KR20230127276A - 탈랍 촉매 및 이를 사용하는 방법 - Google Patents

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KR20230127276A
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윌리엄 제이 크내블
스콧 제이 웨이걸
프레에티 카마코티
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엑손모빌 테크놀로지 앤드 엔지니어링 컴퍼니
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Abstract

본원에는 공급원료의 탈랍용 촉매, 뿐만 아니라 촉매 시스템, 방법 및 촉매를 사용하여 제조된 제품이 제공되며, 본 촉매는 약 40 내지 약 99.9 중량%의 제올라이트, 약 0 내지 약 40 중량%의 결합제 및 적어도 약 0.1 중량%의 귀금속을 포함한다. 제올라이트는 약 7.5 옹스트롬 이하의 최대 포함 구, 약 5.0 옹스트롬 이상의 최대 확산 구, 및 약 100:1 이상의 실리카 대 알루미나 비를 포함하는 결정을 갖는다. 촉매는 약 0.25 mmol/g 미만의 온도 프로그래밍된 암모니아 탈착("TPAD")을 갖는다.

Description

탈랍 촉매 및 이를 사용하는 방법
본 발명은 공급원료의 탈랍을 위한 촉매, 촉매 시스템 및 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 베이스 스톡(base stock) 수율의 개선 및/또는 제조 비용의 감소를 포함하는, 제올라이트계 촉매, 제올라이트계 촉매를 사용하여 베이스 스톡을 제조하는 시스템 및 탈랍 방법에 관한 것이다.
탈랍 방법의 베이스 스톡 수율을 개선하기 위한 지속적인 노력은 탄화수소 공급원료의 업그레이드 및 탈랍 방법에 사용되는 촉매의 활성의 향상을 포함하였다. 이성질화에 의한 탈랍은 촉매 기공 구조와 반응물 및 생성물 분자의 크기에 의존하는 촉매 반응을 포함한다. 수소화 성분으로서 귀금속을 갖는 제올라이트계 촉매는 n-파라핀 및 나프텐의 탄화수소 전환 성능 및 이성질화를 개선할 뿐만 아니라 파라핀계 충전 스톡의 유동점을 감소시키는 것으로 나타났다. 활성을 증가시키기 위해, 촉매의 제올라이트 함량을 높일 수 있지만, 제조 방법에 따라 더 높은 재료 비용이 수반될 수 있다.
수소화이성질화 공정에 사용되는 대부분의 선택적 탈랍 촉매는 바람직하지 않은 부반응 및 과이성질화를 방지하기 위해 분자를 가두는 기공 구조를 갖는다. 분해로 인해 유동점 감소가 발생할 수 있지만, 유동점 감소는 바람직하게는 이성질화에서 유도될 때 달성된다. 그러나, 종종 탈랍 촉매는 낮은 파라핀 이성질화 선택성을 갖는다. 또한, 연료 및 가스와 같이 비등점이 낮은 종으로 분해되지 않고 왁스를 선택적으로 이성질화하는 데 효율적인 것으로 보고된 촉매는 거의 없다. 결과적으로, 파라핀 충전 스톡은 종종 목표 윤활유 구름점 또는 유동점을 충족하기 위해 탈랍이 필요한 잔류 왁스를 포함한다. 이어서 용매 또는 접촉 탈랍 공정과 같은 추가 공정 단계를 통해 탈랍이 달성된다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 공급원료의 탈랍에 유용한 촉매는 약 7.5 옹스트롬 이하의 최대 포함 구, 약 5.0 옹스트롬 이상의 최대 확산 구, 및 약 100:1 이상의 실리카 대 알루미나 비를 갖는 결정을 포함하는 제올라이트 약 40 중량% 내지 약 99.9 중량%를 포함한다. 그것은 또한 약 0 중량% 내지 약 60 중량%의 결합제를 포함한다. 결합제는 알루미나, 실리카, 티타니아 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 촉매는 약 0.1 중량% 이상의 귀금속을 추가로 포함하고 약 0.25 mmol/g 이하의 TPAD를 갖는다.
다른 실시형태에서, 결정을 갖는 제올라이트를 포함하는 탄화수소 공급원료의 고수율 선택적 탈랍을 위한 선택적 촉매가 기술된다. 결정은 약 7.5 옹스트롬의 최대 포함 구와 약 5.0 내지 약 5.1 옹스트롬의 최대 확산 구, 큰 기공 크기 및 12개의 고리 구성원(12 MR)을 갖는다.
다른 실시형태에 따르면, 적층된 구성으로 2개 이상의 개별 영역을 갖는 촉매 층을 포함하는, 윤활유, 공정 오일, 유체 등을 위한 베이스 스톡을 포함하는 베이스 스톡과 같은 조성물을 생성하기 위한 탈랍용 촉매 시스템이 제공된다. 2개 이상의 개별 영역은 제1 영역 및 제2 영역을 포함한다. 제1 영역은 이전 단락에 기재된 바와 같은 제1 촉매를 포함한다. 제2 영역은 제1 촉매에서의 결정 기공 개구보다 작은 결정 기공 개구를 갖는 제올라이트를 갖는 제2 촉매를 포함한다. 결정은 11개의 고리 구성원(11 MR) 이하, 중간 기공 크기, 및 약 50 이상의 실리카 알루미나 비를 갖는다. 제1 영역 및 제2 영역은 유체 연통되어 공급원료, 중간체 또는 생성물(예를 들어, 베이스 스톡 또는 공정 오일)과 같은 조성물이 제1 영역으로부터 제2 영역으로 통과하기 위한 유체 경로를 제공한다.
추가 실시형태에 따르면, 윤활유(윤활유 베이스 스톡), 공정 오일, 유체 등을 위한 베이스 스톡을 포함하는 베이스 스톡과 같은 조성물을 생성하기 위한 탈랍 방법으로서, 탄화수소 공급원료를 하나 이상의 촉매 또는 촉매 시스템과 접촉시켜, 동등한 촉매작용 조건 하에 탈랍될 때 촉매 또는 촉매 시스템과 접촉되지 않은 탄화수소 공급원료와 비교하여 베이스 스톡 생성물에서 약 5% 이상의 증가된 수율을 제공하는 단계를 포함하는 탈랍 방법이 본원에 제공된다.
다른 실시형태에 따르면, 공급원료의 고수율 탈랍을 위한 촉매의 선택 방법이 제공된다. 본 방법은 (i) 결정을 포함하는 제올라이트의 최대 포함 구 및 최대 확산 구를 결정하는 단계; (ii) 약 40 내지 약 100 중량%의 제올라이트, 0 내지 약 60 중량%의 결합제 및 약 0.1 중량% 이상의 양의 귀금속을 포함하는 촉매를 제공하는 단계; (iii) 상기 촉매를 증기로 또는 탈알루미늄화에 의해 처리하여 촉매의 헥산 분해 활성을 50 미만으로 감소시키는 단계; 및 (iv) 상기 촉매를 사용하여 탄화수소 공급원료를 탈랍하여 베이스 스톡 생성물에서 개선된 수율을 제공하는 단계를 포함한다. 결정의 최대 포함 구는 약 7.5 옹스트롬 이하이고 결정의 최대 확산 구는 약 5.0 옹스트롬 이상이다. 제올라이트는 큰 기공 크기 및 12개의 고리 구성원(12) 및 100:1 이상의 실리카 알루미나 비를 포함한다.
도 1은 상이한 촉매 골격에 대해 최대 확산 구 대 최대 포함 구를 보여주는 플롯이다.
도 2는 이성질화 온도에 대한 -20℃의 유동점을 갖는 370℃+에서의 공급원료 전환율(중량%)의 플롯으로, 특정 제올라이트 대 결합제 비를 갖는 최적화된 ZSM-12 촉매를 사용하는 이성질화 공정을 통해 선행(lead) 실시예 2에 비해 개선된 수율을 보여준다.
도 3은 이성질화 온도에 대한 -20℃의 유동점을 갖는 370℃+에서의 공급원료 전환율(중량%)의 플롯으로, 최적화된 ZSM-12 촉매가 적층된 층 구성으로 실시예 2 전에 위치되는 이성질화 공정에서 증가하는 활성 및 증가하는 수율을 보여준다.
도 4는 적층된 층 구성으로 물리적으로 혼합되고 공압출된 촉매에 있어 이성질화 온도에 대한 -20℃의 유동점을 갖는 370℃+에서의 공급원료 전환율(중량%)의 플롯이다.
탈랍에서 이루어진 특정한 진보에도 불구하고, 본 발명자들은 다양한 생성물 범위에서 더 큰 선택성을 갖고 경제적으로 매력적인 기반에서 개선된 특성을 갖는 더 높은 수율의 베이스 스톡을 생성하는 촉매에 대한 필요성이 존재함을 인식하였다. 본 발명자들은 예기치 않게도 다양한 생성물 범위에서 더 큰 선택성을 갖고 더 높은 수율의 베이스 스톡을 생성하고/하거나, 높은 점도 지수 및 낮은 유동점과 같은 개선된 특성을 갖는 베이스 스톡을 생성하고/하거나 베이스 스톡을 더 낮은 비용으로 생성하는 촉매를 발견했다.
다양한 실시형태에 따르면, 본원에서 제공되는 촉매는 높은 수율 및 양호한 성능 특성으로 윤활유, 공정 오일, 유체 등을 위한 베이스 스톡을 포함하는 다양한 베이스 스톡을 생성하기 위해 광범위한 공급물과 작동할 수 있다. 이러한 특성은 예를 들어 낮은 유동점, 낮은 구름점 및 높은 점도 지수("VI")를 포함한다.
탈랍 이전에, 베이스 스톡을 생성하는 데 사용되는 미정제 분획은 일반적으로 헤테로원자, 방향족 및 다환식 나프텐을 제거하기 위해 하나 이상의 정제 단계를 거친다. 더 높은 점도 지수로의 업그레이드는 용매 추출, 수소화처리 및/또는 두 단계의 조합에 의해 달성될 수 있다. 최근 불안정한 원유 가격으로 인해 전 세계적으로 원유 추출을 위한 몇 가지 대안적인 방법이 성장했다. 이들 추출 방법은 종종 황 함량이 높은 원유인 사워(sour) 원유를 생성할 수 있다. 동시에, 고 유황 생성물에 대한 수요가 사라지고 있다. 이에 따라 이제 정제업체는 판매하기 전에 생성물 황 함량을 감소시킬 필요가 있다. 이는 수소화처리에 의해 가장 일반적으로 수행된다.
일반적으로 수소화처리는 금속, 황, 질소 및 고탄소 형성 화합물과 같은 불순물을 제거할 뿐만 아니라 공급 원료의 비등 범위를 줄이는 데 사용되는 공정을 나타내는 데 사용된다. 수소화처리에서는 25 내지 65%의 공급물 전환율 수준이 달성될 수 있다. 이 작업에 적용되는 다른 이름은 수소화전환, 수소화정제 및 잔유 HDS이다. 진공 잔유를 공급원료로서 사용할 수 있지만, 대부분의 유닛은 낮은 점도 및 불순물 수준이 더 나은 전체 작업과 더 큰 불순물 감소를 제공하기 때문에 전형적으로 초기 진공 탑의 기저부에서 취한 중질 진공 경유(gas oil)를 공급물로 사용한다. 대기 경유 분획은 방향족 접촉을 줄이고 세탄가를 개선하기 위해 수소처리될 수 있다. 진공 경유 분획은 통상적인 FCC 유닛 공급물로서 사용될 수 있다. 진공 탑 기저물은 중유 분해기 또는 코커(coker)로 보내질 수 있다.
수소화처리, 수소화분해, 수소처리 및 수소화탈황은 수소화탈황 및 수소화분해 및 탈황 작업이 동시에 발생할 수 있고 어느 것이 우세한가에 따라 상대적이기 때문에 산업계에서 종종 상호교환적으로 사용되는 용어이다. 그러나, 일반적으로 수소화처리는 수소화분해 및 수소처리라는 두 가지 별개이지만 유사한 공정을 지칭한다. 수소화분해는 전형적으로 대부분의 공급물이 공급물보다 비등 범위가 낮은 생성물로 전환되는 공정을 지칭한다. 수소처리는 일반적으로 주된 목적이 올레핀을 포화시키고/시키거나 공급물의 황 및/또는 질소 함량을 감소시키는 것(및 비등 범위를 변경하지 않는 것)인 상대적으로 온화한 작업을 지칭한다.
수소화분해는 낮은 가치의 중유 분획을 더 높은 가치의 생성물로 변환하기 위한 확립되고 신뢰할 수 있는 방법을 통해 촉매 및 상승된 수소 가스 분압을 사용함으로써 복합 탄화수소 분자를 더 단순한 분자로 분해하는 공정이다. 보다 까다로운 수소처리 공정이지만, 수소화분해는 초저유황 생성물 제조 능력에 기초하여 수율을 극대화시키는 주요 전환 기술로서 급부상하고 있다. 또한, 수소화분해는 단일 수소화처리 단계로 점도 지수의 개선을 제공할 수 있는 공정이다. 수소화분해는 전형적으로 공급물의 초기 비등점 아래에서 비등하는 생성물로의 공급원료의 상당한 양의 전환을 동반한다.
수소처리는 촉매의 존재 하에 수소와 반응시킴으로써 황, 질소, 금속과 같은 불필요한 불순물을 제거하는 공정이다. 수소처리를 위한 여러 가지 가능한 구성이 있다. 그러나, 수소처리의 핵심에는 독점적인 반응기 내부 기술과 촉매를 갖는 고압 반응기 용기를 특징으로 하는 반응기 섹션이다. 반응기의 구성은 허용 가능한 불순물 한계에 대한 요건에 맞게 조정될 수 있다.
수소화분해
일반적으로, 수소화분해는 분자 재구성 및 분해를 촉진하는 촉매의 존재 하에서 왁스성 공급물, 일반적으로 파라핀계 증류물 또는 탈아스팔트 오일(DAO) 및 수소의 반응이다. 반응은 방향족 화합물의 포화(수소탈방향족화) 및 황의 거의 완전한 제거(수소탈황화) 및 질소의 거의 완전한 제거(수소탈질소화)를 포함하며, 여기에서 일부 저분자량 생성물은 분해에 의해 생성되고 사이클로파라핀 고리가 일부 개환된다. 이러한 반응은 일반적으로 높은 수소 압력(1500 내지 4000 psi)과 315℃를 초과하는 온도에서 트리클 베드 다운플로우 반응기(trickle bed downflow reactor)에서 발생한다. 수소화분해 촉매는 분해 및 수소화를 모두 촉진하기 때문에 이중 기능을 갖는다. 분별(Fractionation)은 왁스성 윤활유 컷(cut)을 제공하며 이는 이후에 탈랍되고 수소화 피니싱된다.
수소화분해 공정에서, 고압 펌프는 수소화분해 공급원료를 연소식 열 교환기로 전달한 후 고압 재순환 수소와 혼합되어 반응기로 전달된다. 반응기 유출물은 반응기를 빠져나와 과잉 수소를 재순환시키는 고압 분리기로 간다. 저압 분리기에서 경질 가스(C1 내지 C5, H2S 및 NH3)를 제거한 후, 대기 탑은 나프타, 제트 및 디젤 생성물을 분별하며 왁스성 기저물은 왁스성 윤활유가 분별되는 진공 탑으로 이동한다. 상기 컷은 때때로 탱크로 보내지고 수소화이성질화에 의해 탈랍된다.
수소화분해가 사용되는 경우, 때때로 무정형 이작용성 촉매가 사용되어 공급물에서 저품질 방향족 성분의 포화 및 후속 개환을 촉진하여 상대적으로 더 파라핀성인 수소화분해 생성물을 생성한다. 수소화분해는 전형적으로 주로 촉매 노화를 최소화하고 황 및 질소 함유 종의 제거에 유리하도록 고압에서 수행된다. 이러한 공정 목표에 따라 수소화분해 단계에서의 수소 압력은 적어도 800 psig(약 5500 kPa abs.)이고 일반적으로 1000 내지 3000 psig(약 6900 내지 20700 kPa abs) 범위이다. 일반적으로 수소 분압은 적어도 1500 psig(약 10500 kPa abs.)이다. 적어도 약 1000 SCF/Bbl(약 180 n.l.l.<-1>), 및 2000 내지 8000 SCF/Bbl(약 360 내지 1440 n.l.l.<-1>) 범위의 수소 순환 속도가 적합하다.
탈랍된 베이스 오일(베이스 스톡)의 점도 지수는 용매 탈랍에 의해 결정되는 왁스성 공급원료에서의 동반된 오일의 점도 지수 및 공급원료의 왁스 함량과 직접적인 관련이 있다. 본원에 기술된 촉매 및 촉매 시스템은 파라핀 이성질화 능력을 갖기 때문에, 높은 VI를 갖는 베이스 스톡은 슬랙 왁스, 풋 오일, 왁스 미정제 진공 가스 오일의 유도체, 및 합성 가스의 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 처리에 의해 생성된 왁스와 같은 높은 왁스 함량의 공급원료를 탈랍함으로써 생성된다.
본 발명의 다양한 실시형태에 따르면, 수소화분해는 탈랍 전에 베이스 스톡의 점도 지수를 업그레이드하기 위한 공정이다. 그러나, 다른 공정들이 이러한 목적을 위해 상업적으로 실시되며 본원에 기술된 기술의 적용에 적합하다. 그러한 공정은 푸르푸랄, n-메틸-2-피롤리돈("NMP") 또는 페놀에 의한 용매 추출, 및 수소처리를 포함한다.
수소처리
수소처리와 수소화분해 간의 차이점은 343℃ 생성물로의 전환 시 발생하는 비등 범위 전환 정도가 전형적으로 수소처리에 대한 공급물 특성의 10% 미만이라는 것이다. 수소화분해는 점도 지수가 개선된 통상적인 품질의 베이스 스톡을 생성하기 위해 진공 가스 오일을 처리하는 데 단독으로 작용할 수 있다. 여기에 설명되는 수소처리는 점도 지수를 크게 향상시키지 않으며 통상적인 품질의 베이스 스톡을 생성하기 위해 용매 추출과 같은 다른 VI 개선 단계와 함께 사용되어야 한다.
수소처리 촉매가 산성 지지체를 필요로 하지 않더라도, 수소처리는 전형적으로 윤활유 수소화분해 촉매와 조성이 유사한 비금속 촉매 상에서 발생한다. 작동 압력 및 온도는 수소화분해에 적합한 것과 유사하지만, 실제로 수소화분해기는 103.4 bar(1500 psig) 초과의 H2 분압에서 작동하지만 수소처리기는 예를 들어 68.95 bar(1000 psig) 미만의 상당히 낮은 압력에서 작동할 수 있다. 수소처리를 위한 탈질소화 및 탈황의 정도는 수소화분해만큼 높을 수 있지만 작동 압력이 낮기 때문에 훨씬 더 낮을 수 있다.
종종 수소처리 반응은 분해를 최소화하기 위해 427℃ 미만에서 수행되며, 공급물은 약 260℃ 및 약 427℃로 가열될 수 있다. 여기서 공급원료는 수소-풍부한 가스와 조합되어 고정층 반응기의 상단으로 들어간다. 금속 산화물 촉매의 존재 하에, 수소는 오일과 반응하여 황화수소, 암모니아, 포화 탄화수소 및 자유 금속을 생성한다. 금속은 촉매 표면에 남고 다른 생성물은 오일-수소 스트림으로서 반응기를 떠난다. 반응기 유출물은 수소 풍부한 가스에서 오일을 분리하기 전에 냉각된다. 수소가 제거되고, 임의의 남은 황화수소 및 경질(light)이 제거된 오일은 스트리퍼에서 종료된다. 가스는 황화수소를 제거하기 위해 처리되고 다시 반응기로 재순환될 수 있다. 수소처리를 위해 개발된 촉매는 전형적으로 알루미나, 니켈 산화물, 니켈 티오 몰리브데이트, 텅스텐 및 니켈 황화물 및 바나듐 산화물 상의 코발트 및 몰리브덴 산화물을 포함한다. 니켈-함유 촉매는 일반적으로 활성화가 필요하다. 수소처리 공정은 일반적으로 낮은 비등 범위 전환을 제공하고 68.95 bar(1000 psig) 초과의 수소 분압에서 작동한다.
본원에 기술되는 바와 같이, 탄화수소 공급원료는 수소화분해 또는 수소처리에 의해 생성될 수 있으며, 이어서 수소화이성질화를 통해 탈랍될 수 있다.
탄화수소 공급원료
본 발명의 다양한 실시형태에 따르면, 탄화수소 공급원료("공급원료"라고도 함)는 약 15% 내지 약 95% n-파라핀을 가질 수 있고, 적어도 약 260℃ 내지 약 704℃의 비등점 분포를 가질 수 있다. 탄화수소 공급원료는 약 1,000 ppm 미만 또는 약 200 ppm 미만의 황 또는 질소와 함께 약 371℃의 T5 및 약 593℃의 T95를 갖는 테일(tail)을 갖는 C24-C60을 함유할 수 있다. 탄화수소 공급원료는 수소와 혼합되고 촉매와 접촉하기 전에 예열될 수 있다. 왁스의 적어도 95%가 촉매와 접촉하기 전에 액체 형태일 수 있다.
또한, 공급원료는 약 50℃ 초과의 녹는점, 약 7,000 ppm 미만의 황 및 약 50 ppm 미만의 질소를 갖는 피셔-트롭쉬 왁스일 수 있다. 질소 함량은 수소 압력이 약 500 psig(34 atm)보다 큰 경우 약 50 ppm보다 상당히 적을 수 있다.
생성물
본원에 기재된 촉매 및 촉매 시스템을 사용하여 생산될 수 있는 임의의 생성물이 본 발명에 의해 고려된다. 베이스 스톡 및 공정 오일과 같은 다양한 생성물이 본 발명의 촉매, 시스템 및 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 다양한 실시형태에 따르면, 베이스 스톡 및/또는 공정 오일은 높은 VI 및 낮은 유동점과 같은 개선된 특성을 갖는다. 베이스 스톡은 API에 의해 분류되는 그룹 I, II 또는 III의 베이스 스톡일 수 있다. 베이스 스톡은 예를 들어 가벼운 중성, 중간 중성, 무거운 중성 베이스 스톡 및 브라이트(bright) 스톡을 포함하는 임의의 점도 등급일 수 있다. 실시형태에 따르면, 베이스 스톡은 100℃에서 동점도("KV100")가 1 내지 42이다. 다양한 다른 실시형태에 따르면, 베이스 스톡은 1 내지 3, 4 내지 5, 6 내지 8, 9 내지 12, 13 내지 17, 또는 18 내지 25, 26 내지 34, 또는 35 내지 42의 KV100을 갖는다.
수소화이성질화
수소화이성질화는 n-파라핀 구조를 하나 이상의 분지가 있는 이소파라핀으로 이성질화함으로써 왁스성 윤활유 공급원료를 탈랍하고 공급원료 내의 왁스를 고점도 지수("VI") 베이스 스톡으로 전환하기 위한 촉매 공정이다. 이 분지는 보통 메틸 분지이다. 수소화이성질화는 촉매적 탈랍이 n-파라핀 구조를 최소의 이성질화로 C3 내지 C8로 분해한다는 점에서 촉매적 탈랍과 구별된다. 수소화이성질화는 이성질화를 일으키며 VI가 탈랍 단계에서 유지된다는 뚜렷한 이점을 갖는다.
수소화이성질화의 장점은 다음을 포함한다: (1) 수소화이성질화 플랜트 건설을 위한 낮은 자본 비용; (2) 운영 비용 및 배출량 감소; (3) 40N으로부터 브라이트(bright) 스톡, 동일하거나 더 나은 베이스 스톡 수율에 이르기까지 전체 생성물 슬레이트에 대한 적용 가능성; (4) 왁스성 공급원료와 유사한 생성물 점도; (5) 수소화분해기 가혹도 감소를 통한 더 높은 베이스 스톡 수율(수소화분해기와 결합된 경우); (6) 생성물 제제 비용 감소; (7) 더 높은 파라핀성 생성물, 그룹 III 및 그룹 III 생성물의 생성, 수소화분해기 기저물으로부터의 그룹 III 베이스 오일의 더 높은 수율로 인해 향상된 생성물 성능; (8) 더 높은 VI 베이스 스톡으로 인한 휘발성 감소, (9) 부산물로서 높은 가치의 중간 증류물의 생성.
본 발명의 다양한 실시형태에 따르면, 수소화이성질화 공정은 촉매에 혼입된 귀금속 피독을 피하기 위해 낮은 수준의 황 및 질소를 함유하는 공급원료를 포함할 수 있다. 수소화 피니싱 반응기는 종종 수소화이성질화에 의한 탈랍 후에 사용된다. 베이스 스톡으로부터 부산물을 분리하고 베이스 스톡 휘발성을 확립하기 위해 탈랍기/수소화 피니싱기 반응기 생성물의 분별이 필요할 수 있다.
탄화수소 공급원료의 탈랍에 유용한 본 발명의 촉매
다양한 실시형태에서, 공급원료의 탈랍에 유용한 촉매는 약 40 중량% 내지 약 99.9 중량%의 제올라이트, 약 0 중량% 내지 약 60 중량%의 결합제, 및 약 0.1 중량% 이상의 귀금속을 포함한다. 제올라이트는 약 7.5 옹스트롬 이하의 최대 포함 구, 약 5.0 옹스트롬 이상의 최대 확산 구, 및 약 100:1 이상의 실리카 대 알루미나 비를 갖는 결정을 포함한다. 결합제는 알루미나, 실리카, 티타니아 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 본 발명의 촉매는 약 0.25 mmol/g 이하의 TPAD를 갖는다.
실시예에 기재된 바와 같이, 본 발명의 촉매는 ZSM-12 제올라이트를 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 촉매는 약 0.25 mmol/g 이하의 TPAD를 갖는다. 일 실시형태에서, 촉매는 약 250 μmol/g 이하 또는 약 200 μmol/g 이하의 콜리딘(collidine) 흡수율을 갖는다. 일 실시형태에서, 제올라이트는 약 5.5 옹스트롬 내지 약 6.5 옹스트롬의 기공 크기를 갖는 결정을 갖는다. 실시형태에서, 결정은 큰 기공 크기를 갖는다. 실시형태에서, 결정은 약 7.5 옹스트롬의 최대 포함 구를 갖는다. 실시형태에서, 결정은 약 5.0 옹스트롬의 최대 확산 구를 갖는다. 일 실시형태에서, 결정은 12개의 고리 구성원(12 MR)을 포함한다. 일 실시형태에서, 촉매는 약 500 m2/g 이하의 총 표면적을 갖는다. 일 실시형태에서, 촉매는 총 기공 부피의 약 5% 초과의 미세기공 부피를 갖는다. 일 실시형태에서, 촉매의 총 표면적의 약 20% 이상이 외부 표면적이다. 실시형태에서, 촉매는 25% 초과의 금속 분산량을 갖는다. 일 실시형태에서, 촉매는 약 5 내지 50의 활성도(α)를 갖는다. 일 실시형태에서, 촉매는 약 10 내지 30의 활성도(α)를 갖는다. 일 실시형태에서, 촉매는 482℃보다 높은 온도에서 스팀처리되었다. 다른 실시형태에서, 촉매는 약 482℃ 내지 593℃의 온도에서 약 1시간 내지 20시간 동안 스팀처리되었다. 다른 실시형태에서, 촉매는 약 537℃의 온도에서 약 8시간 동안 스팀처리되었다.
"최대 포함 구"는 제올라이트 골격 내에서 최대 기공 공간을 나타낸다. "최대 확산 구"는 제올라이트의 골격을 통과할 수 있는 최대 직경의 분자를 나타낸다. 즉, 최대 확산 구는 제올라이트의 골격 내에서 최소 직경의 기공 공간이다. 최대 포함 구는 최대 확산 구보다 크거나 같다. 최대 포함 구 및 최대 확산 구는 다음 가정을 사용하여 델로네이 삼각측량(Delaunay triangulation)에 의해 기하학적으로 계산되었다: 골격 T- 및 O-원자 모두 직경 2.7 옹스트롬의 경질(hard) 구이고; 모든 여분의 골격 원자(즉, 물, 유기물 및 양이온)는 무시되고; 중단된 골격은 수소 원자에 의해 종료되지 않으며, 즉 T 및 O 원자만이 경질 구로 간주되며; 계산은 가능한 가장 높은 대칭에서 이상적인 SiO2 골격의 좌표를 기반으로 한다. 계산의 세부 사항은 문헌[M.D. Foster et al., A Geometric Solution to the Largest-Free-Sphere Problem in Zeolite Frameworks, 90 Microporous Mesoporous Materials 32-38 (2006)]에서 찾을 수 있다.
ZSM-12 제올라이트 성분의 중요한 특징은 높은 수율을 제공하면서 높은 활성의 원하는 촉매 특성을 나타내는 촉매를 제공하기에 충분히 높은 실리카 대 알루미나 비를 갖는 것이다. 이를 제공하기 위해, ZSM-12 제올라이트 성분은 적어도 50:1인 실리카 대 알루미나 비(본원에서 때때로 "SAR"이라고도 하며; 단위는 몰:몰임)를 갖는다. 본원에서 사용되는 용어인 실리카 대 알루미나 비는 제올라이트 결정에서 실리카와 알루미나의 몰비를 의미한다. 본 촉매에서, SAR은 60:1 초과, 또는 70:1 초과, 또는 75:1 초과이다. ZSM-12 제올라이트 성분의 SAR에 대한 상한은 500:1, 250:1, 200:1, 150:1, 110:1 및 100:1이다. 합성된 ZSM-12 제올라이트의 SAR이 너무 낮으면, 당업계에 공지된 방법을 사용하여 추가로 탈알루미늄화되어 본 발명의 촉매 시스템의 성분으로서 사용될 수 있는 원하는 실리카-대-알루미나 비를 갖는 탈알루미늄화된 ZSM-12 제올라이트를 제공할 수 있다. 촉매의 ZSM-12 제올라이트 함량은 촉매의 습윤 또는 건조 중량의 적어도 10 중량% 및 최대 90 중량%일 수 있다.
촉매의 결합제 함량은 촉매의 습윤 중량 또는 건조 중량의 적어도 10 중량% 범위일 수 있다. 본원에서 결합제를 언급할 때, 산화물 또는 옥시수산화물, 또는 수산화물을 의미한다. 결합제 물질의 예는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 게르마니아, 보리아 및 이들 중 둘 이상의 혼합물, 예를 들어 실리카-알루미나, 실리카-지르코니아 및 실리카-티타니아이다. 결합제는 알루미나, 티타니아, 지르코니아 및/또는 실리카를 포함한다. 알루미나는 촉매 시스템에 사용되는 ZSM-12 제올라이트계 촉매 및 ZSM-48 제올라이트계 촉매에서 특히 유용한 결합제이다. 일 실시형태에서, 결합제는 산화알루미늄이다.
촉매 시스템에 사용되는 제올라이트계 촉매는 팔라듐, 백금 및 로듐으로 이루어진 귀금속 군에서 선택된 귀금속 성분을 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 귀금속은 백금이다. 하기 실시예에서 입증되는 바와 같이, 백금은 ZSM-12 제올라이트계 촉매 및 ZSM-48 제올라이트계 촉매 모두에 유용할 수 있다. 귀금속 성분을 혼합물에 혼입시키기 위해 임의의 공지된 적합한 방법이 사용될 수 있다. 다양한 실시형태에서, 촉매는 약 0.3 중량% 이상의 귀금속 및/또는 약 0.4 중량% 이상의 귀금속을 포함한다.
또한 적어도 하나의 촉매 층을 갖는 반응기를 포함하는 베이스 스톡(윤활유, 공정 오일, 유체 등을 위한 베이스 스톡 포함)을 생성하기 위해 공급원료를 탈랍하기 위한 촉매 시스템이 본원에서 제공된다. 촉매 층 또는 층들은 적층된 구성으로 2개 이상의 개별 영역을 갖는다. 개별 영역 각각은 제1 영역 및 제2 영역을 포함한다. 제1 영역은 약 40 중량% 내지 약 99.9 중량% 제올라이트, 약 0 중량% 내지 약 60 중량% 결합제 및 약 0.1 중량% 이상의 귀금속을 포함하는 제1 촉매를 포함한다. 제올라이트는 약 7.5 옹스트롬 이하의 최대 포함 구, 약 5.0 옹스트롬 이상의 최대 확산 구, 및 약 100:1 이상의 실리카 대 알루미나 비를 갖는 결정을 포함한다. 결합제는 알루미나, 실리카, 티타니아 또는 이들의 혼합물이다. 촉매는 약 0.25 mmol/g 이하의 TPAD를 갖는다.제2 영역은 11개 고리 구성원(11 MR) 이하의 결정, 중간 기공 크기 및 약 50 이상의 실리카 알루미나 비를 갖는 제2 촉매를 포함한다. 제올라이트는 제1 영역보다 제2 영역에서 더 작은 최대 확산 구를 갖는다. 예를 들어, ZSM-48과 ZSM-23은 모두 10 MR 제올라이트이지만 ZSM-23은 ZSM-48보다 더 작은 최대 확산 구를 갖는다. 제1 영역 및 제2 영역은 유체 연통되어 조성물(예를 들어, 공급원료, 중간체 또는 생성물)이 제1 영역으로부터 제2 영역으로 통과하기 위한 유체 경로를 제공한다. 제1 영역에서의 촉매는 ZSM-48, 베타, ZSM-12 또는 이들의 조합일 수 있다. 제2 영역에서의 촉매는 ZSM-48 또는 ZSM-23, 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 실시형태에서, 촉매 층 또는 층들은 큰 기공 크기를 갖는 촉매를 약 25% 내지 약 100% 포함한다. 일 실시형태에서, 제2 영역의 촉매는 약 100 μmol/g 이하의 콜리딘 흡수율을 갖는다. 일 실시형태에서, 제2 영역의 촉매는 약 50보다 큰 알파 활성을 갖는다. 일 실시형태에서, 제2 영역의 촉매는 350 m2/g 이하의 총 표면적을 갖는다. 일 실시형태에서, 제2 영역의 촉매는 촉매의 전체 표면의 50% 이상의 외부 표면적을 갖는다. 일 실시형태에서, 제2 영역의 촉매는 촉매의 총 기공 부피의 2% 초과 또는 약 4%의 미세기공 부피를 갖는다. 일 실시형태에서, 제2 영역의 촉매는 ZSM-48 제올라이트를 포함한다. 제2 영역의 촉매는 0.1 중량% 초과 또는 0.6 중량% 초과의 귀금속 함량을 가질 수 있다. 제2 영역 촉매의 제올라이트는 약 50:1보다 큰 SAR을 가질 수 있다. 제2 영역의 촉매는 약 0.25 mmol/g 이하의 TPAD를 가질 수 있다. 제2 영역의 촉매는 약 260℃ 초과, 또는 약 371℃ 내지 약 482℃ 사이의 온도에서 스팀처리될 수 있다. 제2 영역의 촉매는 371℃에서 4시간 동안 스팀처리할 수 있다. 제2 영역의 촉매는 25% 초과의 금속 분산을 가질 수 있다.
추가로, 동등한 촉매작용 조건에서 탈랍될 때 본 촉매 중 하나와 접촉되지 않은 베이스 스톡 생성물과 비교하여 베이스 스톡 생성물의 150N 슬랙 왁스 공급물에서 약 5% 이상의 양으로 371℃ 윤활유 분획의 증가된 수율을 제공하기 위해 탄화수소 공급원료를 본 발명의 촉매 중 하나 이상과 접촉시키는 것을 포함하는, 베이스 스톡(윤활유, 공정 오일, 유체 등을 위한 베이스 스톡을 포함)을 생성하기 위해 공급원료를 탈랍하는 방법이 본원에 제공된다. 일 실시형태에서, 공급원료는 황 및/또는 질소를 포함한다.
일 실시형태에서, 촉매의 적당한 활성이 보존되었다.
본 발명의 다양한 실시형태에 따르면, 수소화이성질화 공정에서 탄화수소 공급원료는 하나 이상의 본 촉매와 접촉된다. 선택적으로, 탄화수소 공급원료는 본 촉매에 의해 전환되어 중간 생성물을 형성한 다음 본 촉매와 상이한 제올라이트를 포함하는 다른 촉매로 직접 전달된다. 일 실시형태에서, 캐스케이드식(cascaded) 2층 촉매 시스템은 본 발명의 촉매 중 하나 이상에 이어서 최소 가스 형성으로 왁스 이성질화의 매우 선택적인 처리를 가능하게 하는 하나 이상의 유형의 촉매로 이루어진다. 캐스케이딩에서, 중간 생성물은 본 촉매 중 하나 이상으로부터 단계간 분리 없이 다른 유형의 촉매로 직접 이동할 수 있다. 선택적으로, 가벼운 부산물(예: 메탄, 에탄)은 촉매들 사이에서 제거될 수 있다. 탈랍의 제1 및 제2 단계는 분리되거나 통합된 공정 단계(예: 캐스케이드식)일 수 있다. 탄화수소 공급원료와 접촉할 때, 하나 이상의 본 촉매는 약 204℃ 내지 약 371℃, 또는 약 260℃ 내지 약 343℃, 또는 약 271℃ 내지 약 304℃의 온도에서 유지될 수 있다. 공정의 제2 단계에서, 제2 촉매는 약 260℃ 내지 약 427℃, 또는 약 316℃ 내지 약 371℃, 또는 약 332℃ 내지 약 349℃에서 유지될 수 있다.
예로서 그리고 후술하는 바와 같이, 본 촉매 시스템에서, 본 촉매인 ZSM-12계 제올라이트 촉매는 ZSM-48계 제올라이트 촉매 위에 적층된다. ZSM-12 제올라이트 촉매는 제올라이트 로딩에 따라 달라질 수 있는 50 이하의 알파 활성을 갖는다. 다른 촉매인 ZSM-48 제올라이트 촉매는 50 초과의 활성을 갖는다. 촉매의 알파 활성(때때로 "알파 값", "α 값", "알파" 또는 "α"라고도 함)은 물리적 스팀처리, 화학적 탈알루미늄화 또는 임의의 다른 알려진 방법에 의해 개질될 수 있다. 일 실시형태에서, 촉매는 약 482℃ 내지 593℃의 제1 영역에서 약 1시간 내지 20시간 동안 촉매를 스팀처리함으로써 전처리된다.
본원에 제공되는 바와 같이, 일 실시형태에서 반응기는 본 촉매 시스템을 포함한다. 반응기는 하나 이상의 촉매 층을 가질 수 있다. 각각의 촉매 층은 적층된 구성으로 2개 이상의 개별 영역을 포함한다. 각각의 영역은 일 유형의 촉매를 포함하거나 제1 촉매와 제2 촉매의 혼합물을 포함할 수 있어서, 영역들이 함께 촉매 층을 통해 하나의 영역에서 다음 영역으로 계단식 비선형 방식으로 본 촉매의 농도가 감소하고 다른 촉매의 농도가 증가하는 구배를 정의한다. 촉매 시스템은 선택적으로 본 촉매의 촉매 층의 제1(입구) 영역 및/또는 다른 촉매의 촉매 층의 최종(출구) 영역을 포함할 수 있다.
촉매 층 또는 층들을 통한 촉매 혼합물의 농도 구배는 입구(즉, 탄화수소 공급원료와 처음으로 접촉하게 되는 촉매 층의 영역 또는 영역들)로부터 촉매 층의 출구까지 촉매 시스템을 통한 농도의 선형 감소가 존재하도록 될 수 있다. 또한, 입구(즉, 탄화수소 공급원료와 처음으로 접촉하게 되는 촉매 층의 영역 또는 영역들)로부터 촉매 층의 출구까지 촉매 시스템을 통한 다른 촉매의 농도가 선형적으로 증가할 수 있다.
"등급화(graduated) 혼합물"은 촉매 층 또는 층들 전체에 걸쳐 제1 및 제2 촉매의 혼합물의 농도 구배가 있음을 의미한다. 농도 구배는 단일 촉매 층 내에서 달성될 수 있거나(촉매 층을 통해 선형 또는 비선형 방식으로 본 촉매의 농도가 감소하고 다른 촉매의 농도가 증가하도록), 또는 농도 구배는 별도의 촉매 층, 별도의 반응기 또는 다중 반응기에서 달성되어, 하나의 촉매 층에서 다음 층으로 이동할 때 비선형 방식으로 본 촉매(즉, ZSM-12 제올라이트 촉매)의 농도는 감소되고 다른 촉매(ZSM-48 제올라이트 촉매)의 농도는 증가되도록 할 수 있다.
예로서, 본 촉매 및 본 촉매 시스템에 사용되는 다른 촉매의 특성이 하기 표 1에 제공된다.
[표 1]
혼합물의 농도 구배는 하나 이상의 촉매 층 내에서 달성되어, 촉매 층 또는 층들을 통해 본 촉매의 농도는 감소하고 다른 촉매의 농도는 증가한다. 촉매 층을 통한 본 촉매 및 다른 촉매(제2 영역의 촉매) 각각의 농도 감소 및 증가는 선형 또는 비선형 방식일 수 있다.
더 높은 베이스 스톡 수율은 본 촉매와 다른 촉매의 균질하고 구배가 없는 혼합물을 사용하는 것과 비교하여 적층된 촉매 시스템에 사용되는 배열을 사용하여 얻어질 수 있으며, 여기서 촉매 층 또는 층들은 촉매 층을 통해 제1 및 제2 촉매의 균일한(일정한) 농도를 함유한다.
적층 구성에서, 각 촉매의 온도는 독립적으로 제어될 수 있다. 온도 선택은 부분적으로 공급원료의 시간당 액체 공간 속도에 따라 달라진다. 공급원료의 시간당 액체 공간 속도는 약 0.1 내지 20 h-1, 약 0.5 내지 5 h-1, 또는 약 0.5 내지 2 h-1일 수 있다. 두 촉매들의 접촉 시간은 서로 유사할 수 있다. 각 단계에서 시간당 액체 공간 속도는 상이할 수 있다. 두 촉매들에 대한 압력은 서로 유사할 수 있다. 수소 공-공급물 유량은 약 100 내지 10,000 scf/bbl(약 17.8 내지 1,780 n.L.L-1), 또는 약 1,000 내지 6,000 scf/bbl(약 178 내지 1,068 n.L.L-1), 또는 약 1,500 내지 3,000 scf/bbl(약 267 내지 534 n.L.L-1)일 수 있다.
본원에서 추가로 제공되는 바와 같이, 촉매 층 또는 층들은 적층된 구성으로 2개 이상의 개별 영역을 포함하고, 적층된 구성으로 각 영역은 개별적으로 10:90 내지 90:10, 20:80 내지 90:10 및 40:60 내지 85:15 범위의 본 촉매 대 다른 촉매의 촉매 부피비를 가질 수 있으며, 단, 영역이 함께 촉매 층을 통해 하나의 영역에서 다음 영역으로 본 촉매의 농도가 감소하고 다른 촉매의 농도가 증가하는 구배를 정의한다.
요구되는 선형 또는 비선형 농도 구배의 성질에 따라, 다양한 비로 본 촉매와 다른 촉매의 다수의 신중한 혼합물이 제조될 수 있다. 그 다음 혼합물은 촉매 층에 로딩되어 원하는 농도 구배를 달성한다. 탄화수소 공급원료가 본 촉매와 다른 촉매의 혼합물을 포함하는 촉매 층을 통과하는 방식으로 임의의 유형의 반응기(예를 들어 하향식 또는 상향식 유동의 반응기)가 로딩될 수 있으며, 여기서 혼합물의 농도 구배는 촉매 층을 통해 본 촉매의 농도는 감소하고 다른 촉매의 농도는 증가하도록 촉매 층 내에서 달성된다.
예를 들어, 산업용 반응기가 하향식 유동으로 작동되는 경우, 촉매 시스템의 제조는 다른 촉매의 농도가 더 높은 촉매 층의 하단 또는 하부 영역보다 촉매 층의 상단 또는 상부 영역에서 본 촉매의 더 높은 농도를 생성할 것이다. 본 촉매 시스템 아래에, 다른 촉매가 예를 들어 수소화 피니싱 목적을 위해 존재할 수 있다.
본 촉매 시스템은 탄화수소 공급원료의 탈랍에 사용하기에 매우 적합하다. 시스템은 탄화수소 공급원료의 탈랍을 위한 섹션을 포함하는 임의의 통상적인 라인업에서 탈랍 섹션으로서 배치될 수 있다. 탄화수소 공급원료는 그 안에 존재하는 임의의 질소- 및 황-함유 화합물 및/또는 방향족 화합물을 감소시키거나 제거하기 위해 예를 들어 별도의 가드(guard) 또는 촉매 층에서 촉매 시스템의 상류에서 전처리될 수 있다. 대안적으로, 상기 촉매 시스템과 접촉하기 전에 공급원료를 전처리하기 위해 동일한 반응기 층에서 촉매 시스템의 상류에 추가 촉매가 사용될 수 있다. 반응기는 단일 반응기 층 또는 복수의 반응기 층을 가질 수 있다.
접촉 탈랍은 정상적 파라핀 및 약간 분지형 파라핀의 선택적 수소화이성질화/수소화분해에 의해 디젤 연료 및 윤활유의 저온 유동 특성을 개선하는 데 사용된다. 증류액 탈랍에서 탈랍 공정은 공급원료의 유동점을 적어도 10℃ 또는 적어도 20℃ 감소시킨다. 본 촉매 시스템은, 저장 및 운송을 위한 온화한 수소화분해기 기저물 유동점 감소에서 및/또는 뛰어난 품질의 윤활유 제조를 위해, 고압 수소화분해 또는 온화한 수소화분해 촉매 패키지와 함께, 제1 및 제2 단계 적용으로 통상적인 디젤 연료 탈랍 내지 심도깊은 탈랍(아틱 등급(Artic grade) 제조)에 유용하다. 이 촉매 시스템은 베이스 오일 제조에 특히 유용하다.
따라서, 약 200℃ 내지 약 450℃의 상승된 온도 및 약 5 x 105 내지 약 200 x 105 Pa의 압력에서 탄화수소 공급원료를 본 촉매 시스템과 접촉시키는 것을 포함하는, 탄화수소 공급원료의 탈랍 방법이 본원에 제공된다. 다양한 실시형태에서, 온도는 약 250℃ 내지 400℃ 또는 275℃ 내지 375℃이다. 총 압력은 15 x 105 내지 170 x 105 Pa, 및 25 x 105 내지 150 x 105 Pa이다.
탈랍 방법에서 탄화수소 공급원료의 시간당 액체 공간 속도는 0.1 내지 10 h-1 범위일 수 있다. 본원에 기술되는 바와 같이, 본 탈랍 방법에 사용되는 적합한 탄화수소 공급원료는 예를 들어 중유 분획 및 대기 잔류물로부터 유도된 진공 증류 분획, 즉 원유의 상압 증류에 의해 얻어지는 잔류 분획의 진공 증류에 의해 수득된 증류 분획과 같은 고비점 탄화수소들의 혼합물을 공급물로서 포함한다. 이러한 진공 증류물 분획의 비등 범위는 약 300℃ 내지 약 620℃, 적합하게는 약 350℃ 내지 약 580℃일 수 있다. 그러나, 탈아스팔트 대기 잔류물 및 탈아스팔트 진공 잔류물 모두를 포함하는 탈아스팔트 잔류 오일 분획이 또한 적용될 수 있다. 탄화수소 공급원료는 경유 또는 베이스 스톡일 수 있다. 탄화수소 공급원료는 또한 약 130℃ 내지 약 450℃, 적합하게는 약 150℃ 내지 약 390℃ 범위에서 비등할 수 있는 왁스 함유 공급물일 수 있다. 이들은 디젤, 등유 및 제트 연료의 비등 범위이다.
본원에 기술되는 바와 같이, 공급원료는 베이스 스톡(베이스 오일)일 수 있다. 그러한 공급원료는 ASTM D-2887-93에 의해 측정할 때 전형적으로 200℃ 이상, 600℃까지의 범위에서 10% 증류 지점을 갖는 윤활유 범위에서 비등하는 왁스 함유 공급물일 수 있다. 비교적 많은 양의 왁스성 화합물을 갖는 공급물의 예는 합성 왁스성 라피네이트(Fischer-Tropsch 왁스성 라피네이트), 수소화분해기 기저 분획물(하이드로왁스), 즉 최종 비등점이 적어도 320℃ 또는 적어도 360℃인 분획물, 및 수소화처리되거나 용매 정제된 왁스성 증류물의 탈랍으로부터 얻은 슬랙 왁스이다. 공급원료의 왁스 함량은 적어도 50 중량%, 적어도 80 중량% 또는 적어도 90 중량%일 수 있다. 왁스 함량은 상온에서 가소성이고 45℃ 초과에서 용융되어 저 점도 액체를 제공하는 화합물의 함량이다. 왁스의 양은 ASTM 방법 D3235에 의해 결정될 수 있다. 공급원료가 황 또는 질소 오염물, 예를 들어 최대 3 중량%의 황 수준과 최대 1 중량%의 질소 수준을 갖는 오염물을 포함하는 경우, 이 촉매 시스템을 사용하는 탈랍 공정 전에 해당 공급원료를 수소화탈황 및 수소화탈질소화 단계에 적용하는 것이 유리할 수 있다.
또한, 본원에 기술되는 바와 같이, 탄화수소 공급원료는 탈랍이 수행되기 전에 수소처리 및/또는 수소화분해될 수 있다. 수소처리는 일반적으로 최대 500℃, 또는 약 250℃ 내지 약 500℃의 온도 및 10 x 105 내지 200 x 105 Pa, 또는 30 x 105 내지 130 x 105 Pa의 수소 분압에서 공급원료를 수소처리 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 수소화분해는 일반적으로 3 x 106 내지 2.9 x 107 Pa 및 8 x 106 내지 1.75 x 107 Pa 범위의 수소 분압(반응기 입구에서) 및 100 내지 5000 Nl/kg 범위 및 200 내지 3000 Nl/kg 범위의 수소 가스 대 공급원료의 비(총 가스률)에서 공급 원료를 수소화분해 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다.
본 발명의 최적화된 촉매를 사용하는 탈랍
생성물에서 높은 점도 지수에 기여하는 바람직한 이소파라핀 성분을 제거하지 않고 바람직하지 않은 왁스성 성분을 촉매적으로 제거하기 위해, 본원에 기술된 촉매를 사용한 탈랍은 n-파라핀을 약간 분지된 사슬의 왁스성 파라핀과 함께 이성질화할 수 있는 한편, 매우 분지된 사슬의 이소파라핀은 공정 스트림에 남아 있다. 형상 선택적 탈랍은 미국 특허 제4,919,788호에 보다 충분히 설명되어 있으며, 이는 그 전체가 참조로 포함된다.
본 촉매는 귀금속 또는 귀금속의 조합을 포함하는 금속 수소화-탈수소화 성분을 포함한다. 귀금속 성분의 존재는 생성물의 개선, 특히 VI 및 안정성으로 이어진다. 형상-선택적 탈랍 촉매의 노화는 상류 수소처리 촉매와의 상승적 조합에 의해 본 발명에서 상당히 지연된다.
상승적 시스템에서 상류 수소처리 촉매와 함께 고도로 구속되고 고도로 형상-선택적인 촉매를 사용하는 형태-선택적 탈랍은 탈랍 공정에서 수행될 수 있다. 여기서, 두 촉매는 모두 동일한 고정 층 반응기에 있을 수 있거나 수소처리 촉매는 별도의 층에서 상류에 있을 수 있다. 반응기 조건은 약 250℃ 내지 약 500℃, 또는 약 300℃ 내지 약 450℃ 및 약 370℃ 이하의 온도 및 최대 206.8 bar(3000 psi), 보다 특히 172.4 bar(2500 psi)까지의 압력을 포함할 수 있다. 공간 속도는 0.1에서 10 hr-1(LHSV)까지, 상승적 촉매 시스템에서는 보다 일반적으로 0.2에서 3 hr-1까지 확장된다. 평형에서 상대적으로 낮은 노화 속도를 가지지만 허용 가능한 노화와 함께 단독으로 작동하는 탈랍 촉매로 달성될 수 있는 것보다 더 높은 공간 속도에서의 작동은 본 발명의 중요한 특징이다.
촉매의 형상 선택성은 상이한 이소파라핀을 구별할 수 있는 상대적으로 작은 기공 구조로 인해 추정된다. 10-MR 고리는 중간 기공으로 간주되는 반면 ZSM-12와 같은 물질은 "대형" 기공으로 간주된다. 이 모든 것은 개구의 형상, 예를 들어 원형 대 타원형에 따라 달라진다. 정상적 파라핀 및/또는 약간 분지된 파라핀을 우선적으로 전환하고 고도로 분지된 이소파라핀을 배제하는 촉매의 능력은 낮은 유동이고 고도로 분지된 이성질체의 분해(낮은 윤활유 수율로 이어짐) 및 과도한 이성질화(낮은 점도 지수로 이어짐)를 포함하는 바람직하지 않은 반응을 감소시킨다. 촉매의 선택성은 다양한 왁스 공급물을 이성질화하고 탈랍할 때 낮은 분해 활성, 높은 윤활유 수율, 최소 점도 손실 및 높은 윤활유 VI(점도 지수)와 일치한다.
탈랍 방법
본 발명의 다양한 실시형태에 따르면, 본 촉매가 다양한 탈랍 공정에 사용되는 것이 고려된다. 다음의 탈랍 방법은 단지 설명을 위한 것이다. 예를 들어, 미국 특허 제4,975,177호는 왁스성 공급원료로부터 높은 VI의 베이스 스톡을 제조하기 위한 2단계 탈랍 방법을 개시하며, 상기 특허는 그 전체가 본원에 참조로 포함된다. 그 방법의 제1 단계에서는 왁스성 공급물은 제올라이트 베타 위에서의 이성질화에 의해 촉매적으로 탈랍된다. 이성질화 단계의 생성물은 여전히 왁스성 종을 함유하며 목표 유동점을 충족시키기 위해 추가 탈랍을 필요로 한다. 제2 단계 탈랍은 용매 탈랍 또는 탈랍을 사용하며, 용매 탈랍의 경우 거부된 왁스는 수율을 최대화하기 위해 이성질화 단계로 재순환될 수 있다. 본 촉매는 제1 단계 또는 제2 단계에서 사용될 수 있다. 제2 단계에 대한 다른 유용한 촉매는 ZSM-5, ZSM-22, ZSM-23 및/또는 ZSM-35, 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.
고도의 형상 선택성 체를 촉매로 사용하는 탈랍 방법은 통상적인 접촉 탈랍 방법보다 선택성이 더 크다. 촉매 활성을 개선하고 촉매 노화를 완화하기 위해, 본 발명의 고 선택성 촉매는 종종 수소화/탈수소화 성분, 흔히 귀금속을 함유한다. 이러한 선택성 이점은 금속 치환체 및 높은 형상-선택성 기공 구조로 인한 촉매의 이성질화 능력으로부터 유래된다. 그러나, 알려진 바와 같이 ZSM-23 및 윤활유 탈랍에 사용되는 일부의 다른 고 선택성 촉매는 1차원 기공 구조를 갖는다. 이러한 유형의 기공 구조는 특히 기공 내부의 코크스 형성 및 기공 입구에서의 극성 종의 흡착에 의해 차단되기 쉽다. 따라서, 이러한 촉매는 수소화분해물 및 심하게 수소처리된 용매 추출 라피네이트와 같은 "깨끗한" 공급원료의 탈랍을 위해서만 상업적으로 사용되어 왔다. 형상 선택성 탈랍 방법의 개발에서, 해결해야 할 주요 문제는 노화 지연, 촉매 주기 동안 높은 선택성 유지, 다양한 공급원료의 탈랍을 위한 견고성 유지이다.
탈랍 방법에서 촉매 노화 및 주기 길이 연장 문제가 해결되었다. 예를 들어, 그 전체가 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 제5,456,820호(Forbus et al.)는 탈양이온화된 형태의 중간 기공 제올라이트를 포함하는 촉매 상에서 수소의 존재 하에 윤활유 비등 범위 공급원료가 촉매적으로 탈랍되는 방법을 개시한다. 촉매 주기 길이는 다양한 용매 추출 공급원료의 시퀀싱을 최적화함으로써 개선되는 것으로 밝혀졌다.
마찬가지로, 그 전체가 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 제4,892,646호(Venkat et al.)는 원래의 주기 길이, 후속 주기 길이 및 탈랍 촉매의 유효 수명을 증가시키는 방법을 개시한다. 교시된 바와 같이, 촉매는 2 내지 30 중량%의 코크스를 촉매에 침착시키기에 충분한 시간 동안 426℃초과의 온도에서 저분자량 방향족 탄화수소로 전처리된다. 전처리는 수소 가스의 존재 하에서 수행될 수 있다.
그 전체가 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 제4,749,467호(Chen, et al.)는 낮은 공간 속도와 높은 산도 중간 기공 제올라이트의 조합을 사용함으로써 탈랍 촉매 주기 길이를 연장하는 방법을 개시하고 있다. 높은 산 활성도 및 낮은 공간 속도는 주기 시작 온도를 감소시킨다. 촉매 비활성화 반응은 온도에 더 민감하기 때문에 낮은 작동 온도는 전형적으로 촉매 노화 속도를 감소시킨다. 동일한 원리가 1차원 구속 중간 기공 분자체에 적용되는 것으로 밝혀졌다.
탈랍 단계에서 더 낮은 비등 종으로의 전환 정도는 이 지점에서 요구되는 탈랍 정도, 즉 목표 유동점과 공급물의 유동점 사이의 차이에 따라 달라질 것이다. 본 발명의 촉매 시스템은 주로 형상-선택적 촉매의 주기 길이를 향상시키기 위해 사용된다는 점에 유의해야 한다. 생성물 특성은 다른 형상-선택성 탈랍 방법에서 발견되는 특성과 유사할 것이다. 전환의 정도는 또한 사용되는 형상-선택적 촉매의 선택성에 따라 달라진다. 더 낮은 생성물 유동점에서 상대적으로 덜 선택적인 탈랍 촉매에 의해, 더 높은 전환율과 그에 상응하는 더 높은 수소 소비가 발생될 것이다. 일반적으로, 윤활유 범위 밖에서, 예를 들어 315℃, 보다 전형적으로 343℃에서 비등하는 생성물로의 전환은 적어도 5 중량%, 대부분의 경우 적어도 10 중량%일 것이며, 약 40 중량%까지의 전환은 필요한 선택성의 촉매를 사용하여 가장 낮은 유동점을 달성하거나 높은 왁스 함량 공급물을 처리하는 데에만 필요하다. 343℃+를 기준으로 비등 범위 전환은 일반적으로 10 내지 25 중량% 범위일 것이다.
선택적 탈랍에 의해 오일의 유동점이 원하는 값으로 감소된 후, 탈랍된 오일은 색체(color body)를 제거하고 원하는 특성의 윤활유 제품을 생성하기 위해 온화한 수소처리 또는 수소화 피니싱과 같은 처리가 수행될 수 있다. 분별을 사용하여 가벼운 엔드(end)를 제거하고 휘발성 사양을 충족시킬 수 있다.
본 발명의 추가적인 특징이 다음의 비제한적 실시예에서 설명된다.
실시예
실시예 1
제올라이트의 선택
DoE(design of experiment: 실험 설계), 과거의 데칸 이성질화 데이터의 평가 및 높은 처리량 실험의 조합을 사용하여, 특정 선행 촉매들을 확인했다. 촉매 개발의 제1 단계는 아래에 설명되는 바와 같이 제올라이트 골격을 선택하는 것이었다.
탈랍에 최적화될 골격을 선택하기 위해 도 1에 도시된 바와 같이, 다수의 촉매 골격에 대해 최대 확산 구 대 최대 포함 구를 플로팅했다. 도 1에서도 도시된 바와 같이, 기울기가 1인 점선을 사용하여 이 관계를 나타낼 수 있다. 따라서, 과거의 데칸 이성질화 데이터의 평가에 기초하여, 약 7.5Å의 최대 포함 구 최대값 및 약 5Å의 최대 확산 구 최소값을 갖는 골격을 평가하였다.
도 1에 도시된 바와 같이, 최대의 최대 포함 구, 최소의 최대 확산 구, 및 최대 포함/확산 구의 선형 기울기가 유용한 제올라이트 골격을 나타내는 주변부로서 역할을 하였다. 도시된 바와 같이, 수많은 제올라이트가 플로팅되었고, 다수가 주변부 내에 있었다. 또한 플로팅된 다양한 제올라이트에 대한 고리 크기 "R"이 도시된다. 놀랍게도, 더 큰 기공 제올라이트 ZSM-12는 슬랙 왁스를 사용하여 더욱 최적화된 패킹(packed) 반응기에서 데칸 이성질화에서의 일부 이점을 보여주었다.
실시예 2
본 실시예 2에 기술된 촉매는 모든 비교에서 기준점으로서 사용될 것이다. 모든 활성 및 선택성 비교는 이 촉매에 대해 이루어질 것이다. 촉매는 35 중량% 알루미나와 함께 65 중량% ZSM-48을 압출함으로써 제조된다. 그린(green) 압출물은 건조되고, 질소 하에 가열되고, 암모늄 교환되고, 공기 중에서 가열되어 산 형태의 촉매를 생성한다. 그 다음 이 산 형태 촉매는 890°F에서 3시간 동안 스팀처리되어 활성 촉매를 생성한다. 활성 촉매는 백금 아민 질산염 용액으로 함침되고, 건조되고, 공기 중에서 가열되어 활성 촉매를 포함하는 금속 산화물을 생성한다. 그 다음 이 촉매는 수소 존재 하에서 환원되어 산화물을 금속으로 환원시킨다. 이 환원은 시험 단위로 또는 현장 외에서(ex situ) 수행될 수 있다. 이 촉매는 0.28 mmol/g의 TPAD를 갖는다.
실시예 3
촉매 최적화
150N 슬랙 왁스 공급물을 사용하여 ZSM-12 골격을 갖는 다양한 촉매 및 ZSM-48 골격을 갖는 기준 촉매(기준 촉매는 실시예 2에 기재된 촉매임)에 대해 최적화 실험이 수행되었다. 이성질화 조건은 약 2000 psig의 압력, 약 2000 sct/bbl의 수소 오일 비, 및 약 1 h-1의 시간당 액체 공간 속도를 포함했다. 각각의 촉매는 특정 실리카 대 알루미나 비, 제올라이트 대 결합제 비, 귀금속 함량을 가지며 특정 스팀처리를 받았다. 표 2는 최적화된 ZSM-12 촉매의 제올라이트 대 결합제 비, 실리카 대 알루미나 비, 귀금속 함량, 스팀처리 온도 및 알파 활성을 열거한다. 촉매 스팀처리는 약 4시간 동안 지속되었다. 촉매는 금속 전구체를 각각의 Pt 산화물로 열적으로 분해하기 위해 산화 분위기에서 열처리에 의해 하소되었다.
[표 2]
최적화된 ZSM-12계 촉매
촉매 성능은 도 2에 도시되어 있다. 다양한 최적화된 촉매에 대해 약 -20℃의 유동점을 갖는 액체 생성물을 생성하는데 필요한 이성질화 온도는 공급물의 370℃+ 분획의 상응하는 전환 중량%에 대해 플롯팅되며, 이는 다수의 최적화된 촉매가 실시예 2보다 더 활성이고(더 낮은 이성질화 온도를 필요로 함) 더 선택적(더 낮은 전환율)임을 나타낸다.
도 2에 도시된 바와 같이, 많은 ZSM-12 조성물이 실시예 2보다 더 양호한 활성 및 선택성을 나타내는 것을 설명하기 위해 광범위한 상이한 제올라이트 결합제 비들이 시험되었다. 예를 들어, 40/60 조성인 촉매 E는 동등한 유동점에서 활성의 15℃ 증가 및 공급물의 370℃+ 분획 전환율의 5% 감소를 보여준다. 유사하게, 65/35 조성인 촉매 L은 370℃+ 분자의 전환에서 5% 감소에 의해 표시된 바와 같이 선택성의 유사한 개선과 함께 활성의 26℃ 개선을 보여준다. 높은 제올라이트 함량에서도, 90/10 조성인 촉매 M은 실시예 2와 동등하거나 약간 개선된 선택성과 함께 활성의 상당한 개선을 보여준다.
도 2에 도시된 바와 같이, ZSM-12 결정의 광범위한 실리카 대 알루미나 비는 실시예 2에 비해 개선된 선택성을 달성할 수 있었다. 촉매 G 및 H, 100 및 250에서 결정의 실리카 대 알루미나 비는 촉매의 선택성의 3 내지 6% 증가와 함께 활성의 ~12℃ 증가를 보여준다. 이는 촉매의 스팀처리 조건이 개시된 범위로 촉매의 산도를 조정하기 위해 적절하게 조정되는 한, 결정의 더 높거나 더 낮은 실리카 대 알루미나 비, 즉 50 내지 500이 사용될 수 있음을 시사한다.
도 2에 도시된 바와 같이, 광범위한 스팀처리 가혹도는 실시예 2에 비해 개선된 선택성을 달성할 수 있었다. 압출물의 제올라이트 함량 및 결정의 출발 조성과 함께 스팀처리 조건의 제어는 활성 및 선택성 탈랍 촉매를 생성하는 데 중요하다. ZSM-12 촉매가 스팀처리되지 않을 때 촉매 I 및 F의 경우, 결정의 알루미늄 함량이 낮더라도 촉매의 선택성이 3 내지 4% 감소하는 반면, 촉매의 활성은 크게 증가, 즉 활성의 26℃ 증가하였다. 그러나, 촉매가 482℃ 내지 566℃의 온도 사이에서 스팀처리될 때, 촉매 L 및 G는 각각 실시예 2에 비해 개선된 활성 및 선택성을 나타낸다. 약 649℃의 온도에서 스팀처리된 촉매인 촉매 A 내지 C는 실시예 2보다 상당히 낮은 활성을 나타내었는데, 이는 시험된 최고 이성질화 온도인 360℃에서 약 -20℃의 유동점을 갖는 액체 생성물을 생성할 수 없었기 때문이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 촉매의 금속 기능은 생성물의 수율을 최대화하기 위해 제어하는 것이 중요하다. 촉매 상의 금속 양과 촉매에서의 산도 양은 이성질화 화학의 균형을 맞추는 데 중요하다. 산 함량은 금속 첨가 전에 촉매에서 측정된 온도 프로그래밍된 암모니아 탈착(TPAD: temperature programmed ammonia desorption) 값을 사용하여 추정될 수 있다. 이론에 얽매이지 않지만, 촉매 상의 금속은 윤활유 탈랍 유닛, 방향족 화합물의 포화, 파라핀의 올레핀으로의 탈수소화 및 이성질화된 올레핀의 파라핀으로의 수소화에서 여러 기능을 갖는다. 금속 함량이 불충분하면 촉매의 이성질화 선택성이 감소될 수 있다. 촉매의 산 함량에 대한 금속의 몰비가 0.06 미만인 경우, 촉매는 매우 비선택적일 것이다. 촉매 N 및 O는 증가된 활성을 나타내지만 촉매의 수율은 실시예 2보다 6 내지 14% 더 나쁘다. 반대로, 그 비가 0.05 초과, 바람직하게는 0.10 초과인 경우, 촉매는 전형적으로 실시예 2에 비해 개선된 수율 및 활성을 갖는다. 이 효과는 D, E, G 및 L로 표시된 촉매에서 나타난다.
일 실시형태에서, ZSM-12 촉매는 ZSM-12의 높은 실리카 합성 및 물질의 산도를 제어하기 위한 ZSM-12의 스팀처리에 기초한다. 482℃의 스팀처리 온도에서 또는 스팀처리 없이 330℃에서 과도한 촉매 활동이 있었고 수율이 낮았다. 537℃에서 스팀처리된 촉매는 도 2에 나타낸 바와 같이 더 적은 제올라이트 및 더 많은 결합제로 실시예 2에 비해 증가된 활성 및 증가된 수율을 나타냈다. 스팀처리 조건이 적절히 되지 않으면 촉매가 너무 활성이 되어 수율 이점을 잃을 수 있다. 스팀처리 조건, 제올라이트 함량 및 금속/산 제어와 같은 촉매 공정 조건을 제어하여, 선택적 ZSM-12 이성질화 촉매를 생성할 수 있다.
실시예 4
적층된 구성
최적화된 촉매를 사용하는 이성질화는 적층된 구성으로 2개 이상의 개별 영역을 갖는 촉매 층에서 수행되었다. 도 3에 도시된 바와 같이, 다양한 적층 구성에 대해 약 -20℃의 유동점을 갖는 370℃+ 윤활유 분획 액체를 생성하는 데 필요한 이성질화 온도는 공급물의 370℃+ 분획의 상응하는 중량% 전환율에 대해 플로팅되며, 이는 모든 적층 구성이 실시예 2보다 더 활성이고(더 낮은 이성질화 온도를 필요로 함) 더 선택성(더 낮은 전환율)임을 보여준다. 도 3은 실시예 2의 촉매 전에 최적화된 촉매 J를 적층하는 것이 동점도 또는 점도 지수에 대한 영향을 최소화하면서 수율을 증가시킨다는 것을 보여준다. 도 3에 도시된 모든 적층된 구성은 실시예 2 단독보다 개선된 수율을 보여준다. 3-1 촉매 J/실시예 2 적층은 370℃+의 수율에서 11.1% 개선을 보여주었다. 동점도는 효과적으로 일정하게 유지되었지만 점도 지수는 148에서 146으로 약간만 감소했다.
촉매는 적층된 층 구성으로 물리적으로 혼합되거나 공압출될 수 있다. 도 5에서, 75 중량% 촉매 J/25 중량% 실시예 2 및 25 중량% 촉매 J/75 중량% 실시예 2에서 원으로 지정된 물리적으로 혼합된 촉매 J 및 실시예 2의 예가 있다. 이들 촉매 층들은 이들 촉매를 상기 중량%로 리플링(riffling)하여 미리 잘 혼합된 반응기 층을 제조함으로써 제조되었다. 다른 공압출 재료, 다이아몬드로 지정된 라벨 P, Q 및 R은 각 제올라이트의 성능을 최대화하기 위해 제조되었다. 촉매 P는 565℃에서 4시간 동안 스팀처리된 ZSM-12 결정의 산 형태 33 중량%, 실시예 2로부터의 ZSM-48 결정의 산 형태 33 중량% 및 알루미나 35 중량%를 압출함으로써 제조되었다. 그 다음 이 촉매는 371℃에서 3시간 동안 스팀처리되어 촉매의 활성 산 형태를 형성했다. 산 형태는 백금 아민 질산염 용액으로 함침되고 공기 중에서 하소되어 금속 산화물 형태를 생성하였다. 촉매 환원 시 금속 로딩은 0.5 중량% Pt 금속이다. 촉매 Q는 유사한 방식으로 565℃에서 4시간 동안 스팀처리된 ZSM-12 결정의 산 형태 16 중량%, 실시예 2로부터의 ZSM-48 결정의 산 형태 49 중량% 및 알루미나 35 중량%를 압출함으로써 제조되었다. 그 다음 이 촉매는 371℃에서 3시간 동안 스팀처리되어 촉매의 활성 산 형태를 형성했다. 산 형태는 백금 아민 질산염 용액으로 함침되고 공기 중에서 하소되어 금속 산화물 형태를 생성하였다. 촉매 환원 시 금속 로딩은 0.5 중량% Pt 금속이다. 촉매 R는 ZSM-12 결정의 산 형태 33 중량%, 실시예 2로부터의 ZSM-48 결정의 산 형태 33 중량% 및 알루미나 35 중량%를 압출함으로써 제조되었다. 그 다음 이 촉매는 565℃에서 4시간 동안 스팀처리되어 촉매의 활성 산 형태를 형성했다. 산 형태는 백금 아민 질산염 용액으로 함침되고 공기 중에서 하소되어 금속 산화물 형태를 생성하였다. 촉매 환원 시 금속 로딩은 0.5 중량% Pt 금속이다. 실시예 2에 비해 370℃+의 더 낮은 전환율이 얻어졌지만(따라서 더 높은 수율), 더 낮은 이성질화 온도(따라서 더 높은 활성)를 갖는다. 도 5 참조. 예를 들어, 공압출된 33/33/35 ZSM-12/ZSM-48/알루미나의 구성인 촉매 P는 실시예 2와 유사한 활성과 함께 개선된 수율을 동시에 보여주었다.
요약하면, ZSM-12 골격은 스팀처리 및 실리카 알루미나 비의 변화를 사용하여 선택적 이성질화 촉매에 최적화되었다. 최적화된 ZSM-12 촉매는 실시예 2보다 개선된 수율 및 활성을 나타내었다. 최적화된 ZSM-12 촉매의 선택성은 분해를 최소화하고 높은 동점도 및 점도 지수를 유지하며 낮은 유동점을 유지하면서 수율을 증가시켰다.
추가적인 실시형태
실시형태 1. 공급원료의 탈랍에 유용한 촉매로서, 약 7.5 옹스트롬 이하의 최대 포함 구, 약 5.0 옹스트롬 이상의 최대 확산 구, 및 약 100:1 이상의 실리카 대 알루미나 비를 갖는 결정을 포함하는 제올라이트 약 40 중량% 내지 약 99.9 중량%; 알루미나, 실리카, 티타니아 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 결합제
약 0 중량% 내지 약 60 중량%; 및 귀금속 약 0.1 중량% 이상을 포함하고, 약 0.25 mmol/g 이하의 TPAD를 갖는, 촉매.
실시형태 2. 실시형태 1에 있어서, 상기 촉매는 약 200 μmol/g 이하의 콜리딘 흡수율을 갖는, 촉매.
실시형태 3. 실시형태 1 또는 2에 있어서, 상기 촉매는 약 500 m2/g 이하의 총 표면적을 갖는, 촉매.
실시형태 4. 실시형태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매의 총 표면적의 약 20% 이상이 외부 표면적인, 촉매.
실시형태 5. 실시형태 1에 있어서, 상기 귀금속은 백금, 팔라듐 또는 로듐인, 촉매.
실시형태 6. 실시형태 1에 있어서, 상기 귀금속은 백금인, 촉매.
실시형태 7. 실시형태 1에 있어서, 상기 촉매는 약 0.3 중량% 이상의 귀금속을 포함하는, 촉매.
실시형태 8. 실시형태 1에 있어서, 상기 매는 약 0.4 중량% 이상의 귀금속을 포함하는, 촉매.
실시형태 9. 실시형태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 제올라이트는 ZSM-12인, 촉매.
실시형태 10. 실시형태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매는 5% 초과의 미세기공 부피를 갖는, 촉매.
실시형태 11. 실시형태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매는 25% 초과의 금속 분산량을 갖는, 촉매.
실시형태 12. 실시형태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 결정은 큰 기공 크기를 갖는, 촉매.
실시형태 13. 실시형태 12에 있어서, 상기 결정은 약 5.5 옹스트롬 내지 약 6.5 옹스트롬의 기공 크기를 갖는, 촉매.
실시형태 14. 실시형태 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매는 약 50 미만의 활성도(α)을 갖는, 촉매.
실시형태 15. 실시형태 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 상기 결정은 12개의 고리 구성원(12 MR)을 포함하는, 촉매.
실시형태 16. 실시형태 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 상기 결합제는 알루미나 산화물인, 촉매.
실시형태 17. 실시형태 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매는 약 482℃ 초과의 온도에서 스팀처리된 것인, 촉매.
실시형태 18. 실시형태 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매는 약 4시간 동안 약 565℃의 온도에서 스팀처리된 것인, 촉매.
실시형태 19. 공급원료를 탈랍하여 베이스 스톡을 제조하기 위한 촉매 시스템으로서, 상기 시스템은 적층된 구성으로 2개 이상의 개별 영역을 갖는 촉매 층을 포함하며, 상기 2개 이상의 개별 영역은 제1 영역 및 제2 영역을 포함하고, 상기 제1 영역은 상기 실시형태들 중 어느 하나의 촉매들 중 하나 이상을 포함하고, 상기 제2 영역은 11개 고리 구성원(11 MR) 이하를 갖는 결정, 중간 기공 크기 및 약 50 이상의 실리카 알루미나 비를 포함하는 제올라이트 약 40 중량% 내지 약 99.9 중량%를 갖는 촉매를 포함하며, 상기 제1 영역 및 상기 제2 영역은 유체 연통하여 제1 영역에서 제2 영역으로의 조성물의 유체 경로를 제공하는, 공급원료를 탈랍하기 위한 촉매 시스템.
실시형태 20. 실시형태 19에 있어서, 상기 촉매 층은 큰 기공 크기를 갖는 상기 촉매를 약 25% 내지 약 100% 포함하는, 공급원료를 탈랍하기 위한 촉매 시스템.
실시형태 21. 실시형태 19 또는 20에 있어서, 상기 제2 영역의 촉매는 약 100 μmol/g 이하의 콜리딘 흡수율을 갖는, 탈랍하여 베이스 스톡을 제조하기 위한 촉매 시스템.
실시형태 22. 실시형태 19 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 영역의 촉매는 약 50 초과의 활성도(α)를 갖는, 탈랍하여 베이스 스톡을 제조하기 위한 촉매 시스템.
실시형태 23. 실시형태 19 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 영역의 촉매는 350 m2/g 이하의 총 표면적을 갖는, 탈랍하여 베이스 스톡을 제조하기 위한 촉매 시스템.
실시형태 24. 실시형태 19 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 영역의 촉매는 촉매의 총 표면적의 50% 이상의 외부 표면적을 갖는, 탈랍하여 베이스 스톡을 제조하기 위한 촉매 시스템.
실시형태 25. 실시형태 19 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 영역의 촉매는 촉매의 총 기공 부피의 2% 초과의 미세기공 부피를 갖는, 탈랍하여 베이스 스톡을 제조하기 위한 촉매 시스템.
실시형태 26. 실시형태 19 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 영역의 촉매는 ZSM-48 제올라이트를 포함하는, 탈랍하여 베이스 스톡을 제조하기 위한 촉매 시스템.
실시형태 27. 탄화수소 스트림을 탈랍하여 베이스 스톡을 제조하는 방법으로서, 탄화수소 공급원료를 상기 실시형태들 중 어느 하나의 촉매들 또는 촉매 시스템들 중 하나 이상과 접촉시켜, 동등한 촉매작용 조건 하에 탈랍될 때 상기 실시형태들 중 어느 하나의 촉매 또는 촉매 시스템과 접촉되지 않은 탄화수소 공급원료와 비교하여 베이스 스톡 생성물에서 약 5% 이상의 증가된 수율을 제공하는 단계를 포함하는, 방법.
실시형태 28. 실시형태 27에 있어서, 상기 촉매의 적당한 활성이 보존된, 방법.
실시형태 29. 실시형태 27 또는 28에 있어서, 상기 촉매는 약 482℃ 내지 593℃의 제1 영역에서 약 1시간 내지 20시간 동안 촉매를 스팀처리함으로써 전처리되는, 방법.
실시형태 30. 베이스 스톡을 제조하기 위한 공급원료의 고수율 탈랍용 촉매를 선택하는 방법으로서, 결정을 포함하는 제올라이트의 최대 포함 구 및 최대 확산 구를 결정하는 단계로서, 상기 결정의 최대 포함 구는 약 7.5 옹스트롬 이하이고 상기 결정의 최대 확산 구는 약 5.0 옹스트롬 이상인 단계; 약 40 내지 약 100 중량%의 제올라이트, 0 내지 약 60 중량%의 결합제 및 약 0.1 중량% 이상의 양의 귀금속을 포함하는 촉매를 제공하는 단계로서, 이때 결정은 큰 기공 크기 및 12개의 고리 구성원(12) 및 100:1 이상의 실리카 알루미나 비를 추가로 포함하는, 단계; 약 482℃ 내지 약 593℃의 온도에서 약 1시간 내지 약 20시간 동안 촉매를 스팀처리하는 단계; 및 상기 촉매를 사용하여 탄화수소 공급원료를 탈랍하여 베이스 스톡 생성물의 개선된 수율을 제공하는 단계를 포함하는, 방법.
실시형태 31. 탄화수소 공급원료의 고수율 선택적 탈랍을 위한 선택적 촉매로서, 결정을 갖는 제올라이트를 포함하고, 상기 결정은 약 7.5 옹스트롬의 최대 포함 구와 약 5.0 내지 약 5.1 옹스트롬의 최대 확산 구, 큰 기공 크기 및 12개의 고리 구성원(12 MR)을 갖는, 선택적 촉매.
실시형태 32. 상기 실시형태들 중 어느 하나의 방법에 따라 제조되거나 상기 실시형태들 중 어느 하나의 촉매를 사용하여 제조된 베이스 스톡.
상세한 설명 및 청구범위 내의 모든 수치 값은 실험적 오류 및 변동을 고려하여 표시된 값을 "약" 또는 "대략"으로 수식될 수 있다.
간결함을 위해 특정 범위만이 본원에 명시적으로 개시된다. 그러나, 임의의 하한으로부터의 범위는 임의의 상한과 조합되어 명시적으로 언급되지 않은 범위를 언급할 수 있고, 뿐만 아니라 임의의 하한으로부터의 범위는 임의의 다른 하한과 조합되어 명시적으로 언급되지 않는 범위를 언급할 수 있으며, 동일한 방식으로, 임의의 상한으로부터의 범위는 임의의 다른 상한과 조합되어 명시적으로 언급되지 않은 범위를 언급할 수 있다.
또한, 범위 내에는 명시적으로 언급되지 않더라도 말단 지점들 사이의 모든 지점 또는 개별 값이 포함된다. 따라서, 모든 지점 또는 개별 값은 임의의 다른 지점 또는 개별 값 또는 임의의 다른 하한 또는 상한과 조합된 자체 하한 또는 상한으로서 역할을 할 수 있다.

Claims (32)

  1. 공급원료(feedstock)의 탈랍(dewaxing)에 유용한 촉매로서,
    약 7.5 옹스트롬 이하의 최대 포함 구(largest included sphere), 약 5.0 옹스트롬 이상의 최대 확산 구(largest diffusing sphere), 및 약 100:1 이상의 실리카 대 알루미나 비를 갖는 결정을 포함하는 제올라이트 약 40 중량% 내지 약 99.9 중량%;
    알루미나, 실리카, 티타니아 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 결합제 약 0 중량% 내지 약 60 중량%; 및
    귀금속(noble metal) 약 0.1 중량% 이상
    을 포함하고, 약 0.25 mmol/g 이하의, 온도 프로그래밍된 암모니아 탈착(TPAD: temperature programmed ammonia desorption)를 갖는, 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 약 200 μmol/g 이하의 콜리딘(collidine) 흡수율을 갖는, 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 촉매는 약 500 m2/g 이하의 총 표면적을 갖는, 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매의 총 표면적의 약 20% 이상이 외부 표면적인, 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 귀금속은 백금, 팔라듐 또는 로듐인, 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 귀금속은 백금인, 촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 약 0.3 중량% 이상의 귀금속을 포함하는, 촉매.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 매는 약 0.4 중량% 이상의 귀금속을 포함하는, 촉매.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제올라이트는 ZSM-12인, 촉매.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 5% 초과의 미세기공(micropore) 부피를 갖는, 촉매.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 25% 초과의 금속 분산량을 갖는, 촉매.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정은 큰 기공 크기를 갖는, 촉매.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 결정은 약 5.5 옹스트롬 내지 약 6.5 옹스트롬의 기공 크기를 갖는, 촉매.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 약 50 미만의 활성도(α)을 갖는, 촉매.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정은 12개의 고리 구성원(12 MR)을 포함하는, 촉매.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결합제는 알루미나 산화물인, 촉매.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 약 482℃ 초과의 온도에서 스팀처리된 것인, 촉매.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 약 4시간 동안 약 565℃의 온도에서 스팀처리된 것인, 촉매.
  19. 공급원료를 탈랍하여 베이스 스톡을 제조하기 위한 촉매 시스템으로서,
    상기 시스템은 적층된 구성으로 2개 이상의 개별 영역을 갖는 촉매 층을 포함하며,
    상기 2개 이상의 개별 영역은 제1 영역 및 제2 영역을 포함하고,
    상기 제1 영역은 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 촉매들 중 하나 이상을 포함하고,
    상기 제2 영역은, 11개의 고리 구성원(11 MR) 이하를 갖는 결정, 중간(medium) 기공 크기 및 약 50 이상의 실리카 알루미나 비를 포함하는 제올라이트 약 40 중량% 내지 약 99.9 중량%를 갖는 촉매를 포함하며,
    상기 제1 영역 및 상기 제2 영역은 유체 연통하여, 제1 영역에서 제2 영역으로의 조성물의 유체 경로를 제공하는,
    공급원료를 탈랍하여 베이스 스톡을 제조하기 위한 촉매 시스템.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 촉매 층은 큰 기공 크기를 갖는 상기 촉매를 약 25% 내지 약 100% 포함하는, 공급원료를 탈랍하여 베이스 스톡을 제조하기 위한 촉매 시스템.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서,
    상기 제2 영역의 촉매는 약 100 μmol/g 이하의 콜리딘 흡수율을 갖는, 공급원료를 탈랍하여 베이스 스톡을 제조하기 위한 촉매 시스템.
  22. 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 영역의 촉매는 약 50 초과의 활성도(α)를 갖는, 공급원료를 탈랍하여 베이스 스톡을 제조하기 위한 촉매 시스템.
  23. 제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 영역의 촉매는 350 m2/g 이하의 총 표면적을 갖는, 공급원료를 탈랍하여 베이스 스톡을 제조하기 위한 촉매 시스템.
  24. 제19항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 영역의 촉매는 촉매의 총 표면적의 50% 이상의 외부 표면적을 갖는,공급원료를 탈랍하여 베이스 스톡을 제조하기 위한 촉매 시스템.
  25. 제19항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 영역의 촉매는 촉매의 총 기공 부피의 2% 초과의 미세기공 부피를 갖는, 공급원료를 탈랍하여 베이스 스톡을 제조하기 위한 촉매 시스템.
  26. 제19항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 영역의 촉매는 ZSM-48 제올라이트를 포함하는, 공급원료를 탈랍하여 베이스 스톡을 제조하기 위한 촉매 시스템.
  27. 탄화수소 스트림을 탈랍하여 베이스 스톡을 제조하는 방법으로서,
    탄화수소 공급원료를 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항의 촉매들 또는 촉매 시스템들 중 하나 이상과 접촉시켜, 동등한 촉매작용 조건 하에 탈랍될 때 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항의 촉매 또는 촉매 시스템과 접촉되지 않은 탄화수소 공급원료와 비교하여 베이스 스톡 생성물에서 약 5% 이상의 증가된 수율을 제공하는 것을 포함하는, 방법.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 촉매의 적당한 활성이 보존된, 방법.
  29. 제27항 또는 제28항에 있어서,
    상기 촉매는 약 482℃ 내지 593℃의 제1 영역에서 약 1시간 내지 20시간 동안 촉매를 스팀처리함으로써 전처리되는, 방법.
  30. 베이스 스톡을 제조하기 위한 공급원료의 고수율 탈랍용 촉매를 선택하는 방법으로서,
    결정을 포함하는 제올라이트의 최대 포함 구 및 최대 확산 구를 결정하는 단계로서, 상기 결정의 최대 포함 구는 약 7.5 옹스트롬 이하이고 상기 결정의 최대 확산 구는 약 5.0 옹스트롬 이상인, 단계;
    약 40 내지 약 100 중량%의 제올라이트, 0 내지 약 60 중량%의 결합제 및 약 0.1 중량% 이상의 양의 귀금속을 포함하는 촉매를 제공하는 단계로서, 이때 결정은 큰 기공 크기 및 12개 고리 구성원(12) 및 100:1 이상의 실리카 알루미나 비를 추가로 포함하는, 단계;
    약 482℃ 내지 약 593℃의 온도에서 약 1시간 내지 약 20시간 동안 상기 촉매를 스팀처리하는 단계; 및
    상기 촉매를 사용하여 탄화수소 공급원료를 탈랍하여 베이스 스톡 생성물의 개선된 수율을 제공하는 단계
    를 포함하는 방법.
  31. 탄화수소 공급원료의 고수율 선택적 탈랍을 위한 선택적 촉매로서,
    상기 촉매는 결정을 갖는 제올라이트를 포함하고, 상기 결정은 약 7.5 옹스트롬의 최대 포함 구와 약 5.0 내지 약 5.1 옹스트롬의 최대 확산 구, 큰 기공 크기 및 12개의 고리 구성원(12 MR)을 갖는, 선택적 촉매.
  32. 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조되거나 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 촉매를 사용하여 제조된 베이스 스톡.
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