KR20040014410A - 통합된 윤활제 업그레이드 방법 - Google Patents
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Abstract
오일 공급원료(6)를 가수소 분해하고, 플래쉬 및/또는 증류시켜 업그레이드시킨다. 이어서, 바닥부 생성물을 진공 증류시켜 점도 및 휘발성을 조정한다. 이어서, 정련된 공급물(30)을 고압하에서 중간 공극 분자체에 의해 탈왁스시킨다. 이어서, 적절한 플래쉬 및 증류 후, 고점도 지수, 낮은 방향족 함유량, 낮은 휘발성 및 산소의 존재하에 매우 우수한 광안정성을 갖는 윤활제 생성물을 제조하기 위해, 탈왁스된 물질(38)을 금속 수소화 기능을 갖는 방향족 화합물 포화 촉매와 접촉시키는 가수소 마무리처리 단계에 상기 탈왁스된 물질(38)을 단계적으로 투입한다.
Description
적합한 비점, 점도, 유동점, 점도 지수(VI), 안정성, 휘발성 및 다른 특징을 갖는 윤활제 기제 원료를 수득하고자 하는 다양한 정련 방법에 의해 다양한 원유 원료로부터 광유 윤활제를 유도해낸다. 일반적으로, 기제 원료는 원유를 대기압 및 감압 증류 타워에서 증류한 다음 용매 정련에 의해 바람직하지 못한 방향족 성분을 제거하고, 마지막으로 탈왁스 및 다양한 마무리처리 단계를 거침으로써, 원유로부터 생성된다. 다중-고리 방향족 성분은 불량한 열안정성 및 광안정성, 불량한 색상 및 매우 불량한 점도 지수를 나타내게 하므로, 수소 함량이 낮은 원유 또는 아스팔트 유형의 원유로부터의 윤활제 원료에 함유된 다량의 방향족 성분을 분리해낸 후에는 허용가능한 윤활제 원료의 수율이 극히 낮기 때문에 상기 수소 함량이낮은 원유 또는 아스팔트 유형의 원유를 사용하는 것은 바람직하지 않다. 따라서, 파라핀계 및 나프텐계 원유 원료가 바람직하지만, 다핵 방향족 화합물을 함유하는 공급원료(feedstock)의 경우에는 바람직하지 못한 방향족 성분을 제거하기 위하여 방향족 화합물 처리 절차가 필요하다.
통상 뉴트럴(neutral), 예컨대 중질 뉴트럴, 경질 뉴트럴 등으로 불리는 윤활제 증류물 분획의 경우, 푸르푸랄, n-메틸-2-피롤리돈, 페놀 또는 방향족 성분의 추출에 선택적인 다른 화학물질을 사용하는 용매 추출에 의해 방향족 화합물을 추출할 수 있다. 윤활제 원료가 잔류하는 윤활제 원료인 경우, 프로판 탈아스팔트 단계에서 아스팔텐을 먼저 제거한 후 잔류하는 방향족 화합물을 용매 추출하여, 통상 브라이트 원료(bright stock)로 일컬어지는 윤활제를 생성시킨다. 그러나, 어느 경우에나, 윤활제가 충분히 낮은 유동점 및 흐림점을 가져서 저온의 영향하에 덜 가용성인 파라핀 성분을 고화시키거나 침전시키지 않도록 하기 위해 통상적으로 탈왁스 단계가 필요하다.
미국 특허 제 5,275,719 호(베이커(Baker) 등, 이후 "베이커의 특허")는, 질소 화합물을 함유하고 왁스 함량이 50중량% 이상인 광유로부터의 탄화수소 공급물을 초기 단계에서 가수소 분해시키는, 상기 공급물로부터 140 이상의 VI를 갖는 고점도 지수 윤활제를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 베이커의 특허에서 바람직한 공급물은 전형적으로 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 70%의 파라핀 함량을 갖는 슬랙 왁스이다.
| API | 39 |
| 수소, 중량% | 15.14 |
| 황, 중량% | 0.18 |
| 질소, ppmw | 11 |
| 융점, ℃(℉) | 57(135) |
| 100℃에서의 KV, cSt | 5.168 |
| PNA, 중량%: | |
| 파라핀 | 70.3 |
| 나프텐 | 13.6 |
| 방향족 화합물 | 16.3 |
| 시뮬레이션된 증류: | |
| % | ℃(℉) |
| 5 | 375(710) |
| 10 | 413(775) |
| 30 | 440(825) |
| 50 | 460(860) |
| 70 | 482(900) |
| 90 | 500(932) |
| 95 |
액체가 부분적으로 재순환되는 연료 가수소 분해 방법이 미국 특허 제 4,983,273 호(케네디(Kennedy) 등)에 개시되어 있다. 여기에서는, 공급물(통상 진공 가스 오일(VGO) 또는 경질 싸이클 오일(LCO))을 가수소 처리 반응기에서 처리한 다음 가수소 분해 반응기에서 처리하고, 이어 분별기로 통과시킨다. 분별기 바닥부 생성물의 일부를 가수소 분해기로 재순환시킨다. 유공 리미티드(Yukong Limited)는 재순환 모드로 작동하는 연료 가수소 분해기의 전환되지 않은 오일(UCO)로부터 고품질 윤활제 기제 오일의 공급원료를 제조하는 방법을 개시하였다.
촉매적 탈왁스 방법이 윤활유 원료의 제조에 더욱 바람직해지고 있다. 이들은 종래의 용매 탈왁스 절차에 비해 다수의 이점을 갖는다. 선형 왁스성 파라핀및 약간 분지된 왁스성 파라핀을 선택적으로 분해시켜 저분자량 생성물(이는 이어 증류에 의해 고비점 윤활제 원료로부터 제거될 수 있음)을 생성시킴으로써 촉매적 탈왁스 공정을 작동시킨다. 왁스성 분자를 촉매에 의해 선택적으로 분해시키는 동시에 동일하거나 상이한 촉매로 가수소 이성질화시킴으로써, 상당량의 선형 분자를 개선된 저온 유동 특성을 갖는 분지된 탄화수소 구조체로 전환시킬 수 있다. 후속 가수소 마무리처리 또는 가수소 처리 단계를 통상적으로 이용하여 탈왁스시키는 동안 이루어지는 선택적인 분해에 의해 생성되는 윤활유 비등 범위의 올레핀을 포화시킴으로써 생성물을 안정화시킨다. 이러한 공정에 대해서는 미국 특허 제 3,894,938 호(고링(Gorring) 등), 제 4,181,598 호(길레스피(Gillespie) 등), 제 4,360,419 호(밀러(Miller)), 제 5,246,568 호(키안(Kyan) 등) 및 제 5,282,958 호(산틸리(Santilli) 등)를 참조한다. 문헌[ Hydrocarbon Processing (1986년 9월)]에서는 모빌 윤활제 탈왁스 방법(Mobil Lube Dewaxing Process)을 언급하고 있으며, 이 방법은 첸(Chen) 등의 문헌["Industrial Application of Shape-Selective Catalysis" Catal. Rev.-Sci. Eng. 28 (283), 185-264 (1986)]에도 기재되어 있으며, 이 방법에 대한 추가의 기재내용은 상기 첸 등의 문헌에서 참조한다. 또한, 문헌["Lube Dewaxing Technology and Economics", Hydrocarbon Asia 4(8), 54-70 (1994)] 참조.
이러한 종류의 촉매적 탈왁스 방법에서, 촉매는 탈왁스 싸이클이 진행됨에 따라 점진적으로 탈활성화되기 시작한다. 이를 보충하기 위하여, 생성물의 표적 유동점을 충족시키기 위해 탈왁스 반응기의 온도를 점진적으로 상승시킨다. 그러나, 생성물의 특성이 허용불가능해지기 전에 온도를 상승시킬 수 있는 데에는 한계가 있다. 이 때문에, 싸이클 동안 전형적으로 약 450℉ 내지 525℉(약 232℃ 내지 약 274℃)인 낮은 싸이클 개시(start-of-cycle; SOC) 값에서 전형적으로 약 670 내지 725℉(약 354 내지 385℃)인 최종 싸이클 종결(end-of cycle; EOC) 값까지 온도를 상승시키면서 촉매적 탈왁스를 통상 수행하며, 그 후 새로운 싸이클을 위해 촉매를 재활성화 또는 재생시킨다. 전형적으로, 활성 성분으로서 ZSM-5를 사용하는 탈왁스 촉매는 고온의 수소에 의해 재활성화될 수 있다. 공기, 또는 N2또는 연도 기체(flue gas)와 함께 산소를 사용하여 다른 탈왁스 촉매로부터 코크스를 제거할 수 있다. ZSM-5를 함유하는 촉매보다 보다 덜 활성인 ZSM-23 또는 SAPO-11 같은 활성성분을 함유하는 촉매는 ZSM-5를 함유하는 촉매보다 25 내지 50℃ 더 높은 싸이클 개시(SOC) 온도 및 싸이클 종결(EOC) 온도를 가질 수 있다.
탈왁스 촉매상에 금속 수소화 성분을 사용하는 것은 탈왁스 싸이클 지속기간을 연장시키고 재활성화 절차를 개선시키는 면에서 매우 바람직한 방책으로서 기재되어 있다. 미국 특허 제 4,683,052 호는 이러한 목적을 위해 니켈 같은 비금속보다 탁월한 것으로서 귀금속 성분, 예컨대 Pt 또는 Pd를 사용함을 개시한다. 공급원료를 탈왁스시키고 이성질화 또는 가수소 이성질화시키는데 적합한 촉매는 예를 들어 미국 특허 제 5,282,958 호, 제 4,859,311 호, 제 4,689,138 호, 제 4,710,485 호, 제 4,859,312 호, 제 4,921,594 호, 제 4,943,424 호, 제 5,082,986 호, 제 5,135,638 호, 제 5,149,421 호, 제 5,246,566 호, 제 4,689,138 호에 기재되어 있는 바와 같이 0.1 내지 0.6중량%의 Pt를 함유할 수 있다.
액체 반응물과 기체 반응물 사이의 화학반응은 이들 상을 긴밀히 접촉시키는데 어려움이 있다. 목적하는 반응이 촉매에 의한 것이고 두 유체 상을 고체 촉매와 접촉시켜야 하는 경우에 이러한 반응은 더욱 복잡해진다. 현재 이용되는 통상적인 다상 반응기의 작동시에는, 특정 환경하에서 기체와 액체가 상이한 유동 경로를 이동하는 경향이 있다. 기상은 압력 저항성이 가장 적은 방향으로 유동할 수 있는 반면; 액상은 촉매 입자 위로 또한 촉매 입자 둘레로 중력에 의해 똑똑 흐른다. 액체 대 기체 비가 낮은 조건 하에서는, 평행한 채널 유동 및 기체의 마찰 방해(drag)로 인해 액체가 불균일하게 유동하여, 적절하게 습윤되지 못하여 촉매상의 일부가 충분히 이용되지 못할 수 있다. 이러한 상황에서는, 상업적인 반응기 성능이, 작은 시험 장치에서의 유동 조건이 더욱 균일할 수 있는 실험실 연구에서 기대되는 것보다 훨씬 더 불량할 수 있다.
원유의 분별화에 의해 석유로부터 유도되는 윤활제를 정련하는데 있어서는, 하나 이상의 촉매 반응기에서 황 및 질소 오염물을 가수소 처리, 전환 및 제거하고, 윤활제 공급원료의 성분을 가수소 분해 및 이성질화시키기 위해 일련의 촉매 반응기를 이용할 수 있다. 다핵 고리를 개환시키기 위한 공지의 기법에 의해 다핵 방향족 공급원료를 선택적으로 가수소 분해시킬 수 있다. 그 후, 다양한 반응 조건하에서 상이한 촉매와 접촉시켜 가수소 탈왁스 및/또는 수소화(온화한 가수소 처리)시킬 수 있다. 통합된 3단계 윤활제 정련 방법이 가우드(Garwood) 등의 미국 특허 제 4,283,271 호에 개시되어 있다.
전형적인 다중-상 가수소 탈왁스 반응기에서는, 촉매 대역에서의 평균 기체-액체 부피비가 공정 조건하에서 약 1:4 내지 20:1이다. 바람직하게는, 공극 부피의 약 10 내지 50%를 점유하는 비율로 액체를 촉매상에 공급한다. 액체 공급원료와 기체가 반응기를 통해 통과함에 따라 반응 H2가 고갈됨으로써 기체의 부피가 감소할 수 있다. 탈왁스 반응, 단열 가열 또는 팽창으로부터 메탄, 에탄, 프로판 및 부탄을 형성하는데 따른 증기의 생성도 부피에 영향을 끼칠 수 있다.
발명의 개요
최근, 고비점 파라핀 왁스-함유 액체 석유 윤활유 투입 원료를 가수소 분해 및 가수소 탈왁스시키는 개선된 통합 방법이 발견되었다. 후속 진공 증류 장치를 포함하는 연료 가수소 분해기 구성에서 진공 가스 오일, 경질 싸이클 오일 또는 심지어 탈아스팔트된 오일 및 다른 공급원료를 가수소 분해할 수 있다. 연료 가수소 분해기에서 약 13.5중량%의 수소를 갖는 촉매적 탈왁스기 공급원료를 생성시킨 다음, 탈왁스, 가수소 마무리처리 및 증류시킨다. 공급원료의 약 30중량%가 공급원료의 초기 비점 미만에서 비등하는 탄화수소 생성물로 전환된다. 윤활유 공급원료로부터 윤활유를 생성시키는 개선된 방법은,
(a) 공급원료를 가수소 분해 조건하에서 연료 가수소 분해기에 통과시켜 가수소 분해된 공급원료를 생성시키는 단계(이때, 공급원료의 약 30중량% 이상이 공급원료의 초기 비점 미만에서 비등하는 탄화수소 생성물로 전환됨);
(b) 가수소 분해된 공급원료의 적어도 일부를 분리 대역에 통과시키고, 기체, 디젤범위 이하에서 비등하는 증류물을 함유하는 전환된 가수소 분해된 분획 및 전환되지 않은 가수소 분해된 분획을 분리하는 단계;
(c) 전환되지 않은 가수소 분해된 분획의 적어도 일부를 진공 증류 대역에 통과시키고, 둘 이상의 분획을 단리하는 단계;
(d) 촉매적 탈왁스 대역에서 형상 선택적인 중간 공극 분자체 촉매를 포함하는 촉매적 탈왁스 조건하에서 진공 증류 대역으로부터의 하나 이상의 분획을 가수소 탈왁스시켜 하나 이상의 탈왁스된 분획을 생성시키는 단계; 및
(e) 금속 수소화 기능을 갖는 방향족 화합물 포화 촉매를 포함하는 가수소 마무리처리 대역에서 가수소 마무리처리 조건하에 하나 이상의 탈왁스된 분획을 가수소 마무리처리하여 윤활유를 생성시키는 단계를 포함한다.
다른 실시태양에서, 윤활유 공급원료로부터 윤활유를 생성시키는 방법은,
(a) 공급원료를 가수소 처리 대역에 통과시키고, 가수소 처리 조건하에 공급원료를 가수소 처리하여 가수소 처리된 공급원료를 생성시키는 단계;
(b) 가수소 처리된 공급원료의 적어도 일부를 가수소 분해 대역에 통과시키고, 가수소 처리된 공급원료를 가수소 분해 조건하에서 가수소 분해시켜 가수소 분해된 공급원료를 생성시키는 단계(이때, 공급원료의 약 30중량% 이상이 공급원료의 초기 비점 미만에서 비등하는 탄화수소 생성물로 전환됨);
(c) 가수소 분해된 공급원료의 적어도 일부를 분리 대역에 통과시키고, 기체, 디젤 범위 이하에서 비등하는 증류물을 함유하는 전환된 가수소 분해된 분획 및 전환되지 않은 가수소 분해된 분획을 분리하는 단계;
(d) 전환되지 않은 가수소 분해된 분획의 적어도 일부를 진공 증류 대역에 통과시키고, 둘 이상의 분획을 단리하는 단계;
(e) 촉매적 탈왁스 대역에서 형상 선택적인 중간 공극 분자체 촉매를 포함하는 촉매적 탈왁스 조건하에서 진공 증류 대역으로부터의 하나 이상의 분획을 가수소 탈왁스시켜 하나 이상의 탈왁스된 분획을 생성시키는 단계; 및
(f) 금속 수소화 기능을 갖는 방향족 화합물 포화 촉매를 포함하는 가수소 마무리처리 대역에서 가수소 마무리처리 조건하에 하나 이상의 탈왁스된 분획을 가수소 마무리처리하여 윤활유를 생성시키는 단계를 포함한다.
후속 증류 후, 탈왁스된 오일 생성물은 10중량% 미만, 바람직하게는 5중량% 미만의 방향족 화합물 및 향상된 산화 안정성, UV 광안정성 및 열안정성을 갖는다. 이 생성물은 30중량%, 바람직하게는 20중량% 이하의 NOACK 휘발성 및 105 이상, 바람직하게는 115 이상의 VI를 갖는다. 점도는 100℃에서 2 내지 12cSt, 바람직하게는 3 내지 10cSt이다. NOACK 휘발성은 ASTM D5800-95에 의해 측정될 수 있다.
바람직한 가수소 탈왁스 촉매는 주로 규소 원자와 교대하는 10개의 산소 원자로 이루어진 공극을 갖는 분자체, 예컨대 ZSM-5, ZSM-23, ZSM-35 또는 ZSM-48의 구조를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함한다. 유사한 공극 크기를 갖는 다른 비제올라이트계 분자체, 예컨대 SAPO-11도 또한 적합한 촉매이다. ZSM-5를 제외하고, 촉매는 0.1 내지 1.2중량%의 귀금속을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 0.2 내지 1중량%의 Pt 및/또는 Pd가 바람직하다.
탈왁스에 후속하는 이용될 수 있는 바람직한 가수소 마무리처리 촉매는 다공성 고체 지지체 상에 하나 이상의 VIIIA족 금속 및 하나 이상의 VIA족 금속(IUPAC)을 포함한다(예컨대, 다공성 고체 지지체상의 Pt 및/또는 Pd). 다공성 알루미나 지지체 상에 니켈 및 텅스텐 금속을 함유하는 2금속 촉매가 좋은 예이다. 지지체는 플루오르화될 수 있다.
앞서 지적한 바와 같이, 연료 가수소 분해기로의 바람직한 공급물은 경질 진공 가스 오일(LVGO), 진공 가스 오일(VGO) 및 중질 진공 가스 오일(HVGO) 같은 새로운 가스 오일이다. VGO 및 HVGO는 통상 상당량의 다환상 방향족 화합물을 함유한다. 진공 가스 오일 또는 경질 싸이클 오일은 전형적으로 하기 표 2에 기재된 바와 같이 30중량% 미만의 파라핀 함량을 갖는다.
| API 비중 | 23.2 |
| 증류, 중량% | |
| 225 - 345℃ (437 - 653℉) | 7.0 |
| 345 - 400℃ (653 - 752℉) | 17.0 |
| 400℃+ (752℉+) | 76.0 |
| 황, 중량% | 2.28 |
| 질소, ppmw | 550 |
| 유동점, ℃ (℉) | 18 (95) |
| 100℃에서의 KV, cSt | 5.6 |
| P/N/A, 중량% | 29/21/50 |
가수소 분해 및 진공 증류 후, 왁스성 물질을 촉매적으로 탈왁스시킨다. 가수소 탈왁스된 유출물을 가수소 마무리처리 및 증류한 다음 분리시켜 370℃(698℉)보다 높은 온도에서 비등하고 100℃에서 2 내지 12cSt의 동점도(KV)를 갖는 윤활제 생성물을 회수한다. 이 생성물 윤활유는 양호한 UV 광안정성 및 10중량%, 바람직하게는 5중량% 이하의 방향족 화합물 함량을 갖는다. 유리하게는, 탈왁스 단계 및 가수소 마무리처리 단계는 실질적으로 동일한 압력에서 작동되고, 탈왁스 단계로부터의 탈왁스된 오일 스트림 전체를 단계적 작동에서 가수소 마무리처리 단계에 직접 통과시킬 수 있다.
점도 지수, 안정성, 색상이 개선되고 휘발성이 보다 낮은 탈왁스된 생성물이 생성된다. 가수소 분해기는 가수소 분해기 투입 원료의 수소 함량을 증가시키고 점도를 감소시키며 비점을 낮춘다. 용매 탈왁스기는 왁스성 가수소 분해 생성물로부터 왁스 성분을 선택적으로 제거한다. 가수소 마무리처리기는 방향족 화합물 및 올레핀을 수소화시키고 탈왁스된 오일의 자외선 흡광도를 감소시킨다. 증류를 이용하여 휘발성을 조절한다. 생성된 윤활제 기제 오일 생성물은 무색이고, 방향족 화합물 함량이 낮으며, 유동점이 낮고, 저온 특성이 개선되며, 높은 점도 지수, 낮은 휘발성 및 탁월한 산화 안정성을 갖는다.
본 발명은 석유 투입 원료(chargestock)를 가수소 분해시킨 후 촉매적으로 탈왁스시키는 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 가수소 분해, 증류, 촉매적 탈왁스 및 가수소 마무리처리(hydrofinishing) 단계를 포함하는 통합된 연료 가수소 가공(hydroprocessing) 방안에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 사용하기 적합한 연료 가수소 분해기의 개략적인 도식이다. 가수소 처리기, 가수소 분해기, 분리기, 진공 증류 장치, 추출 장치, 탈왁스 장치 및 가수소 마무리처리기가 도시되어 있다. 분별 장치로부터의 전환되지 않은 물질은 가수소 분해기로 재순환될 수 있거나, 진공 증류 장치로 보내져 촉매적 탈왁스 반응기에 공급하기 위해 적절히 컷팅될 수 있다.
도 2는 주요 유동 스트림을 보여주는, 촉매 고정상을 갖는 일련의 수직 반응기를 도시하는 단순화된 도식이다.
도 3은 순수한 성분 및 아랍 경질 원유로부터의 진공 가스 오일의 비점과 점도의 관계를 도시하고 있다.
도 4는 작은 공극, 중간 공극 및 큰 공극의 제올라이트 또는 분자체의 특징을 비교한 도면이다.
도 5 내지 도 24은 개선된 방법 및 윤활제 생성물에 있어서의 다양한 공정 매개변수를 비교하는 생성물 특성의 그래프이다.
점도 지수(VI)가 높은 윤활제 기제 원료는 연료 가수소 분해기의 바닥부 생성물을 가공함으로써 제조될 수 있다. 이러한 방식은 105 이상의 VI를 갖는 기제 원료를 제조할 가능성을 제공한다. 본 발명의 연료 가수소 분해 방법은 VI를 개선시킬 뿐만 아니라 보다 낮은 휘발성의 기제 원료에 관한 새로운 국제 지침, 예컨대 ILSAC GF-2 또는 GF-3을 충족시키는 수단을 제공한다. 새로이 제안된 휘발성 조건은 윤활제 기제 원료의 제조를 위한 진공 증류 절차에서 현재 시행되고 있는 것보다 더욱 경질의 보다 낮은 비점의 윤활제 분획을 제거할 것을 요구하고 있으며, 이로 인해 이들의 점도가 증가된다. 결과적으로, 점도를 유지하기 위해 증류 절차에서 보다 높은 비점 및 보다 높은 점도의 물질을 제거해야 한다. 이로 인해 일반적으로 수율이 낮아지고 윤활제 기제 원료의 컷(cut)이 좁아진다. 본 발명에서 개시된 바와 같이, 가수소 분해기의 바닥부 생성물을 증류하면 또한 윤활제 분획중의다핵 방향족 화합물 같은 바람직하지 못한 성분을 제거함으로써 바닥부 생성물 재순환을 이용하는 가수소 분해기의 작동성 및 효율을 개선시킬 수 있다. 생성된 윤활제 범위 분획은 촉매적으로 탈왁스되고, 가수소 처리된 후, 증류되어 최종 윤활제 생성물을 생성시킬 수 있다. 하기 상세한 설명에서, 단위는 달리 명시되지 않는 한 미터법 기준이다.
I.통합 방법의 공급원료 - 개요
본 발명의 통합 방법에서의 탄화수소 공급원료는 적합한 윤활 특징을 갖는 윤활제 원료를 생성시키도록 선택된 초기 비점 및 최종 비점을 갖는 윤활제 범위 공급물이다. 이들 공급원료는 전형적으로 도 3 또는 유사한 관계 도면에서 결정될 수 있는 바와 같이 345℃(653℉)보다 높은 10% 증류점 및 100℃에서 약 3 내지 약 40cSt의 점도를 갖는 탄화수소이다. 이 공급물은 편리하게는 적합한 유형의 원유로부터의 분획을 진공 증류함으로써 제조된다. 일반적으로는, 원유를 대기압 증류시키고, 대기압 잔류물(장시간 체류물)을 진공 증류시켜, 정련되지 않은 초기 윤활제 원료를 생성시킨다. 진공 증류물 원료 또는 "뉴트럴" 원료 및 진공 증류 바닥부 생성물을 프로판 탈아스팔트시킴으로써 수득한 브라이트 원료를 사용하여 광범위한 점도의 생성물을 생성시킨다. 통상적인 용매 정련 윤활제 공장에서는, 공급원료를 용매 추출시켜, 푸르푸랄, 페놀 또는 n-메틸-피롤리돈 같은 방향족 화합물에 대해 선택적인 용매를 사용하여 방향족 화합물을 선택적으로 제거함으로써 VI 및 다른 특성을 개선시킨다. 본 발명에서는, 공급물을 탈왁스 및 가수소 마무리처리하기 전에 가수소 분해시켜 목적하는 생성물 특징을 수득한다.
정련되지 않은 진공 증류물 및 프로판 탈아스팔트된 오일(DAO)을 가수소 분해 또는 엄격하게 가수소 처리하여 목적하지 않는 방향족 화합물 및 헤테로환상 화합물을 보다 바람직한 나프텐 및 파라핀으로 전환시킨다. (하기 실시예 3 참조). 이들 정련된 왁스성 혼합물은 황 및 질소 함량이 낮으며, 앞서 기재한 바와같이 증류함으로써 점도를 조정할 수 있다.
가수소 분해 및 촉매적 탈왁스를 이용하는 통합된 모든-촉매적 윤활제 생성 방법이 미국 특허 제 4,414,097 호(체스터(Chester) 등), 제 4,283,271 호(가우드 등), 제 4,283,272 호(가우드 등), 제 4,383,913 호(포웰(Powell) 등), 제 4,347,121 호(메이여(Mayer) 등), 제 3,684,695 호(닐(Neel) 등) 및 제 3,755,145 호(올킨(Orkin) 등)에 기재되어 있다.
II.가수소 분해 단계
A.가수소 처리/가수소 분해 시스템의 공급물
가수소 분해 공정은, 새로운 경질 진공 가스 오일 및 중질 진공 가스 오일, 추출 잔류물 및 탈아스팔트된 오일 같은 증류물, 추출물, 슬랙 왁스, 연질 왁스(예: 각유) 또는 이들의 혼합물을 비롯한 중질 탄화수소 공급원료(이들은 모두 약 340℃보다 높은 온도에서 비등함)를 사용하여 작동한다. 이러한 새로운 오일이 바람직하지만, 경질 및 중질 코크스 가스 오일 및 경질 및 중질 FCC 가스 오일 같은 분해된 원료도 첨가할 수 있다. 윤활유가 통상 점도에 따라 판매되고 가수소 분해로 인해 점도가 감소되기 때문에, 가수소 분해기의 공급원료는 바람직하게는 3cSt 이상의 100℃ 동점도를 갖는다. 이는, 바람직한 비등 범위가 340℃보다 높다는 것을 의미한다(순수한 성분 및 아랍 경질 원유로부터의 진공 가스 오일의 50% 비점과 점도의 관계를 도시한 하기 도 3 참조). 340℃ 미만에서 비등하는 공급원료가 가수소 분해기 공급물에 포함될 수 있지만, 이들의 보다 경질인 생성물이 분리기(20)에서 제거된다(도 1 참조). 이들 중질 오일은 고분자량 장쇄 파라핀 및 고분자량 나프텐 및 방향족 화합물을 포함한다. 가수소 처리/가수소 분해 시스템의 공급물은 50중량% 미만의 파라핀을 함유할 수 있다. 방향족 화합물은 윤활유 안정성에 유해한 일부 융합 고리 방향족 화합물을 포함한다. 공정 동안, 산성 촉매에 의해 융합 고리 방향족 화합물 및 나프텐이 분해되고, 초기 공급원료의 파라핀 성분과 함께 파라핀 분해 생성물은 일부가 보다 저분자량 물질로 분해되면서 이소-파라핀으로 전환된다. 다환상 방향족 화합물의 수소화는 수소화 성분에 의해 촉진되고, 이들 화합물의 분해를 용이하게 한다. 원래의 다환상 화합물의 단일환상 분해 잔류물상의 불포화 측쇄의 수소화는 매우 바람직한 최종 생성물인 치환된 단일환상 방향족 화합물을 제공한다. 중질 탄화수소 오일 공급원료는 통상 상당량이 약 340℃(644℉)에서 비등하고 100℃에서 약 3cSt의 점도를 갖는다. 이는 약 400℃(752℉)보다 높고, 더욱 통상적으로는 약 450℃(842℉)보다 높은 초기 비점을 갖는다. 비등 범위는 340 내지 700℃(644 내지 1292℉)로 넓을 수 있다. 보다 좁은 비등 범위의 오일, 예컨대 약 400 내지 500℃(약 752℉ 내지 약 932℉)의 비등 범위를 갖는 오일도 처리할 수 있다. 중질 가스 오일은 싸이클 오일 및 다른 비잔류 물질이 그런 것처럼 종종 이러한 부류이다. 촉매적 분해 공정(FCC) 및 코크스화 공정으로부터의 싸이클 오일은 고도로 불포화되었지만 새로운 오일에 대해 기재한 것과동일한 비점 및 점도 조건을 충족시키는 한 상기 새로운 오일 내로 블렌딩될 수 있기 때문에 윤활유를 제조하기 위한 유일한 공급 성분으로서 특히 유용한 것은 아니다.
질소 및 황을 제거하고 실질적인 비점 전환 없이 방향족 화합물을 나프텐으로 포화시키는 통상적인 가수소 처리 촉매를 사용한 예비 가수소 처리 단계에 의해, 통상 촉매 성능이 개선되고, 보다 낮은 온도, 보다 높은 공간 속도, 보다 낮은 압력 및 이들 조건의 조합의 사용이 허용될 수 있다. 적합한 가수소 처리 촉매는 실질적인 비-산성 다공성 지지체, 예를 들어 실리카-알루미나 또는 알루미나 상에 금속 수소화 성분, 통상 상기 기재된 바와 같은 VIB족 또는 VII족 금속, 예컨대 코발트-몰리브덴, 니켈-몰리브덴을 포함한다. 이들은 하기 표 3에 나열되어 있다.
| 판매처 | 촉매 | 유형 |
| UOP | HCH | NiMo/Al2O3 |
| 크로스필드(Crosfield) | 594 | NiMo/Al2O3 |
| 크로스필드 | 504-K | NiMo/Al2O3 |
| 크리테리온(Criterion) | HDN60 | NiMo/Al2O3 |
| 크리테리온 | C-411 | NiMo/Al2O3 |
| 크리테리온 | C-424 | NiMo/Al2O3 |
| 크리테리온 | DN-190 | NiMo/Al2O3 |
| 아크레온(Acreon) | HR348 | NiMo/Al2O3 |
| 아크레온 | HR360 | NiMo/Al2O3 |
| 아크조(Akzo) | KF848 | NiMo/Al2O3 |
| 아크조 | KF846 | NiMo/Al2O3 |
다른 적합한 가수소 처리 촉매는 촉매를 기준으로 하여 30중량% 이상, 바람직하게는 40중량% 초과, 더욱 바람직하게는 50중량% 초과의 금속(금속 산화물로서)을 함유하는 것과 같은 벌크 금속 촉매를 포함하며, 이때 금속은 하나 이상의 VIB족 또는 VIII족 금속을 포함한다.
통상적인 가수소 처리 조건은 250℃ 내지 450℃의 온도, 800 내지 3000psia의 수소 분압, 0.1 내지 10h-1의 액체 시간당 공간 속도 및 500 내지 10000SCF/B(90 내지 1780Nm3/m3)의 수소 처리 기체 속도를 포함한다.
II. B.바람직한 실시태양에 대한 기재
도 1은 본 발명의 연료 가수소 분해기의 바람직한 반응기 시스템의 단순화된 도식이다. 실질적인 비점 전환 없이 질소, 황 및 산소를 제거하고 올레핀 및 방향족 화합물을 포화시키는 통상적인 가수소 처리 촉매를 사용하는 예비 가수소 처리 단계는 통상적으로 가수소 분해 촉매 성능을 개선시키고, 보다 높은 공간 속도, 보다 낮은 압력 또는 이들 조건의 조합이 이용될 수 있도록 한다. 적합한 가수소 처리 촉매는 일반적으로 실리카-알루미나 또는 알루미나 같은 저산성 다공성 지지체 상에 코발트-몰리브덴 또는 니켈 몰리브덴 같은 VIII족 및 VIB족의 금속 수소화 성분을 포함한다. 본 발명에 사용하기 적합한 시판중인 가수소 처리 촉매는 UOP HCH, 크로스필드 594 및 크리테리온 HDN60 같은 알루미나 지지된 니켈-몰리브덴 촉매, 및 UOP HC-24 같은 USY 지지된 니켈-몰리브덴 촉매를 포함한다.
수직 반응기 쉘(10)은 (12A) 내지 (12E)로 도시된 것과 같은 일련의 쌓인 가수소 처리 촉매의 다공성 고체 고정상을 함유 및 지지한다. 진공 가스 오일, 경질싸이클 오일, 탈아스팔트된 오일 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 투입 원료(6)를 수소가 풍부한 기체(8)와 혼합하고 적절한 가열 수단(9)을 거친 후 반응기(10)로 도입한다. 혼합된 투입 원료와 수소가 풍부한 기체는 촉매상을 통해 아래로 유동한다. 이 예에서는 5개의 상이 도시되어 있지만 더 많은 상 또는 2개 정도로 적은 상이 있을 수도 있다. 액체를 촉매 상 표면(12A, 12B, 12C, 12D, 12E)에 균일하게 내뿜는 분배 트레이(13A, 13B, 13C, 13D, 13E) 같은 임의의 통상적인 기법에 의해 각 상에 액체를 분배시킨다. 전형적으로는, 목적하는 유입구 압력 및 유입구 온도에서 기상 및 액상을 반응기 내로 도입한다. 수소가 풍부한 급냉 기체(14A, 14B, 14C, 14D)를 첨가하거나, 또는 외부 유동 루프에서 액체를 열교환함으로써 촉매 상 사이에서 기체 온도 및 액체 온도를 조정하여, 임의의 촉매 상에서 온도를 독립적으로 제어할 수 있도록 한다. 무동작 믹서(15A, 15B, 15C, 15D) 또는 다른 적합한 접촉 장치를 사용하여 급냉 기체를 포함하는 촉매 대역 사이에서 액체 스트림과 기체 스트림을 혼합함으로써, 균질한 온도를 수득한다.
가수소 처리기 유출물(16)을 열교환기(도시되지 않음), 분리기(18) 및 스트립핑 또는 분별 장치(20)에 통과시켜, 재순환 기체 스트림(22)과 경질 전환 생성물(24)을 분리시킨다. 이 분리 절차에 의해 부생물인 NH3및 H2S를 제거하는데, 그렇지 않을 경우 이들은 가수소 분해 촉매 하류 스트림을 오염시킨다. 퍼지 기체 스트림(28)을 전형적으로 재순환 기체로부터 회수하여 경질 탄화수소 생성물을 제거한다. 재순환 기체 스트림으로부터 NH3및 H2S를 제거하는데 전형적으로 기체 세정 설비(도시되지 않음)를 이용한다. 보충 수소(26)를 첨가하여 가수소 처리 반응에서 소비된 수소를 보충하고, 기체 및 액체 생성물 스트림(28, 24 및 30)에서 퍼징시킨다.
다르게는, 반응기(34)의 촉매가 암모니아 및 황화수소 함유 환경을 견뎌낼 수 있다면, 수소를 첨가하지 않고 스트립핑기(18) 및 분별기(20)를 통해 통과시키지 않고서(분리시키지 않음) 가수소 처리기 유출물(16)을 바로 반응기(34)에 통과시킬 수도 있다.
수직 반응기 쉘(34)은 (36A) 내지 (36E)로 도시된 것과 같은 일련의 쌓인 가수소 분해 촉매의 다공성 고체 고정상을 함유 및 지지한다. 하나보다 많은 촉매일 수 있는 가수소 분해 촉매(혼합되거나 개별 상에 존재함)는 아래에 논의되어 있다. 가수소 처리기 바닥부 생성물(30)을 수소가 풍부한 기체(32)와 혼합하고 적절한 가열 수단(33)을 거친 후 가수소 분해 반응기(34)로 도입한다. 혼합된 투입 원료와 수소가 풍부한 기체는 촉매상을 통해 아래로 유동한다. 이 예에서는 5개의 상이 도시되어 있지만 더 많은 상 또는 2개 정도로 적은 상이 있을 수도 있다. 액체를 촉매 상 표면(36A, 36B, 36C, 36D, 36E)에 균일하게 내뿜는 분배 트레이(37A, 37B, 37C, 37D, 37E) 같은 임의의 통상적인 기법에 의해 각 상에 액체를 분배시킨다. 전형적으로는, 목적하는 유입구 압력 및 유입구 온도에서 기상 및 액상을 반응기 내로 도입한다. 수소가 풍부한 급냉 기체(38A, 38B, 38C, 38D)를 첨가하거나, 또는 외부 유동 루프에서 액체를 열교환함으로써 촉매 상 사이에서 기체 온도 및 액체 온도를 조정하여, 임의의 촉매 상에서 온도를 독립적으로 제어할 수 있도록 한다. 무동작 믹서(39A, 39B, 39C, 39D) 또는 다른 적합한 접촉 장치를 사용하여 급냉 기체를 포함하는 촉매 대역 사이에서 액체 스트림과 기체 스트림을 혼합함으로써, 균질한 온도를 수득한다.
가수소 분해기 유출물(38)을 열교환기(도시되지 않음), 분리기(40) 및 분별 장치(42)에 통과시켜, 재순환 기체 스트림(44)과 전환된 가수소 분해된 분획(46)을 분리시킨다. 가수소 분해된 분획(46)은 가솔린 범위 및 디젤 범위에서 비등하는 증류물을 포함한다. 디젤 범위 분획을 윤활제 분획(56 내지 64)과 동일한 방식으로 탈왁스 및 가수소 마무리처리할 수 있다. 전형적으로 퍼지 기체 스트림(50)을 재순환 기체로부터 회수하여 경질 탄화수소 생성물을 제거한다. 재순환 기체 스트림으로부터 NH3및 H2S를 제거하는데 전형적으로 기체 세정 설비(도시되지 않음)를 이용한다. 보충 수소(48)를 첨가하여 가수소 분해 반응에서 소비된 수소를 보충하고, 기체 및 액체 생성물 스트림(50 및 46)에서 퍼징시킨다. 전환되지 않은 바닥부 생성물(52)을 진공 증류 장치(54)로 진행시키며, 이는 본 발명의 신규한 특징중 하나이다. 이 부가적인 증류 단계는 특정 점도(예컨대 60N, 100N, 150N) 및 휘발성의 다양한 좁은 윤활제 분획(56, 58, 60, 62, 64)을 생성시킬 수 있다. 약 60N 기제 오일의 점도를 갖는 경질 윤활제 분획의 경우, 탈왁스시키기 전에 통상적인 가수소 처리 조건하에서 이 분획을 가수소 처리시킬 수 있다. 105 이상의 VI를 갖는 저휘발성 윤활제 원료를 생성시킬 수 있다. 5개의 윤활제 컷이 도시되어 있지만, 더 많이 또는 2개 정도로 적게 존재할 수도 있다. 도 2에 도시된 바와 같이,이들 윤활제 분획을 진공 증류 장치(54)로부터 촉매적 탈왁스 공정으로 통과시킨다.
몇몇 경우, 전환되지 않은 가수소 분해기 바닥부 생성물(52) 또는 이 스트림의 사용되지 않은 분획중 일부를 진공 증류 장치(56, 58, 60, 62, 64)로부터 가수소 분해기(34)로 재순환시키는 것이 바람직할 수 있다. 이는 스트림(66)으로 도시되어 있다. 다르게는, 이들 전환되지 않은 가수소 분해기 바닥부 스트림을 가수소 처리기 공급물(6)의 일부로서 가수소 처리기, 제 2의 가수소 분해기, FCC 장치 또는 연료로 보내는 것이 바람직할 수도 있다. 다른 실시태양에서는, 가수소 분해기 바닥부 생성물(38)을 장치(54)에서 진공 증류시키기 전에 촉매적으로 탈왁스시킬 수 있다. 이 실시태양에서는, 촉매적으로 탈왁스된 가수소 분해기 바닥부 생성물을 분별기(42)보내고, 이어서 및 진공 증류 장치(54)로 보낸다. 이어서, 증류 장치(54)로부터의 윤활제 분획을 가수소 마무리처리 대역(도 2에서 장치(30))으로 보낸다.
표 5 및 6(하기 실시예 1 참조)에는 본 발명에 기재된 바와 같이 윤활제 진공 증류 장치를 부가함으로써 가수소 분해기로부터의 윤활제 생성물을 조절할 수 있는 방법이 예시되어 있다.
II.C.가수소 분해 촉매
본 발명의 가수소 분해 공정에 사용되는 촉매는 첨가된 금속 수소화/탈수소화 기능을 갖는 다공성 지지체 물질 내에 큰 공극 크기의 산성 제올라이트를 사용하는 통상적인 가수소 분해 촉매일 수 있다. 사용될 수 있는 시판중인 특정 가수소 분해 촉매는 UOP HC-22 및 UOP HC-24를 포함한다. 이들은 USY 지지체 상의 NiMo 촉매이다. USY 지지체 상에 Pd를 포함하는 쉐브론(Chevron) 촉매인 ICR 209도 사용할 수 있다. 표 4에는 적합한 가수소 분해 촉매가 나열되어 있다. 알루미나, 실리카-알루미나 또는 실리카 같은 공극이 큰 비정질 물질에 의해, 또는 큰 공극 크기의 결정질 물질, 바람직하게는 제올라이트 X, Y, ZSM-3, ZSM-18, ZSM-20 또는 제올라이트 베타 같은 큰 공극 크기의 알루미노실리케이트에 의해 가수소 분해 촉매의 산성 작용성이 제공된다. 제올라이트는 다양한 양이온 형태 및 다른 형태, 바람직하게는 가수소 분해시 겪게 되는 열수 조건의 영향하에 열화 및 그에 따른 산성 작용성의 손실에 저항하기 위해 보다 안정성이 높은 형태로 사용될 수 있다. 따라서, 희토류 교환된 큰 공극의 제올라이트, 예컨대 REX 및 REY 같은 안정성이 향상된 형태, 및 소위 초안정성 제올라이트 Y(USY) 및 탈알루미늄화된 Y 또는 탈알루미늄화된 모데나이트 같은 고 실리카 제올라이트가 바람직하다.
제올라이트 ZSM-3은 미국 특허 제 3,415,736 호에, 제올라이트 ZSM-18은 미국 특허 제 3,950,496 호에, 제올라이트 ZSM-20은 미국 특허 제 3,972,983 호에 개시되어 있으며, 이들 제올라이트, 이들의 특성 및 제조법에 대해 참조한다. 제올라이트 USY는 미국 특허 제 3,293,192 호에, RE-USY는 미국 특허 제 4,415,438 호에 개시되어 있다. 제올라이트 베타를 포함하는 가수소 분해 촉매는 EP 94827 호 및 미국 특허 제 4,820,402 호에 기재되어 있으며, 이러한 촉매에 대해 참조한다.
촉매는 바람직하게는 실리카, 실리카/알루미나 또는 알루미나, 또는 다른 금속 산화물, 예컨대 마그네시아, 티타니아 같은 결합제를 포함하고, 결합제 대 제올라이트의 비는 전형적으로 10:90 내지 90:10, 더욱 통상적으로는 약 30:70 내지 약 70:30(중량 기준)으로 변화된다.
| 판매처 | 촉매 | 유형 |
| UOP | HC-24 | NiMo/USY |
| UOP | DHC-32 | NiW/USY |
| 쉐브론 | ICR209 | Pd/USY |
| 아크레온 | HYC 632 | NiMo/제올라이트 |
| 아크레온 | HYC 642 | NiMo/제올라이트 |
| 아크레온 | HYC 652 | NiMo/제올라이트 |
| 아크조 | KC-2301 | NiMo/제올라이트 |
| 아크조 | KC-2601 | NiW/USY |
| 제올리스트(Zeolyst) | Z-703 | NiW/제올라이트 |
| 제올리스트 | Z-753 | NiW/제올라이트 |
| 제올리스트 | Z-623 | NiW/제올라이트 |
II.D.가수소 분해 공정의 고려사항
본 가수소 분해 공정은 통상적인 가수소 분해에 사용되는 것과 유사한 조건하에 이루어진다. 약 260 내지 480℃(500℉ 내지 896℉)의 공정 온도가 편리하게 이용되지만, 약 445℃(833℉)보다 높은 온도는 가수소 분해 반응의 열역학이 바람직하지 못하게 되므로 통상 이용되지 않는다. 일반적으로, 약 315℃ 내지 425℃(599℉ 내지 797℉)의 온도가 이용된다. 총압은 통상 1200 내지 3000psig(8375 내지 20,786kPa)이고, 이 범위내에서 1800psig(12,512kPa)보다 높은 압력이 일반적으로 바람직하다. 수소의 존재하에서 이 공정이 수행되며, 수소 분압은 통상 1200psia(8274kPa) 이상, 바람직하게는 1200 내지 3000psia이다. 수소 대 탄화수소 공급원료의 비(수소 순환 속도)는 통상 2000 내지 10000SCF/Bbl(약340 내지 1700Nm3/m3)이다. 공급원료의 공간 속도는 통상 0.1 내지 10LHSV(hr-1), 바람직하게는 0.5 내지 5LHSV이다. 낮은 전환률에서는, 공급원료중의 n-파라핀이 이소-파라핀으로 이성질화되지만, 보다 엄격한 조건하에서의 보다 높은 전환률에서는 이소-파라핀이 보다 경질의 물질로 전환된다.
공급원료를 촉매 고정상과 접촉시킴으로써 전환시킬 수 있다. 간단한 형태는 공급물이 고정상을 통해 똑똑 흘러내리는 점적상(trickle-bed) 작동이다. 이러한 형태에서는, 촉매 활성을 유지하기 위해 온화한 온도(이는 물론 촉매가 노화됨에 따라 상승됨)에서 신선한 촉매를 사용하여 반응을 개시하는 것이 바람직하다. 승온에서 수소 기체와 접촉시킴으로써, 또는 공기, 질소 및 연도 기체의 혼합물의 존재하에 연소시킴으로써 가수소 분해 촉매를 재생시킬 수 있다.
III.촉매적 탈왁스 공정(또는 가수소 탈왁스 또는 가수소 이성질화 공정)
도 2는 본 발명의 특정 실시태양을 도시하지만 한정하고자 하는 것은 아니다. 수직 반응기 쉘(10)은 (12A) 내지 (12C)로 도시된 바와 같은 쌓여진 일련의 탈왁스 촉매의 다공성 고체 고정상을 포함 및 지지한다. 왁스-함유 액체 오일을 포함하는 투입 원료(6)를 수소가 풍부한 기체(8)와 혼합하고, 적절한 가열 수단(9)을 거친 후에 반응기(10)로 도입한다. 혼합된 투입 원료 및 수소가 풍부한 기체는 촉매상을 통해 아래로 유동한다. 이 예에는 3개의 상이 도시되어 있지만, 더 많은 상 또는 2개 정도로 적은 상이 존재할 수 있다. 액체를 촉매상 표면(12A, 12B, 12C)에 균일하게 내뿜는 분배 트레이(13A, 13B, 13C) 같은 임의의 통상적인 기법에의해 액체를 분배시킨다. 전형적으로는, 목적하는 유입구 압력 및 온도에서 기상 및 액상을 반응기 내로 도입한다. 수소가 풍부한 급냉 기체(14A, 14B)를 첨가함으로써, 또는 액체를 외부 유동 루프에서 열교환시킴으로써 촉매상 사이에서 기체 및 액체 온도를 조정하여, 임의의 촉매상에서 온도를 독립적으로 제어할 수 있도록 할 수 있다. 무동작 믹서(15A, 15B) 또는 다른 적합한 접촉 장치를 사용하여 급냉 기체를 포함하는 촉매 대역 사이에서 액체 스트림과 기체 스트림을 혼합함으로써 균질한 온도를 달성한다.
필요한 경우에는 열교환기 또는 로(25)에 의해 가수소 탈왁스 반응기 유출물(24)을 가열 또는 냉각시키고, 가수소 마무리처리 반응기(30) 내로 직접 전달한다. 수직 반응기 쉘(30)은 (32A) 내지 (32C)로 도시된 바와 같은 쌓여진 일련의 가수소 마무리처리 촉매의 다공성 고체 고정상을 포함 및 지지한다. 액체 및 기체는 촉매상을 통해 아래로 유동한다. 이 예에는 3개의 상이 도시되어 있지만, 더 많은 상 또는 2개 정도로 적은 상이 존재할 수도 있다. 액체를 촉매상 표면(32A, 32B, 32C)에 균일하게 내뿜는 분배 트레이(33A, 33B, 33C) 같은 임의의 통상적인 기법에 의해 액체를 분배시킨다. 전형적으로는, 목적하는 유입구 압력 및 온도에서 기상 및 액상을 반응기 내로 도입한다. 수소가 풍부한 급냉 기체(34A, 34B)를 첨가함으로써, 또는 외부 유동 루프에서 액체를 열교환시킴으로써, 촉매상 사이에서 기체 온도 및 액체 온도를 조정하여, 임의의 촉매상에서 독립적으로 온도를 제어할 수 있도록 할 수 있다. 무동작 믹서(35A, 35B) 또는 다른 적합한 접촉 장치를 사용하여 급냉 기체를 포함하는 촉매 대역 사이에서 액체 스트림과 기체 스트림을 혼합함으로써 균질한 온도를 수득할 수 있다.
가수소 마무리처리기 유출물(36)을 열교환기(도시하지 않음), 분리기(40) 및 분별 장치(42)를 통해 통과시켜 재순환 기체 스트림(44), 전환된 분획(46) 및 마무리처리된 윤활제 기제 원료(48)를 분리시킨다. 퍼지 기체 스트림(50)을 전형적으로 재순환 기체로부터 회수하여 경질 탄화수소 생성물을 제거한다. 기체 세정 설비(도시되지 않음)를 이용하여 재순환 기체 스트림으로부터 NH3및 H2S를 제거한다. 보충 수소(52)를 첨가하여 가수소 탈왁스 및 가수소 처리 반응에서 소비된 수소를 보충하고, 기체 생성물 스트림(50) 및 액체 생성물 스트림(46)내에 퍼지시킨다.
기상과 액상을 일련의 다공성 촉매 상과 접촉시키기 위해 연속식 다단계 반응기 시스템이 기재되었지만, 2 내지 5개의 상을 갖는 다른 반응기 형태를 갖는 것이 바람직할 수도 있다. 촉매 조성은 각 반응기의 모든 상에서 동일할 수 있지만, 별도의 상에 상이한 촉매 및 반응 조건을 갖는 것도 본 발명의 원리에 속한다. 건전한 화학 공학 관행에 따라 디자인 및 작동을 특정 공정 조건에 적합하게 맞출 수 있다.
본 기법은 다양한 촉매적 탈왁스 방법, 특히 승온에서 수소-함유 기체로 윤활제-범위의 중질 오일을 처리하는데 적합할 수 있다. 수소를 사용하는 공업적 공정, 특히 석유 정련에서는 10 내지 30몰% 이상의 불순물, 통상 경질 탄화수소 및 질소를 함유하는 재순환된 불순한 기체를 사용한다. 이러한 기체는 본원, 특히 승압에서의 고온 탈왁스에 이용가능하고 유용하다.
유리하게는, 촉매상은 0.25보다 큰 공극 부피 분율을 갖는다. 물질 전달 및 촉매 현상을 향상시키기 위해 촉매를 균일하게 습윤시키는데 적절한 액체 유속 성분을 제공하는 느슨하게 패킹된 다중돌출부 또는 원통형 압출물, 구 또는 펠렛을 사용하여 0.3 내지 0.5의 공극 분율을 성취할 수 있다. 촉매상 깊이는 2 내지 6미터 이상일 수 있다.
본 방법에서는, 왁스성 윤활제 공급원료, 전형적으로는 321℃+(약 610℉+) 공급원료를 수소의 존재하에 탈왁스 및/또는 이성질화 또는 가수소 이성질화 기능을 갖는 중간 공극 크기의 분자체 촉매와 접촉시켜, 낮은 유동점(ASTM D-97 또는 오토포어(Autopour) 같은 상응하는 방법)을 갖는 탈왁스된 윤활제 비등 범위의 생성물을 생성시킨다. 전형적인 왁스성 공급원료의 경우, 탈왁스 반응기의 꼭대기에서의 수소 공급 속도는 약 267 내지 534Nm3/m3(1500 내지 3000SCF/BBL)이다. 탈왁스된 유출물중의 탈왁스된 윤활제 비등 범위의 물질의 안정성을 개선시키기 위하여 일반적으로 가수소 마무리처리 단계를 수행한다.
가수소 탈왁스 공정의 고려사항
일반적으로, 촉매의 활성 성분이 ZSM-5인 경우, 촉매적 탈왁스 공정 단계는, 생성물의 표적 유동점을 달성하는데 필요한 탈왁스 정도에 따라, 승온, 통상 약 205℃ 내지 400℃(401℉ 내지 752℉), 바람직하게는 235℃ 내지 385℃(455℉ 내지 725℉)의 조건하에서 수행된다. 다른 덜 활성인 촉매를 사용하는 경우, 온도는 ZSM-5보다 25 내지 50℃ 더 높을 수 있다.
생성물의 표적 유동점이 감소됨에 따라, 선형 파라핀의 전환을 점점 증가시키기 위해 반응기 온도를 높임으로써 탈왁스 공정의 정도를 증가시켜, 공급물중의 보다 많은 양의 선형 파라핀(왁스)을 탈왁스 촉매에 의해 윤활제 비등 범위 이외의 온도에서 비등하는 보다 경질의 생성물로 선택적으로 분해시킴으로써 연속적으로 전환시키기 때문에 윤활제 수율이 생성물 유동점의 감소에 따라 통상적으로 감소되도록 한다. 높은 V.I.의 선형 파라핀 및 약간 분지된 이소파라핀이 점진적으로 전환되기 때문에, 생성물의 V.I.는 또한 유동점이 감소됨에 따라 감소된다.
또한, 촉매 노화로 인한 촉매 활성의 감소를 보충하기 위해 탈왁스 싸이클 전체를 통해 탈왁스 온도를 증가시킨다. 온도가 통상 약 400℃(약 750℉), 바람직하게는 약 385℃(725℉)에 도달할 때 탈왁스 싸이클을 종결시키는데, 이는 그보다 높은 온도에서는 점도 및 생성물 안정성에 역효과를 나타내기 때문이다. 덜 활성인 촉매의 활성 촉매 성분이 ZSM 5인 경우, 이들 온도는 25 내지 50℃ 더 높을 수 있다.
수소는 탈왁스 촉매상의 코크스 침착 속도를 감소시킴으로써 촉매 수명을 연장시킨다. ("코크스"는 탈왁스 공정동안 촉매 상에 축적되는 경향이 있는 고탄소질 탄화수소이다.) 따라서, 수소의 존재하에서, 전형적으로는 약 2758 내지 20,685kPa의 수소 분압(400 내지 3000psia), 바람직하게는 9653 내지 17238kPa(1400 내지 2500psia), 더욱 바람직하게는 1600 내지 2200psia(11032 내지 15169kPa)의 수소 분압에서 공정을 수행하지만, 더 높은 압력을 이용할 수도 있다. 수소 순환 속도는 전형적으로 반응기 유입구에서 1000 내지 8000SCF/액체 공급물bbl, 통상적으로는 2000 내지 3000SCF/bbl(약 180 내지 710, 통상 약 355 내지 535Nm3/m3)이다. 추가의 H2를 급냉 지점에서 첨가할 수 있다. 공간 속도는 투입 원료 및 표적 유동점을 달성하는데 필요한 반응 정도에 따라 달라지지만, 전형적으로는 모든 촉매에 대해 0.25 내지 5LHSV(hr-1), 바람직하게는 0.5 내지 3LHSV이다.
가수소 탈왁스 촉매
제올라이트 기술에서의 최근의 발전은 유사한 공극 형태를 갖는 장애 중간 공극 규소질 물질 군을 제공하였다. 바람직한 가수소 탈왁스 촉매는 주로 규소 원자와 교대하는 10개의 산소 원자로 이루어진 공극을 갖는 다공성 산성 분자체, 예컨대 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함한다. 이들 중간 공극 크기의 제올라이트 중에서 가장 두드러진 것은 제올라이트 골격 내에 Al, Ga 또는 Fe 같은 4좌 배위 금속을 혼입시킴으로써 브론스테드 산 활성 부위로 통상 합성되는 ZSM-5, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48 및 ZSM-57이다. 약 3.9 내지 6.3Å의 공극 직경을 갖는 중간 공극 분자체가 형상 선택적 산 촉매작용에 바람직하지만, 다양한 산성도를 갖는 하나 이상의 4면체 종류를 갖는 결정질 분자체 또는 고규소질 물질을 사용함으로써 중간 공극 구조체의 이점을 이용할 수 있다. 이들 형상 선택적 물질은 규소 원자 및/또는 금속 원자와 교대하는 10개의 산소원자를 함유하는 10-원 고리에 의해 형성되는 공극을 갖는 하나 이상의 채널을 갖는다.
형상 선택적인 촉매적 탈왁스 공정을 위해 제안된 촉매는 통상적으로 직쇄 왁스성 n-파라핀을 단독으로 또는 약간 분지된 파라핀과 함께 통과시키지만 더욱고도로 분지된 물질 및 지환족 화합물은 통과시키지 않는 분자체로 이루어진다. 중간 공극 분자체의 대표적인 예는 ZSM-5(미국 특허 제 3,702,886 호), ZSM-11(미국 특허 제 3,709,979 호), ZSM-22, ZSM-23(미국 특허 제 4,076,842 호), ZSM-35(미국 특허 제 4,016,245 호), ZSM-48(미국 특허 제 4,375,573 호), ZSM-57, MCM-22(미국 특허 제 4,954,325 호), SAPO-11(미국 특허 제 4,859,311 호), SAPO-41 및 이소구조의 분자체이다(도 4 참조). 이들 특허의 개시내용은 본원에 참고로 인용되어 있다.
분자체는 비결정질 촉매에 비해 촉매적 탈왁스에 이점을 제공한다. 분자체는 도 4에 도시된 바와 같이 작은 공극, 중간 공극 및 큰 공극의 물질로 크게 분류된다. 공극 크기는 산소원자의 고리에 의해 고정된다. 작은 공극의 제올라이트는 8-원 고리 통로를 갖고, 중간 공극 제올라이트는 10-원 시스템을 가지며, 큰 공극의 물질은 12-원 시스템을 갖는다. 촉매의 공극 구조, 촉매가 1차원 채널을 갖는지 2차원 채널을 갖는지의 여부 및 채널 교차점의 성질에 의해서도 촉매적 탈왁스 성능이 영향을 받을 수 있다. 심하게 장애된 작은 공극 제올라이트는 작은 선형 파라핀만을 공극 채널을 통해 통과시키므로 윤활제 오일 탈왁스에 효과적이지 못하다. 대조적으로, 큰 공극 제올라이트는 일부 바람직한 윤활제 성분의 비선택적인 분해를 가능하게 하여 중간 공극 제올라이트의 수율보다 수율이 낮다.
HZSM-5는 형상 선택적으로 탈왁스시킬 수 있는 다수의 중간 공극 크기 제올라이트중 하나이다. 다른 예는 ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48 및 ZSM-57을 포함한다. ZSM-5의 공극 구조는 반응물 형상 선택성, 감소된 코크스화 성향및 부피가 큰 질소-함유 촉매 독소의 배제가 균형을 이루도록 한다. 적절하게 조정된 물리화학적 특성을 갖는 HZSM-5, Pt/ZSM-23, Pd/ZSM23, Pt/ZSM-48, Pt/SAPO-11 및 Pt/SAPO-41의 채널 시스템 및 공극 치수가 연료 가수소 분해기 바닥부 생성물의 탈왁스를 효과적이게 하기 때문에, 이들이 본 발명에 바람직하다.
배위된 금속 산화물 대 실리카 물비가 20:1 내지 200:1 이상인 적합한 분자체를 사용할 수 있다. 예컨대 HZSM-5와 관련하여, 실리카:알루미나 몰비가 약 25:1 내지 70:1인(70:1보다 높은 비도 이용가능함) 통상적인 알루미노실리케이트 ZSM-5를 사용하는 것이 바람직하다. 브론스테드 산 부위를 갖는 전형적인 제올라이트 촉매 성분은 본질적으로 5 내지 95중량%의 실리카, 점토 및/또는 알루미나 결합제를 갖는 ZSM-5 제올라이트의 구조를 갖는 결정질 알루미노실리케이트로 이루어질 수 있다. 실리카-알루미노포스페이트(SAPO) 물질 같은 다른 중간 공극 산성 분자체, 특히 중간 공극 SAPO-11을 촉매로서 사용할 수 있는 것으로 이해된다. 미국 특허 제 4,908,120 호(보우즈(Bowes) 등)는 파라핀 함량이 높거나 질소 함량이 높은 공급물에 유용한 촉매적 방법을 개시하고 있다. 이 방법에서는 결합제를 함유하지 않는 제올라이트 탈왁스 촉매, 바람직하게는 ZSM-5를 사용한다.
중간 공극 제올라이트는 재생성, 긴 수명 및 극심한 작동 조건하에서의 안정성으로 인해 이 공정에 특히 유용하다. 통상적으로, 제올라이트 결정은 약 0.01 내지 2μ 이상(0.02 내지 1μ이 바람직함)의 결정 크기를 갖는다. 상기 기재된 다른 중간 공극 산성 메탈로-실리케이트의 경우에, ZSM-5(≥40α)는 선택적인 분해를 위해 그의 금속-비함유 형태로 사용될 수 있지만, 가수소 이성질화 탈왁스 촉매로서 사용하기 위하여 이들을 0.1 내지 1.0중량%의 귀금속으로 개질시키는 것이 바람직하다.
ZSM-5는 귀금속을 첨가하지 않고서도 상업적인 선택적 탈왁스에 실제로 사용될 수 있는 유일한 중간 공극 제올라이트 또는 중간 공극 산성 분자체이다. 귀금속은 촉매 노화 속도를 실용적인 수준으로 감소시키기 위해 다른 중간 공극 분자체와 함께 사용하기에 바람직하다. 그러나, ZSM-5에 귀금속을 첨가하면 이 촉매에 탈왁스된 윤활유의 수율을 증가시키는 가수소 이성질화 활성을 제공한다. 귀금속을 ZSM-23, ZSM-35, SAPO-11 및 ZSM-5에 첨가할 때, 생성물 수율 및 VI는 ZSM-5보다 ZSM-23, ZSM-35 및 SAPO-11의 경우가 더 높다. 공정 조건 및 반응기 구조에 따라 본 발명의 원리 내에서 촉매 크기가 광범위하게 변할 수 있다. 1 내지 5mm의 평균 최대 치수를 갖는 마무리처리된 촉매가 바람직하다.
촉매적 탈왁스 조건
본원의 촉매적 탈왁스 실시예 대부분에서는 산 분해(α) 값이 105이고 1.6mm 직경의 압출물로서 제조된 65중량% ZSM-5를 촉매로서 사용하지만, 약 1 내지 약 300의 α값을 사용할 수 있다. 반응기 형태는 연속적으로 작동되는 시스템의 디자인에서 중요한 고려사항이다. 가장 간단한 형태에서, 수직 압력 용기에는 균일한 단면적의 쌓여진 일련의 촉매 상(2개 이상)이 제공된다. 촉매 상 총 길이 대 평균 폭(L/D 종횡)비가 약 1:1 내지 20:1인 전형적인 수직 반응기가 바람직하다. 동일한 반응기 쉘 내에 쌓여진 일련의 상이 보유될 수 있는 것이 바람직하지만, 별도의 측면-대-측면 반응기 용기를 사용해서도 유사한 결과를 얻을 수 있다. 균일한 수평 단면의 반응기가 바람직하지만, 상 유동 속도 및 상응하는 재순환 속도를 적절하게 조정하면 균일하지 않은 형태도 사용할 수 있다.
본 발명은 260℃(500℉)보다 높은 온도에서 비등하는 중질 석유 가스 오일 윤활제 공급원료의 촉매적 가수소 탈왁스에 특히 유용하다. 중간 공극 유형의 분자체 촉매의 무작위적으로 압축된 압출 촉매상 위에서 5hr-1이하, 바람직하게는 약 0.5 내지 3hr-1의 액체 시간당 액체 공간 속도에서 촉매적 탈왁스 처리를 수행할 수 있다. 촉매적 탈왁스기에 공급되는 탄화수소 공급원료는 100℃에서 3 내지 12cSt의 점도를 갖는다. 유리하게는, 전체 공급 속도(임의적인 액체 재순환 포함)를 위한 액체 유동 속도는 500 내지 3500파운드/ft2-hr, 바람직하게는 1000 내지 3000파운드/ft2-hr의 범위로 유지된다.
IV.촉매적 탈왁스에 이은 가수소 마무리처리
탈왁스된 윤활제 생성물의 품질을 개선시키기 위하여, 촉매적 탈왁스에 이어 가수소 마무리처리 단계(도 2 참조)를 수행함으로써, 윤활제 범위 올레핀을 포화시키고 헤테로원자, 색소체(color body)를 제거하며 가수소 마무리처리 압력이 충분히 높다면 잔류하는 방향족 화합물을 포화시키도록 한다. 탈왁스에 이은 가수소 마무리처리는 탈왁스 단계와 직렬로 수행되는 것이 통상적이다. 일반적으로, 싸이클 개시시, 가수소 마무리처리는 약 170 내지 350℃, 바람직하게는 200 내지 343℃, 가장 바람직하게는 220 내지 300℃에서 수행된다. 총압은 전형적으로 2859 내지 20786kPa(약 400 내지 3000psig)이다. 가수소 처리기에서의 액체 시간당 공간 속도는 전형적으로 0.1 내지 5LHSV(hr-1), 바람직하게는 0.5 내지 3hr-1이다.
연속적인 윤활제 촉매적 탈왁스 가수소 마무리처리를 이용하는 방법은 미국 특허 제 4,181,598 호, 제 4,137,148 호 및 제 3,894,938 호에 기재되어 있다. 탈왁스 상-가수소 마무리처리 상이 교대하는 반응기를 사용하는 방법이 미국 특허 제 4,597,854 호에 개시되어 있다. 이러한 방법의 세부사항에 대해 이들 특허를 참조한다. 탈왁스 단계에 이은 가수소 마무리처리 단계는 생성물의 유동점에 별다른 영향을 끼치지 않으면서 생성물 품질을 개선시킨다. 가수소 마무리처리 촉매상의 금속 작용기는 방향족 성분을 포화시키는데 효과적이다. 따라서, 귀금속, 니켈 텅스텐 또는 니켈-볼리브덴이 제공할 수 있는 강력한 수소화 기능을 갖는 가수소 마무리처리(HDF) 촉매는 몰리브덴 단독과 같은 보다 약한 금속 작용기를 포함하는 촉매보다 더욱 효과적이다. 방향족 화합물 포화에 바람직한 가수소 마무리처리 촉매는 다공성 지지체 상에 비교적 강력한 수소화 기능을 갖는 하나 이상의 금속을 포함한다. 목적하는 수소화 반응이 보다 적은 산성 작용기를 필요로 하고 이 단계에서 보다 비점이 낮은 생성물로의 전환이 요구되지 않기 때문에, 가수소 마무리처리 촉매의 지지체는 산성이 낮은 것이다. 전형적인 지지체 물질은 산성 특성이 적은 알루미나, 실리카 및 실리카-알루미나 같은 비정질 또는 결정질 산화물 물질을 포함한다. 촉매의 금속 함량은 종종 비-귀금속의 경우 약 20중량% 정도로 높다. 귀금속은 종종 1.2중량% 이하의 양으로 존재한다. 이 유형의 가수소 마무리처리 촉매는 촉매 공급처로부터 용이하게 구입할 수 있다. 니켈-텅스턴 촉매는 플루오르화될 수 있다. 촉매는 또한 가수소 처리 촉매로서 상기 기재된 벌크 금속 촉매도 포함할 수 있다.
가수소 마무리처리 단계의 반응 매개변수 제어는 생성물의 안정성을 변화시키는 유용한 방법을 제공한다. 원소주기율표(IUPAC의 원소주기율표)의 VIIIA족 및 VIA족 금속을 조합하여 사용하는 경우(예컨대, Ni/W), 약 230 내지 300℃(446 내지 572℉)의 가수소 마무리처리 촉매 온도는 단일-고리 방향족 화합물 및 다핵 방향족 화합물을 최소화시킨다. 이들은 또한 양호한 산화 안정성, UV 광안정성 및 열안정성을 갖는 생성물도 제공한다. 가수소 마무리처리기 내에서의 공간 속도는 또한 방향족 화합물 포화를 제어할 수 있도록 한다(공간 속도가 낮으면 방향족 화합물 포화 정도는 커진다). 가수소 마무리처리된 생성물은 바람직하게는 10중량% 이하의 방향족 화합물을 함유한다.
하기 실시예는 기재 목적으로 제공되는 것으로 어떤 방식으로든지 한정하는 것으로 이해되어서는 안된다.
실시예 1
하기 표 5는 상업적인 2단계 가수소 분해기로부터의 대기압 타워 바닥부 생성물을 분석한 결과를 보여준다. 이러한 가수소 분해기는 가수소 처리 반응기 및 가수소 분해 반응기를 포함하지만, 본 발명의 가수소 분해 장치에 기재된 것과 같은 진공 증류 장치는 사용하지 않는다. 생성물은 대략 330 내지 538℃(625 내지 1000℉) 컷이며, 헤테로원자 및 방향족 화합물 함량, 특히 질소 함량이 매우 낮다. 사용된 가수소 분해 촉매는 신선한 것이었다. 수득된 대기압 타워 바닥부 생성물을 전 범위에 걸쳐 분석하여 "전체 바닥부 생성물"란에 기록한다. 바닥부 생성물을 5개의 동일한 부피의 컷으로 나누고 핵심 특성에 대해 분석하였다. 이들 분석치도 하기 표 5에 제공된다.
촉매적 탈왁스, 가수소 마무리처리 및 증류를 포함하는 가수소 탈왁스 공정 후에, 최종 생성물은 다음과 같은 특징을 가져야 한다:
점도 지수 ≥ 115
NOACK > 6 ≤ 20
점도 (100℃에서 4 내지 5cSt)
색상(세이볼트(Saybolt)) ≥ 20
유동점 ≤ 25℉(-4℃)
방향족 화합물 ≤ 5중량%
태양광에서 색상 안정성.
이러한 특징을 갖는 최종 생성물을 수득하기 위하여, 가능한한 높은 VI 및 가능한한 낮은 NOACK(또는 가능한한 높은 인화점)을 갖는 투입 원료로 시작하는 것이 바람직하다. 가수소 탈왁스 절차는 유동점을 강하시킨다. 표 5에서, 보다 휘발성이 높은 분획은 보다 낮은 유동점을 갖고, 보다 중질의 덜 휘발성인 분획은 보다 높은 VI를 가졌다. 0 내지 20%에서 증류된 가장 휘발성인 분획은 낮은점도(100℃에서 2.77cSt) 및 115 미만의 VI를 갖고, 따라서 사용하기에 적합하지 못하다.
상기 생성물 특성을 획득하기 위하여 허용가능한 범위에 속하는 특징을 갖는 투입 원료를 수득하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 진공 증류 단계를 이용한다. 표 6에 기재된 바와 같이, 가수소 분해되고 진공 증류된 바닥부 생성물의 가장 경질이면서 가장 휘발성인 분획은 115보다 큰 VI 및 100℃에서 4cSt보다 큰 점도를 가져서 사용하기에 적합하다.
| 전체 바닥부 생성물 | 0-20% | 20-40% | 40-60% | 60-80% | 80-100% | |
| 증류시 수율 | ||||||
| 중량% | 19.4 | 19.0 | 18.7 | 19.9 | 23.1 | |
| 부피 % | 19.5 | 19.1 | 18.6 | 19.8 | 22.9 | |
| 하중, 。API | 38.4 | 39.4 | 39.5 | 37.7 | 37.8 | 37.2 |
| 비중 60℉/60℉ | 0.8329 | 0.8280 | 0.8275 | 0.8363 | 0.8358 | 0.8388 |
| 유동점, ℉ | 100 | 60 | 75 | 90 | 100 | 120 |
| ASTM 색상 | < 0.5 | |||||
| COC 인화점, ℉ | 421 | |||||
| 40℃에서의 KV, cSt | 19.33 | 10.23 | 13.72 | 17.34 | -- | -- |
| 100℃에서의 KV, cSt | 4.370 | 2.770 | 3.456 | 4.144 | 4.972 | 7.365 |
| 300℃에서의 KV, cSt | 2.285 | 1.521 | 1.824 | 2.062 | 2.460 | 3.278 |
| 100℉에서의 SUS | 101 | 62 | 76 | 92 | 113 | 216 |
| VI | 141 | 114 | 132 | 147 | -- |
| 진공 증류 바닥부 생성물 | 0-20% | 20-40% | 40-60% | 60-80% | 80-100% | |
| 증류시 수율 | ||||||
| 중량% | 19.1 | 18.7 | 18.7 | 18.9 | 24.5 | |
| 부피 % | 19.2 | 18.7 | 18.7 | 18.7 | 24.1 | |
| 하중, 。API | 35.6 | 35.9 | 35.5 | 34.9 | 34.1 | 32.9 |
| 비중 60℉/60℉ | 0.8468 | 0.8453 | 0.8473 | 0.8504 | 0.8545 | 0.8607 |
| 유동점, ℉ | 110 | 80 | 85 | 85 | 85 | 100 |
| ASTM 색상 | 3.5 | |||||
| COC 인화점, ℉ | 500 | |||||
| 40℃에서의 KV, cSt | -- | 23.76 | -- | -- | -- | -- |
| 100℃에서의 KV, cSt | 7.115 | 4.898 | 5.505 | 6.354 | 7.480 | 10.42 |
| 300℃에서의 KV, cSt | 3.308 | 2.373 | 2.626 | 2.933 | 3.359 | 4.308 |
| 100℉에서의 SUS | 182 | 123 | 137 | 170 | 212 | 364 |
| VI | -- | 133 | -- | -- | -- | -- |
실시예 2
도 5는 용매 정련에 의해 또는 가수소 분해에 의해 정련되고 -7℃의 유동점을 갖는 윤활유에서의 점도 지수 대 수소 함량의 관계를 도시하고 있다. 비교된 다양한 왁스성 원료 각각을 용매 탈왁스시켜 -7℃의 유동점을 갖도록 했다. 윤활제 기제 원료중에 존재하는 수소의 중량%가 증가함에 따라 점도 지수 VI가 개선된다. VI는 용매 정련된 원료보다 가수소 분해된 원료에서 다소 더 개선된다. 속이 빈 동그라미는 윤활제 가수소 분해, 증류 및 용매 탈왁스(추가 처리 없음)에 의해 수득된 윤활제 원료를 나타낸다. 속이 채워진 원은 연료 가수소 분해, 증류 및 용매 탈왁스에 의해 정련된 윤활제 원료를 나타낸다. 사각형은 용매 정련되고 용매 탈왁스된 윤활제 원료를 나타낸다. 똑바로 세워진 삼각형은 파라핀 원료로부터 수득된 진공 증류물을 나타내고, 역삼각형은 나프텐 원료로부터 수득된 진공 증류물을 나타낸다.
연료 가수소 분해가 윤활제 가수소 분해보다 더욱 엄격하기 때문에, 주어진 진공 가스 오일의 연료 가수소 분해가 윤활제 가수소 분해 또는 용매 정련보다 높은 VI를 갖는 윤활제 원료를 제공함이 분명하다. 본 발명의 경우, 탈왁스된 윤활제 원료는 105 이상, 바람직하게는 약 115 이상의 VI를 갖는다. 도 5에서, 탈왁스된 오일 생성물은 115의 VI를 얻기 위해 약 14.1중량% 이상의 수소 함량을 갖고 105의 VI의 경우에는 약 13.7중량% 이상의 수소 함량을 갖는다. 탈왁스가 수소 함량을 감소시키기 때문에, 왁스성 오일은 ZSM-5 촉매의 경우 탈왁스된 오일보다 수소 함량이 약 0.2 내지 0.5중량% 더 높다. 도 5에 도시된 이들 가수소 분해된 윤활제 원료를 PONA 분석한 결과, 이들중 일부가 높은 파라핀 함량을 갖고 다른 일부가 높은 나프텐 함량을 가지며 또 다른 일부가 중간치를 가지는 등 조성이 광범위하게 변화됨을 나타내었다. 따라서, 임의의 VI 수준에서 무한하게 다양한 조성이 가능하며, 이러한 변화는 임의의 VI 수준에 대한 수소 함량 범위로 기재될 수 있다. 150 이소파라핀의 수소 함량은 각각 C17내지 C55의 탄소수에 대해 1.5% 내지 14.6%이다. 알킬사이클로헥산의 경우, 이는 14.37%로 일정하고, 알킬벤젠의 경우에는 12.4 내지 13.69%이다. 이로 보아 탈왁스된 오일 생성물은 높은 수소 함량, 이소파라핀 및 알킬사이클로헥산이 풍부해야 하는 것으로 추정된다. 연료 가수소 분해기, 즉 30% 이상이 345℃- 경질 생성물로 전환되도록 작동되는 가수소 분해기는 105의 점도 지수를 갖는 탈왁스된 오일을 제공하기에 적절한 수소 함량을 갖는 345℃+ 생성물을 생성시킬 수 있다.
실시예 3
도 6(도 6A 내지 도 6C)은 스타트프요드(Statfjord) 원유로부터 유도된 중질 진공 가스 오일에 대한 윤활제 가수소 분해 및 연료 가수소 분해를 도시하고 있다. 중질 진공 가스 오일을 시험 공장에서 다양한 전환률로 가수소 분해시키고, 가수소 분해 생성물을 증류시켜 345℃-(653℉-)의 물질을 모두 제거하였다. 이어, 왁스성 345℃+ 오일을 용매 탈왁스시켜 유동점이 -18℃(0℉)가 되도록 하고, 점도 및 VI를 측정하였다. 10 내지 약 30%의 전환률 범위를 윤활제 가수소 분해 범위라고 하고, 30% 이상의 전환률 범위를 연료 가수소 분해 범위라고 한다. VI가 115인 탈왁스된 생성물을 수득하기 위해서는 약 35%의 가수소 분해 전환률이 필요함이 분명하다. 필요한 전환 정도는 가수소 분해기에 공급되는 공급물의 점도 지수에 따라 달라진다. 도 6은 또한 가수소 분해가 진행됨에 따라 점도가 감소되는 방식을 도시하고 있다. 도 6은 또한 345℃+ 물질의 수율이 연료 가수소 분해기에서 낮음을 보여준다.
실시예 4 내지 12의 데이터는 촉매적 탈왁스 및 가수소 처리를 위한 2개 반응기 공정으로부터 수득된 것이다. (상세한 논의에 대해서는 실시예 5 참조.) 제 1 반응기는 유일한 가수소 탈왁스 촉매인 HZSM-5를 함유하였다.
고압 및 저압 공정에 동일한 가수소 탈왁스 촉매를 사용하였다. 제 2 반응기에는 시판중인 가수소 마무리처리 촉매를 사용하였다. 저압(400 내지 600psig)작동시, 가수소 마무리처리 촉매는 올레핀 포화를 위해서만 디자인된다. 그러나, 양호한 산화 안정성 및 UV 광안정성을 위해서는 일정 수준의 방향족 화합물 포화도가 필요하다. 고압(2500psig) 작동시, 가수소 마무리처리 촉매는 방향족 화합물 포화를 위해 디자인된다. 비교하기 위하여, 저압에서 사용되는 가수소 마무리처리 촉매를 2200psig에서도 평가하였다.
실시예 4
순수한(첨가제가 가해지지 않은) 기제 원료에서 수행된 NOACK 휘발성 시험(도 7 및 도 8 참조)은 NOACK 증발 시험기를 사용하여 CEC L-40-T-87 "윤활유의 증발 손실"에 따라 이루어진다. 요약하자면, 이 방법에서는 60분동안 일정한 공기 스트림하에 250℃(482℉)로 유지되는 샘플의 증발 손실 중량%를 측정한다.
고압 및 저압 촉매적 탈왁스 후 가수소 마무리처리에 의해 생성된 기제 원료의 NOACK 휘발성은 도 7에 도시되어 있다. 일반적으로, NOACK 휘발성은 D2887 시뮬레이션된 증류의 750℉에서 제거된 백분율과 관계지을 수 있다(도 7 및 표 7 참조). 이들 생성물의 경우, NOACK 휘발성과 10% 지점 사이에는 양호한 관계가 있다(도 8 참조).
각각 5% 또는 10% 비점과 연관지을 때 인화점과 Noack 휘발성은 상반되는 방식으로 나타난다. 도 9는 인화점과 5% 비점의 상관관계를 나타낸다.
실시예 5
두 촉매 시스템(고압 촉매적 탈왁스 + 방향족 화합물 포화 HDF 촉매(플루오르화된 NiW/Al2O3) 및 저압 촉매적 탈왁스 + HDF 촉매(Mo/Al2O3))은 명시된 유동점을 용이하게 충족시키고 가수소 분해된 방향족 함량이 낮고 질소 함량이 낮은 공급원료와 유사한 윤활제 수율 및 점도를 생성시켰다. 일반적인 특징을 아래에 요약한다.
2500psig(400psig와 비교)에서의 작동은 탈왁스 촉매 노화를 2.3℉/일에서0.2℉/일로 감소시켜, 가능한 싸이클 길이를 크게 연장시키고 장치 스트림 인자를 개선시킨다. 촉매적 탈왁스 온도가 고압에서 변화함에 따른 유동점 감소는 2배이고, 이로써 필요한 경우 매우 낮은 유동점의 기제 원료의 생성을 용이하게 할 수 있다(도 10 참조).
윤활제 수율 및 VI는 압력에 대해 비교적 둔감하여(도 11 참조), 5℉ 유동점에서 121 VI, 116 SUS 기제 원료를 67 내지 72중량%의 수율로 생성시킨다(건조 왁스 기준으로 용매 탈왁스시 82중량%, 129 VI, 107 SUS와 비교). 표준 저압 촉매적 탈왁스는 226nm에서의 UV 흡광도에 의해 측정할 때 총 방향족 화합물 수준을 거의 조정하지 않는다(도 12 참조). 2500psig에서 방향족 화합물 포화 촉매를 사용하면, UV 흡광도에 의해 측정할 때 방향족 화합물이 525℉ HDF 온도에서의 평형상태 수준으로 감소될 수 있다.
온라인 N2스트립핑 능력이 있는 2개 반응기의 시험 공장에서 저압 프로그램을 수행하였다. 반응기 1에는 HZSM-5를 함유하는 탈왁스 촉매 225cc를 넣었다. 반응기 2에는 올레핀 포화 및 낮은 탈황(통상적인 방식으로 정련된 윤활제 기제 원료의 산화 안정성을 유지하는데 중요함)을 위해 디자인된 가수소 마무리처리 촉매(Mo/Al2O3) 225cc를 넣었다. 두 촉매는 1/16인치 원통형 압출물이었고, 상업적으로 제조되었다.
순수한 H2(415psi H2분압) 및 1LHSV(각 반응기)를 사용하여 400psig의 총압에서 2500scf/B의 H2를 순환시키면서 저압 연구를 수행하였다. 명시된 유동점(5℉)에서 3개의 HDF 온도(465℉, 525℉ 및 550℉)를 연구하여, UV-광안정성 기제 원료를 생성시키기 위한 최적 처리 정도를 분류하였다. 2개 반응기의 시험 공장에서 고압 촉매적 탈왁스를 수행하였다. 반응기 1에는 탈왁스 촉매 262cc를 넣었다. 이 촉매는 표준 압력 수행에 사용된 것과 동일한 탈왁스 촉매였다. 반응기 2에는 탁월한 방향족 화합물 포화능(Arosat)을 갖는 시판중인 가수소 마무리처리 촉매 62cc를 넣었다. 이는 4개 돌출부가 있는 1/16인치 압출물로서 시판중이다.
순수한 H2(2515psi H2분압) 및 1LHSV(각 반응기)를 사용하여 2500scf/B의 H2를 순환시키면서 2500psig의 총압에서 고압 촉매적 탈왁스를 수행하였다. 명시된 유동점(5℉)에서 4가지 가수소 마무리처리 온도(625℉, 575℉, 525℉ 및 450℉)를 연구하여 UV 광-안정성 기제 원료를 생성시키는데 최적인 처리 정도를 분류하였다. 도 12의 데이터는 탈왁스 반응기에 후속되는 가수소 마무리처리기에 양호한 방향족 화합물 포화 촉매가 필요함을 분명히 나타낸다.
실시예 6
태양광 안정성
방법의 기재
이 시험에서는, 순수한(첨가제가 가해지지 않은) 기제 원료를 유리병 안에서 자연 태양광에 노출시키고, 헤이즈, 침전물 및 색상 변화에 대해 주기적으로 관찰한다. 모든 샘플을 동일한 위치에서 동시에 수행하였다.
결과
방향족 포화 촉매가 사용되는 경우 고압 촉매적 탈왁스 및 가수소 처리된 기제 원료의 광안정성은 42일 후에도 침전물이 생기지 않는 등 탁월하다(도 13 참조). 저압 촉매적 탈왁스 및 가수소 마무리처리로부터의 생성물 및 용매 탈왁스로부터의 생성물은 2 내지 3일 내에 대략 동일하게 몹시 열화되어 매우 불량한 광안정성을 갖는다. 이는, 광 불안정성이 촉매적 탈왁스 단계에서 발생되는 결과가 아니라, 가수소 분해기 바닥부 생성물중의 불안정한 성분의 결과임을 나타낸다. 이러한 불안정성은 통상 3+ 고리 방향족 화합물에 수반되며, 이는 325nm에서의 UV 흡광도에 의해 모니터링될 수 있다. 광 흡수 후, 이들 화합물을 산화시켜 자유 라디칼 쇄 개시제를 생성시키고, 이 쇄 개시제를 후속적으로 다른 탄화수소와 반응시켜 카복실산을 생성시킨다. 이들과 같은 방향족 함량이 낮은 원료에서, 이들 산화 생성물의 가용성은 낮으며, 이들은 침전되어 나온다.
고압 촉매적 탈왁스 및 가수소 마무리처리된 기제 원료는 다른 샘플보다 몇 배 더 낮은 325nm에서의 UV 흡광도를 갖는다(도 12 및 표 5 참조). 2200psig에서조차도 표준 촉매적 탈왁스 가수소 처리 촉매는 이들 불안정한 화합물을 제거하는데 그리 적합하지 않음에 주목해야 한다. 도 13의 광안정성 결과는 도 14의 UV 결과와 관련이 있다.
실시예 7
산화 안정성에 대한 RBOT 시험(터빈유의 회전식 봄베 산화; Rotary Bomb Oxidation of Turbine Oils)은 ASTM 방법 D2272에 따랐다. 기제 오일과 0.3중량% 얼가녹스 ML820(이는 시판중인 터빈유 첨가제 패키지임)을 사용하여 이 시험을 수행하였다. 이 시험에서는, 샘플을 물 및 구리 촉매 코일과 함께 가압 봄베에 넣는다. 봄베를 산소로 90psi까지 가압하고, 150℃(302℉) 욕에 넣은 다음, 경사면에서 축방향으로 회전시킨다. 압력이 25psi 강하되는데 필요한 분을 기록한다. 따라서, 결과 수치가 높으면 탁월한 산화 안정성을 나타낸다(표 5 및 도 15 참조).
결과
고압 촉매적 탈왁스 및 저압 촉매적 탈왁스 기제 원료의 RBOT 성능은 서로 필적할만하고 양호하다(도 15 참조). 동일한 시판중인 공급물로부터의 용매 탈왁스된 오일 또한 성능이 양호하지만 평균적으로 약간 낮았다. 촉매적으로 탈왁스된 원료에 비해, 용매 탈왁스된 가수소 분해된 샘플은 보통 내지 불량하였고, 비점이 증가함에 따라(25% 바닥부 생성물 대 전 범위의 가수소 분해 생성물) 또한 가수소 분해기 촉매 노화가 증가함에 따라(수행 종결(EOR) 대 수행 개시(SOR)), RBOT 안정성이 감소되는 일반적인 경향을 나타내었다.
실시예 8
표 7은 400nm에서의 극히 낮은 UV 흡광도를 통해 다핵 방향족 화합물(PNA)이 고압 촉매적 탈왁스 후 방향족 화합물 포화 촉매를 사용한 가수소 마무리처리 처리된 윤활제에 거의 존재하지 않음을 나타낸다. 이는 도 13의 태양광 안정성 결과와 관련이 있다.
실시예 9
탈왁스 촉매 노화가 400psi에서보다 2500psig에서 상당히 더 저하된다. 또한, 윤활유 유동점은 고압에서 탈왁스 온도 변화에 대해 2.3배 더 반응성이다. 노화 차이는 고압에서의 코크스 형성 속도가 낮음에 기인한다.
촉매 노화가 도 10에 도시되어 있다. 가수소 탈왁스 반응기(반응기 1) 온도(실제 온도 및 5℉ 유동점으로 보정된 온도) 및 유동점이 스트림상에서의 일수로 비교되어 있다. 질소 함량이 낮은 원료에서 통상적인 바와 같이, 노화 속도는 통상적인 용매-정련된 원료에 비해 낮다.
고압 촉매적 탈왁스 수행
2500psig에서는 스트림상에서 처음 2일 내에 촉매가 545℉에서 대략적으로 선을 이루었다. 36일간의 전체 수행 기간동안 노화 속도는 무시될 정도였다. 결과적으로, 극히 긴 싸이클 길이가 2500psig에서 기대된다.
저압 촉매적 탈왁스
400psig에서, 싸이클 개시 온도는 약 530℉였다. 초기 노화 속도는 6.4℉/일이었고, 보다 낮은 노화 속도로의 전이는 5.65℉/일이었다. HDW 반응기 온도에서의 -1.3℉ 유동점/1℉ 변화의 유동점 보정은 -22℉ 내지 +39℉의 유동점에 대한 HDW 반응기 온도 데이터를 평탄하게 하는데 효과적이었다.
스트림 상에서 29일 후, 압력을 2200psi로 증가시켰다. 4일 내에, 촉매는 상당량의 활성을 회복하였고, 노화 속도는 0에 가깝게 떨어졌다. 이는, 보다 높은 코크스화 속도로부터 400psig에서의 증가된 노화가 야기되었고, 압력이 증가될 때 이 코크스의 일부가 용이하게 수소화되거나 제거됨을 암시한다.
실시예 10
일반적으로, 증가되는 촉매적 탈왁스 작동 압력은 증류물 수율을 감소시키고상응하게 C5- 수율을 증가시키는 경향이 있다. 윤활제 수율은 압력에 비교적 둔감하다. 용매 탈왁스(SDW)와 비교하여 5℉ 유동점에서 윤활제 수율 면에서 약 10중량% 정도 불리하다(ZSM-5 촉매를 사용한 촉매적 탈왁스의 경우 70 내지 72중량%인데 반해 용매 탈왁스(건조 왁스 기준)의 경우 82중량%임). 그러나, 대부분의 용매 탈왁스 장치는 10 내지 30%의 오일을 함유하는 왁스를 생성시킴을 인식해야 한다. 따라서, 실제 용매 탈왁스 수율은 74 내지 80%이다.
생성물 수율 분포는 625℉에서 고활성의 고압 방향족 화합물 포화 촉매 상에서 비선택적인 분해가 일어남을 나타낸다. 도 16(윤활제 수율 대 온도) 및 도 17(일정한 유동점에서 점도 대 가수소 마무리처리 정도)에 도시된 바와 같이 윤활제 수율은 6중량% 정도 떨어진다. 이러한 손실의 대부분은 증가된 증류물 수율로 나타난다. 625℉ 가수소 처리 온도에서 윤활제 특성이 급격하게 변화되는 것도 비선택적인 분해를 나타낸다.
조사된 대부분의 가수소 마무리처리 작동 범위에서, 저압 촉매적 탈왁스 윤활제 생성물 및 고압 촉매적 탈왁스 윤활제 생성물의 점도 특성은 유사하다(도 18). 5℉ 유동점에서, 점도는 100℉에서 116 SUS(1000℃에서 4.6cSt)이고, VI는 121이다. 용매 탈왁스된 오일 점도는 보다 낮고 VI는 보다 높은데, 이는 두가지 공정이 목적을 달성하는 방식에서의 차이와 일치된다.
상기 논의된 윤활제 특성 및 수율로 보아, 625℉에서 방향족 화합물 포화 가수소 마무리처리 촉매 상에서 비선택적인 분해가 일어남이 분명하다. 윤활제 점도는 급격하게 떨어지고, VI는 상응하게 3 내지 5 강하한다(도 17 및 도 18 참조).
저압 촉매적 탈왁스와 고압 촉매적 탈왁스에 의해 제조된 윤활제 특성 사이의 주요한 차이는 가수소 마무리처리 반응기에서의 방향족 화합물 포화도의 결과, 즉 (1) 사용되는 가수소 마무리처리 촉매의 유형 차이 및 (2) 수소압의 차이의 결과이다.
이들 차이는 방향족 공급원료의 경우 더욱 큰데, 예를 들어 가수소 분해된 바닥부 생성물의 컷 또는 싸이클 종결 가수소 분해 생성물의 컷이 더 깊어진다.
용매 탈왁스는 우선적으로 중질의 고유동점 왁스를 제거하는데 반해, ZSM-5를 사용하는 촉매적 탈왁스는 우선적으로 보다 작은 선형 파라핀을 분해함으로써 그 결과 동일한 유동점을 달성하는데 더욱 많은 파라핀을 제거한다. 결과적으로, 촉매적으로 탈왁스된 경질 중성 윤활제 수율 및 VI가 더 낮다. 그러나, 배합된 촉매적으로 탈왁스된 생성물의 저온 점도 성능은 동일한 점도의 용매 탈왁스된 오일보다 우수하다.
실시예 11
시험 공장 연구동안 가수소 마무리처리 반응기 조건을 선발하기 위해서 UV 흡광도 및 생성물 외관에 의존하였다. 5가지 파장, 즉 226, 254, 275, 325 및 400nm에서의 흡광도를 방향족 화합물의 양의 정성적 인디케이터로서 이용하고, 226nm는 총 방향족 화합물에 상응한다. 3개 이상의 고리를 갖는 방향족 화합물 및 4개 이상의 고리를 갖는 방향족 화합물은 각각 325nm 및 400nm에서의 흡광도로 표시한다. 방향족 화합물 포화 HDF 촉매 상에서 윤활제의 방향족 화합물이 급감한다. 올레핀 포화를 위해 디자인된 표준 촉매적 탈왁스 HDF 촉매는 2200psig에서조차도 훨씬 덜 효과적이다(도 12 및 도 21 참조). 도 12에서 볼 수 있는 바와 같이, 226nm에서의 흡광도(이는 총 방향족 화합물과 관련이 있음)는 동력학적으로 제한되는 영역으로부터 평형상태에 의해 제한되는 영역으로의 분기점을 마킹하면서 525℉ 부근에서 고압 촉매적 탈왁스의 최소치를 지난다. 이 최소치는 공급물의 방향족 화합물이 증가됨에 따라 보다 높은 HDF 온도(및 보다 높은 UV 흡광도)를 향해 이동해야 한다. 시험된 온도 범위에서 방향족 화합물을 포화시키는데 있어서 표준 촉매적 탈왁스 HDF 촉매는 동력학적으로 제한된다.
일반적으로, 다핵 방향족 화합물(400nm)의 포화는 비교적 용이하고, 반응은 고압에서의 가수소 마무리처리 온도의 통상적인 범위에서 평형상태에 의해 제한된다. 즉, 가수소 마무리처리 온도에 따라 다핵 방향족 화합물은 감소되다가 증가된다. 보다 높은 수소 압력은 평형상태를 보다 낮은 값으로 이동시킨다.
도 19 및 도 20은 두가지 상이한 가수소 분해 생성물의 UV 흡광도 대 방향족 화합물 함량의 관계를 보여준다. 하나는 낮은 방향족 화합물 함량을 갖고, 다른 하나는 높은 방향족 화합물 함량을 가졌다. 데이터는 고압 및 방향족 화합물 포화 가수소 마무리처리 촉매가 표준 가수소 마무리처리 촉매를 사용한 저압 가수소 마무리처리보다 양호함을 명백하게 입증한다(표 8 참조).
실시예 13
상기 다수의 실시예에서는 탈왁스 촉매로서 HZSM-5를 사용하였지만, 상기 기재된 다른 촉매도 탈왁스 촉매로서 사용할 수 있다. 이는 탈왁스 촉매가 ZSM-23상의 Pt인 도 20에 도시되어 있다. 도 18은 Pt/ZSM-23을 사용하여 수득한 윤활제 VI 및 수율이 용매 탈왁스에 의해 수득된 것과 대략 동일하거나 그보다 우수함을 보여준다.
실시예 14
다수의 중간 공극 분자체를, 왁스성 경질 윤활유 기제 원료의 대표적인 왁스인 선형 파라핀을 전환시키는 능력에 대해 시험하였다. 선형 파라핀은 n-헥사데칸이었다. 이 화합물로 시험한 분자체는 ZSM-5, ZSM-23, ZSM-48 및 SAPO-11이었다. "α" 시험에 의해 측정한 촉매의 산 활성은 분자체의 합성시 분자체에 따라 또는 분자체의 활성을 감소시키는 것으로 알려져 있는 수증기 처리에 의해 변화되었다. 귀금속, 즉 백금을 분자체로부터 제조된 각 촉매에 첨가하였다. 분자체중 일부에서는 백금 농도를 변화시켰다. 하기 표는 분자체, 그의 백금 함량 및 그의 "α" 활성을 나열하고 있다.
| 분자체 | Pt, 중량% | "α" 활성 | 0.4LHSV에서 95% 전환시키기 위한 온도, ℉ |
| ZSM-23 | 0.5 | 30 | 547 |
| ZSM-23 | 0.2 | 30 | 570 |
| ZSM-23 | 0.5 | 1 | 603 |
| ZSM-48 | 0.83 | 5 | 619 |
| SAPO-11 | 0.7 | 9 | 600 |
| ZSM-5 | 1.1 | 8 | 554 |
| ZSM-5 | 0.4 | 1 | 603 |
| ZSM-5 | 0.5 | 280 | 3.0LHSV에서 445 |
이들 중간 공극 분자체는 모두 n-헥사데칸 같은 왁스성 화합물을 고도로 전환시킬 수 있다. 각 분자체로부터 제조된 촉매의 활성은 촉매중의 분자체의 활성에 따라 크게 상이할 수 있다. 백금 함량도 활성에 영향을 끼칠 수 있다. 분자체의 유형, 백금 함량 및 "α" 활성에 의해 생성물 선택성이 영향을 받는다. 도 21은 n-헥사데칸 전환률 대 온도 조건의 플롯이다. 도 22는 16개의 탄소원자를 갖는 이성질체 n-헥사데칸 전환 화합물의 수율 대 헥사데칸 전환률의 플롯이다. 이 도면은 ZSM-48 및 SAPO-11이 일반적으로 이소파라핀에 대해 가장 우수한 선택성을 나타내는 것으로 도시하고 있다. 고α ZSM-5를 사용하는 경우, 선택성은 매우 낮다. 그러나, 도 23은 ZSM-23이 선형 헥사데칸의 일분지된 이성질체에 대해 가장 우수한 선택성을 나타냄을 보여준다. 이러한 유형의 선택성은 윤활제 생성물의 VI를 결정하는데 중요할 수 있다. 따라서, 선형 파라핀 또는 왁스의 동일한 분자량의 이성질체 화합물로의 전환은 귀금속 함량, 및 마무리처리된 촉매를 제조하는데 사용되는 각 분자체에 있어서 분자체의 산 활성 및 공극 구조의 최적화를 필요로 함이 명백하다.
Claims (27)
- (a) 공급원료를 가수소 분해 조건하에서 연료 가수소 분해기에 통과시켜 가수소 분해된 공급원료를 생성시키는 단계(이때, 공급원료의 약 30중량% 이상이 공급원료의 초기 비점 미만에서 비등하는 탄화수소 생성물로 전환됨);(b) 가수소 분해된 공급원료의 적어도 일부를 분리 대역에 통과시키고, 기체, 디젤 범위 이하에서 비등하는 증류물을 함유하는 전환된 가수소 분해된 분획 및 전환되지 않은 가수소 분해된 분획을 분리하는 단계;(c) 전환되지 않은 가수소 분해된 분획의 적어도 일부를 진공 증류 대역에 통과시키고, 둘 이상의 분획을 단리하는 단계;(d) 촉매적 탈왁스 대역에서 형상 선택적인 중간 공극 분자체 촉매를 포함하는 촉매적 탈왁스 조건하에서 진공 증류 대역으로부터의 하나 이상의 분획을 가수소 탈왁스시켜 하나 이상의 탈왁스된 분획을 생성시키는 단계; 및(e) 금속 수소화 기능을 갖는 방향족 화합물 포화 촉매를 포함하는 가수소 마무리처리 대역에서 가수소 마무리처리 조건하에 하나 이상의 탈왁스된 분획을 가수소 마무리처리하는 단계를 포함하는 윤활유 공급원료로부터 윤활유를 생성하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,가수소 분해 공급원료가 345℃보다 높은 10% 증류점을 갖는 방법.
- 제 1 항에 있어서,공급원료를 연료 가수소 분해기에 통과시키기 전에 가수소 처리 대역에 통과시키고, 가수소 처리 조건하에서 가수소 처리하여 가수소 처리된 공급원료를 생성하는 방법.
- 제 3 항에 있어서,가수소 처리 대역이 가수소 처리 촉매, 및 250 내지 450℃의 온도, 800 내지 3000psia의 수소 분압, 0.1 내지 10LHSV의 공간 속도 및 500 내지 10000scf/bbl의 수소 처리 기체 속도를 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,가수소 분해 조건이 가수소 분해 촉매, 및 315 내지 425℃의 온도, 1200 내지 3000psia의 수소 분압, 0.1 내지 10LHSV의 공간 속도 및 2000 내지 10000scf/bbl의 수소 처리 기체 속도를 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,분리 대역이 분리기 및 분별기를 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,진공 증류 대역으로부터의 분획이 하나 이상의 증류물 분획 및 바닥부 생성물 분획을 포함하는 방법.
- 제 7 항에 있어서,증류물 분획이 약 60N 기제 오일의 점도를 갖는 방법.
- 제 8 항에 있어서,약 60N 기제 원료를 가수소 처리한 후, 탈왁스시키는 방법.
- 제 1 항에 있어서,촉매적 탈왁스 조건이 205 내지 400℃의 온도, 400 내지 3000psia의 수소 분압, 0.25 내지 5LHSV의 공간 속도 및 1000 내지 8000scf/bbl의 수소 처리 기체 속도를 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,촉매적 탈왁스 조건이 10-원 고리 중간 공극 분자체인 탈왁스 촉매를 포함하는 방법.
- 제 11 항에 있어서,분자체가 ZSM-5, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-57, MCM-22, SAPO-11 및SAPO-41로부터 선택된 방법.
- 제 11 항에 있어서,촉매가 하나 이상의 귀금속을 또한 함유하는 방법.
- 제 11 항에 있어서,분자체 물질이 약 0.1 내지 1.2중량%의 귀금속으로 적재되는 방법.
- 제 1 항에 있어서,방향족 화합물 포화 촉매가 다공성 고체 지지체 상에 하나 이상의 VIIIA족 금속 및 하나 이상의 VIA족 금속(IUPAC)을 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,탈왁스 대역 및 가수소 마무리처리 대역이 실질적으로 동일한 압력에서 작동되고, 탈왁스 대역으로부터의 탈왁스된 분획을 가수소 마무리처리 대역에 직접 통과시키는 방법.
- 제 1 항에 있어서,탈왁스 대역이 둘 이상의 촉매 상을 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,윤활유 생성물이 약 370℃보다 높은 온도에서 비등하고, 100℃에서 2 내지 10cSt 범위의 KV 및 10중량% 미만의 방향족 화합물 함량을 갖고, UV 광안정성이고, ILSAC GF-2 및 GF-3에서 기술된 보다 낮은 휘발성의 기제 원료에 대한 지침을 충족시키는 방법
- 제 18 항에 있어서,윤활유 생성물이 10일 동안 태양광 및 대기에 노출된 후, UV 광안정성을 나타내는 방법.
- 제 1 항에 있어서,윤활유 생성물이 -50 내지 -4℃ 범위의 유동점을 갖는 방법.
- 제 3 항에 있어서,가수소 처리된 공급원료를 분리시키지 않고서 가수소 분해기에 직접 통과시키는 방법.
- 제 3 항에 있어서,가수소 처리된 공급원료를 초기 분리 대역에 통과시켜 기체 및 광 전환 생성물을 분리한 후, 가수소 분해기에 통과시키는 방법.
- 제 1 항에 있어서,전환되지 않은 가수소 분해된 분획의 적어도 일부를 가수소 처리 대역으로의 공급원료로 재순환시키는 방법.
- 제 15 항에 있어서,방향족 화합물 포화 촉매가 하나 이상의 귀금속을 함유하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,가수소 탈왁스 단계가 진공 증류 대역을 선행하는 방법.
- 제 4 항에 있어서,가수소 처리 촉매가 30중량% 이상의 금속을 갖는 벌크 금속 촉매인 방법.
- 제 26 항에 있어서,가수소 처리 촉매가 50중량% 이상의 금속을 갖는 벌크 금속 촉매인 방법.
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