KR20210003742A - 탈랍(dewaxing)을 위한 촉매 시스템 - Google Patents

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Abstract

제1 탈랍 촉매 조성물 및 제2 탈랍 촉매 조성물의 혼합물을 포함하는 탄화수소 공급원료의 탈랍을 위한 촉매 시스템으로서, 상기 제1 탈랍 촉매 조성물은 ZSM-12 제올라이트계 촉매 조성물이고 상기 제2 탈랍 촉매 조성물은 EU-2 및/또는 ZSM-48 제올라이트계 촉매 조성물이며, 상기 혼합물의 농도 구배는 단일 촉매층 내에서 달성되되 상기 촉매층을 통하여 제1 탈랍 촉매의 농도는 감소하고 제2 탈랍 촉매의 농도는 증가하는 촉매 시스템; 및 탄화수소 공급원료를 상기 촉매 시스템과 접촉시키는 단계를 포함하는, 탄화수소 공급원료의 탈랍을 위한 방법.

Description

탈랍(dewaxing)을 위한 촉매 시스템
본 발명은 ZSM-12 제올라이트계 촉매 및 EU-2 및/또는 ZSM-48 제올라이트계 촉매를 포함하는, 탄화수소 공급원료의 탈랍을 위한 촉매 시스템, 및 상기 촉매 시스템을 사용하여 탄화수소 공급원료를 전환시키기 위한 방법에 관한 것이다.
탄화수소 공급원료의 촉매적 탈랍에 사용하기 위한 개선된 촉매를 제공하려는 노력이 계속 진행되고 있다. 이러한 개선은 향상된 활성을 갖거나 특정한 탄화수소 공급원료를 가공할 때 개선된 윤활유 원료(stock) 수율을 제공하는 탈랍 촉매를 포함할 수 있다. 이 목적을 위해 여러 유형의 제올라이트가 개발되었다. 예를 들어, WO 2012/055755호 A 및 WO 2012/055759호 A에서 특정한 특이적인 ZSM-48 및/또는 EU-2 제올라이트계 촉매가 개선된 탄화수소 전환 성능을 나타내는 것으로 기재되어 있다. 2000년에 공개된 제올라이트 프레임웍(Zeolite Framworks)의 디스오더 카탈로그(Catalog of Disorder)에 기재된 바와 같이, ZSM-48 및 EU-2 제올라이트 둘 다는 ZSM-48 제올라이트의 계열에 속한다. 그러므로, 본원에서 ZSM-48이 언급되는 경우에 EU-2도 해당될 수 있으며, 그 역도 또한 같다. ZSM-12로 표기되는 결정질 제올라이트인 또 다른 제올라이트가 US 제3832449호 A에 기재되어 있다. ZSM-12 제올라이트는 '449 특허에서 파라핀성 투입 원료의 유동점의 감소 및 n-파라핀 및 나프텐의 이성질체화를 위한 방법을 포함하는 석유 정제 방법에 유용한 촉매적 특성을 갖는 것으로 나타난다.
탄화수소 공급원료의 촉매적 탈랍을 위한 보다 활성이고/이거나 선택적인 촉매에 대한 지속적인 필요성이 존재한다. 증가된 활성에 도달하기 위해, 촉매의 제올라이트 함량을 증가시키는 것은 드문 일이 아니다. 그러나, 이것은 촉매 재료의 더 높은 비용을 수반한다.
다른 해결책들이 또한 고려되었다. 예를 들어, US 제4599162호 A는 탄화수소 공급원료의 탈랍을 위한 이중 촉매 캐스케이드(cascade) 방법을 기재하는데, 여기서 왁스성 공급원료는 2 내지 12의 제한 지수(Constraint Index)를 갖는 결정성 실리케이트 제올라이트 촉매 상에 통과되고 그후에 2 이상의 제한 지수를 갖는 상이한 결정성 실리케이트 제올라이트 촉매 상에 통과된다.
구체적으로, 상기 특허는 (a) 노말 파라핀(normal paraffin) 및 약간 분지된 사슬 파라핀의 군으로부터 선택되는 왁스성 성분을 함유하는 탄화수소 공급원료를, ZSM-23 구조를 갖는 결정성 실리케이트 제올라이트와의 혼화물 중에 구조 ZSM-12를 갖는 결정성 실리케이트 제올라이트를 포함하는 수소이성질체화(hydroisomerization) 촉매 상에 통과시키는 단계로서, 상기 혼화물은 공급원료를 수소이성질체화하는 수소화/탈수소화 활성을 갖는 단계; 및 (b) 단계 (a)로부터 회수된 보통 액체인 탄화수소(normally liquid hydrocarbon)의 적어도 대부분을, ZSM-5의 구조를 갖는 결정성 실리케이트 제올라이트를 포함하는 탈-랍 촉매 상에 통과시키는 단계로서, 상기 단계 (b)의 제올라이트는 회수된 탄화수소를 탈랍하는 수소화/탈수소화 활성을 갖는 단계를 포함하는 캐스케이드 촉매적 수소탈랍 방법에 관한 것이다.
US 제4599162호 A의 실시예는 이중 촉매 작동(operation)을 이용하되, 제1 반응기 구역에서 혼화물 중에 0.44 %Pt/ZSM-12 및 ZSM-23을 포함하는 촉매가 이용되는 반면에, 제2 반응기 구역에서는 Ni/ZSM-5계 촉매를 포함하는 촉매가 이용된다. 그러나 US 제4599162호 A의 표 2에 보고된 결과는 유의적인 기체 생성(C1-C5 수율은 7.4 내지 9.8 중량%의 범위임)을 나타내는데, 이는 기유의 경우에 불리하다.
추가로, US 제7261805호 B2에는 왁스성 성분을 함유하고 650℉(343℃)를 초과하는 종말 비등점을 갖는 탄화수소 공급원료를 업그레이드하기 위한 방법이 기재되어 있는데, 이는 초대기압 수소 부분 압력에서 공급원료를, ZSM-48을 포함하는 이성질체화 탈랍 촉매와 접촉시키는 단계 및 그후에 탈랍된 생산물을 수소화분해 촉매와 접촉하여 감소된 왁스 함량을 갖는 업그레이드된 생산물을 생산하는 단계를 포함한다. '805 특허의 방법의 생산물은 약 330℉(166℃) 내지 730℉(387℃)의 비등 범위를 갖는 유출유(distillate)이다.
동시-계속 중인 특허 출원 PCT/EP2017/082643호는 탄화수소 공급원료의 탈랍을 위한 중첩된(stacked) 촉매 시스템을 개시하며, 상기 촉매 시스템은 스택(stack)의 상부(top)에 ZSM-12계 촉매 및 스택의 하부에 EU-2(ZSM-48)계 촉매를 포함한다. 상기 촉매 시스템은, ZSM-12 또는 EU-2(ZSM-48)계 촉매 각각만을 함유하는 촉매 시스템과 비교할 때, 향상된 성능 및 개선된 기유 수율 둘 다를 나타낸다.
촉매 탈랍에서 이미 이루어진 모든 진전에도 불구하고, 유리한 촉매 성능, 바람직하게는 특정한 생산물 범위에 대한 매력적인 기유 수율 및 선택성을 또한 가지면서 동시에 여전히 경제적으로 매력적인 유리한 촉매 성능을 갖는 신규한 개발에 대한 필요성이 여전히 계속되고 있다. 본 발명의 목적은 탄화수소 공급원료의 탈랍을 위한 추가적인 이로운 촉매 시스템을 제공하는 것이다.
발명의 개요
지금까지 향상된 선택성 및/또는 더 높은 촉매 활성의 관점에서 개선된 촉매 성능이 종래 기술에서 제안된 것과 또 다른 방식으로 이루어질 수 있다는 사실이 발견되었다.
놀랍게도, 지금까지 ZSM-12계 촉매 및 EU-2(ZSM-48)계 촉매의 단계적 혼합물, 다시 말해서, 촉매층 중에 상기 촉매의 농도 구배를 갖는 혼합물을 포함하는 촉매 시스템이, ZSM-12 또는 EU-2(ZSM-48)계 촉매 각각만을 함유하는 촉매 시스템과 비교할 때 향상된 성능 및 개선된 기유 수율 둘 다를 나타낸다는 사실이 발견되었다.
따라서, 본 발명은 제1 탈랍 촉매 조성물 및 제2 탈랍 촉매 조성물의 혼합물을 포함하는, 탄화수소 공급원료의 탈랍을 위한 촉매 시스템을 제공하며, 상기 제1 탈랍 촉매 조성물은 ZSM-12 제올라이트계 촉매 조성물이고 상기 제2 탈랍 촉매 조성물은 EU-2 및/또는 ZSM-48 제올라이트계 촉매 조성물이며, 상기 혼합물의 농도 구배가 단일 촉매층 내에서 달성되되 상기 촉매층을 통하여 제1 탈랍 촉매의 농도가 감소하고 제2 탈랍 촉매의 농도가 증가한다.
본 발명의 촉매 시스템은 기유의 생산을 위해 특히 유용하다. 따라서, 본 발명은 또한 탄화수소 공급원료를 본 발명에 따른 촉매 시스템과 접촉시키는 단계를 포함하는 탄화수소 공급원료의 탈랍 방법을 제공한다.
발명의 상세한 설명
이 발명의 촉매 시스템에서 사용되는 ZSM-12 제올라이트계 촉매 조성물은, 예를 들어, WO 2013/090534호 A 중 비교 촉매 조성물 A에 대해 기재된 절차에 따라 제조될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, ZSM-12 제올라이트계 촉매 조성물은 그중에 임의의 추가적인 제올라이트를 함유하지 않는다.
ZSM-12 제올라이트 성분의 중요한 특징은 높은 수율을 제공함과 동시에 높은 활성의 원하는 촉매적 특성을 나타내는 탈랍 촉매 조성물을 제공하기에 충분히 높은 이산화규소-대-알루미나 비율을 갖는 것이다. 이것을 제공하기 위해, ZSM-12 제올라이트 성분은 바람직하게는 적어도 50:1인 이산화규소-대-알루미나 비율(본원에서 때때로 "SAR"로도 지칭됨; 단위는 mol:mol임)을 갖는다. 본원에서 사용되는 용어로서, 이산화규소-대-알루미나 비율은 제올라이트의 골격(framework) 중에 함유된 이산화규소 및 알루미나의 몰비를 의미한다. 바람직하게는, SAR은 60:1 초과, 또는 70:1 초과, 또는 75:1 초과이다. ZSM-12 제올라이트 성분의 SAR에 대한 상한은 바람직하게는 최대 250:1이고, 보다 바람직하게 상한은 최대 200:1이고, 보다 바람직하게는 150:1 미만이고, 특히 110:1 미만이다. 합성된 ZSM-12 제올라이트의 SAR이 너무 낮은 경우에, 이는 본 발명의 촉매 시스템의 성분으로서 사용될 수 있는 바람직한 이산화규소-대-알루미나 비율을 갖는 탈알루미네이트된 ZSM-12 제올라이트를 제공하기 위해 당해 분야에 공지된 방법을 사용하여 추가로 탈알루미네이트(dealuminate)될 수 있다.
제1 탈랍 촉매 조성물의 ZSM-12 제올라이트 함량은 편리하게는 제1 탈랍 촉매 조성물의 총 건조 중량의 적어도 10 중량% 및 최대 70 중량%일 수 있다. 제1 탈랍 촉매 조성물의 ZSM-12 제올라이트 함량은 최대 60 중량%, 보다 바람직하게는 최대 50 중량%, 보다 특히 최대 40 중량%인 것이 바람직하다. 제1 탈랍 촉매 조성물의 ZSM-12 제올라이트 함량은 적어도 15 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 20 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 촉매 시스템 중 사용되는 제1 탈랍 촉매 조성물의 결합제(binder) 함량은 편리하게는 제1 탈랍 촉매 조성물의 총 건조 중량의 적어도 30 중량% 및 90 중량% 이하의 범위 내일 수 있다.
본 발명의 촉매 시스템에 사용되는 EU-2/ZSM-48 제올라이트계 촉매 조성물은, 예를 들어, 본질적으로 알루미나 무함유인 내화성 산화물 결합제를 포함하는 탈알루미네이트된 ZSM-48 및/또는 EU-2 제올라이트계 촉매에 대하여 WO 2012/055755호 A에 기재된 절차에 따라 제조될 수 있다. EU-2 및/또는 ZSM-48 제올라이트의 SAR은 바람직하게는 적어도 60:1, 보다 바람직하게는 적어도 70:1, 보다 바람직하게는 적어도 80:1, 가장 바람직하게는 적어도 90:1이다. EU-2 및/또는 ZSM-48 제올라이트의 SAR은 바람직하게는 최대 300:1, 보다 바람직하게는 최대 250:1, 더욱 보다 바람직하게는 최대 200:1 및 가장 바람직하게는 최대 150:1이다.
결합제 및 제올라이트의 함량이 본 발명의 맥락에서 사용될 때, 건조 기준의 함량을 의미한다. 제2 탈랍 촉매 조성물의 EU-2/ZSM-48 제올라이트 함량은 바람직하게는 제2 탈랍 촉매 조성물의 총 건조 중량의 최대 70 중량%(중량%), 보다 바람직하게는 최대 65 중량%, 더욱 보다 바람직하게는 최대 60 중량%, 및 가장 바람직하게는 최대 55 중량%이다. 추가로, EU-2/ZSM-48 제올라이트의 양이 제2 탈랍 촉매 조성물의 총 건조 중량의 적어도 15 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 20 중량%, 더욱 보다 바람직하게는 적어도 25 중량%, 및 가장 바람직하게는 적어도 30 중량%인 것이 바람직하다.
선택적으로, EU-2/ZSM-48 제올라이트 외에 추가의 제올라이트가 제2 탈랍 촉매 조성물 중에 존재할 수 있고; 이러한 경우라면, 이러한 제올라이트는 존재하는 EU-2/ZSM-48 제올라이트의 양을 기준으로, 바람직하게는 최대 50 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 촉매 시스템 중에 사용되는 제2 탈랍 촉매 조성물의 결합제 함량은 편리하게는 제2 탈랍 촉매 조성물의 총 건조 중량의 적어도 30 중량% 및 85 중량% 이하의 범위 내일 수 있다.
본원에서 결합제에 대해 언급될 때, 내화성 산화물 결합제를 의미한다. 내화성 산화물 결합제 재료의 예는 알루미나, 이산화규소, 지르코니아, 이산화티탄, 이산화게르마늄, 보리아(boria) 및, 예를 들어 이산화규소-지르코니아 및 이산화규소-티타니아와 같은 이들 중 둘 이상의 혼합물이다. 바람직한 결합제는 티타니아, 지르코니아 및/또는 이산화규소이다. 이산화규소는 본 발명의 촉매 시스템 중에 사용되는 ZSM-12 제올라이트계 촉매 조성물 및 EU-2/ZSM-48 제올라이트계 촉매 조성물에서 특히 바람직한 결합제이다.
추가로 바람직하게 본 발명의 촉매 시스템 중에 사용되는 ZSM-12 제올라이트계 촉매 조성물 및 EU-2/ZSM-48 제올라이트계 촉매 조성물은 각각이 보다 바람직하게는 팔라듐 및 백금으로 이루어지는 귀금속의 군으로부터 선택되는 귀금속 성분을 포함한다. 그러나, 가장 바람직한 귀금속은 ZSM-12 제올라이트계 촉매 조성물 및 EU-2/ZSM-48 제올라이트계 촉매 조성물 둘 다의 경우에 백금이다. 귀금속 성분은 바람직하게는 이의 처리 또는 탈알루미네이션 후에 혼합물 또는 입자 내로 혼입된다. 그러나, 귀금속 성분은 처리 또는 탈알루미네이션 전에 혼합물 또는 입자 내로 혼입될 수도 있다. 임의의 공지된 적합한 수단 또는 방법이 귀금속 성분을 혼합물 또는 입자 내로 혼입시키는 데에 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매 시스템 중 사용되는 ZSM-12 제올라이트계 촉매 조성물 및 EU-2/ZSM-48 제올라이트계 촉매 조성물은 각각, 이들의 실제 형태와 관계 없이, 원소로서의 귀금속 및 각 촉매 조성물의 총 건조 중량을 기준으로, 상방으로는 약 3 중량% 까지 범위 내에서 귀금속 함량을 갖는 것이 바람직하다. 귀금속 성분이, 이들의 실제 형태와 관계 없이 원소로서의 귀금속 및 각 촉매 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 각 촉매 조성물 중에 0.1 중량% 내지 3 중량% 범위 내의 농도로 존재하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게 귀금속 성분은 이들의 실제 형태와 관계 없이 원소로서의 귀금속 및 각 촉매 조성물의 총 건조 중량을 기준으로, 각 촉매 조성물의 각각에 0.2 중량% 내지 2 중량% 범위 내의 양으로 존재하고, 가장 바람직하게는 0.3 중량% 내지 1 중량% 범위 내에 있다.
ZSM-12 및 EU-2/ZSM-48계 제올라이트 촉매 조성물은 당해 분야에 공지된 방법에 따라 추가로 압출성형되고, 건조되고, 소성된다.
본원 위에서 기재된 바와 같이, 본 발명은 탄화수소 공급원료의 탈랍을 위한 촉매 시스템을 제공하며, 상기 촉매 시스템은 촉매층 중에 제1 탈랍 촉매 조성물(즉, ZSM-12 제올라이트계 촉매 조성물) 및 제2 탈랍 촉매 조성물(즉, EU-2 및/또는 ZSM-48 제올라이트계 촉매 조성물)의 단계적 혼합물을 포함한다.
본 발명에서 "단계적 혼합물"은 촉매층 또는 층들 전체에 걸쳐 제1 및 제2 탈랍 촉매의 혼합물의 농도 구배가 존재함을 의미한다. 상기에-언급된 농도 구배는 단일 촉매층 내에서 (선형 또는 비-선형 방식 중 어느 하나로 촉매층을 통하여 제1 탈랍 촉매의 농도가 감소하고 제2 탈랍 촉매의 농도가 증가하도록) 달성될 수 있거나 또는 농도 구배가 별도 촉매층 내에서, 별도 반응기 또는 다수의 반응기 내에서 달성될 수 있되 하나의 촉매층으로부터 다음으로의 이동 시 비-선형 방식으로 제1 탈랍 촉매 (즉, ZSM-12 제올라이트계 촉매 조성물)의 농도가 감소하고 제2 탈랍 촉매 (즉, EU-2 및/또는 ZSM-48 제올라이트계 촉매 조성물)의 농도가 증가하는 것이 인식될 것이다.
본 발명에서, 혼합물의 상기-언급된 농도 구배는 단일 촉매층 내에서 달성되되 촉매층을 통하여 제1 탈랍 촉매의 농도가 감소하고 제2 탈랍 촉매의 농도가 증가하는 것이 바람직하다. 촉매층을 통한 제1 및 제2 탈랍 촉매 조성물의 농도의 감소 및 증가 각각은 선형 또는 비-선형 방식일 수 있다.
"촉매층을 통하여"는 촉매층의 유입구(inlet)로부터 배출구(outlet)로 이동함을 의미한다.
따라서, 본 발명에서, 제1 탈랍 촉매 조성물(즉, ZSM-12 제올라이트계 촉매 조성물)의 농도는 촉매층의 유입구 또는 유입구 영역에서 가장 높고(예를 들어, 하향식(top-down) 흐름의 반응기의 경우, 이것은 처음으로 탄화수소 공급원료와 접촉되는 촉매층의 상부(upper) 영역에 있을 것이다) 제2 탈랍 촉매 조성물(즉, EU-2 및/또는 ZSM-48 제올라이트계 촉매 조성물)의 농도는 촉매층의 배출구 또는 배출구 영역에서 가장 높은 것(예를 들어, 하향식 흐름의 반응기의 경우, 이것은 촉매층의 하위(lower) 영역 또는 바닥에 있을 것이다)이 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에서, 촉매층을 통한 제1 및 제2 탈랍 촉매의 혼합물의 농도 구배는 유입구(즉 처음 탄화수소 공급원료와 접촉되는 촉매층의 영역 또는 영역들)로부터 촉매층의 배출구로 촉매 시스템을 통하여 제1 탈랍 촉매 조성물(즉 ZSM-12 제올라이트계 촉매 조성물)의 농도가 선형 감소하고 유입구(즉 처음 탄화수소 공급원료와 접촉되는 촉매층의 영역 또는 영역들)로부터 촉매층의 배출구로 촉매 시스템을 통하여 제2 탈랍 촉매 조성물(즉 EU-2 및/또는 ZSM-48 제올라이트계 촉매 조성물)의 농도가 선형 증가하도록 되어 있을 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 촉매층은 스택 구성에 2개 이상의 분리된 영역을 포함하고, 각각의 영역은 제1 및 제2 탈랍 촉매 (즉 ZSM-12 제올라이트계 촉매 조성물 및 EU-2 및/또는 ZSM-48 제올라이트계 촉매 조성물)의 혼합물을 포함하되, 상기 영역들은 하나의 영역으로부터 다음 영역으로 촉매층을 통하여 제1 탈랍 촉매 조성물의 농도가 감소하고 제2 탈랍 촉매 조성물 (즉 EU-2 및/또는 ZSM-48 제올라이트계 촉매 조성물)의 농도가 증가하는 구배를 함께 계단식, 비-선형의 방식으로 한정한다.
본 발명의 일 구현예에서, 촉매 시스템은 제1 탈랍 촉매 (즉 ZSM-12 제올라이트계 촉매 조성물)로 본질적으로 이루어지는 촉매층의 첫번째(유입구) 영역 및/또는 제2 탈랍 촉매 조성물 (즉 EU-2 및/또는 ZSM-48 제올라이트계 촉매 조성물)로 본질적으로 이루어지는 촉매층의 최종(배출구) 영역을 선택적으로 포함할 수 있다.
본 발명에서, 제1 탈랍 촉매 (즉 ZSM-12 제올라이트계 촉매 조성물) 및 제2 탈랍 촉매 조성물 (즉 EU-2 및/또는 ZSM-48 제올라이트계 촉매 조성물)의 균질한 무-구배 혼합물, 다시 말해 촉매층을 통하여 균일한 (일정한) 농도의 제1 및 제2 탈랍 촉매 (즉 각각 ZSM-12 제올라이트계 촉매 조성물 및 EU-2 및/또는 ZSM-48 제올라이트계 촉매 조성물)을 함유하는 촉매층을 사용하는 것과 비교하여, 본 발명의 촉매 시스템 중에 이용된 배열(arrangement)을 사용하여 더 높은 기유 수율이 수득되었다는 사실이 놀랍게도 발견되었다.
본 발명의 촉매 시스템에서, 제1 탈랍 촉매 대 제2 탈랍 촉매의 전체 촉매 부피 비율은 바람직하게는 10:90 내지 90:10의 범위 내에 있다. 보다 바람직하게는, 이 비율은 20:80 내지 90:10, 더욱 보다 바람직하게는 40:60 내지 85:15이다. 제1 탈랍 촉매 대 제2 탈랍 촉매의 매우 바람직한 전체 촉매 부피 비율은 75:25이다.
본 발명의 구현예에서, 상기 촉매층은 스택 구성에 2개 이상의 분리된 영역을 포함하며, 각각의 영역은 제1 및 제2 탈랍 촉매(즉 ZSM-12 제올라이트계 촉매 조성물 및 EU-2 및/또는 ZSM-48 제올라이트계 촉매 조성물)의 혼합물을 포함하는 경우, 스택 구성에 있는 각각의 영역은 각기 그들 중에 제1 탈랍 촉매 대 제2 탈랍 촉매의 촉매 부피 비율을 10:90 내지 90:10의 범위 내로, 보다 바람직하게는 20:80 내지 90:10의 범위 내로, 더욱 보다 바람직하게는 40:60 내지 85:15로 가질 수 있으며, 단, 상기 영역들은 촉매층을 통하여 하나의 영역으로부터 다음 영역으로 제1 탈랍 촉매 조성물의 농도가 감소하고 제2 탈랍 촉매 조성물(즉 EU-2 및/또는 ZSM-48 제올라이트계 촉매 조성물)의 농도가 증가하는 구배를 함께 한정한다.
본 발명의 촉매 시스템은 통상적인 방법 및 통상적인 수단을 사용하여 제조될 수 있다.
요구되는 선형 또는 비-선형 농도 구배의 특성에 따라, 제1 대 제2 촉매 조성물의 다양한 비율로 제1 및 제2 탈랍 촉매 조성물의 많은 신중한 혼합물이 제조될 수 있다.
그후에 상기 혼합물은 촉매층 내로 로딩(loading)되어 원하는 농도 구배를 갖는 제1 및 제2 촉매 조성물의 혼합물을 달성한다.
임의의 유형의 반응기 (예를 들어 하향식 또는 상향식 흐름의 반응기)는 본원 앞에서 기재된 바와 같은 제1 및 제2 탈랍 촉매의 혼합물을 포함하는 상기-언급된 촉매층을 공급물(feed)이 통과하는 방식으로 로딩될 수 있으며, 상기 혼합물의 농도 구배는 상기 촉매층 내에서 달성되되, 상기 촉매층을 통하여 제1 탈랍 촉매의 농도가 감소하고 제2 탈랍 촉매의 농도가 증가한다. 예를 들어, 공업용 반응기가 하향식 흐름으로 작동될 때, 촉매 시스템의 제조는 촉매층의 바닥 또는 하위 영역보다 촉매층의 상부 또는 상위 영역에서 제1 탈랍 촉매 조성물 (즉 ZSM-12 제올라이트계 촉매 조성물)의 더 높은 농도를 초래할 것이고, 촉매층의 바닥 또는 하위 영역은 더 높은 농도의 제2 탈랍 촉매 조성물 (즉 EU-2 및/또는 ZSM-48 제올라이트계 촉매 조성물)을 가질 것이다.
완성도를 위해, 예를 들어, 수소화피니싱(hydrofinishing) 목적을 위해 본 발명의 촉매 시스템 아래에 또 다른 촉매가 존재할 수 있다는 사실이 언급되어야만 한다.
상업적인 장치(unit)의 경우 (네덜란드 회사 "모어릭(Mourik)"과 같은) 전문 회사에 의해 종종 수행되는 다양한 로딩 기술이 이용가능하다.
본 발명의 촉매 시스템은 탄화수소 공급원료의 탈랍에서 사용하기에 매우 적합하다. 시스템은 탄화수소 공급원료의 탈랍을 위한 섹션을 포함하는 임의의 통상적인 라인업(line up)에서 탈랍 섹션으로 배치될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 탄화수소 공급원료는 그 안에 존재하는 임의의 질소- 및 황-함유 화합물 및/또는 방향족 화합물을 감소시키거나 제거하기 위해 촉매 시스템의 상류(upstream)에서, 예를 들어 별도의 가드(guard) 또는 촉매층에서 전-처리될 수 있다. 대안적으로, 상기 촉매 시스템과의 접촉 이전에 공급원료를 전-처리하기 위해, 동일한 반응기층에 있는 본 발명의 촉매 시스템의 상류에 추가의 촉매가 사용될 수 있다.
촉매적 탈랍은 노말 사슬 및 약간 분지된 파라핀의 선택적 수소화이성질체화/수소화분해에 의해 디젤 연료 및 윤활유의 저온 유동 특성을 개선시키는 데에 사용된다. 유출유 탈랍 시, 탈랍 방법은 공급원료의 유동점을 바람직하게는 적어도 10℃만큼, 보다 바람직하게는 적어도 20℃만큼 감소시킨다. 현재의 촉매 시스템은 제1 및 제2 단계 적용에서 통상적인 디젤 연료 탈랍 내지 딥(deep) 탈랍 (아틱 등급 생산(Artic grade production))을 위해, 고압 수소화분해로(hydrocracker)와 조합되어, 저장 및 운반을 위한 온화한 수소화분해 바닥 유동점 감소에서 및/또는 우수한 품질의 윤활유를 생산하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 촉매 시스템은 기유를 생산하는 데에 특히 유용하다.
따라서, 본 발명은 추가로, 상승된 온도, 바람직하게는 200℃부터 450℃까지 및 5 x 105 내지 200 x 105 Pa의 압력에서 탄화수소 공급원료를 본 발명의 촉매 시스템과 접촉시키는 단계를 포함하는 탄화수소 공급원료의 탈랍 방법에 관한 것이다. 보다 바람직하게는, 온도는 250℃ 내지 400℃이고, 바람직하게는 275℃ 내지 375℃이다. 총 압력은 보다 바람직하게는 15 x 105 내지 170 x 105 Pa이고, 바람직하게는 25 x 105 내지 150 x 105 Pa이다.
본 발명의 탈랍 방법에서, 탄화수소 공급원료의 액 공간 속도(liquid hourly space velocity)는 바람직하게는 0.1 내지 10 h-1 범위 내에 있다.
본 발명에 따른 탈랍 방법에서 이용되는 적합한 탄화수소유 공급물은 높은 비등(high-boiling) 탄화수소의 혼합물, 예컨대, 예를 들어, 중유 분획이다. 상압(atmospheric) 잔여물로부터 유래된 진공 유출유 분획, 즉 공급물로서, 원유의 상압 증류에 의해 그 대가로 수득된 잔여 분획의 진공 증류에 의해 수득된 유출유 분획을 사용하는 것이 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 이러한 진공 유출유 분획의 비등 범위는 보통 300 내지 620℃, 적합하게는 350 내지 580℃이다. 그러나, 탈력(deasphalting)된 상압 잔여물 및 탈력된 진공 잔여물 둘 다를 포함하여, 탈력된 잔여 오일 분획이 또한 적용될 수 있다. 탈랍 처리될 공급원료는 바람직하게는 경유 또는 윤활유 기초원료(basestock)이다.
이에 따라, 일 구현예에서, 공급원료는 보통 130 내지 450℃, 적합하게는 150 내지 390℃의 범위에서 비등하는 왁스-함유 공급물이다. 이들은 디젤, 등유 및 제트 연료의 경우의 비등 범위이다.
바람직한 구현예에서, 공급원료는 윤활유 기초원료이다. 이러한 공급원료는 바람직하게는 ASTM D-2887-93에 의해 측정된 바와 같이, 200℃ 이상에서, 600℃까지 범위인, 10% 증류점을 전형적으로 갖는 윤활 오일 범위에서 비등하는 왁스-함유 공급물이다. 상대적으로 다량의 왁스성 화합물을 갖는 공급물의 예는 합성 왁스성 라피네이트(피셔-트로프슈(Fischer-Tropsch) 왁스성 라피네이트), 수소첨가분해로 하부 분획(히드로왁스(hydrowax)), 즉, 적어도 320℃, 바람직하게는 적어도 360℃의 최종 비등점을 갖는 분획, 및 수소처리된 또는 용매 정제된 왁스성 유출유의 탈랍으로부터 수득된 조랍(slack wax)이다. 이들 공급물은 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 80 중량% 및 보다 바람직하게는 적어도 90 중량%의 왁스 함량을 갖는다. 왁스 함량은, 주위 온도에서 가소성이고 45℃을 넘어 용융되어 저점도 액체를 제공하는 화합물의 함량이다. 왁스의 양은 ASTM 방법 D3235에 의해 결정될 수 있다.
공급원료가 예를 들어, 3 중량%까지의 황 수준 및 1 중량%까지의 질소 수준을 갖는 실질적인 양의 황- 및/또는 질소-함유 오염물을 함유하는 경우에, 본 발명의 촉매 시스템을 사용하여 촉매적 탈납 방법 이전에 공급원료를 수소화탈황(hydrodesulphurisation) 및 수소화탈질소(hydrodenitrogenation) 단계로 처리하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명의 방법은 120 초과, 및 특히 135 초과의 점도 지수(VI)를 갖는 윤활 기유를 제조하는 데에 사용될 수 있다.
더욱이, 공급원료는 탈랍 처리되기 전에 수소처리화 및/또는 수소화분해 되었을 수 있다. 수소처리화는 500℃까지의, 보다 바람직하게는 250 내지 500℃의 온도에서 및 10 x 105 내지 200 x 105 Pa, 보다 바람직하게는 30 x 105 내지 130 x 105 Pa의 수소 분압에서 공급원료를 수소처리화 촉매와 접촉시키는 단계를 일반적으로 수반한다. 수소화분해는 3 x 106 내지 2.9 x 107 Pa, 보다 바람직하게는 8 x 106 내지 1.75 x 107 Pa 범위 내의 수소 분압 (반응기 유입구에서) 및 100 내지 5000 N1/Kg의 범위에서, 그러나 바람직하게는 200 내지 3000 N1/Kg의 범위에서 수소 가스 대 공급원료의 비율 (총 가스율)에서 공급원료를 수소화분해 촉매와 접촉시키는 단계를 일반적으로 수반한다.
도면의 간단한 설명
도 1은 시험된 촉매 시스템의 성능 데이터를 나타낸다.
이제 본 발명의 방법이 다음의 비제한적인 실시예에 의해 예시될 것이다.
실시예
실시예 1. ZSM-12 조성물
제올리스트 인터네셔널(Zeolyst International)로부터 90의 SAR을 갖는 ZSM-12 제올라이트를 비정질 이산화규소, 암모니아 및 물과 조합함으로써 압출가능한 덩어리(mass)를 제조하였다. 덩어리를 압출하여, 원통 모양 및 1.6 mm의 평균 직경을 갖는 압출체를 제공하였다. 이들 압출체를 건조하고 소성하여 백색 압출체를 생성하였다.
상기 압출체를 90℃의 온도에서 5시간 동안 수성 암모늄 헥사플루오로실리케이트(AHS) 용액으로 교반하지 않고 처리하였다. 용액 대 압출체의 중량비는 5:1이었다. 그 뒤에, 상기 압출체를 용액으로부터 분리하고, 탈이온화수로 세척하며, 건조하고 소성하였다.
그 이후, 테트라민 플래티넘 니트레이트(Pt(NH3)4(NO3)2)(3.37 중량%/중량 Pt)을 함유하는 수성 용액을 이용해 약 10분 동안 공극 부피 함침(pore volume impregnation)에 의해 0.7 중량%/중량 백금을 조성물 내로 혼입시켰다.
함침된 조성물을 세척하지 않았지만, 1.5 시간 동안 롤링 베드(rolling bed) 상에서 평형화하고, 건조하고, 소성하였다. 그후에, 촉매를 실온으로 냉각하였다.
실시예 2. EU-2(ZSM-48) 조성물
US 제4741891호 A에 기재된 바와 같이, 110의 SAR을 갖는 제올라이트 EU-2(ZSM-48)을 제조하였다. EU-2를 비정질 이산화규소, 암모니아 및 물과 조합함으로써 압출가능한 덩어리를 제조하였다. 덩어리를 압출하여 원통 모양 및 1.6 mm의 평균 직경을 갖는 압출체를 제공하였다. 이들 압출체를 건조하고 소성하여 백색 압출체를 생성하였다.
상기 압출체를 90℃의 온도에서 5시간 동안 수성 암모늄 헥사플루오로실리케이트(AHS) 용액으로 교반하지 않고 처리하였다. 용액 대 압출체의 중량비는 5:1이었다. 그 뒤에, 압출체를 용액으로부터 분리하고, 탈이온화수로 세척하며, 건조하고 소성하였다.
그 이후, 테트라민 플래티넘 니트레이트(Pt(NH3)4(NO3)2)(3.3 %중량/중량 Pt)을 함유하는 수성 용액을 이용해 약 10분 동안 공극 부피 함침에 의해 0.7 %중량/중량 백금을 조성물 내로 혼입시켰다.
함침된 조성물을 세척하지 않았지만, 1.5 시간 동안 롤링 베드 상에서 평형화하고, 건조하고, 소성하였다. 그후에, 촉매를 실온으로 냉각하였다.
실시예 3. 비교 단일층(single bed) 및 스택 층 촉매 시스템의 성능 시험
실시예 1 및 2의 촉매를 3시간 동안 250℃에서 건조하였다.
그 뒤에, 각각의 촉매를 충분한 비활성 물질 (예를 들어 SiC)와 혼합하여 적절한 플러그(plug) 흐름 조건을 확보하였고 하향 흐름 모드의 단일 튜브 시험 반응기 내로 로딩하였다 ("단일층" 비교예).
"스택 층" 비교예를 제조하기 위해, (충분한 비활성 물질과 혼합된) 촉매를 서로의 상부 상에서 하향 흐름 모드의 단일 튜브 시험 반응기 내로 로딩하였다.
총 2개의 "스택 층" 비교예를 제조하였다:
(a) 25% "ZSM-12" / 75% "EU-2";
(b) 50% "ZSM-12" / 50% "EU-2",
상기에서 "EU-2"는 실시예 2의 촉매를 지칭하며 "ZSM-12"는 실시예 1의 촉매를 지칭한다.
이에 따라, 예를 들어 25% "ZSM-12" / 75% "EU-2"는 하기를 의미한다: 총 탈랍 촉매 부피의 25%가 상기 스택의 상부에 위치한 ZSM-12을 갖는 촉매로 점유되어 있고, 총 탈랍 촉매 부피의 75%가 상기 스택의 하부에 위치한 EU-2를 갖는 촉매에 의해 점유되어 있다.
그 뒤에, 수소 분압이 140 바아(bar)로 적용되었고 그후에 온도를 20℃/h의 속도로 실온에서 125℃로 높였으며, 2시간 동안 유지하였다. 온도를 50℃/h의 속도로 300℃로 추가로 높였으며, 8시간 동안 유지하여 금속상의 적절한 감소를 보장하였다. 반응기를 200℃로 냉각시키고 그후에 표 1의 공급물을 도입하였다. 공급물 관통(breakthrough) 후, 온도를 4시간 중 250℃로 높였고, 밤새도록 유지하였다.
표 1의 공급물을 1.2 kg l-1 h-1의 중량 시간당 공급 속도로 첨가하였다.
표 1
Figure pct00001
단일 ZSM-12 및 EU-2 촉매 및 ZSM-12/EU-2 촉매 스택의 성능을 330℃ 내지 350℃의 범위 내의 온도에서 평가하였다.
[방법: 각각의 촉매층의 성능을 330℃ 내지 350℃의 범위 내의 온도에서 평가하였다. 촉매층의 성능을 75℃의 유동점 개선에서 평가하였는데, 이는 이 생산물이 공급원료의 유동점보다 낮은 75℃ 유동점을 갖는다는 사실을 의미한다. 유동점은 ASTM D97에 따라 측정되었다. 표 1의 공급물을 1.2 kg l-1 h-1의 중량 시간당 공급 속도로 첨가하였다].
단일 촉매 및 촉매 스택의 성능을 도 1에 나타낸다.
이 도면에서, 표현 "wof%"는 공급물에 대한 중량%을 표시한다. "C1-C4"는 1, 2, 3, 또는 4개의 탄소를 함유하는 생산물의 양을 표시한다. "C5-150℃"는 150℃의 비등점을 갖고 최대 탄소 수 5를 갖는 탄화수소 생산물의 양을 표시한다. "150-370℃"는 150℃ 내지 370℃ 범위 내의 비등점을 갖는 생산물의 양을 표시한다. ">370℃"는 ASTM D2887-93으로 측정된 바와 같이 370℃ 이상의 비등점을 갖는 생산물의 양을 표시한다. "Treq.dPP 75℃"는 75℃의 유동점(PP) 개선을 수득하기 위해 요구되는 반응기 온도를 표시한다.
표 2에서, 결과가 그들의 수치 값과 함께 나열된다.
실시예 4. 비교 혼합층 촉매 시스템의 성능 시험
실시예 1 및 2의 촉매를 250℃에서 3시간 동안 건조하였다. 그 뒤에, 75%의 ZSM-12계 촉매 및 25%의 EU-2(ZSM-48)계 촉매의 혼합물을 제조하였다. 그후에 ZSM-12/EU-2(ZSM-48) 촉매 혼합물을 0.1 mm SiC 불활성 물질과 1:1 부피/부피 비율로 혼합하여 적절한 플러그 흐름 조건을 확보하였고, 하향 흐름 모드의 단일 튜브 시험 반응기 내로 조심스럽게 로딩하였다. 이것은 실시예 3에서와 유사한 방식으로 일어났고, 여기서 촉매를 서로의 상부 상에서 로딩하였다. 총 촉매 부피는 20 ml였다. 그 뒤에, 수소 부분을 140 바아로 적용하였고 그후에 온도를 20℃/h의 속도로 실온에서 125℃로 높였으며, 2시간 동안 유지하였다. 온도를 50℃/h의 속도로 300℃로 증가시켰으며, 8시간 동안 유지하여 금속상의 적절한 감소를 확보하였다. 반응기를 200℃로 냉각시키고 그후에 표 1의 공급물을 도입하였다. 공급물 관통 후, 온도를 4시간후에 250℃로 높였고, 밤새도록 유지하였다.
촉매층의 성능을 실시예 3에 기재된 방법에 따라 평가하였다.
혼합 촉매층들의 성능이 도 1에 나타났다. 도면 중의 숫자 및 약어의 설명을 위해 실시예 3을 참조한다.
표 2에, 결과를 이들의 수치 값과 함께 나열한다.
실시예 5. 본 발명에 따른 촉매 시스템의 성능 시험
실시예 1 및 2에 따라 제조된 촉매를 250℃에서 3시간 동안 건조하였다.
상부 층에 40%의 총 "ZSM-12" 촉매와 10%의 총 "EU-2" 촉매의 물리적 혼합물을 갖고 하부 층에 10%의 총 "ZSM-12" 촉매와 40%의 총 "EU-2" 촉매의 물리적 혼합물을 갖는 스택 시스템을 제조하였다. 다시 말해서, 상부 층은 "ZSM-12" 촉매: "EU-2" 촉매의 80:20 혼합물이었고 하부 층은 "ZSM-12" 촉매:"EU-2" 촉매의 20:80 혼합물이었으며 전체 촉매 부피 비율은 50:50이었다.
총 촉매 부피는 20 ml였다. 그 뒤에, 수소 부분을 140 바아로 적용하였고 그후에 온도를 20℃/h의 속도로 실온에서 125℃로 높였으며, 2시간 동안 유지하였다. 온도를 50℃/h의 속도로 300℃로 추가로 높였으며, 8시간 동안 유지하여 금속상의 적절한 감소를 확보하였다. 반응기를 200℃로 냉각시키고 그후에 표 1의 공급물을 도입하였다. 공급물 관통 후, 온도를 4시간 후에 250℃로 높였고, 밤새도록 유지하였다.
촉매층의 성능을 실시예 3에 기재된 방법에 따라 평가하였다.
촉매층의 성능을 도 1에 나타낸다. 도면 중의 숫자 및 약어의 설명을 위해, 실시예 3을 참조한다.
표 2에, 결과를 이들의 수치 값과 함께 나열한다.
결론
실시예의 성능 데이터로부터, 본 발명의 촉매 시스템 (즉 구배 혼합 시스템)은 EU-2계 촉매만을 함유하는 촉매 시스템과 비교할 때뿐만 아니라 ZSM-12 및 EU-2 촉매 둘 다의 혼합물과 비교했을 때도 향상된 활성 및 개선된 기유 수율을 나타낸다고 결론지어질 수 있다.
추가로, 본 발명의 촉매 시스템은 ZSM-12계 촉매만을 함유하는 촉매 시스템과 비교할 때 개선된 기유 수율을 나타내는 반면 활성은 ZSM-12계 촉매만을 함유하는 촉매 시스템과 확실히 비슷하거나 이보다 훨씬 더 우수하다.
본 발명의 촉매 시스템의 기유 수율은 스택의 상부에 ZSM-12계 촉매 및 스택의 하부에 EU-2계 촉매를 갖는 스택 층 촉매 시스템과 비교할 때 동등한 수준이며, 본 발명의 촉매 시스템의 활성은 또한 약간 더 높다.
표 2
Figure pct00002

Claims (10)

  1. 제1 탈랍 촉매 조성물 및 제2 탈랍 촉매 조성물의 혼합물을 포함하는 탄화수소 공급원료의 탈랍을 위한 촉매 시스템으로서, 상기 제1 탈랍 촉매 조성물은 ZSM-12 제올라이트계 촉매 조성물이고 상기 제2 탈랍 촉매 조성물은 EU-2 및/또는 ZSM-48 제올라이트계 촉매 조성물이며, 상기 혼합물의 농도 구배가 단일 촉매층 내에서 달성되되 상기 촉매층을 통하여 제1 탈랍 촉매의 농도가 감소하고 제2 탈랍 촉매의 농도가 증가하는 촉매 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매층은 스택 구성에 2개 이상의 분리된 영역을 포함하며, 각각의 영역은 제1 및 제2 탈랍 촉매의 혼합물을 포함하되 상기 영역들은 상기 촉매층을 통하여 하나의 영역에서 다음 영역으로 계단식 비-선형 방식의 제1 탈랍 촉매 조성물의 농도 감소 및 제2 탈랍 촉매 조성물의 농도 증가의 구배를 함께 한정하는, 촉매 시스템.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 탈랍 조성물의 건조 중량을 기준으로, 상기 ZSM-12 제올라이트는 상기 제1 탈랍 조성물 중에 적어도 10 중량% 및 최대 70 중량%의 양으로 존재하고 상기 제1 탈랍 촉매 조성물은 결합제를 적어도 30 중량% 및 90 중량% 이하의 양으로 추가로 포함하는, 촉매 시스템.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 탈랍 조성물의 건조 중량을 기준으로, 상기 EU-2 및/또는 ZSM-48 제올라이트는 상기 제2 탈랍 촉매 조성물 중에 적어도 15 중량% 및 최대 70 중량%의 양으로 존재하고 상기 제2 탈랍 촉매 조성물은 결합제를 적어도 30 중량% 및 85 중량% 이하의 양으로 추가로 포함하는, 촉매 시스템.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 탈랍 촉매 및 상기 제2 탈랍 촉매 각각이 귀금속 성분을 포함하는, 촉매 시스템.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 ZSM-12 제올라이트는 적어도 50:1 및 최대 250:1의 이산화규소 대 알루미나 몰비를 갖는, 촉매 시스템.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 EU-2 및/또는 ZSM-48 제올라이트는 적어도 60:1 및 최대 300:1의 이산화규소 대 알루미나 몰비를 갖는, 촉매 시스템.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 촉매 시스템과 탄화수소 공급원료를 접촉시키는 단계를 포함하는, 탄화수소 공급원료의 탈랍을 위한 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 방법은 200℃부터 450℃까지의 온도 및 5 x 105 내지 200 x 105 Pa의 압력에서 발생하는, 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 방법에서 상기 공급원료가 ASTM D-2887-93에 의해 측정될 때 200℃ 이상에서 10% 증류점을 갖는 윤활유 범위 내에서 비등하는 왁스-함유 공급물인, 방법.
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