JP2004514019A - 統合潤滑油品質向上方法 - Google Patents

Abstract

原料を水素化分解、並びにフラッシングおよび／または蒸留に付すことを特徴とする油原料の品質向上方法が開示される。ボトムは次いで減圧蒸留し、粘度および揮発性を調整する。精製原料は中間細孔のモレキュラーシーブによって高圧下で脱ロウする。次いで、脱ロウ物質を水素化精製工程にカスケードし、そこでそれを、金属水素添加機能を有する芳香族飽和触媒と接触させて、適切なフラッシングおよび蒸留の後、高い粘度指数、低い芳香族含有量、低い揮発性、および酸素の存在下における優れた光安定性を有する潤滑油生成物を製造する。
【選択図】図１

Description

【０００１】
発明の分野
本発明は、石油供給原料（ｃｈａｒｇｅｓｔｏｃｋ）の水素化分解およびその後の接触脱ロウに関する。本発明は特に、水素化分解、蒸留、接触脱ロウおよび水素化精製工程を含む統合燃料水素処理計画に関する。
【０００２】
発明の背景
鉱油潤滑油は、適切な沸点、粘度、流動点、粘度指数（ＶＩ）、安定性、揮発度およびその他の特徴を有する潤滑基油を得ることを目的とする、多様な精製プロセスによって得られる様々な原油基材油に由来する。一般に基油は原油から、常圧および真空蒸留塔における原油の蒸留、次いで溶媒精製による望ましくない芳香族成分の除去、最後に脱ロウおよび様々な仕上げ工程によって製造される。多環芳香族成分は、低い熱安定性および光安定性、低い色指数および特に低い粘度指数を生じるので、水素含量の低い原油またはアスファルト型原油の使用は好ましくなく、その理由は、このような原油由来の潤滑基材油に含まれている、多量の芳香族成分が分離された後では、許容しうる潤滑基材油の収率が極端に低くなるからである。従って、パラフィン性およびナフテン性原油基材油が好ましいが、多核芳香族を含む原料の場合、望ましくない芳香族成分を除去するために、芳香族処理手順が必要である。
【０００３】
潤滑油留出物留分（一般には中性油、例えば重質中性油、軽質中性油等と呼ばれている）の場合、これらの芳香族は溶媒、例えばフルフラール、ｎ−メチル−２−ピロリドン、フェノールその他芳香族成分の抽出に対して選択的である化学物質を用いた溶媒抽出によって抽出してもよい。潤滑基材油が残留潤滑基材油である場合、まずプロパン脱アスファルト工程においてアスファルテンを除去し、次いで残留芳香族の溶媒抽出を行なって、一般にブライトストックと呼ばれている潤滑油を製造する。しかしながらいずれの場合も、この潤滑油における流動点および曇り点を十分に低くして、あまり溶解性でない潤滑油のパラフィン性成分が、低温の影響下で固化したり沈殿したりしないようにするために、通常脱ロウ工程が必要である。
【０００４】
米国特許第５，２７５，７１９号（Ｂａｋｅｒら、以後「Ｂａｋｅｒ特許」と称する）は、窒素化合物を含み、ワックス含量が少なくとも５０重量％である鉱油起源の炭化水素原料から、粘度指数が少なくとも１４０という高粘度指数の潤滑油を製造する方法であって、最初の段階で原料を水素化分解する方法を開示した。Ｂａｋｅｒ特許における好ましい原料はスラックワックスであり、これは一般に、表１に示されているようにパラフィン含量が７０％と高い。
【０００５】
【表１】

【０００６】
液体を一部再循環する燃料油水素化分解方法は、米国特許第４，９８３，２７３号（Ｋｅｎｎｅｄｙら）に開示されている。この方法において、原料（通常、減圧軽油（ＶＧＯ）または軽質サイクル油（ＬＣＯ））は水素化処理反応器において処理され、次いで、分留装置に送られる前に水素化分解反応器において処理される。その後、この分留装置搭底物の一部が水素化分解装置に再循環される。Ｙｕｋｏｎｇ　Ｌｉｍｉｔｅｄ社は、再循環モードで運転されている燃料油水素化分解装置の未転化油（ＵＣＯ）から高品質の潤滑基油原料を製造する方法を開示している（国際出願第ＰＣＴ／ＫＲ９４／０００４６号、米国特許第５，５８０，４４２号）。
【０００７】
接触脱ロウ法は、潤滑油基材油の製造にとってますます有利なものになっている。これらの方法は、通常の溶剤脱ロウ手順よりも優れたいくつかの利点を有する。これらの接触脱ロウ方法は、直鎖パラフィンおよびわずかに枝分かれしたワックス質パラフィンを選択的に分解して、より高沸点の潤滑基材油から蒸留によって除去されうる、より低分子量の生成物を製造することにより操作される。ワックス質分子の選択的接触分解と同時に、同一または異なる触媒を用いた水素化異性化により、有意量の線状分子を、改良された低温流れ特性を有する枝分かれ炭化水素構造に転化することができる。脱ロウの間に発生する選択的分解によって生成した潤滑油沸騰範囲オレフィンを飽和することによりこの生成物を安定化するために、通常これに引き続いて水素化精製または水素化処理工程が用いられる。このようなプロセスの説明については、米国特許第３，８９４，９３８号（Ｇｏｒｒｉｎｇら）、第４，１８１，５９８号（Ｇｉｌｌｅｓｐｉｅら）、第４，３６０，４１９号（Ｍｉｌｌｅｒ）、第５，２４６，５６８号（Ｋｙａｎら）および第５，２８２，９５８号（Ｓａｎｔｉｌｌｉら）を参照されたい。Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ（１９８６年９月）は、Ｍｏｂｉｌ　Ｌｕｂｅ　Ｄｅｗａｘｉｎｇ　Ｐｒｏｃｅｓｓに言及している。このプロセスはまた、Ｃｈｅｎらの“Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｓｈａｐｅ−Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ”、Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖ．−Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．２８（２８３）、１８５−２６４（１９８６）にも記載されている。これらの参照は、このプロセスの更に詳しい説明のために行われている。同様に、“Ｌｕｂｅ　Ｄｅｗａｘｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　Ｅｃｏｎｏｍｉｃｓ”、Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ　Ａｓｉａ　４（８）、５４−７０（１９９４）も参照されたい。
【０００８】
この種の接触脱ロウ法においては、脱ロウサイクルが進行するにつれて、触媒は徐々に失活する。これを補うために、この生成物に対する目標流動点が達成されるように、脱ロウ反応器の温度が徐々に上げられる。しかし、この生成物の特性が許容できないものになる前に行うことができる昇温には限界がある。このため、接触脱ロウプロセスは通常、一般には約４５０〜５２５°Ｆ（約２３２〜２７４℃）という低いサイクル開始（ＳＯＣ）値から、一般には約６７０〜７２５°Ｆ（約３５４〜３８５℃）という最終のサイクル終了（ＥＯＣ）値まで、という一連のサイクルで温度を上昇させ、その後、新しいサイクルのために触媒を再活性化または再生するというサイクルにおいて操作される。一般に、活性成分としてＺＳＭ−５を用いる脱ロウ触媒は、高温水素によって再活性化されうる。その他の脱ロウ触媒は、空気、またはＮ_２または煙道ガスと組み合わせた酸素を用いて脱コークスされうる。ＺＳＭ−５含有触媒よりも活性が低い活性成分、例えばＺＳＭ−２３またはＳＡＰＯ−１１などを含む触媒では、ＺＳＭ−５を含有触媒に比してサイクル開始（ＳＯＣ）およびサイクル終了（ＥＯＣ）温度が２５〜５０℃高くてもよい。
【０００９】
脱ロウ触媒上の金属水素添加成分の使用は、長い脱ロウサイクル時間を得ることができることおよび再活性化手順を改良することの両方から、非常に望ましい手段として記載されてきた。米国特許第４，６８３，０５２号は、例えばＰｔまたはＰｄなどの貴金属成分の使用を、この目的において、例えばニッケルなどのベース金属よりも優れたものとして開示している。脱ロウおよび異性化または水素化異性化原料に適した触媒は、例えば米国特許第５，２８２，９５８号；第４，８５９，３１１号；第４，６８９，１３８号；第４，７１０，４８５号；第４，８５９，３１２号；第４，９２１，５９４号；第４，９４３，４２４号；第５，０８２，９８６号；第５，１３５，６３８号；第５，１４９，４２１号；第５，２４６，５６６号；第４，６８９，１３８号に記載されているように、０．１〜０．６重量％のＰｔを含んでいてもよい。
【００１０】
液体および気体反応体間の化学反応は、相間の緊密な接触を得る場合に問題を示す。このような反応は、所望の反応が触媒的であり、両方の流動相と固体触媒との接触を必要とする時に更に複雑になる。通常の同時多相反応器の操作において、気体および液体はある環境下において、異なる流路を辿る傾向がある。気相は最小の圧力抵抗の方向に流れることができるが、液相は重力によって、触媒粒子上およびその周りに細流路において流れる。液体対気体比の低い条件下において、平行チャネル流および気体摩擦抵抗は、液体流を不均一にし、従って適切な湿潤を欠いているために触媒床のいくつかの部分を十分に利用されないままにすることがある。このような事情なので、商業用反応器の性能は、小さいパイロット装置において流れ条件がより均一になりうる実験室規模の研究から予測されたものよりもはるかに劣ることがある。
【００１１】
原油の分留による石油に由来する潤滑油の精製において、過酷な水素化処理、硫黄および窒素汚染物質の転化および除去、１つ以上の接触反応器における潤滑油供給原料の成分の水素化分解および異性化のために、一連の接触反応を用いることができる。多核芳香族原料は、多核環を開環するために既知の技術によって選択的に水素化分解してもよい。この後に、種々の反応条件下で異なる触媒と接触させ、水素化脱ロウおよび／または水素添加（温和な水素化処理）を行なってもよい。統合三工程潤滑油精製プロセスは、米国特許第４，２８３，２７１号においてＧａｒｗｏｏｄらによって開示されている。
【００１２】
一般的な多相水素化脱ロウ反応器において、触媒域における平均気体−液体容積比は、プロセス条件下で約１：４０〜２０：１である。好ましくは、液体は空隙容量の約１０〜５０％を占めるような率で触媒床に供給される。気体容積は、液体原料および気体が反応器を通過するにつれて、反応Ｈ_２の減損によって減少することがある。脱ロウ反応、断熱加熱または膨張からのメタン、エタン、プロパンおよびブタンの形成による蒸気の製造も、容積に影響を与えることがある。
【００１３】
発明の概要
このほど、高沸点パラフィン性ワックスを含有する液体石油潤滑油用供給原料の改良統合水素化分解および水素化脱ロウ方法が見出された。減圧軽油、軽質サイクル油または脱アスファルト油でさえも、またその他の原料も、下流側に真空蒸留装置を含む燃料油水素化分解装置機構において水素化分解されうる。水素約１３．５重量％を有する接触脱ロウ装置原料が、燃料油水素化分解装置から製造された後脱ロウされ、水素化精製され、蒸留される。この原料の少なくとも３０重量％が、この原料の初留点以下で沸騰する炭化水素生成物に転化される。この改良された潤滑油原料からの潤滑油の製造方法は、
（ａ）潤滑油原料を水素化分解条件下にある燃料油水素化分解装置に送り、水素化分解原料を製造する工程であって、前記原料の少なくとも３０重量％は、前記原料の初留点以下で沸騰する炭化水素生成物に転化される工程；
（ｂ）前記水素化分解原料の少なくとも一部を分離域に送り、ガス、ディーゼル燃料沸点範囲未満で沸騰する留出油を含む転化された水素化分解留分および未転化の水素化分解留分を分離する工程；
（ｃ）前記未転化の水素化分解留分の少なくとも一部を減圧蒸留域に送り、少なくとも二つの留分を分離する工程；
（ｄ）前記減圧蒸留域からの留分の少なくとも一つを、接触脱ロウ域において接触脱ロウ条件下で水素化脱ロウして、少なくとも一つの脱ロウ留分を製造する工程であって、前記接触脱ロウ条件は、形状選択的中間細孔モレキュラーシーブ触媒を含む工程；および
（ｅ）前記少なくとも一つの脱ロウ留分を、水素化精製域において水素化精製条件下で水素化精製して、潤滑油を製造する工程であって、前記水素化精製域は、金属水素添加機能を有する芳香族飽和触媒を含む工程
を含む。
【００１４】
他の１つの実施態様において、潤滑油原料から潤滑油を製造するための本発明の方法は、
（ａ）潤滑油原料を水素化処理域に送り、前記原料を水素化処理条件下で水素化処理して、水素化処理原料を製造する工程；
（ｂ）前記水素化処理原料の少なくとも一部を水素化分解域に送り、前記水素化処理原料を水素化分解条件下で水素化分解して、水素化分解原料を製造する工程であって、前記原料の少なくとも３０重量％は、水素化処理／水素化分解域において前記原料の初留点以下で沸騰する炭化水素生成物に転化される工程；
（ｃ）前記水素化分解原料の少なくとも一部を分離域に送り、ガス、ディーゼル燃料沸点範囲未満で沸騰する留出油を含む転化された水素化分解留分および未転化の水素化分解留分を分離する工程；
（ｄ）前記未転化の水素化分解留分の少なくとも一部を減圧蒸留域に送り、少なくとも二つの留分を分離する工程；
（ｅ）前記減圧蒸留域からの留分の少なくとも一つを、接触脱ロウ域において接触脱ロウ条件下で水素化脱ロウして、少なくとも一つの脱ロウ留分を製造する工程であって、前記接触脱ロウ条件は、形状選択的中間細孔モレキュラーシーブ触媒を含む工程；および
（ｆ）前記少なくとも一つの脱ロウ留分を、水素化精製域において水素化精製条件下で水素化精製して、潤滑油を製造する工程であって、前記水素化精製域は、金属水素添加機能を有する芳香族飽和触媒を含む工程
を含む。
【００１５】
その後の蒸留後、脱ロウ油生成物は、１０重量％未満、好ましくは５重量％未満の芳香族、向上した酸化安定性、ＵＶ光安定性および熱安定性を有する。生成物は、３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下のＮＯＡＣＫ揮発性および１０５以上、好ましくは１１５以上のＶＩを有する。粘度は２〜１２ｃＳｔ（１００℃）、好ましくは３〜１０ｃＳｔ（１００℃）の範囲にある。ＮＯＡＣＫ揮発性はＡＳＴＭ　Ｄ５８００−９５によって測定することができる。
【００１６】
好ましい水素化脱ロウ触媒は、主にケイ素原子と交互になっている１０個の酸素原子から成る細孔を有するモレキュラーシーブ、例えばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５またはＺＳＭ−４８の構造を有するアルミノケイ酸塩ゼオライトを含む。同様な細孔サイズを有するその他の非ゼオライトモレキュラーシーブ、例えばＳＡＰＯ−１１なども適切な触媒である。ＺＳＭ−５を例外として、触媒は、０．１〜１．２重量％の貴金属を含むことが好ましい。本発明においては、０．２〜１重量％のＰｔおよび／またはＰｄが好ましい。
【００１７】
脱ロウの後で用いられるのに好ましい水素化精製触媒は、多孔質固体担体上にＩＵＰＡＣの定義による少なくとも１種の第ＶＩＩＩＡ族金属および１種の第ＶＩＡ族金属、例えば多孔質固体担体上にＰｔおよび／またはＰｄを含む。多孔質アルミナ担体上にニッケルおよびタングステン金属を含む二金属触媒は良い例である。この担体はフッ化物化（ｆｌｕｏｒｉｄｅｄ）されていてもよい。
【００１８】
既に指摘されているように、燃料油水素化分解装置への好ましい原料は、直留軽油、例えば軽質減圧軽油（ＬＶＧＯ）、減圧軽油（ＶＧＯ）および重質減圧軽油（ＨＶＧＯ）である。ＶＧＯおよびＨＶＧＯは通常、有意レベルの多環式芳香族を含む。減圧軽油または軽質サイクル油は一般に、表２に示されているように、３０重量％未満のパラフィン含量を有する。
【００１９】
【表２】

【００２０】
水素化分解および減圧蒸留の後、ロウ状物質は接触脱ロウされる。水素化脱ロウ流出物は水素化精製および蒸留され、次いで分離されて、３７０℃（６９８゜Ｆ）超で沸騰し、動粘度（ＫＶ）２〜１２ｃＳｔ（１００℃）の潤滑油生成物が回収される。生成物潤滑油は良好なＵＶ光安定性、および１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の芳香族含有量を有する。好ましくは、脱ロウ段階および水素化精製段階は実質的に同じ圧力において操作され、脱ロウ段階からの脱ロウされたストリーム全体が、カスケード操作において水素化精製段階に直接送られる。
【００２１】
粘度指数、安定性および色彩が向上され、より低い揮発性を有する脱ロウ生成物が製造される。水素化分解装置は、水素含量を増加させ、粘度を低下させ、水素化分解装置の供給原料の沸騰範囲を低下させる。水素化分解装置により、水素化分解装置の供給原料の水素含有量が増大し、粘度が低減し、沸点範囲が低下する。接触脱ロウ装置は、このワックス質水素化分解物を選択的に分解および／または水素異性化する。水素化精製装置は、芳香族およびオレフィンを水素添加し、脱ロウ油の紫外線吸収率を減少させる。蒸留は揮発性を調節するのに用いられる。その結果生じた潤滑油基油生成物は無色であり、低い芳香族含量、低い流動点、改良された低温流れ特性、高い粘度指数、低い揮発性および優れた酸化安定性を有する。
【００２２】
発明の詳細な説明
高い粘度指数（ＶＩ）を有する潤滑油基材は、燃料油水素化分解装置のボトムを処理することによって製造しうる。この方法は、１０５以上のＶＩを有する基材を製造する可能性を示す。本発明の燃料油水素化分解方式により、ＶＩが向上されるだけでなく、より低揮発性の基材に関する新しい国際的指針（例えばＩＬＳＡＣ　ＧＦ−２またはＧＦ−３）を満足する手段が提供される。新たに提案された揮発性の要件は、軽質の低沸点潤滑油留分を、潤滑油基材を調製するための減圧蒸留手順において現在行われているよりも多く除去することを必要とする。このことにより粘度が増加される。従って、より高沸点・高粘度の物質もまた、粘度を維持するために蒸留手順で除去されなければならない。このことから、一般に、潤滑油基材のより低い収率およびより狭いカットがもたらされる。本発明において示されるように、水素化分解装置のボトムを蒸留することはまた、潤滑油留分中の多環芳香族などの望ましくない化合物を除去することによって、ボトムリサイクルを用いる水素化分解装置の運転性および効率を向上しうる。得られる潤滑油範囲の留分は、接触脱ロウし、水素化し、次いで蒸留して、最終の潤滑油生成物を製造することができる。以下の説明では、特段の説明がない限り単位はメートル法である。
【００２３】
Ｉ．統合プロセスへの原料−概観
本発明の統合プロセスへの炭化水素原料は、適切な潤滑特性を有する潤滑基材油を製造するために選ばれた初留点と終留点を有する潤滑油範囲原料である。これらの原料は一般に、３４５℃（６５３°Ｆ）よりも大きい１０％蒸留点と、図３または同様な相関から決定することができるような、１００℃における約３〜約４０センチストークスの粘度を有する炭化水素である。この原料は通常、適切な種類の原油源からの１つの留分の真空蒸留によって製造される。一般にこの原油を常圧蒸留し、常圧残油（長い残油）を真空蒸留して、初期未精製潤滑基材油を製造する。真空留出物基材油または「中性」基材油、および真空蒸留ボトムをプロパン脱アスファルトして生じるブライトストックが、ある範囲の粘度の生成物を製造するために用いられる。通常の溶媒精製潤滑油プラントにおいて、これらの原料は芳香族に対して選択的な溶媒、例えばフルフラール、フェノールまたはｎ−メチル−ピロリドンなどを用いた溶媒抽出に付され、芳香族の選択的除去によって、これらのＶＩおよびその他の品質が改良される。本発明において、原料は、脱ロウおよび水素化精製の前に水素化分解に付され、所望の生成物特徴が得られる。
【００２４】
未精製真空留出物およびプロパン脱アスファルト油（ＤＡＯ）は、水素化分解または過酷な水素化処理によって精製されて、望ましくない芳香族およびヘテロ環式化合物をより望ましいナフテンおよびパラフィンに転化する（下記実施例３参照）。これらの精製されたワックス質混合物は、硫黄および窒素含量が低く、既に記載されているように、蒸留によって粘度調節してもよい。
【００２５】
水素化分解および接触脱ロウを用いた、全てが触媒的な潤滑油統合製造プロセスは、米国特許第４，４１４，０９７号（Ｃｈｅｓｔｅｒら）、第４，２８３，２７１号（Ｇａｒｗｏｏｄら）、第４，２８３，２７２号（Ｇａｒｗｏｏｄら）、第４，３８３，９１３号（Ｐｏｗｅｌｌら）、第４，３４７，１２１号（Ｍａｙｅｒら）、第３，６８４，６９５号（Ｎｅｅｌら）および第３，７５５，１４５号（Ｏｒｋｉｎ）に記載されている。
【００２６】
ＩＩ．水素化分解工程
Ａ．水素化処理／水素化分解系への原料
水素化分解プロセスは、重質炭化水素原料を用いて操作される。この原料には、留出物、例えば直留軽質減圧軽油および重質減圧軽油、ラフィネートおよび脱アスファルト油、抽出物、スラックワックス、ソフトワックス（例えばロウ下油）またはこれらの組み合わせが含まれ、これらはいずれも約３４０℃以上で沸騰する。これらの直留油が好ましいが、分解された基材油、例えば軽質および重質コーカーガスオイル、および軽質および重質ＦＣＣ軽油が添加されてもよい。潤滑油は一般にこれらの粘度に従って販売され、かつ水素化分解が粘度を低下させるので、水素化分解装置への原料は、好ましくは１００℃において３ｃＳｔ以上の動粘度を有する。このことは、好ましい沸騰範囲が３４０℃以上であることを意味する（下記図３参照。この図は、純粋成分およびアラブ軽質原油からの減圧軽油についての５０％沸点と粘度との相関を示している）。３４０℃以下で沸騰する原料が、水素化分解装置原料中に含まれていてもよいが、これらの更に軽質な生成物は、分離器２０において除去される（図１参照）。これらの重質油は、高分子量長鎖パラフィンおよび高分子量ナフテンおよび芳香族を含む。水素化処理／水素化分解系への原料は、５０重量％未満のパラフィンを含んでいてもよい。これらの芳香族は、潤滑油安定性に対して有害ないくつかの縮合環芳香族を含む。この処理の間、これらの縮合環芳香族およびナフテンは、酸性触媒によって分解され、パラフィン性分解生成物は、初期原料のパラフィン性成分と共に、いくらかのより低分子量の物質への分解を伴なって、イソパラフィンへの転化を受ける。多環芳香族の水素添加は水素添加成分によって触媒され、これらの化合物の分解を容易にする。元の多環化合物の分解残分である単環化合物の不飽和側鎖の水素添加は、置換単環芳香族を生じ、これらは非常に望ましい最終生成物である。これらの重質炭化水素油原料は通常、約３４０℃（６４４°Ｆ）で沸騰する実質量を含み、１００℃において約３ｃＳｔの粘度を有する。これは通常約４００℃（７５２°Ｆ）以上、より通常は約４５０℃（８４２°Ｆ）以上の初留点を有する。沸騰範囲は、３４０〜７００℃（６４４〜１２９２°Ｆ）の広さであってもよい。より狭い沸騰範囲の油、例えば約４００〜５００℃（約７５２〜９３２°Ｆ）の沸騰範囲を有する油を処理してもよいことはもちろんである。重質軽油は多くの場合、循環油およびその他の非残留物質のように、この種類のものである。接触分解操作（ＦＣＣ）およびコーキング操作からの循環油は極めて不飽和なので、潤滑油を製造するための単一原料成分として特に有用なわけではないが、これらは、直留油に対して記載されているのと同じ沸騰および粘度要件に合致する限り、前記の直留油にブレンドされてもよい。
【００２７】
窒素および硫黄を除去するため、および実質的な沸騰範囲転化を伴なわずに芳香族をナフテンに飽和するための、通常の水素化処理触媒を用いた予備水素化工程は通常、触媒性能を改良し、より低温度、より高い空間速度、より低圧、またはこれらの条件の組み合わせを用いることができるようにする。適切な水素化処理触媒は一般に、実質的に非酸性の多孔質担体、例えばシリカ−アルミナまたはアルミナ上に、金属水素添加成分、通常、前記の第ＶＩＢ族または第ＶＩＩＩ族金属、例えばコバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデンを含んでいる。これらを表３に挙げる。
【００２８】
【表３】

【００２９】
その他の適切な水素化処理触媒には、バルク金属触媒、例えば触媒を基準にして、３０重量％以上の金属（金属酸化物として）、好ましくは触媒を基準にして４０重量％よりも多い、より好ましくは５０重量％よりも多い金属を含む触媒であって、これらの金属が少なくとも１種の第ＶＩＢ族または第ＶＩＩＩ族金属を含む触媒が含まれる。
【００３０】
通常の水素化処理条件は、２５０〜４５０℃の温度、８００〜３０００ｐｓｉａの水素分圧、０．１〜１０ｈ^−１の液空間速度、および５００〜１００００ＳＣＦ／Ｂ（９０〜１７８０Ｎｍ^３／ｍ^３）の水素処理ガス率を含む。
【００３１】
ＩＩ．Ｂ　好ましい実施態様の説明
図１は、本発明の燃料油水素化分解装置に好ましい反応器系の略図である。窒素、硫黄および酸素を除去するため、および実質的な沸騰範囲転化を伴なわずにオレフィンおよび芳香族を飽和するための、通常の水素化処理触媒を用いた予備水素化工程は通常、水素化分解触媒の性能を改良し、より高い空間速度、より低圧またはこれらの条件の組み合わせを用いることができるようにする。適切な水素化処理触媒は一般に、例えばシリカ−アルミナまたはアルミナなどの低酸性多孔質担体上に、通常第ＶＩＩＩ族および第ＶＩＢ族からの金属水素添加成分、例えばコバルト−モリブデンまたはニッケル−モリブデンを含んでいる。本発明に用いるのに適した適切な商業用水素化処理触媒には、アルミナ担持ニッケル−モリブデン触媒、例えばＵＯＰ　ＨＣＨ、Ｃｒｏｓｆｉｅｌｄ　５９４およびＣｒｉｔｅｒｉｏｎ　ＨＤＮ６０、並びにＵＳＹ担持ニッケル−モリブデン触媒、例えばＵＯＰ　ＨＣ−２４が含まれる。
【００３２】
垂直反応器シェル１０は、１２Ａ〜１２Ｅによって示されているように、水素化処理触媒の一連の積み重ねられた固定多孔質固体床を囲い込み、支持している。減圧軽油、軽質循環油、脱アスファルト油またはこれらのあらゆる組み合わせを含む供給原料６は、水素リッチガス８と組み合わされ、適切な加熱手段９を通った後、反応器１０に導入される。この組み合わされた供給原料と水素リッチガスとは、これらの触媒床を通って下方に流れる。５つの床がこの実施例に示されているが、それ以上の床があってもよく、床が２つしかなくてもよい。各床における液体分配は、あらゆる通常の技術、例えば分配トレー１３Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥによって行なわれる。これらは、触媒床表面１２Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅに液体を均一に放出する。一般にこれらの気相および液相は、所望の入口圧力および温度において反応器の中に導入される。気体および液体温度は、水素リッチな急冷ガス１４Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの添加によって、或いは外部フローループにおける液体の熱交換によって触媒床間で調節することができ、これによってあらゆる触媒床における温度の独立した制御が可能になる。静的混合器１５Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄまたはその他の適切な接触装置が、触媒域間で液体ストリームと気体ストリームとを混合するために用いられてもよく、これには急冷ガスが含まれ、均一な温度が得られる。
【００３３】
水素化処理装置流出物１６は、熱交換器（図示されていない）、分離器１８、ストリッピングまたは分留装置２０を通過し、再循環ガスストリーム２２と軽質転化生成物２４とを分離する。これらの分離は、副生物のＮＨ_３およびＨ_２Ｓを除去する。さもなければ、これらは下流の水素化分解触媒の活性を低下させる。パージガスストリーム２８は一般に、軽質炭化水素生成物を除去するために、再循環ガスから抜出される。再循環ガスストリームからＮＨ_３およびＨ_２Ｓを除去するために、ガススクラビング設備（図示されていない）が一般に用いられる。水素化処理反応において消費され、また気体および液体生成物ストリーム２８、２４および３０においてパージされた水素を補うために、補給水素２６が添加される。
【００３４】
或いは、水素化処理装置流出物１６は、反応器３４の触媒が、アンモニアと硫化水素とを含む環境に耐えることができるという条件で、水素を添加せずに、かつストリッパー１８および分留装置２０を通過せず（離脱を伴なわずに）、反応器３４に直接送られてもよい。
【００３５】
垂直反応器シェル３４は、３６Ａ〜３６Ｅによって示されているように、水素化分解触媒の一連の積み重ねられた固定多孔質固体床を囲い込み、支持している。水素化分解触媒は、混合されても、別々な床としての１つ以上の触媒であってもよく、下記において考察されている。水素化処理装置の塔底生成物３０は、水素リッチガス３２と組み合わされ、適切な加熱手段３３を通った後で水素化分解反応器３４に導入される。この組み合わされた供給原料と水素リッチガスとは、これらの触媒床を通って下方に流れる。この実施例には５つの床が示されているが、それ以上の床があってもよく、床がわずか２つであってもよい。各床における液体分配は、あらゆる通常の技術、例えば分配トレー３７Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥによって行なわれる。これらは触媒床表面３６Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥに液体を均一に放出する。一般にこれらの気相および液相は、所望の入口圧力および温度において反応器に導入される。気体および液体温度は、水素リッチな急冷ガス３８Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの添加によって、或いは外部フローループにおける液体の熱交換によって触媒床間で調節することができ、これによってあらゆる触媒床における温度の独立した制御が可能になる。静的混合器３９Ａ、Ｂ、ＣおよびＤ、またはその他の適切な接触装置が、触媒域間で液体ストリームと気体ストリームとを混合するために用いられてもよく、これには急冷ガスが含まれ、均一な温度が得られる。
【００３６】
水素化分解装置流出物３８は、熱交換器（図示されていない）、分離器４０および分留装置４２を通過し、再循環ガスストリーム４４と転化された水素化分解留分４６とを分離する。この水素化分解留分４６は、ガソリン範囲およびディーゼル燃料沸点範囲内で沸騰する留出物を含む。ディーゼル燃料沸点範囲の留分を、潤滑油留分５６〜６４と同じ方法で脱ロウし、水素化精製してもよい。パージガスストリーム５０は一般に、軽質炭化水素生成物を除去するために再循環ガスから抜出される。再循環ガスストリームからＮＨ_３およびＨ_２Ｓを除去するために、ガススクラビング設備（図示されていない）が一般に用いられる。水素化処理反応において消費され、気体および液体生成物ストリーム５０および４６においてパージされた水素を補うために、補給水素４８が添加される。未転化塔底生成物５２は、潤滑油真空蒸留装置５４に進む。これは、本発明の新規な特徴の一つである。この追加の蒸留工程によって、特定の比粘度（例えば６０Ｎ、１００Ｎおよび１５０Ｎ）および揮発度を有する様々な狭い潤滑油留分５６、５８、６０、６２および６４の製造が可能になる。約６０Ｎ基油の粘度を有する軽質潤滑油留分の場合、この留分は、脱ロウ前に通常の水素化処理条件下で水素化処理されてもよい。少なくとも１０５のＶＩを有する低揮発度潤滑基材油を製造することができる。５つの潤滑油カットが示されているが、それ以上あってもよく、わずか２つであってもよい。これらの潤滑油留分は、図２に示されているように、真空蒸留装置５４から接触脱ロウプロセスに送られる。
【００３７】
未転化水素化分解装置塔底生成物５２またはこのストリームの未使用留分のいくつかを、真空蒸留装置５６、５８、６０、６２および６４から、水素化分解装置３４まで再循環して戻すことが望ましい場合もある。これは、ストリーム６６として示されている。或いは、これらの未転化水素化分解装置のボトムストリームを、水素化処理装置原料６の一部として、水素化分解装置、第二水素化分解装置、ＦＣＣ装置または燃料に送ることが望ましいこともある。もう１つの実施態様において、水素化分解装置のボトム３８は、装置５４における真空蒸留前に、接触脱ロウされてもよい。この実施態様において、接触脱ロウされた水素化分解装置のボトムは、分留装置４２、次いで真空蒸留装置５４に送られる。蒸留装置５４からの潤滑油留分は次いで、水素化精製域（図２の装置３０）に送られる。
【００３８】
表５および６（下記実施例１参照）は、水素化分解装置からの潤滑油生成物が、本発明に記載されているように、潤滑油真空蒸留装置の追加によってどのようにしてテーラーメードされうるかを示している。
【００３９】
ＩＩ．Ｃ　水素化分解触媒
本水素化分解プロセスに用いられる触媒は、通常の水素化分解触媒であってもよく、この触媒は、追加金属水素添加／脱水素添加機能を有する多孔質担体物質中に酸性大細孔サイズゼオライトを用いる。用いることができる特定の商業用水素化分解触媒には、ＵＯＰ　ＨＣ−２２およびＵＯＰ　ＨＣ−２４が含まれる。これらは、ＵＳＹの担体上のＮｉＭｏ触媒である。ＩＣＲ２０９は、ＵＳＹ担体上にＰｄを含むＣｈｅｖｒｏｎ触媒であり、これも用いることができる。表４は、適切な水素化分解触媒を列挙している。この水素化分解触媒における酸性機能性は、大細孔非晶質物質、例えばアルミナ、シリカ−アルミナまたはシリカによって、或いは大細孔サイズ結晶性物質、好ましくは大細孔サイズアルミノケイ酸塩ゼオライト、例えばゼオライトＸ、Ｙ、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２０、またはゼオライトベータによって供給される。これらのゼオライトは、水素化分解の間に出会う水熱条件の影響下で、酸性機能の低下およびその結果生じる損失に抵抗するように、様々なカチオン形態およびその他の形態、好ましくはより安定性の高い形態において用いられてもよい。そのようにして向上した安定性の形態、例えば希土類交換大細孔ゼオライト、例えばＲＥＸおよびＲＥＹ、並びにいわゆる超安定ゼオライトＹ（ＵＳＹ）および高シリカゼオライト、例えば脱アルミニウムＹまたは脱アルミニウムモルデナイトが好ましい。
【００４０】
ゼオライトＺＳＭ−３は米国特許第３，４１５，７３６号、ゼオライトＺＳＭ−１８は米国特許第３，９５０，４９６号、ゼオライトＺＳＭ−２０は米国特許第３，９７２，９８３号に開示されており、これらのゼオライト、その特性およびその調製方法の説明のために、これらの特許が参照される。ゼオライトＵＳＹは米国特許第３，２９３，１９２号、ＲＥ−ＵＳＹは米国特許第４，４１５，４３８号に開示されている。ゼオライトベータを含む水素化分解触媒は、第ＥＰ９４８２７号および米国特許第４，８２０，４０２号に記載されており、これらの触媒の説明のために、これらの特許が参照される。
【００４１】
これらの触媒は、好ましくは、例えばシリカ、シリカ／アルミナまたはアルミナ、またはその他の金属酸化物、例えばマグネシア、チタニアなどのバインダーを含み、バインダー対ゼオライトの比は一般に、１０：９０〜９０：１０、更に通常は約３０：７０〜約７０：３０（重量）の様々なものである。
【００４２】
【表４】

【００４３】
ＩＩ．Ｄ　水素化分解プロセスの考察
この水素化分解プロセスは、通常の水素化分解に用いられる条件と同様な条件下で実施される。通常、約２６０〜４８０℃（５００〜８９６°Ｆ）のプロセス温度を都合よく用いることができるが、約４４５℃（８３３°Ｆ）以上の温度では水素化分解反応の熱力学が不利になるので、この点以上の温度は通常用いられない。一般には、約３１５〜４２５℃（５９９〜７９７°Ｆ）の温度が用いられる。全圧は通常、１２００〜３０００ｐｓｉｇ（８３７５〜２０，７８６ｋＰａ）であり、この範囲内で１８００ｐｓｉｇ（１２，５１２ｋＰａ）以上の高い圧力が通常好ましい。このプロセスは水素の存在下で操作され、水素分圧は通常少なくとも１２００ｐｓｉａ（８２７４ｋＰａ）、好ましくは１２００〜３０００ｐｓｉａである。水素対炭化水素原料の比（水素循環率）は、通常２０００〜１００００ＳＣＦ／ｂｂｌ（約３４０〜１７００Ｎｍ^３／ｍ^３）である。この原料の空間速度は通常０．１〜１０ＬＨＳＶ（ｈｒ^−１）、好ましくは０．５〜５ＬＨＳＶである。低い転化率においては、この原料中のｎ−パラフィンがイソパラフィンに異性化されるが、より過酷な条件下において転化率をより高くすると、イソパラフィンはより軽質な物質に転化される。
【００４４】
この転化は、原料と固定静止触媒床とを接触させることによって実施されてもよい。単純な構成はトリックル床操作であり、この操作において、原料は静止固定床を通って滴るようにされる（図１はこれを示している）。このような構成の場合、新鮮触媒を用いて中程度の温度において反応を開始することが望ましく、この温度は当然ながら、触媒活性を維持するために、触媒が老化するにつれて上げられる。この水素化分解触媒は、例えば水素ガスとの高温における接触によって、または空気、窒素および煙道ガスの混合物の存在下の燃焼によって再生されてもよい。
【００４５】
ＩＩ．接触脱ロウプロセス（または水素化脱ロウまたは水素化異性化プロセス）　図２は本発明の特定の実施態様を例証するものであって、限定を意図するものではない。垂直反応器シェル１０は、一連の積み重ねられた脱ロウ触媒の固定多孔質固体床（１２Ａ〜１２Ｃによって示される）を囲い込み、支持している。ワックス含有液体油を含む供給原料６は、水素リッチガス８と組み合わされ、適切な加熱手段９を通った後で反応器１０に導入される。この組み合わされた供給原料と水素リッチガスは、これらの触媒床を通って下方に流れる。この実施例においては３つの床が示されているが、それ以上の床があってもよく、また床が２つしかなくてもよい。液体分配は、あらゆる通常の技術、例えば分配トレー１３Ａ、ＢおよびＣによって行なわれる。これらは、触媒床１２Ａ、ＢおよびＣの表面に液体を均一に放出する。一般にこれらの気相および液相は、所望の入口圧力および温度において反応器の中に導入される。気体および液体温度は、水素リッチな急冷ガス１４ＡおよびＢの添加によって、または外部フローループにおける液体の熱交換によって触媒床間で調節することができ、これによっていずれの触媒床においても独立した温度制御が可能になる。触媒域間で液体ストリームと気体ストリーム（これには急冷ガスが含まれる）を混合するために、スタティックミキサー１５ＡおよびＢ、またはその他の適切な接触装置が用いられてもよく、これにより均一な温度が得られる。
【００４６】
水素化脱ロウ反応器流出物２４は、必要に応じて熱交換器または炉２５によって加熱または冷却され、水素化精製反応器３０の中に直接カスケードされる。垂直反応器シェル３０は、一連の積み重ねられた水素化精製触媒の固定多孔質固体床（３２Ａ〜３２Ｃによって示されている）を囲い込み、支持している。液体および気体は、これらの触媒床を通って下方に流れる。この実施例においては３つの床が示されているが、それ以上の床があってもよく、また床が２つしかなくてもよい。液体分配は、あらゆる通常の技術、例えば分配トレー３３Ａ、ＢおよびＣによって行なわれる。これらは触媒床３２Ａ、ＢおよびＣの表面に液体を均一に放出する。一般に、これらの気相および液相は所望の入口圧力および温度において反応器の中に導入される。気体および液体温度は、水素リッチな急冷ガス３４ＡおよびＢの添加によって、または外部フローループにおける液体の熱交換によって触媒床間で調節することができ、これによっていずれの触媒床においても独立した温度制御が可能になる。触媒域間で液体ストリームと気体ストリーム（これには急冷ガスが含まれる）を混合するために、スタティックミキサー３５ＡおよびＢ、またはその他の適切な接触装置が用いられてもよく、これにより均一な温度が得られる。
【００４７】
水素化精製装置流出物３６は、熱交換器（図示されていない）、分離器４０および分留装置４２を通過し、再循環ガスストリーム４４、転化された留分４６および精製潤滑基油４８を分離する。パージガスストリーム５０は一般に、軽質炭化水素生成物を除去するために、再循環ガスから抜き出される。一般に、再循環ガスストリームからＮＨ_３およびＨ_２Ｓを除去するために、ガススクラビング設備（図示されていない）が用いられる。水素化脱ロウおよび水素化処理反応において消費され、気体および液体生成物ストリーム５０および４６においてパージされた水素を補うために、補給水素５２が添加される。
【００４８】
気相および液相と一連の多孔質触媒床とを接触させるための、連続多段反応器系を記載してきたが、２〜５床を有するその他の反応器構成を有することが望まれることもある。触媒組成は各反応器の全ての床において同じであってもよいが、これらの分離された床において異なる触媒および反応条件を有することも、本発明の概念に含まれる。設計および操作は、化学的エンジニアリングの有効な手法に従って、特定の処理ニーズに合わせることができる。
【００４９】
本技術は、多様な接触脱ロウ操作、特に高温における潤滑油範囲重油の水素含有ガスでの処理に適合しうる。水素を用いる商業プロセス、特に石油精製では、１０〜３０モル％以上の不純物（通常は軽質炭化水素および窒素）を含む再循環不純ガスを用いる。本発明、特に高圧で高温水素化脱ロウを行う場合には、このような気体が利用可能であり、かつ有用である。
【００５０】
好ましくは、この触媒床は０．２５よりも大きい空隙容積率を有する。０．３〜０．５の空隙率は、多ローブ（ｐｏｌｙｌｏｂａｌ）または円筒形の押出物、球またはペレットをゆるく充填して得ることができ、これは、触媒を均一に湿潤させて物質移動および接触現象を向上させるのに適切な液体流量成分を生じる。触媒床の深さは２〜６メートル、またはそれ以上であってもよい。
【００５１】
本プロセスにおいては、ワックス質潤滑油原料、一般には３２１℃＋（約６１０°Ｆ＋）原料を、水素の存在下で脱ロウおよび／または異性化、または水素化異性化機能を有する中間細孔サイズモレキュラーシーブ触媒と接触させ、低流動点（ＡＳＴＭ　Ｄ−９７または同等の方法、例えばＡｕｔｏｐｏｕｒ）の脱ロウ潤滑油沸騰範囲生成物を生じる。一般的なワックス質原料の場合、脱ロウ反応器の頂部における水素供給率は、約２６７〜５３４Ｎｍ^３／ｍ^３（１５００〜３０００ＳＣＦ／ＢＢＬ）である。脱ロウ流出物における脱ロウ潤滑油沸騰範囲物質の安定性を改良するため、一般に水素化精製工程が実施される。
【００５２】
水素化脱ロウプロセスの考察
一般論として、ＺＳＭ−５が触媒中の活性成分である時、生成物に対する目標流動点を達成するのに必要な脱ロウ過酷度に応じて、接触脱ロウプロセス工程は、約２０５〜４００℃（４０１〜７５２°Ｆ）、好ましくは２３５〜３８５℃（４５５〜７２５°Ｆ）の高温条件下で操作される。その他のより低活性の触媒が用いられる時、温度はＺＳＭ−５の場合よりも２５〜５０℃高くてもよい。
【００５３】
生成物に対する目標流動点が低くなるにつれて、反応器温度を上げることによって脱ロウプロセスの過酷度を増加し、直鎖パラフィンの転化を次第に大きくする。この結果一般に、潤滑油収率は生成物流動点の減少と共に減少する。その理由は、脱ロウ触媒による選択的分解により、潤滑油沸騰範囲外で沸騰するより軽質な生成物に転化される、原料中の直鎖パラフィン（ワックス）の量が引き続き増大することにある。この生成物の流動点が低下するにつれて、生成物のＶ．Ｉ．もまた減少するが、その理由は、高いＶ．Ｉ．の直鎖パラフィンおよびわずかに枝分かれしたイソパラフィンが徐々に転化されるからである。
【００５４】
更に、脱ロウ温度は、触媒の老化による触媒活性の減少を補うために、脱ロウサイクル全体にわたって増加される。脱ロウサイクルは通常、温度が約４００℃（約７５０°Ｆ）、好ましくは約３８５℃（７２５°Ｆ）に達した時に終了されるが、それは、粘度および生成物安定性がより高い温度では悪い影響を受けるからである。ＺＳＭ−５があまり活性でない触媒を有する活性触媒成分である時、これらの温度は２５〜５０℃高くてもよい。
【００５５】
水素は、脱ロウ触媒上へのコークスの沈積速度減少によって触媒寿命の延長を促進する。（「コークス」は、脱ロウプロセスの間に触媒上に蓄積する傾向がある、高度に炭素質の炭化水素である。）従ってこのプロセスは、一般には水素分圧約２７５８〜２０，６８５ｋＰａ（４００〜３０００ｐｓｉａ）、好ましくは９６５３〜１７２３８ｋＰａ（１４００〜２５００ｐｓｉａ）、より好ましくは１６００〜２２００ｐｓｉａ（１１０３２〜１５１６９ｋＰａ）の水素の存在下において実施されるが、より高い圧力を用いてもよい。水素循環率は、一般に１０００〜８０００ＳＣＦ／ｂｂｌ、通常２０００〜３０００ＳＣＦ／ｂｂｌ液体原料（一般に約１８０〜７１０３５５〜５３５Ｎｍ^３／ｍ^３、通常約３５５〜５３５Ｎｍ^３／ｍ^３）である。反応器入口において、追加のＨ_２が急冷点において加えられてもよい。空間速度は、供給原料、および目標流動点を達成するのに必要な過酷度に応じて変えられるが、一般には全ての触媒について０．２５〜５ＬＨＳＶ（ｈｒ^−１）、好ましくは０．５〜３ＬＨＳＶである。
【００５６】
水素化脱ロウ触媒
ゼオライト技術における最近の開発は、同様な細孔形状寸法を有する一群の制約のある中間細孔ケイ質物質を提供した。好ましい水素化脱ロウ触媒は、主としてケイ素原子と交互になっている１０個の酸素原子から成る細孔を有する多孔質酸性モレキュラーシーブ、例えばアルミノケイ酸塩ゼオライトを含む。これらの中間細孔サイズゼオライトのうち最も有名なものは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８およびＺＳＭ−５７であり、これらは通常、ゼオライト骨組みの中に例えばＡｌ、Ｇａ、またはＦｅなどの四面体配位金属を組み込むことによって、ブレンステッド酸活性部位を伴なって合成される。約３．９〜６．３オングストロームの細孔寸法を有する中間細孔モレキュラーシーブが、形状選択的酸性触媒にとって有利である。しかしながら、高度にケイ質な物質、または様々な程度の酸性度を有する１つ以上の四面体種を有する結晶性モレキュラーシーブを用いることにより、中間細孔構造の利点を活用することができる。これらの形状選択的物質は、ケイ素および／または金属原子と交互になっている１０個の酸素原子を含む１０員環によって形成された細孔を有する少なくとも１つのチャネルを有する。
【００５７】
形状選択的接触脱ロウプロセスのために提案された触媒は通常、直鎖ワックス質ｎ−パラフィンを単独で、または少ししか枝分かれしていない鎖のパラフィンと共に許容するが、より高度に枝分かれした物質および脂環式物質を排除する細孔サイズを有するモレキュラーシーブを含んでいた。中間細孔モレキュラーシーブの代表的なものは、ＺＳＭ−５（米国特許第３，７０２，８８６号）、ＺＳＭ−１１（米国特許第３，７０９，９７９号）、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３（米国特許第４，０７６，８４２号）、ＺＳＭ−３５（米国特許第４，０１６，２４５号）、ＺＳＭ−４８（米国特許第４，３７５，５７３号）、ＺＳＭ−５７、ＭＣＭ−２２（米国特許第４，９５４，３２５号）、ＳＡＰＯ−１１（米国特許第４，８５９，３１１号）、ＳＡＰＯ−４１およびイソ構造モレキュラーシーブである（図４参照）。これらの特許の開示は、参照して本明細書に組み込まれる。
【００５８】
モレキュラーシーブは、非結晶性触媒に対する、接触脱ロウにおける利点を提供する。モレキュラーシーブは大まかには、図４に示されているように、小、中（または中間）および大細孔物質に分類される。細孔サイズは酸素原子の環によって決められる。小細孔ゼオライトは８員環の開口部を有し、中間細孔は１０員系を有し、大細孔は１２員系を有する。接触脱ロウ性能はまた、これが一次元チャネルを有していても、或いは二次元チャネルを有していても、触媒の細孔構造およびそのチャネル交差の性質によって影響を受けることがある。小細孔ゼオライトは過酷に制約されているので、潤滑油脱ロウにおいて効果がないが、その理由は、これらが小さい直鎖パラフィンのみをこの細孔チャネルに浸透させるからである。これに比して、大細孔ゼオライトは、ある種の望ましい潤滑油成分の非選択的分解を可能にし、その結果、中間細孔ゼオライトからの収率よりも低い収率を生じる。
【００５９】
ＨＺＳＭ−５は、形状選択的脱ロウが可能ないくつかの中間細孔サイズゼオライトのうちの１つである。その他の例には、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８およびＺＳＭ−５７が含まれる。ＺＳＭ−５の細孔構造は、反応体形状選択性、コークス化傾向の減少および嵩高い窒素含有触媒毒の排除のバランスを与える。適切に調節された物理化学特性を有するＨＺＳＭ−５、Ｐｔ／ＺＳＭ−２３、Ｐｄ／ＺＳＭ−２３、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８、Ｐｔ／ＳＡＰＯ−１１およびＰｔ／ＳＡＰＯ−４１が本発明には好ましいが、その理由は、これらのチャネル系および細孔寸法が、燃料油水素化分解装置ボトムの効果的脱ロウを可能にするからである。
【００６０】
配位金属酸化物対シリカモル比２０：１〜２００：１以上を有する、適切なモレキュラーシーブを用いることができる。例えばＨＺＳＭ−５を用いる場合、シリカ：アルミナモル比約２５：１〜７０：１を有する通常のアルミノケイ酸塩ＺＳＭ−５を用いることが好ましいが、７０：１以上の比も用いることができる。ブレンステッド酸部位を有する一般的なゼオライト触媒成分は本質的に、５〜９５重量％のシリカ、粘土、および／またはアルミナバインダーを含むＺＳＭ−５ゼオライトの構造を有する結晶性アルミノケイ酸塩から成っていてもよい。その他の中間細孔酸性モレキュラーシーブ、例えばシリカ−アルミノリン酸塩物質（ＳＡＰＯ）、特に中間細孔ＳＡＰＯ−１１が、触媒として用いられてもよいと理解される。米国特許第４，９０８，１２０号（Ｂｏｗｅｓら）は、高パラフィン含量または高窒素レベルの原料に有用な接触プロセスを開示している。このプロセスでは、バインダーフリーゼオライト脱ロウ触媒、好ましくはＺＳＭ−５を用いる。
【００６１】
中間細孔ゼオライトは、その再生可能性、長い寿命および極端な操作条件下での安定性のために、この方法において特に有用である。通常これらのゼオライト結晶は、約０．０１〜２ミクロン以上の結晶サイズを有しており、０．０２〜１ミクロンが好ましい。ＺＳＭ−５（≧４０アルファ）を無金属形態で選択的分解に用いることができるが、上記その他の中間細孔酸性金属ケイ酸塩の場合、水素化異性化脱ロウ触媒として用いるために、０．１〜１．０重量％の貴金属で変性することが好ましい。
【００６２】
ＺＳＭ−５は、貴金属を加えずに実用的に商業用選択的脱ロウに用いられる唯一の中間細孔ゼオライトまたは中間細孔酸性モレキュラーシーブである。貴金属は、触媒老化率を実際的なレベルまで低下させるために、その他の中間細孔モレキュラーシーブと共に使用するのに好ましい。しかし、ＺＳＭ−５への貴金属の添加は、脱ロウ潤滑油の収率を増す水素化異性化活性をこれに備えさせる。貴金属がＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＳＡＰＯ−１１およびＺＳＭ−５に添加される時、生成物収率およびＶＩは一般に、ＺＳＭ−５の場合よりもＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５およびＳＡＰＯ−１１の場合に高い。触媒サイズは、プロセス条件および反応器構造に応じて、本発明の概念の中で広く変えることができる。平均最大寸法１〜５ｍｍの最終触媒が好ましい。
【００６３】
接触脱ロウ条件
本明細書における大部分の接触脱ロウ例において、用いられる触媒は、酸性分解（アルファ）値１０５の、直径１．６ｍｍの押出物として形成された６５重量％ＺＳＭ−５であるが、約１〜約３００のアルファ値が用いられてもよい。反応器構成は、連続操作系の設計において重要な考察事項である。その最も単純な形態において、垂直圧力容器には均一な横断面の一連の（少なくとも２つ）の積み重ねられた触媒床が備えられている。触媒床の全長対平均幅比（Ｌ／Ｄアスペクト）約１：１〜２０：１を有する一般的な垂直反応器が好ましい。一連の積み重ねられた床は、同じ反応器シェルの中に保持されてもよい。しかしながら、別々の横に並んだ反応容器を用いても、同様な結果を得ることができる。均一な水平横断面の反応器が好ましい。しかしながら、床フラックス率および対応する再循環率に適切な調節を加えて、横断面が不均一な構成も用いることができる。
【００６４】
本発明は、沸点が２６０℃（５００°Ｆ）を超える重質石油軽油潤滑油原料の接触水素化脱ロウにおいて特に有用である。接触脱ロウ処理は、中間細孔型モレキュラーシーブ触媒の押出物触媒のランダム充填床上で、５ｈｒ^−１よりも大きくない、好ましくは約０．５〜３ｈｒ^−１の液空間速度において実施されてもよい。接触脱ロウ装置への炭化水素原料は、１００℃において３〜１２ｃＳｔの粘度を有する。好ましくは、全供給速度についての液体フラックス率（任意液体再循環を含む）は５００〜３５００ポンド／ｆｔ^２−ｈｒ、好ましくは１０００〜３０００ポンド／ｆｔ^２−ｈｒの範囲内に維持される。
【００６５】
ＩＩＩ．接触脱ロウに続く水素化精製
脱ロウ潤滑油生成物の品質を改良するために、接触脱ロウの次に、潤滑油範囲のオレフィンを飽和させ、ヘテロ原子および着色体（ｃｏｌｏｒ　ｂｏｄｙ）を除去し、また水素化精製圧力が十分に高いならば、残留芳香族の飽和を実施するための水素化精製工程（図２参照）が行なわれる。脱ロウ後水素化精製は通常、脱ロウ工程とのカスケードとして実施される。一般に、サイクル開始時、水素化精製は約１７０〜３５０℃、好ましくは２００〜３４３℃、最も好ましくは２２０〜３００℃の温度において実施される。全圧は一般に２８５９〜２０７８６ｋＰａ（約４００〜３０００ｐｓｉｇ）である。水素化処理装置における液空間速度は、一般に０．１〜５ＬＨＳＶ（ｈｒ−１）、好ましくは０．５〜３ｈｒ−１である。
【００６６】
連続潤滑油接触脱ロウ水素化精製を用いるプロセスは、米国特許第４，１８１，５９８号、第４，１３７，１４８号および第３，８９４，９３８号に記載されている。交互脱ロウ−水素化精製床を有する反応器を用いるプロセスが、米国特許第４，５９７，８５４号に開示されている。これらのプロセスの詳細については、これらの特許が参照される。脱ロウ工程に続く水素化精製工程は、その流動点に有意な影響を与えることなく、生成物品質を改良する。水素化精製触媒上での金属機能は、芳香族成分の飽和に有効である。従って貴金属、ニッケル−タングステンまたはニッケル−モリブデンが与えることができる強い水素添加機能を有する水素化精製（ＨＤＦ）触媒は、例えば単独のモリブデンなどの比較的弱い金属機能を含む触媒よりも効果的である。芳香族飽和に好ましい水素化精製触媒は、多孔質担体上の比較的強い水素添加機能を有する少なくとも１つの金属を含む。所望の水素添加反応はほとんど酸性機能性を必要とせず、またこの工程においてはより低沸点の生成物への転化が望まれていないので、この水素化精製触媒の担体は低い酸性度を有する。一般的な担体物質には、例えば低酸性を有するアルミナ、シリカおよびシリカ−アルミナなどの非晶質または結晶性酸化物物質が含まれる。この触媒の金属含量は、非貴金属の場合約２０重量％もの高さであることが多い。貴金属は通常、１．２重量％よりも多くない量において存在する。この種類の水素化精製触媒は、触媒発売元から容易に入手しうる。ニッケル−タングステン触媒は、フッ化物化されていてもよい。触媒はまた、水素化処理触媒として上に記載されているバルク金属触媒を含んでいてもよい。
【００６７】
水素化精製工程の反応パラメーターの制御は、これらの生成物の安定性を変える有用な方法を提供する。例えばＮｉ／Ｗなどの周期表第ＶＩＩＩＡ族および第ＶＩＡ族（ＩＵＰＡＣ周期表）金属の組み合わせを用いた場合、約２３０〜３００℃（４４６〜５７２°Ｆ）の水素化精製触媒温度によって、単環芳香族および多核芳香族が最小限にされる。これらはまた、良好な酸化安定性、ＵＶ光安定性および熱安定性を有する生成物を提供する。水素化精製装置における空間速度は、比較的空間低速でより大きい芳香族飽和を実施するような芳香族飽和制御の可能性を提供する。水素化精製された生成物は、好ましくは１０重量％以下の芳香族を含む。
【００６８】
実施例
下記実施例は説明的なものにすぎず、限定的なものとは一切考えるべきではない。
【００６９】
実施例１
表５は、商業用２段階水素化分解装置からの常圧塔底生成物の分析を示す。このような水素化分解装置は、水素化処理反応器と水素化分解反応器とを有するが、本発明の水素化分解装置に記載されている真空蒸留装置を用いない。この生成物は概ね３３０〜５３８℃（６２５〜１０００°Ｆ）カットであり、ヘテロ原子および芳香族含量、特に窒素含量が非常に低い。用いられた水素化分解触媒は新鮮品であった。受け取られたままの常圧塔底生成物のドラムの全範囲（ｆｕｌｌ−ｒａｎｇｅ）分析が、「全ボトム」欄において報告されている。これらのボトムは５つの等容積カットに分けられ、重要な特性について分析された。これらの分析も表５に示されている。
【００７０】
接触脱ロウ、水素化精製および蒸留を含む水素化脱ロウプロセスの後、最終生成物は下記特徴を有していなければならない：
粘度指数≧１１５
ＮＯＡＣＫ＞６≦２０
粘度（１００℃において４〜５ｃＳｔ）
色（Ｓａｙｂｏｌｔ）≧２０
流動点≦２５°Ｆ（−４℃）
芳香族≦５重量％
日光において色彩安定
【００７１】
これらの特徴を有する最終生成物を得るために、できるだけ高いＶＩと、できるだけ低いＮＯＡＣＫ（またはできるだけ高い引火点）とを有する供給原料から始めるのが望ましい。この水素化脱ロウ手順は流動点を低下させる。表５において、より揮発度の高い留分はより低い流動点を有し、より重質でより揮発度の低い留分は、より高いＶＩを有していた。０〜２０％で留出する最も揮発度の高い留分は、低い粘度（１００℃において２．７７センチストークス）と１１５以下のＶＩとを有し、従って使用には不適である。
【００７２】
前記生成物特性を得るために、許容しうる範囲内にある特徴を有する供給原料を得ることが望ましい。本発明においては、真空蒸留工程が用いられる。表６が示しているように、この水素化分解されて真空蒸留された塔底生成物の最も軽質で最も揮発度の高い留分でさえ、１１５よりも大きいＶＩおよび１００℃において４センチストークスよりも大きい粘度を有するので、使用に適している。
【００７３】
【表５】

【００７４】
【表６】

【００７５】
実施例２
図５は、−７℃の流動点を有する潤滑油であって、溶媒精製または水素化分解によって精製された潤滑油についての、粘度指数対水素含量の関係を示している。比較された様々なワックス質基材油の各々は、−７℃流動点まで溶剤脱ロウされた。潤滑基油中に存在する重量パーセント水素が増加するにつれて、ＶＩ即ち粘度指数が改良される。ＶＩは、溶媒精製された基材油の場合よりも、水素化分解された基材油の場合幾分多く改良されている。白丸は、潤滑油水素化分解、蒸留およびそれ以上の処理を行なわない溶剤脱ロウによって得られた潤滑基材油を表わす。黒丸は、燃料油水素化分解、蒸留および溶剤脱ロウによって精製された潤滑基材油を表わす。四角は、溶媒精製されて溶剤脱ロウされた潤滑基材油を表わす。上向き三角形は、パラフィン性原油から得られた真空留出物を表わす。逆三角形は、ナフテン性原油から得られた真空留出物を表わす。
【００７６】
燃料油水素化分解は潤滑油水素化分解よりも過酷であるから、所定の減圧軽油の燃料油水素化分解が、潤滑油水素化分解または溶媒精製よりも高いＶＩの潤滑基材油を生じることは明らかである。本発明において、脱ロウ潤滑基材油は少なくとも１０５、好ましくは少なくとも約１１５のＶＩを有する。図５から、この脱ロウ油生成物は、１１５のＶＩを得るために少なくとも約１４．１重量％の水素含量および１０５のＶＩのために少なくとも約１３．７重量％の水素含量を有する。脱ロウは水素含量を低下させるので、ワックス質油は、ＺＳＭ−５触媒の場合、脱ロウ油よりも水素含量において約０．２〜０．５重量％高い。図５におけるこれらの水素化分解潤滑基材油のＰＯＮＡ分析は、水素化分解潤滑基材油は組成において幅広い変動を有し、高いパラフィン含量を有するものもあれば、高いナフテン含量を有するものもあり、その中間のものもあることを示した。従ってあらゆるＶＩレベルにおいて、組成物の無限の多様性が可能であり、この変動は、あらゆるＶＩレベルに対してある範囲の水素含量によって記載することができる。１５０種のイソパラフィンの水素含量は、炭素数Ｃ_１７〜Ｃ_５５の場合、それぞれ１５．１〜１４．６％の範囲にわたる。アルキルシクロヘキサンの場合、１４．３７％において一定であり、アルキルベンゼンの場合、この範囲は１２．４〜１３．６９％である。このことから、脱ロウ油生成物は水素含量が高く、イソパラフィンおよびアルキルシクロヘキサンがリッチでなければならないということになる。燃料油水素化分解装置、即ち、３４５℃−軽質生成物への３０％以上の転化率で操作されている水素化分解装置は、１０５の粘度指数を有する脱ロウ油を生じるために、適切な水素含量を有する３４５℃＋生成物を生成しうる。
【００７７】
実施例３
図６（部分ａ、ｂおよびｃ）は、Ｓｔａｔｆｊｏｒｄ原油に由来する重質減圧軽油に対する潤滑油水素化分解および燃料油水素化分解を示す。パイロットプラントにおいて、重質減圧軽油が様々な転化率で水素化分解され、この水素化分解物が蒸留されて、３４５℃−（６５３°Ｆ−）物質の全てが除去された。次いでワックス質３４５℃＋油が−１８℃（０°Ｆ）流動点まで溶剤脱ロウされ、粘度およびＶＩが測定された。１０〜約３０％の転化率範囲は「潤滑油水素化分解範囲」と呼ばれ、３０％以上の転化率レベルは「燃料油水素化分解範囲」と呼ばれる。１１５のＶＩを有する脱ロウ生成物を得るために、約３５％の水素化分解転化率が必要とされることは明らかである。必要とされる転化率の程度は、水素化分解装置への原料の粘度指数に左右される。図６はまた、水素化分解が進行するにつれてどのように粘度が減少されるかを示している。図６はまた、３４５℃＋収率が燃料油水素化分解装置において低いことも示している。
【００７８】
実施例４〜１２のデータは、接触脱ロウおよび水素化処理のための２反応器プロセスから得られた（詳細な考察については実施例５参照）。第一反応器には特許の（ｐｒｏｐｒｉｅｔａｒｙ）水素化脱ロウ触媒ＨＺＳＭ−５が入っていた。
【００７９】
高圧操作と低圧操作との両方に、同じ水素化脱ロウ触媒が用いられた。第二反応器において、商業用水素化精製触媒が用いられた。低圧（４００〜６００ｐｓｉｇ）操作において、水素化精製触媒は、オレフィン飽和のためにのみ設計されている。しかしながら、良好な酸化安定性およびＵＶ光安定性には、幾ばくかのレベルの芳香族飽和が必要である。高圧（２５００ｐｓｉｇ）操作において、水素化精製触媒は、芳香族飽和のために設計されている。低圧において用いられた水素化精製触媒も、比較を与えるために２２００ｐｓｉｇにおいて評価された。
【００８０】
実施例４
そのままの（未添加）基油に対して実施されたＮＯＡＣＫ揮発性テスト（図７および８参照）は、ＮＯＡＣＫ蒸発テスターを用いたＣＥＣＬ−４０−Ｔ−８７「潤滑油の蒸発損失」に従う。要約すれば、この方法では６０分間一定の空気流下、２５０℃（４８２°Ｆ）に保持された試料の重量％蒸発損失を測定する。
【００８１】
高圧および低圧接触脱ロウ、次いで水素化精製によって製造された基油のＮＯＡＣＫ揮発性は、図７に示されている。一般にＮＯＡＣＫ揮発性は、Ｄ２８８７模擬蒸留における７５０°Ｆ留出％と相関させることができる（図７および表７参照）。これらの生成物の場合、同様にＮＯＡＣＫ揮発性と１０％点との間に良好な相関がある（図８参照）。
【００８２】
引火点とＮＯＡＣＫ揮発性とは、それぞれ５％沸点または１０％沸点と関連付けられた時、正反対に挙動した。図９は、引火点と５％沸点との相関を示す。
【００８３】
【表７】

【００８４】
実施例５
両方の触媒系（高圧接触脱ロウ＋ＡｒｏｓａｔＨＤＦ触媒（フッ化物化ＮｉＷ／Ａｌ_２Ｏ_３）および低圧接触脱ロウ＋ＨＤＦ触媒（Ｍｏ／Ａｌ_２Ｏ_３））は、容易に規格流動点に合致し、水素化分解された低芳香族低窒素原料で類似の潤滑油収率および粘度を生じた。一般的特徴を下記表に要約する。
【００８５】
２５００ｐｓｉｇ（対４００ｐｓｉｇ）における操作は、脱ロウ触媒老化を２．３から０．２°Ｆ／日に減少させ、潜在的サイクル長さを大幅に伸ばし、単位ストリーム係数（ｕｎｉｔ　ｓｔｒｅａｍ　ｆａｃｔｏｒ）を改良する。流動点減少は、高圧での接触脱ロウ温度変化に対して２倍感受性であり、このことは、所望であれば非常に低い流動点基油の製造を容易にしうる（図１０参照）。
【００８６】
潤滑油収率およびＶＩは圧力には比較的感受性がなく（図１１参照）、５°Ｆ流動点において１２１ＶＩ、１１６ＳＵＳ基油の６７〜７２重量％収率を生じる（乾燥ワックスベースで溶剤脱ロウでの１２９ＶＩ、１０７ＳＵＳ、８２重量％に対して）。標準的低圧接触脱ロウは、全芳香族レベル（２２６ｎｍにおけるＵＶ吸光率によって測定）の調節をほとんど可能にしなかった。２５００ｐｓｉｇにおける芳香族飽和の使用は、ＵＶ吸光率によって測定した場合、５２５°ＦのＨＤＦ温度における平衡レベルまでの芳香族の減少を可能にした。
【００８７】
低圧プログラムは、オンラインＮ_２ストリッピング能力を有する２反応器パイロットプラントにおいて実施された。反応器１には、ＨＺＳＭ−５を含む脱ロウ触媒２２５ｃｃが装入された。反応器２には、水素化精製触媒（Ｍｏ／Ａｌ_２Ｏ_３）２２５ｃｃが装入された。この触媒は、オレフィン飽和および低脱硫のために設計されている（これは通常の方法で精製された潤滑基油の酸化安定性を維持するために臨界的である）。どちらの触媒も１／１６インチ円筒形押出物であり、商業製造されている。
【００８８】
低圧作業は、純粋Ｈ_２を用いた全圧４００ｐｓｉｇ（Ｈ_２分圧４１５ｐｓｉ）および１ＬＨＳＶ（各々の反応器）で、２５００ｓｃｆ／Ｂ　Ｈ_２循環を伴なって実施された。３つのＨＤＦ温度（４６５°Ｆ、５２５°Ｆおよび５５０°Ｆ）が、ＵＶ光安定性基油を製造するために最適な処理過酷度を一括して扱う（ｂｒａｃｋｅｔ）ために、規格流動点（５°Ｆ）において調査された。高圧接触脱ロウは、２反応器パイロットプラントにおいて実施された。反応器１には脱ロウ触媒２６２ｃｃが装入された。この触媒は、標準圧力試験において用いられたのと同じ脱ロウ触媒であった。反応器２には、優れた芳香族飽和能力を有する商業用水素化精製触媒（Ａｒｏｓａｔ）６２ｃｃが装入された。これは、１／１６インチ四ローブ（ｑｕａｄｒｕｌｏｂｅ）押出物という商品として入手しうる。
【００８９】
高圧接触脱ロウは、純粋Ｈ_２を用いた２５００ｐｓｉｇ全圧（２５１５ｐｓｉＨ_２分圧）および１ＬＨＳＶ（各々の反応器）で、２５００ｓｃｆ／Ｂ　Ｈ_２循環を伴なって実施された。４つの水素化精製温度（６２５°Ｆ、５７５°Ｆ、５２５°Ｆおよび４５０°Ｆ）が、ＵＶ光安定性基油を製造するために最適な処理過酷度を一括して扱うために、規格流動点（５°Ｆ）において調査された。図１２のデータは、良好な芳香族飽和触媒が、脱ロウ反応器の次にある水素化精製装置において必要とされることを明らかに証明している。
【００９０】
実施例６
日光安定性
方法の説明
このテストにおいては、そのままの（未添加）基油が、ガラス瓶の中で自然光に暴露され、ヘイズ、沈殿および色彩変化について周期的に観察される。全試料が、同じ場所において同時に試験された。
【００９１】
結果
高圧接触脱ロウおよび水素化処理基油の光安定性は、芳香族飽和触媒が用いられる時に優れており、４２日後も沈殿物がない（図１３参照）。低圧接触脱ロウおよび水素化精製から生じる生成物、および溶剤脱ロウから生じる生成物は、非常に低い光安定性を有し、２〜３日以内にほぼ等しくひどく劣化する。このことは、光不安定性が、接触脱ロウ工程において発生する何かの結果ではなく、むしろ水素化分解装置のボトムにおける不安定成分の結果であることを示す。このような不安定性は一般に、３＋環芳香族に伴なうものであり、これは、３２５ｎｍにおけるＵＶ吸光率によって監視することができる。光の吸収後、これらの化合物が酸化して、フリーラジカル鎖開始剤を生じ、これらはその後、他の炭化水素と反応してカルボン酸を生成する。例えばこれらのような低芳香族基材油中ではこれらの酸化生成物の溶解性は低く、これらが析出する。
【００９２】
高圧接触脱ロウおよび水素化精製された基油は、ある程度の規模だけその他の試料以下の３２５ｎｍにおけるＵＶ吸光率を有する（図１２および表５参照）。標準的接触脱ロウ水素化処理触媒は、２２００ｐｓｉｇにおいてでさえ、これらの不安定化合物の除去に十分には適していないことに注目されたい。図１３の光安定性の結果は、図１４のＵＶ結果と相関がある。
【００９３】
実施例７
酸化安定性に対するＲＢＯＴテスト（タービン油の回転ボンベ酸化）は、ＡＳＴＭ法Ｄ２２７２に従った。これは基油＋０．３重量％ＩｒｇａｎｏｘＭＬ８２０（商品として入手しうるタービン油添加剤パッケージ）を用いて実施された。このテストにおいて試料は、水および銅触媒コイルと共に圧力ボンベに入れられる。このボンベは酸素で９０ｐｓｉまで加圧され、１５０℃（３０２°Ｆ）浴に入れられ、傾斜面上で軸回転させられる。圧力が２５ｐｓｉに降下するのに必要な時間（分）が報告されている。従って高い方の結果が、優れた酸化安定性を示す（表５および図１５参照）。
【００９４】
結果
高圧接触脱ロウおよび低圧接触脱ロウ基油のＲＢＯＴ性能は、匹敵しうるものであり、良好である（図１５参照）。同じ商業用原料からの溶剤脱ロウ油も良好な性能であったが、平均すればわずかに低かった。接触脱ロウ基材油に関して、溶剤脱ロウ水素化分解試料は「まずまず」から「低い」まで（ｆａｉｒ　ｔｏ　ｐｏｏｒ）であり、沸騰範囲の増加と共に（２５％搭底物対全範囲水素化分解物）、および試験の終了（ＥＯＲ）対試験の開始（ＳＯＲ）の水素化分解装置触媒老化の増加と共に、ＲＢＯＴ安定性が減少する一般的傾向を示した。
【００９５】
実施例８
表７は、４００ｎｍにおける極端に低いＵＶ吸光率によって、多核芳香族（ＰＮＡ）が、高圧接触脱ロウ次いで芳香族飽和触媒での水素化精製によって処理された潤滑油におおむね不存在であることを示している。これは、図１３における日光安定性結果と相関がある。
【００９６】
実施例９
脱ロウ触媒老化は、４００ｐｓｉにおいてよりも２５００ｐｓｉｇにおいての方が有意に低い。更に、潤滑油流動点は、比較的高い圧力において、脱ロウ温度変化に２．３倍も感受性である。老化差は、比較的高い圧力におけるより低いコークス形成率によるとされる。
【００９７】
触媒老化は、図１０に示されている。水素化脱ロウ反応器（反応器１）温度（実際の温度および５°Ｆ流動点に修正された温度）および流動点が、通油日数に対して示されている。低窒素基材油には一般的であるように、老化速度は通常の溶媒精製された基材油に比して低い。
【００９８】
高圧接触脱ロウ試験
２５００ｐｓｉｇにおいて触媒は、通油の最初の２日以内に５４５°Ｆにおいて線から外れた。３６日の試験中全体の老化速度は無視しうるものであった。従って、２５００ｐｓｉｇにおいて極端に長いサイクルの長さが予測される。
【００９９】
低圧接触脱ロウ
４００ｐｓｉｇにおいて、サイクルの開始温度は約５３０°Ｆであった。当初老化速度は６．４°Ｆ／日であり、５．６５°Ｆ／日のより低い老化速度への移行を伴なった。ＨＤＷ反応器温度における−１．３°Ｆ流動点／１°Ｆ変化の流動点修正は、−２２°Ｆ〜＋３９°Ｆの範囲の流動点についてのＨＤＷ反応器温度データをならすのに有効であった。
【０１００】
通油の２９日後、圧力が２２００ｐｓｉに増加された。触媒は４日以内にその活性の実質量を回収し、老化率はほぼゼロまで低下した。このことは、４００ｐｓｉｇにおける老化の増加は、より高いコークス化速度の結果として生じ、このコークスの幾ばくかは、容易に水素添加されるか、圧力が増加された時に脱着されることを示唆する。
【０１０１】
実施例１０
一般に、接触脱ロウ操作圧力の増加は留出物収率を減少させる傾向があり、これに対応してＣ_５−収率を増加させる。潤滑油収率は圧力に対して比較的感受性が低い。溶剤脱ロウ（ＳＤＷ）と比べて、５°Ｆ流動点での潤滑油収率において約１０重量％のマイナスがあり、ＺＳＭ−５触媒を用いた接触脱ロウの場合７０〜７２重量％に対し、溶剤脱ロウ（乾燥ワックスベース）の場合８２重量％である。しかしながら、大部分の溶剤脱ロウ装置は１０〜３０％のいずれかの油を含むワックスを製造すると認識しなければならない。従って、実際の溶剤脱ロウ収率は７４〜８０％の範囲内にある。
【０１０２】
生成物収率分布は、６２５°Ｆにおいて高活性高圧芳香族飽和触媒上で発生する非選択的分解があることを示している。図１６（潤滑油収率対温度）および図１７（一定の流動点における粘度対水素化精製過酷度）に示されているように、潤滑油収率は６重量％低下する。この損失の大部分は、増加した留出物収率として現われる。６２５°Ｆ水素化処理温度での潤滑油特性における突然のシフトもまた、非選択的分解を示している。
【０１０３】
調査された大部分の水素化精製操作範囲全体において、低圧および高圧の両方の接触脱ロウ潤滑油生成物の粘度特性は類似している（図１８）。５°Ｆ流動点において、粘度は１００°Ｆで１１６ＳＵＳ（１０００℃で４．６ｃＳｔ）であり、ＶＩは１２１である。溶剤脱ロウ油粘度はより低く、ＶＩはより高く、このことは、これら２つのプロセスがこれらの目標を達成する方法における差と一貫性がある。
【０１０４】
上で考察された潤滑油特性および収率から、６２５°ＦにおいてＡｒｏｓａｔ水素化精製触媒上で発生する非選択的分解があることは明らかである。潤滑油粘度は、対応するＶＩの３〜５の降下と共に有意に低下する（図１７および１８参照）。
【０１０５】
低圧および高圧接触脱ロウを用いて作られる潤滑油の特性の主要な差は、水素化精製反応器における芳香族飽和度の結果である。即ち（１）用いられた水素化精製触媒の種類および（２）水素圧における差の結果である。
【０１０６】
これらの差は、芳香族原料、例えばより深いカットの水素化分解搭底物またはサイクルの終了の水素化分解生成物の場合更に大きい。
【０１０７】
溶剤脱ロウは、比較的重質なより高い流動ワックスを優先的に除去し、一方、ＺＳＭ−５を用いた接触脱ロウは、比較的小さい直鎖パラフィンを優先的に分解し、その結果として同じ流動点を達成するために、より多くのパラフィンを除去する。その結果、接触脱ロウ軽質中性潤滑油の収率およびＶＩはより低い。しかしながら、配合された接触脱ロウ生成物の低温の粘度成績は、同等の粘度の溶剤脱ロウ油よりも優れている。
【０１０８】
実施例１１
パイロットプラント調査の間、水素化精製反応器条件のスクリーニングのために、ＵＶ吸光率並びに生成物の外見を基にした。５つの波長、即ち２２６、２５４、２７５、３２５および４００ｎｍにおける吸収率が、芳香族の量の定性的指標として用いられた。２２６ｎｍは全芳香族に対応する。３つ以上の環および４つ以上の環を有する芳香族が、それぞれ３２５ｎｍおよび４００ｎｍにおける吸収率によって示されている。潤滑油芳香族は、ＡｒｏｓａｔＨＤＦ触媒上で劇的に減少される。オレフィン飽和のために設計されている標準的接触脱ロウＨＤＦ触媒は、２２００ｐｓｉｇにおいてでさえ遥かに効果的でない（図１２および２１参照）。図１２から分かるように、２２６ｎｍにおける吸収率（これは全芳香族と相関がある）は、５２５°Ｆ近くの高圧接触脱ロウの場合、最小値を通過する。即ち動力学的限界型から平衡界型へのクロスオーバーを特徴づけている。この最小値は、原料芳香族が増加するにつれて、より高いＨＤＦ温度（およびより高いＵＶ吸光率）の方へ移動すべきである。標準的接触脱ロウＨＤＦ触媒は、調べられた温度範囲において芳香族を飽和するためには動的に制限されている。
【０１０９】
一般に、多核芳香族の飽和（４００ｎｍ）は比較的容易であり、この反応は高圧において水素化精製温度の正常範囲内で平衡による制限を受けている。即ち、多核芳香族が減少し、次いで水素化精製温度と共に増加する。より高い水素圧力は、平衡をより低い値にシフトさせる。
【０１１０】
図１９および２０は、２つの異なる水素化分解物についてのＵＶ吸光率対芳香族含量の相関を示している。一方が低い芳香族含量を有し、他方が高い芳香族含量を有していた。このデータは、高圧および芳香族飽和水素化精製触媒が、標準的水素化精製触媒での低圧水素化精製よりも良好であることを明らかに証明している（表８参照）。
【０１１１】
【表８】

【０１１２】
実施例１３
前記実施例の多くは、脱ロウ触媒としてＨＺＳＭ−５を用いているが、上記のその他の触媒が、脱ロウ触媒として用いられてもよい。これは図２０に例証されている。この場合、脱ロウ触媒はＺＳＭ−２３上のＰｔであった。図１８は、Ｐｔ／ＺＳＭ−２３を用いて得られた潤滑油ＶＩおよび収率が、溶剤脱ロウによって得られたものとほぼ同じであるか、或いはこれよりも良いことを示している。
【０１１３】
実施例１４
いくつかの中間細孔モレキュラーシーブが、ワックスの代表的なものである直鎖パラフィンをワックス質軽質潤滑基油に転化するこれらの能力についてテストされた。この直鎖パラフィンはｎ−ヘキサデカンであった。この化合物を用いてテストされたモレキュラーシーブは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８およびＳＡＰＯ−１１であった。「ＡＬＰＨＡ」テストによって測定されたこれらの触媒の酸性活性は、このモレキュラーシーブの合成において、或いはモレキュラーシーブの活性を減少させることが知られているスチーミングによって、このモレキュラーシーブに対して様々に変えられた。貴金属、即ち白金が、これらのモレキュラーシーブから作られた各々の触媒に添加された。白金濃度は、これらのモレキュラーシーブのいくつかと共に様々に変えられた。下記表は、これらのモレキュラーシーブ、これらの白金含量およびこれらの「ＡＬＰＨＡ」活性を列挙している。
【０１１４】
【表９】

【０１１５】
これらの中間細孔モレキュラーシーブは全てワックス質化合物、例えばｎ−ヘキサデカンの高い転化が可能である。各々のモレキュラーシーブから作られた触媒の活性は、この触媒中のモレキュラーシーブの活性に応じて有意に異なっていてもよい。白金含量もまた、活性に影響を与える。生成物選択性は、モレキュラーシーブの種類、白金含量および「ＡＬＰＨＡ」活性によって影響される。図２１は、ｎ−ヘキサデカン転化率対温度要件のプロットである。図２２は、１６個の炭素原子を有するｎ−ヘキサデカン異性化化合物の収率対ヘキサデカン転化率のプロットである。この図は、ＺＳＭ−４８およびＳＡＰＯ−１１が、一般にイソパラフィンに最高の選択性を与えることを示している。高アルファＺＳＭ−５が用いられるならば、この選択性は非常に低い。しかしながら図２３は、ＺＳＭ−２３が、ノルマルヘキサデカンの一分枝異性体に最良の選択性を与えることを示している。この種類の選択性は、潤滑油生成物のＶＩを決定する上で重要である。従って、ノルマルパラフィンまたはワックスの同じ分子量の異性体化合物への転化には、貴金属含量、酸性活性、および最終触媒の製造において用いられる各々のモレキュラーシーブについての、その細孔構造の最適化を必要とすることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明に用いるのに適した燃料油水素化分解装置の略図である。水素化処理装置、水素化分解装置、分離器、真空蒸留装置および水素化精製装置が図解されている。分留装置からの未転化の物質は、水素化分解装置にリサイクルされるか、または減圧蒸留装置に送られて、適宜カットされ接触脱ロウ反応器への原料となる。
【図２】
固定触媒床を有する一連の垂直反応器を示す略図であり、主要流ストリームを示している。
【図３】
純粋成分およびアラブ軽質原油からの減圧軽油についての沸点と粘度との関係を示している。
【図４】
小細孔、中間細孔および大細孔ゼオライト（またはモレキュラーシーブ）の特徴の比較を示している。
【図５】
図５は、改良方法の種々のプロセスパラメーターおよび潤滑油生成物を比較する生成物特性のプロット図である。
【図６】
図６は、改良方法の種々のプロセスパラメーターおよび潤滑油生成物を比較する生成物特性のプロット図である。
【図７】
図７は、改良方法の種々のプロセスパラメーターおよび潤滑油生成物を比較する生成物特性のプロット図である。
【図８】
図８は、改良方法の種々のプロセスパラメーターおよび潤滑油生成物を比較する生成物特性のプロット図である。
【図９】
図９は、改良方法の種々のプロセスパラメーターおよび潤滑油生成物を比較する生成物特性のプロット図である。
【図１０】
図１０は、改良方法の種々のプロセスパラメーターおよび潤滑油生成物を比較する生成物特性のプロット図である。
【図１１】
図１１は、改良方法の種々のプロセスパラメーターおよび潤滑油生成物を比較する生成物特性のプロット図である。
【図１２】
図１２は、改良方法の種々のプロセスパラメーターおよび潤滑油生成物を比較する生成物特性のプロット図である。
【図１３】
図１３は、改良方法の種々のプロセスパラメーターおよび潤滑油生成物を比較する生成物特性のプロット図である。
【図１４】
図１４は、改良方法の種々のプロセスパラメーターおよび潤滑油生成物を比較する生成物特性のプロット図である。
【図１５】
図１５は、改良方法の種々のプロセスパラメーターおよび潤滑油生成物を比較する生成物特性のプロット図である。
【図１６】
図１６は、改良方法の種々のプロセスパラメーターおよび潤滑油生成物を比較する生成物特性のプロット図である。
【図１７】
図１７は、改良方法の種々のプロセスパラメーターおよび潤滑油生成物を比較する生成物特性のプロット図である。
【図１８】
図１８は、改良方法の種々のプロセスパラメーターおよび潤滑油生成物を比較する生成物特性のプロット図である。
【図１９】
図１９は、改良方法の種々のプロセスパラメーターおよび潤滑油生成物を比較する生成物特性のプロット図である。
【図２０】
図２０は、改良方法の種々のプロセスパラメーターおよび潤滑油生成物を比較する生成物特性のプロット図である。
【図２１】
図２１は、改良方法の種々のプロセスパラメーターおよび潤滑油生成物を比較する生成物特性のプロット図である。
【図２２】
図２２は、改良方法の種々のプロセスパラメーターおよび潤滑油生成物を比較する生成物特性のプロット図である。
【図２３】
図２３は、改良方法の種々のプロセスパラメーターおよび潤滑油生成物を比較する生成物特性のプロット図である。
【図２４】
図２４は、改良方法の種々のプロセスパラメーターおよび潤滑油生成物を比較する生成物特性のプロット図である。

Claims (27)

1. 潤滑油原料からの潤滑油の製造方法であって、
   （ａ）潤滑油原料を水素化分解条件下にある燃料油水素化分解装置に送り、水素化分解原料を製造する工程であって、前記原料の少なくとも３０重量％は、前記原料の初留点以下で沸騰する炭化水素生成物に転化される工程；
   （ｂ）前記水素化分解原料の少なくとも一部を分離域に送り、ガス、ディーゼル燃料沸点範囲未満で沸騰する留出油を含む転化された水素化分解留分および未転化の水素化分解留分を分離する工程；
   （ｃ）前記未転化の水素化分解留分の少なくとも一部を減圧蒸留域に送り、少なくとも二つの留分を分離する工程；
   （ｄ）前記減圧蒸留域からの留分の少なくとも一つを、接触脱ロウ域において接触脱ロウ条件下で水素化脱ロウして、少なくとも一つの脱ロウ留分を製造する工程であって、前記接触脱ロウ条件は、形状選択的中間細孔モレキュラーシーブ触媒を含む工程；および
   （ｅ）前記少なくとも一つの脱ロウ留分を、水素化精製域において水素化精製条件下で水素化精製して、潤滑油を製造する工程であって、前記水素化精製域は、金属水素添加機能を有する芳香族飽和触媒を含む工程
   を含むことを特徴とする潤滑油の製造方法。
2. 前記水素化分解原料は、３４５℃超の１０％留出点を有することを特徴とする請求項１に記載の潤滑油の製造方法。
3. 前記潤滑油原料を、燃料油水素化分解装置に送る前に水素化処理域に送り、水素化処理条件下で水素化処理して、水素化処理原料を製造することを特徴とする請求項１に記載の潤滑油の製造方法。
4. 前記水素化処理域は、水素化処理触媒を含み、温度２５０〜４５０℃、水素分圧８００〜３０００ｐｓｉａ、空間速度０．１〜１０ＬＨＳＶおよび水素処理ガス率５００〜１００００ｓｃｆ／ｂｂｌであることを特徴とする請求項３に記載の潤滑油の製造方法。
5. 前記水素化分解条件は、水素化分解触媒、３１５〜４２５℃の温度、１２００〜３０００ｐｓｉａの水素分圧、０．１〜１０ＬＨＳＶの空間速度および２０００〜１００００ｓｃｆ／ｂｂｌの水素処理ガス率を含むことを特徴とする請求項１に記載の潤滑油の製造方法。
6. 前記分離域は、分離装置および分留装置を含むことを特徴とする請求項１に記載の潤滑油の製造方法。
7. 前記減圧蒸留域からの留分は、少なくとも一つの留出油留分およびボトム留分を含むことを特徴とする請求項１に記載の潤滑油の製造方法。
8. 前記留出油留分は、６０Ｎの基油粘度を有することを特徴とする請求項７に記載の潤滑油の製造方法。
9. 前記６０Ｎの基油は、脱ロウ前に水素化されることを特徴とする請求項８に記載の潤滑油の製造方法。
10. 前記接触脱ロウ条件は、２０５〜４００℃の温度、４００〜３０００ｐｓｉａの水素分圧、０．２５〜５ＬＨＳＶの空間速度および１０００〜８０００ｓｃｆ／ｂｂｌの水素処理ガス率を含むことを特徴とする請求項１に記載の潤滑油の製造方法。
11. 前記接触脱ロウ条件は、１０員環中間細孔モレキュラーシーブである脱ロウ触媒を含むことを特徴とする請求項１に記載の潤滑油の製造方法。
12. 前記モレキュラーシーブは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、ＭＣＭ−２２、ＳＡＰＯ−１１およびＳＡＰＯ−４１よりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１１に記載の潤滑油の製造方法。
13. 前記触媒は、少なくとも１つの貴金属を更に含むことを特徴とする請求項１１に記載の潤滑油の製造方法。
14. 前記モレキュラーシーブ物質は、０．１〜１．２重量％の貴金属が装入されていることを特徴とする請求項１１に記載の潤滑油の製造方法。
15. 前記芳香族飽和触媒は、多孔質固体担体上に、ＩＵＰＡＣの定義による少なくとも１種の第ＶＩＩＩＡ族金属および少なくとも１種の第ＶＩＡ族金属を含んでなることを特徴とする請求項１に記載の潤滑油の製造方法。
16. 前記脱ロウ域および水素化精製域は、実質的に同じ圧力で運転され、前記脱ロウ域からの脱ロウ留分は、前記水素化精製域に直接送られることを特徴とする請求項１に記載の潤滑油の製造方法。
17. 前記脱ロウ域は、少なくとも二つの触媒床を含むことを特徴とする請求項１に記載の潤滑油の製造方法。
18. 前記潤滑油生成物は、３７０℃超で沸騰し、ＫＶが２〜１０ｃＳｔ（１００℃）であり、芳香族含有量が１０重量％未満であり、ＵＶ光に安定であり、ＩＬＳＡＣ　ＧＦ−２またはＧＦ−３に示される低揮発性基油の指針を満足することを特徴とする請求項１に記載の潤滑油の製造方法。
19. 前記潤滑油生成物は、日光および大気に１０日間曝露した後、ＵＶ光安定性を示すことを特徴とする請求項１８に記載の潤滑油の製造方法。
20. 前記潤滑油生成物は、−５０〜−４℃の範囲の流動点を有することを特徴とする請求項１に記載の潤滑油の製造方法。
21. 前記水素化処理原料は、離脱を伴なわずに前記水素化分解装置に直接送られることを特徴とする請求項３に記載の潤滑油の製造方法。
22. 前記水素化原料は、前記水素化分解装置に送られる前に初期分離域に送られ、ガスおよび軽質転化生成物を分離することを特徴とする請求項３に記載の潤滑油の製造方法。
23. 前記未転化の水素化分解留分の少なくとも一部は、前記水素化処理域への原料に再循環されることを特徴とする請求項１に記載の潤滑油の製造方法。
24. 前記芳香族飽和触媒は、少なくとも一種の貴金属を含むことを特徴とする請求項１５に記載の潤滑油の製造方法。
25. 前記水素化脱ロウ工程は、前記減圧蒸留域に先行することを特徴とする請求項１に記載の潤滑油の製造方法。
26. 前記水素化処理触媒は、バルク金属触媒であり、前記触媒の少なくとも３０重量％が金属であることを特徴とする請求項４に記載の潤滑油の製造方法。
27. 前記水素化処理触媒は、バルク金属触媒であり、前記触媒の少なくとも５０重量％が金属であることを特徴とする請求項２６に記載のディーゼル燃料の製造方法。

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