170×105Pa和25×105至150×105Pa。
在脱蜡工序中，烃给料的液时空速能够在0.1至10h-1的范围内。如本文中所述，适用于本脱蜡工序的烃给料包括如下物质作为进料：高沸点烃例如重油馏分以及衍生自常压渣油的真空蒸馏馏分的混合物，所述真空蒸馏馏分即通过对剩余馏分进行真空蒸馏而得到的蒸馏馏分，所述剩余馏分是通过对原油进行常压蒸馏作为回报而得到的。这种真空蒸馏馏分的沸程能够为约300℃至约620℃，合适地为约350℃至约580℃。然而，也能够应用脱沥青的渣油馏分，包括脱沥青的常压渣油和脱沥青的真空渣油。烃给料能够是瓦斯油或基础原料。烃给料也能够是能够在约130℃至约450℃、合适地约150℃至约390℃的范围内沸腾的含蜡进料。这些是柴油、煤油和喷气式发动机燃料的沸程。
如本文中所述，给料能够是基础原料(基础油)。这种给料能够是在润滑油范围内沸腾的含蜡原料，通常在200℃或更高至600℃具有10％的蒸馏点，如通过ASTM D-2887-93测量的。具有相对大量含蜡化合物的进料的实例有：合成的含蜡萃余液(费-托含蜡萃余液)；加氢裂化装置底部馏分(加氢蜡)，即最终沸点为至少320℃或至少360℃的那些馏分；和从对加氢操作或溶剂精制的含蜡馏出液脱蜡而得到的粗蜡。给料的蜡含量能够为至少50重量％、至少80重量％或至少90重量％。蜡含量是在环境温度下为塑性并在45℃以上熔化以产生低粘度液体的化合物的含量。蜡的量能够通过ASTM方法D3235测定。如果给料含有硫或氮污染物，例如硫含量高达3重量％和氮含量高达1重量％，则在使用这种催化系统进行脱蜡工序之前对该给料进行加氢脱硫和加氢脱氮步骤可能是有利的。
此外，如本文中所述，烃给料能够在进行脱蜡之前进行加氢处理和/或加氢裂化。加氢处理通常涉及在高达500℃或约250℃至约500℃的温度和10×105至200×105Pa或30×105至130×105Pa的氢气分压下使给料与加氢处理催化剂接触。加氢裂化通常涉及在3×106至2.9×107Pa和8×106至1.75×107Pa范围内的氢气分压(在反应器入口)以及在100至5000Nl/kg范围内和在200至3000Nl/kg范围内的氢气对给料的比例(总气体率)下使给料与加氢裂化催化剂接触。
使用本优化催化剂进行脱蜡
为了催化去除不期望的含蜡组分而不去除有助于产物高粘度指数的期望的异链烷烃组分，用本文中所述的催化剂进行脱蜡能够在使高度支化的链状异链烷烃保留在工序流中的同时，使正链烷烃与含蜡、轻度支化的链状链烷烃一起异构化。形状选择性脱蜡在美国专利第4,919,788号中有更全面的解释，所述专利通过引用以其完整的形式并入。
本催化剂包括包含贵金属或贵金属的组合的金属加氢-脱氢组分。贵金属组分的存在导致产物得以改进，尤其是VI和稳定性。通过与上游加氢处理催化剂的协同组合，在本发明中显著延缓了形状选择性脱蜡催化剂的老化。
在脱蜡工序中可以在协同系统上游使用高度约束的、高度形状选择性的催化剂和加氢处理催化剂来进行形状选择性脱蜡。在此，两种催化剂可以在相同的固定床反应器中或者加氢处理催化剂可以在独立的床中的上游。反应器条件能够包括约250℃至约500℃或约300℃至约450℃且不高于约370℃的温度和高达206.8巴(3000psi)、更特别地高达172.4巴(2500psi)的压力。空速在协同催化剂系统上从0.1扩展到10hr-1(LHSV)，更经常地从0.2扩展到3hr-1。在可接受的老化，但在平衡时具有相对低的老化速率的条件下，以比脱蜡催化剂独立操作时所能够实现的更高的空速操作，这是本发明的关键特征。
催化剂的形状选择性据推测是由于相对小的孔结构能够区分不同的异链烷烃。10-MR环被认为是中孔，而如ZSM-12的材料则被认为是“大”孔。所有这些都取决于开口的形状，例如圆形还是椭圆形。催化剂优先转化正链烷烃和/或轻度支化的链烷烃并排除高度支化的异链烷烃的能力可减少不良反应，包括低倾点、高度支化的异构体的裂化(导致润滑油收率低)和过度异构化(导致粘度指数低)。在对各种蜡进料进行异构化和脱蜡时，催化剂的选择性与低裂化活性、高润滑油收率、最小粘度损失和高润滑油VI(粘度指数)一致。
脱蜡工序
根据本发明的各种实施方式，预期本催化剂用于各种脱蜡工序。以下脱蜡工序仅供说明。例如，美国专利第4,975,177号公开了一种用于从含蜡给料制造高VI的基础原料的两阶段脱蜡工序，所述专利通过引用以其完整的形式并入本文中。在该工序的第一阶段，含蜡进料通过在沸石β上异构化来进行催化脱蜡。异构化步骤的产物仍然含有含蜡物种，并且需要进一步脱蜡以满足目标倾点。第二阶段脱蜡采用：溶剂脱蜡，在这种情况下，可以将废弃的蜡再循环到异构化阶段以最大限度地提高收率；或脱蜡。本催化剂能够用于第一阶段或第二阶段。用于第二阶段的其它有用的催化剂包括ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23和/或ZSM-35及其任意组合。
使用高形状选择性的筛作为催化剂的脱蜡工序比常规催化脱蜡工序具有更高的选择性。为了改善催化活性并减轻催化剂老化，本高选择性催化剂通常含有加氢/脱氢组分，通常是贵金属。这种选择性优势源自催化剂的异构化能力，所述异构化能力源自其金属取代基及其高形状选择性的孔结构。然而，众所周知，ZSM-23和一些其它用于润滑油脱蜡的高选择性催化剂具有一维孔结构。这种类型的孔结构特别容易因孔内焦炭的形成和因孔口处极性物种的吸附而堵塞。因此，这种催化剂仅在商业上用于“清洁”给料例如加氢裂化油和深度加氢处理的溶剂萃取的萃余液的脱蜡。在形状选择性脱蜡工序的开发中，要解决的关键问题是延缓老化、在催化剂循环期间保持高选择性以及保持对各种给料进行脱蜡的稳健性。
已经解决了脱蜡工序中催化剂老化和循环长度延长的问题。例如，美国专利第5,456,820号(Forbus等人)公开了一种方法，其中润滑油沸程的给料在氢气存在下在包含去阳离子形式的中孔沸石的催化剂上进行催化脱蜡，所述专利通过引用以其完整的形式并入本文中。通过优化各种溶剂萃取的给料的顺序，发现催化剂循环长度得到改善。
同样，美国专利第4,892,646号(Venkat等人)公开了一种用于提高脱蜡催化剂的初始循环长度、后续循环长度和使用寿命的方法，所述专利通过引用以其完整的形式并入本文中。如教导的那样，将催化剂在高于426℃的温度下用低分子量芳族烃预处理足以在催化剂上沉积2至30重量％的焦炭的时间。预处理能够在氢气存在下进行。
Chen等人(美国专利第4,749,467号)公开了一种通过使用低空速和高酸度中孔沸石的组合来延长脱蜡催化剂循环长度的方法，所述专利通过引用以其完整的形式并入本文中。高酸活性和低空速降低了循环开始温度。因为催化剂失活反应对温度更敏感，所以低操作温度通常会降低催化剂的老化速度。已发现相同的原理适用于一维约束中孔分子筛。
在脱蜡阶段转化为低沸点物种的程度将根据在该点所期望的脱蜡程度，即目标倾点与进料倾点之间的差异而变化。必须注意，本发明的催化剂系统主要用于提高形状选择性催化剂的循环长度。产物特性与其它形状选择性脱蜡工序中的产物特性相似。转化程度还取决于所用形状选择性催化剂的选择性。在较低的产物倾点和相对较少的选择性脱蜡催化剂下，将遇到较高的转化率和相应较高的氢消耗。通常，转化为沸点在润滑油范围之外、例如315℃、更通常为343℃的产物，转化率将为至少5重量％，并且在大多数情况下为至少10重量％，其中转化率高达约40重量％仅是为了达到最低倾点或用具有所需选择性的催化剂来处理高蜡含量的进料。基于343℃+的沸程转化率通常在10至25重量％的范围内。
在通过选择性脱蜡将油的倾点降低到期望值之后，可以对脱蜡的油进行处理，例如温和加氢处理或加氢精制，以去除彩色物体并制造具有期望特性的润滑油产物。分馏可用于去除轻馏分并满足挥发性规格要求。
在以下非限制性实施例中描述了本发明的其它特征。
实施例
实施例1
沸石的选择
使用DoE(实验设计)、历史癸烷异构化数据的评价和高通量实验的组合，确定了特定先导催化剂。催化剂开发的第一步是选择如下所述的沸石骨架。
为了选择要针对脱蜡优化的骨架并且如图1所示，我们绘制了多种催化剂骨架的最大扩散球体与最大可包夹球体之间的关系图。同样如图1所示，能够使用斜率为1的虚线来表示这种关系。因此，基于对历史癸烷异构化数据的评价，对具有约的最大最大可包夹球体和约的最小最大扩散球体的骨架进行了评价。
如图1所示，最大最大可包夹球体、最小最大扩散球体和最大可包夹/扩散球体的线性斜率用作指示可用沸石骨架的周长。如图所示，绘制了许多沸石，其中许多在周长内。还显示了绘制的各种沸石的环尺寸“R”。令人惊讶的是，较大的孔的ZSM-12沸石在填充反应器中的癸烷异构化方面表现出一些优势，并使用粗蜡进一步优化。
实施例2
在该实施例2中描述的催化剂将在所有比较中用作参考点。将针对该催化剂进行所有活性和选择性比较。所述催化剂通过挤出65重量％的ZSM-48和35重量％的氧化铝来制备。将原始挤出物干燥，在氮气下加热，进行铵交换并在空气中加热以产生酸形式的催化剂。然后将这种酸形式的催化剂在890°F下汽蒸3小时以制造活性催化剂。活性催化剂用铂胺硝酸盐溶液浸渍，干燥并在空气中加热以产生含金属氧化物的活性催化剂。然后在氢气存在下将该催化剂还原以将氧化物还原成金属。这种还原既能够在测试单元中进行，也能非原位进行。该催化剂具有0.28mmol/g的TPAD。
实施例3
催化剂的优化
使用150N粗蜡进料，对具有ZSM-12骨架的各种催化剂和具有ZSM-48骨架的参考催化剂(参考催化剂是实施例2中描述的催化剂)进行优化实验。异构化条件包括约2000psig的压力、约2000scf/bbl的氢油比和约1h-1的液时空速。每种催化剂都具有特定的二氧化硅对氧化铝之比、沸石对粘合剂之比、贵金属含量，并经过特定的汽蒸处理。表2列出了优化的ZSM-12催化剂的沸石对粘结剂之比、二氧化硅对氧化铝之比、贵金属含量、汽蒸温度和α活性。催化剂蒸汽处理持续约4小时。通过在氧化气氛中进行热处理来煅烧催化剂，以将金属前体热分解成它们各自的Pt氧化物。
表2优化的ZSM-12基催化剂
将催化剂性能示于图2中。绘制了关于各种优化的催化剂制造倾点为约-20℃的液体产物所需的异构化温度与所述进料的370℃+馏分的相应重量百分比转化率之间的关系图，表明许多优化的催化剂比实施例2更具活性(需要更低的异构化温度)并且更具选择性(更低的转化率)。
如图2所示，测试了多种不同的沸石对粘合剂之比，以示例许多ZSM-12组合物显示出比实施例2更好的活性和选择性。例如40/60组成的催化剂E显示，在相同的倾点下，所述进料的活性提高了15℃并且370℃+馏分的转化率降低了5％。类似地，65/35组成的催化剂L，在类似的针对选择性的改善条件下，活性提高了26℃，如同370℃+分子的转化率下降5％所示的。即使在高沸石含量下，90/10组成的催化剂M在与实施例2相当或略微提高的选择性的条件下也显示出活性显著改善。
如图2所示，ZSM-12晶体的宽范围的二氧化硅对氧化铝之比能够实现相比实施例2改善的选择性。催化剂G和H，晶体的二氧化硅对氧化铝之比为100和250，在催化剂的选择性提高3至6％的条件下，活性增加约12℃。这表明，能够使用更高和更低的晶体的二氧化硅对氧化铝之比，即在50与500之间，只要适当地调节催化剂的汽蒸条件以将催化剂的酸度调节至所公开的范围即可。
如图2所示，与实施例2相比，宽范围的汽蒸苛刻条件能够实现改善的选择性。控制汽蒸条件以及挤出物的沸石含量和晶体的起始组成对于制造具有活性和选择性的脱蜡催化剂是重要的。在催化剂I和F的情况下，当ZSM-12催化剂不经汽蒸时，即使晶体中的铝含量低，催化剂的选择性也会减少3至4％，而催化剂的活性却有显著提高，即活性增加26℃。然而，当催化剂在482℃至566℃的温度下汽蒸时，催化剂L和G分别显示出相对于实施例2改善的活性和选择性。在约649℃的温度下汽蒸的催化剂，催化剂A至C，活性显著低于实施例2的，因为它们在测试的最高异构化温度360℃下不能制造倾点为约-20℃的液体产物。如图2所示，催化剂的金属功能对于进行控制以将产物收率最大化很重要。催化剂上金属的量和催化剂中酸度的量对于平衡异构化化学是重要的。酸含量可以使用在金属添加之前在催化剂上测得的程序升温氨解吸(TPAD)值来估计。不受理论束缚，催化剂上的金属在润滑油脱蜡装置、芳族化合物饱和、链烷烃脱氢成烯烃以及异构化烯烃加氢成链烷烃中具有多种功能。如果金属含量不足，则催化剂的异构化选择性可能降低。如果催化剂中金属对酸内容物的摩尔比低于0.06，则催化剂将几乎无选择性。催化剂N和O表明，它们具有提高的活性，但催化剂的收率比实施例2差6至14％。相反，如果所述比例大于0.05，优选大于0.10，则催化剂通常相对于实施例2具有改善的收率和活性。在标记为D、E、G和L的催化剂中显示了这种效果。
在一个实施方式中，ZSM-12催化剂是以ZSM-12的高二氧化硅合成和汽蒸ZSM-12以控制材料的酸度为基础的。在482℃的汽蒸温度或不进行汽蒸的情况下，在330℃时催化剂活性过高且收率较低。在537℃下汽蒸的催化剂表现出比实施例2提高的活性以及提高的收率，同时沸石更少且粘合剂更多，如图2所示。如果汽蒸条件不恰当，则催化剂会变得活性过高并失去收率优势。控制催化剂工序条件，例如汽蒸条件、沸石含量和金属/酸控制，能够制造选择性的ZSM-12异构化催化剂。
实施例4
堆叠构造
使用优化催化剂的异构化在具有堆叠构造的两个或更多的独立区域的催化剂床中进行。如图3所示，绘制了针对各种堆叠构造制造倾点为约-20℃的370℃+润滑油馏分液体所需的异构化温度与进料的370℃+馏分的相应重量百分比转化率之间的关系，表现出所有堆叠构造都相比实施例2更具活性(需要更低的异构化温度)并且更具选择性(更低的转化率)。图3表明，在实施例2的催化剂之前堆叠优化的催化剂J会提高收率，而对运动粘度或粘度指数的影响最小。图3中所示的所有堆叠构造都表明，与单独的实施例2相比，收率改善。3-1催化剂J/实施例2堆叠表明，370℃+的收率改善11.1％。运动粘度有效保持恒定，而粘度指数从148仅略微下降至146。
催化剂能够以堆叠床构造或共挤出的方式进行物理混合。在图5中，有物理混合的催化剂J和实施例2的实例，指定为圆圈，其中75重量％的催化剂J/25重量％的实施例2和25重量％的催化剂J/75重量％的实施例2。通过水磨以上重量％的这些催化剂以提前制备充分混合的反应器床来制备这些催化剂床。准备其它共挤出材料，标记为菱形的P、Q和R，将各种沸石的性能最大化。通过挤出33重量％在565℃下汽蒸4小时的酸形式的ZSM-12晶体、33重量％的来自实施例2的酸形式的ZSM-48晶体和35重量％的氧化铝来制备催化剂P。然后将该催化剂在371℃下汽蒸3小时以形成活性酸形式的催化剂。酸形式用铂胺硝酸盐溶液浸渍并在空气中煅烧以制造金属氧化物形式。在催化剂还原后，金属负载量为0.5重量％的Pt金属。催化剂Q以类似方式通过挤出16重量％的在565℃下汽蒸4小时的酸形式的ZSM-12晶体、49重量％的来自实施例2的酸形式的ZSM-48晶体和35重量％的％氧化铝来制备。然后将该催化剂在371℃下汽蒸3小时以形成活性酸形式的催化剂。酸形式用铂胺硝酸盐溶液浸渍并在空气中煅烧以产生金属氧化物形式。在催化剂还原后，金属负载量为0.5重量％的Pt金属。催化剂R通过挤出33重量％的酸形式的ZSM-12晶体、33重量％的来自实施例2的酸形式的ZSM-48晶体和35重量％的氧化铝来制备。然后将该催化剂在565℃下汽蒸4小时以形成活性酸形式的催化剂。酸形式用铂胺硝酸盐溶液浸渍并在空气中煅烧以制造金属氧化物形式。在催化剂还原后，金属负载量为0.5重量％的Pt金属。与实施例2相比，获得了370℃+的较低的转化率(因此收率较高)，但异构化温度较低(因此活性较高)。参见图5。例如，共挤出的33/33/35ZSM-12/ZSM-48/氧化铝的构造催化剂P同时表现出改善的收率和与实施例2相似的活性。
总之，ZSM-12骨架针对选择性异构化催化剂使用汽蒸和不同的二氧化硅对氧化铝之比进行了优化。优化的ZSM-12催化剂表现出相比实施例2改善的收率和活性。优化的ZSM-12催化剂的选择性提高了收率，同时将裂化最小化，保持了高运动粘度和粘度指数，并保持了低倾点。
其它实施方式
实施方式1.一种对给料进行脱蜡的催化剂，所述催化剂包含：约40重量％至约99.9重量％的沸石，其中所述沸石包含晶体，所述晶体具有小于或等于约7.5埃的最大可包夹球体、大于或等于约5.0埃的最大扩散球体和大于或等于约100:1的二氧化硅对氧化铝之比；约0重量％至约60重量％的粘合剂，其中所述粘合剂选自氧化铝、二氧化硅、氧化钛或其混合物；和大于或等于约0.1重量％的贵金属，其中所述催化剂具有小于或等于约0.25mmol/g的TPAD。
实施方式2.前述实施方式中的任一项的催化剂，其中所述催化剂具有小于或等于约200μmol/g的可力丁吸收速度。
实施方式3.前述实施方式中的任一项的催化剂，其中所述催化剂具有小于或等于约500m2/g的总表面积。
实施方式4.前述实施方式中的任一项的催化剂，其中所述催化剂的总表面积的约20％或更高是外表面积。
实施方式5.实施方式1的催化剂，其中所述贵金属是铂、钯或铑。
实施方式6.实施方式1的催化剂，其中所述贵金属是铂。
实施方式7.实施方式1的催化剂，其中所述催化剂包含大于或等于约0.3重量％的贵金属。
实施方式8.实施方式1的催化剂，其中所述催化剂包含大于或等于约0.4重量％的贵金属。
实施方式9.前述实施方式中的任一项的催化剂，其中所述沸石是ZSM-12。
实施方式10.前述实施方式中的任一项的催化剂，其中所述催化剂具有大于5％的微孔体积。
实施方式11.前述实施方式中的任一项的催化剂，其中所述催化剂具有大于25％的金属分散体。
实施方式12.前述实施方式中的任一项的催化剂，其中所述晶体具有大孔径。
实施方式13.实施方式12的催化剂，其中所述晶体具有约5.5埃至约6.5埃的孔径。
实施方式14.前述实施方式中的任一项的催化剂，其中所述催化剂具有小于约50的活性(α)。
实施方式15.前述实施方式中的任一项的催化剂，其中所述晶体包含12个环构件(12MR)。
实施方式16.前述实施方式中的任一项的催化剂，其中所述粘合剂是氧化铝。
实施方式17.前述实施方式中的任一项的催化剂，其中所述催化剂在大于约482℃的温度下汽蒸。
实施方式18.前述实施方式中的任一项的催化剂，其中所述催化剂在约565℃的温度下汽蒸约4小时。
实施方式19.一种对给料脱蜡以制造基础原料的催化剂系统，所述催化剂系统包含催化剂床，所述催化剂床具有堆叠构造的两个或更多的独立区域，其中所述两个或更高的独立区域包含第一区域和第二区域，所述第一区域包含前述权利要求中的任一项的一种或多种催化剂，所述第二区域包含具有约40重量％至约99.9重量％的沸石的催化剂，所述沸石包含晶体，所述晶体具有11个或更少的环构件(11MR)、中等孔径和大于或等于约50的二氧化硅对氧化铝之比，所述第一区域和所述第二区域处于流体连通状态，为组合物提供从所述第一区域到所述第二区域的流体路径。
实施方式20.实施方式20的对基础原料脱蜡的催化剂系统，其中所述催化剂床包含约25％至约100％的具有大孔径的催化剂。
实施方式21.前述实施方式中的任一项的用于脱蜡以制造基础原料的催化剂系统，其中所述第二区域的催化剂具有小于或等于约100μmol/g的可力丁吸收速度。
实施方式22.前述实施方式中的任一项的用于脱蜡以制造基础原料的催化剂系统，其中所述第二区域的催化剂具有大于约50的活性(α)。
实施方式23.前述实施方式中的任一项的用于脱蜡以制造基础原料的催化剂系统，其中所述第二区域的催化剂具有小于或等于350m2/g的总表面积。
实施方式24.前述实施方式中的任一项的用于脱蜡以制造基础原料的催化剂系统，其中所述第一区域的催化剂具有大于或等于所述催化剂的总表面积的50％的外表面积。
实施方式25.前述实施方式中的任一项的用于脱蜡以制造基础原料的催化剂系统，其中所述第一区域的催化剂具有大于所述催化剂总孔体积的2％的微孔体积。
实施方式26.前述实施方式中的任一项的用于脱蜡以制造基础原料的催化剂系统，其中所述第一区域的催化剂包含ZSM-48沸石。
实施方式27.一种对烃流脱蜡以制造基础原料的方法，所述方法包括使烃给料与前述权利要求中的任一项的一种或多种催化剂或催化剂系统接触，从而与在相同催化条件下脱蜡时未与前述权利要求中的任一项的催化剂或催化剂系统接触的烃给料相比，在所述基础原料产物方面提供约5％或更高的提高收率。
实施方式28.实施方式27的方法，其中保持所述催化剂的适度活性。
实施方式29.前述实施方式中的任一项的方法，其中通过在所述第一区域中在约482℃至593℃下将所述催化剂汽蒸约一小时至二十小时来预处理所述催化剂。
实施方式30.一种选择对给料进行高收率脱蜡以制造基础油料的催化剂的方法，所述方法包括：确定包含晶体的沸石的最大可包夹球体和最大扩散球体，其中所述晶体的最大可包夹球体小于或等于约7.5埃并且所述晶体的最大扩散球体大于或等于约5.0埃；提供一种催化剂，所述催化剂包含约40至约100重量％的所述沸石、0至约60重量％的粘合剂和大于或等于约0.1重量％的贵金属，其中所述晶体还具有大的孔径和12个环构件(12)并且二氧化硅对氧化铝之比为大于或等于100:1；在约482℃至约593℃的温度下将所述催化剂汽蒸约1小时至约20小时；以及使用所述催化剂对烃给料进行脱蜡以改善基础原料产物的收率。
实施方式31.一种对烃给料进行高收率选择性脱蜡的选择性催化剂，所述催化剂包含：具有晶体的沸石，所述晶体具有约7.5埃的最大可包夹球体和约5.0至约5.1埃的最大扩散球体、大的孔径和12个环构件(12MR)。
实施方式32.一种基础原料，所述基础原料根据前述实施方式中的任一项的方法来制造或使用前述实施方式中的任一项的催化剂来制造。
考虑实验误差和偏差，具体实施方式和权利要求中的所有数值相对于指示值都能够由“约”或“大约”来修饰。
为简洁起见，本文中仅明确公开了特定的范围。然而，从任何下限开始的范围能够与任何上限组合以列举未明确列举的范围，同样，从任何下限开始的范围能够与任何其它下限组合以列举未明确列举的范围，以相同的方式，从任何上限开始的范围能够与任何其它上限组合以列举未明确列举的范围。
此外，在一个范围内即使未明确列举也包括其端点之间的每个点或单个值。因此，每个点或单个值都能够用作其本身与任何其它点或单个值或任何其它下限或上限组合的下限或上限，以列举未明确列举的范围。

Claims (32)

1.一种对给料进行脱蜡的催化剂，所述催化剂包含：
约40重量％至约99.9重量％的沸石，其中所述沸石包含晶体，所述晶体具有小于或等于约7.5埃的最大可包夹球体、大于或等于约5.0埃的最大扩散球体和大于或等于约100:1的二氧化硅对氧化铝之比；
约0重量％至约60重量％的粘合剂，其中所述粘合剂选自氧化铝、二氧化硅、氧化钛或其混合物；和
大于或等于约0.1重量％的贵金属，
其中所述催化剂具有小于或等于约0.25mmol/g的TPAD。
2.根据前述权利要求中的任一项所述的催化剂，其中所述催化剂具有小于或等于约200μmol/g的可力丁吸收速度。
3.根据前述权利要求中的任一项所述的催化剂，其中所述催化剂具有小于或等于约500m2/g的总表面积。
4.根据前述权利要求中的任一项所述的催化剂，其中所述催化剂的总表面积的约20％或更高是外表面积。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述贵金属是铂、钯或铑。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述贵金属是铂。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂包含大于或等于约0.3重量％的贵金属。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂包含大于或等于约0.4重量％的贵金属。
9.根据前述权利要求中的任一项所述的催化剂，其中所述沸石是ZSM-12。
10.根据前述权利要求中的任一项所述的催化剂，其中所述催化剂具有大于5％的微孔体积。
11.根据前述权利要求中的任一项所述的催化剂，其中所述催化剂具有大于25％的金属分散体。
12.根据前述权利要求中的任一项所述的催化剂，其中所述晶体具有大孔径。
13.根据权利要求12所述的催化剂，其中所述晶体具有约5.5埃至约6.5埃的孔径。
14.根据前述权利要求中的任一项所述的催化剂，其中所述催化剂具有小于约50的活性(α)。
15.根据前述权利要求中的任一项所述的催化剂，其中所述晶体包含12个环构件(12MR)。
16.根据前述权利要求中的任一项所述的催化剂，其中所述粘合剂是氧化铝。
17.根据前述权利要求中的任一项所述的催化剂，其中所述催化剂在大于约482℃的温度下汽蒸。
18.根据前述权利要求中的任一项所述的催化剂，其中所述催化剂在约565℃的温度下汽蒸约4小时。
19.一种对给料脱蜡以制造基础原料的催化剂系统，所述催化剂系统包含催化剂床，所述催化剂床具有堆叠构造的两个或更多的独立区域，其中所述两个或更多的独立区域包含第一区域和第二区域，所述第一区域包含前述权利要求中的任一项所述的一种或多种催化剂，所述第二区域包含具有约40重量％至约99.9重量％的沸石的催化剂，所述沸石包含晶体，所述晶体具有11个或更少的环构件(11MR)、中等孔径、和大于或等于约50的二氧化硅对氧化铝之比，所述第一区域和所述第二区域处于流体连通状态，从而为组合物提供从所述第一区域到所述第二区域的流体路径。
20.根据权利要求19所述的用于基础原料脱蜡的催化剂系统，其中所述催化剂床包含约25％至约100％的具有大孔径的催化剂。
21.根据前述权利要求中的任一项所述的用于脱蜡以制造基础原料的催化剂系统，其中所述第二区域的催化剂具有小于或等于约100μmol/g的可力丁吸收速度。
22.根据前述权利要求中的任一项所述的用于脱蜡以制造基础原料的催化剂系统，其中所述第二区域的催化剂具有大于约50的活性(α)。
23.根据前述权利要求中的任一项所述的用于脱蜡以制造基础原料的催化剂系统，其中所述第二区域的催化剂具有小于或等于350m2/g的总表面积。
24.根据前述权利要求中的任一项所述的用于脱蜡以制造基础原料的催化剂系统，其中所述第一区域的催化剂具有大于或等于所述催化剂的总表面积的50％的外表面积。
25.根据前述权利要求中的任一项所述的用于脱蜡以制造基础原料的催化剂系统，其中所述第一区域的催化剂具有大于所述催化剂的总孔体积的2％的微孔体积。
26.根据前述权利要求中的任一项所述的用于脱蜡以制造基础原料的催化剂系统，其中所述第一区域的催化剂包含ZSM-48沸石。
27.一种对烃流脱蜡以制造基础原料的方法，所述方法包括使烃给料与前述权利要求中的任一项所述的一种或多种催化剂或催化剂系统接触，从而与在相同催化条件下脱蜡时未与前述权利要求中的任一项所述的催化剂或催化剂系统接触的烃给料相比，在所述基础原料产物方面提供约5％或更高的提高收率。
28.根据权利要求27所述的方法，其中保持所述催化剂的适度活性。
29.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中通过在所述第一区域中在约482℃至593℃下将所述催化剂汽蒸约一小时至二十小时来预处理所述催化剂。
30.一种选择催化剂对给料进行高收率脱蜡以制造基础原料的方法，所述方法包括：确定包含晶体的沸石的最大可包夹球体和最大扩散球体，其中所述晶体的最大可包夹球体小于或等于约7.5埃并且所述晶体的最大扩散球体大于或等于约5.0埃；提供一种催化剂，所述催化剂包含约40至约100重量％的所述沸石、0至约60重量％的粘合剂和大于或等于约0.1重量％的贵金属，其中所述晶体还具有大的孔径和12个环构件(12)，并且二氧化硅对氧化铝之比为大于或等于100:1；在约482℃至约593℃的温度下将所述催化剂汽蒸约1小时至约20小时；以及使用所述催化剂对烃给料进行脱蜡以提供基础原料产物的改善收率。
31.一种对烃给料进行高收率选择性脱蜡的选择性催化剂，所述催化剂包含：具有晶体的沸石，所述晶体具有约7.5埃的最大可包夹球体和约5.0至约5.1埃的最大扩散球体、大的孔径和12个环构件(12MR)。
32.一种基础原料，所述基础原料是根据前述权利要求中的任一项所述的方法来制造或使用前述权利要求中的任一项所述的催化剂来制造。
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