CN104334271A - 氢化异构化催化剂的制造方法和润滑油基础油的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的氢化异构化催化剂的制造方法的特征在于，包括：第1工序：准备被处理催化剂，该被处理催化剂具有载体和该载体所负载的金属，所述载体包含具有十元环一维状细孔结构的沸石，所述金属为选自由属于周期表第8～10族的金属、Mo和W组成的组中的至少一种金属；以及第2工序：使用含碳化合物对被处理催化剂实施敛缝处理，从而得到催化剂所包含的碳量为0.4～2.5质量％的氢化异构化催化剂。

Description

氢化异构化催化剂的制造方法和润滑油基础油的制造方法
技术领域
本发明涉及氢化异构化催化剂及其制造方法。另外，本发明涉及使用了氢化异构化催化剂的润滑油基础油的制造方法。
背景技术
石油制品之中，例如润滑油、轻油、喷气燃料等是重视低温下的流动性的制品。因此，对于这些制品所使用的基础油，理想的是将作为低温流动性降低的原因的正构烷烃、稍有支化的异构烷烃等蜡成分完全或部分地去除，或者转换成蜡成分以外的成分。近年来，通过费托合成法得到的烃类(以下简称“FT合成油”。)由于不包含硫化合物等环境负担物质，因此作为制造润滑油、燃料时的原料油而受到瞩目，但该烃类也包含大量蜡成分。
作为从烃油中去除蜡成分的脱蜡技术，已知有例如利用液化丙烷、甲乙酮(MEK)等溶剂萃取蜡成分的方法。但是，该方法存在如下问题：运行成本大、且可适用的原料油种类被限定、以及制品收率受到原料油种类限制等。
另一方面，作为将烃油中的蜡成分转换为非蜡成分的脱蜡技术，已知有例如使烃油在氢存在下与具有氢化-脱氢化能力和异构化能力的所谓双功能催化剂接触，将烃中的正构烷烃异构化成异构烷烃的催化脱蜡。另外，作为催化脱蜡所使用的双功能催化剂，已知有固体酸，其中有包含由沸石等构成的分子筛和属于周期表第8～10族或者第6族的金属的催化剂、尤其是分子筛上负载有前述金属的催化剂。
虽然催化脱蜡作为改善烃油的低温流动性的方法是有效的，但为了得到适用于润滑油用基础油、燃料基础油的馏分，需要使正构烷烃的转化率足够高。但是，催化脱蜡所使用的上述催化剂不仅具有异构化能力还具有烃的裂解能力，因此对烃油进行催化脱蜡时，随着正构烷烃的转化率的上升，烃油的轻质化也进行，难以高收率地得到所期望的馏分。尤其，在制造要求高粘度指数和低倾点的高品质的润滑油用基础油时，非常难以通过烃油的催化脱蜡经济性良好地得到目标馏分，因此，该领域多使用聚α-烯烃等合成系基础油。
但是，近年来，润滑油基础油和燃料基础油的制造领域中，尤其是润滑油基础油的制造领域中，使用加氢处理法(hydroprocessing)的美国石油协会(API(American Petroleum Institute))的润滑油等级分类的GroupII、GroupIII以及GroupIII+基础油的制造逐渐普及。基于这样的情况，为了由包含蜡成分的烃油中以良好的收率得到所期望的异构烷烃馏分，谋求对于烃兼备被抑制的裂解活性和高异构化反应活性的催化剂、即具备优异的异构化选择性的氢化异构化催化剂。
至今仍在尝试提高催化脱蜡中使用的催化剂的异构化选择性。例如，下述专利文献1中公开使直链状或稍有支化的碳原子数10以上的烃原料与催化剂在异构化条件下接触、脱蜡而制造润滑油的工艺，所述催化剂是由包含元素周期表第VIII族等金属的ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48等具有中等程度大小的一维状细孔、且微晶尺寸不超过约0.5μ的分子筛构成的。
需要说明的是，为了构筑规定的细孔结构，构成氢化异构化催化剂的沸石通常是在具有氨基、铵基等的被称作有机模板的有机化合物的存在下进行水热合成而制造的。并且，所合成的沸石按照例如下述非专利文献1的453页、“2.1.Materials”项、最终段落所记载的那样，在包含分子态氧的气氛下，以例如550℃水平以上的温度焙烧，从而去除含有的有机模板。接着，经焙烧的沸石按照例如下述非专利文献1的453页、“2.3.Catalytic experiments”项所记载的那样，典型的是，在含有铵离子的水溶液中进行离子交换成铵型。离子交换后的沸石进一步负载周期表第8～10族等的金属成分。接着，负载有金属成分的沸石经过干燥、根据需要成型等工序并填充到反应器中，典型的是，在400℃左右的温度下包含分子态氧的气氛下进行焙烧，进一步在相同程度的温度下使用氢等进行还原处理，由此赋予作为双功能催化剂的催化活性。
最近，为了进一步提高氢化异构化催化剂的异构化选择性，提出了如下方法：将水热合成后的沸石在包含有机模板的状态下进行离子交换、而不在上述那样的高温下进行焙烧，由该离子交换沸石制造氢化异构化催化剂(例如，参照下述专利文献2)。
现有专利文献
专利文献
专利文献1:美国专利第5,282,958号公报
专利文献2:日本特开2010-155187号公报
非专利文献
非专利文献1:J.A.Martens et al.，J.Catal.239(2006)451
发明内容
发明要解决的问题
若能够进一步提高氢化异构化催化剂的异构化选择性，就可以效率更加良好地生产润滑油基础油等有用的烃。
因此，本发明的目的在于提供具有高异构化选择性的氢化异构化催化剂及其制造方法、以及使用该氢化异构化催化剂的烃油的脱蜡方法、烃的制造方法和润滑油基础油的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明的氢化异构化催化剂的制造方法的特征在于包括：第1工序：准备被处理催化剂，该被处理催化剂具有载体和该载体所负载的金属，所述载体包含具有十元环一维状细孔结构的沸石，所述金属为选自由属于周期表第8～10族的金属、Mo和W组成的组中的至少一种金属；以及第2工序：使用含碳化合物对被处理催化剂实施敛缝(caulking)处理，从而得到催化剂所包含的碳量为0.4～2.5质量％的氢化异构化催化剂。
本说明书中，氢化异构化催化剂的碳量通过氧气流中燃烧-红外线吸收法分析而算出。具体而言，使用碳·硫分析装置(例如，株式会社堀场制作所制造的EMIA-920V)，在氧气流中使催化剂燃烧，用红外线吸收法进行碳量的定量。
根据本发明的氢化异构化催化剂的制造方法，通过具备上述工序可以得到具有高异构化选择性的氢化异构化催化剂。
对于通过本发明得到上述效果的理由，本发明人等推测如下。本发明人等认为，通过上述特定的敛缝处理使沸石细孔某种程度闭塞，由此得到裂解反应被抑制、异构化选择性提高的催化剂。
优选的是，上述第2工序中，得到催化剂的每单位质量的微细孔容积为0.02～0.11cc/g且催化剂所含有的前述沸石的每单位质量的微细孔容积为0.04～0.12cc/g的氢化异构化催化剂。
本说明书中，氢化异构化催化剂的每单位质量的微细孔容积通过被称作氮吸附测定的方法算出。即，对于催化剂，通过对在液氮温度(-196℃)下测定的氮的物理吸附解吸等温线进行分析，具体而言对在液氮温度(-196℃)下测定的氮的吸附等温线利用t-plot法进行分析，从而算出催化剂的每单位质量的微细孔容积。另外，对于催化剂所含有的沸石的每单位质量的微细孔容积也通过上述氮吸附测定来算出。
本说明书中，微孔是指国际纯粹与应用化学联合会IUPAC(InternationalUnion of Pure and Applied Chemistry)定义的“直径为2nm以下的细孔”。
通过具有上述工序，可以得到具有更高异构化选择性的氢化异构化催化剂。对于起到这样的效果的理由，本发明人等推测如下。本发明人等认为，通过上述特定的敛缝处理使沸石细孔某种程度闭塞，由此得到裂解反应被抑制、异构化选择性提高的催化剂。认为催化剂所含有的沸石的每单位质量的微细孔容积超过上述上限值时，反应基质向沸石细孔内充分扩散，变得容易促进细孔内的裂解反应，另一方面，认为低于上述下限值时，沸石细孔内附着过多焦炭而变得难以进行异构化反应。
从在正构烷烃的氢化异构化反应中得到高异构化选择性的观点来看，上述沸石优选为选自由ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、SSZ-32沸石和ZSM-48沸石组成的组中的至少一种。
本发明可以提供一种通过上述本发明的氢化异构化催化剂的制造方法得到的氢化异构化催化剂。
本发明的润滑油基础油的制造方法的特征在于，在氢气的存在下，使含有碳原子数10以上的正构烷烃的烃油与上述本发明的氢化异构化催化剂接触。
根据本发明的润滑油基础油的制造方法，使用上述本发明的氢化异构化催化剂，在上述条件下进行烃原料油的加氢处理，由此可以以高收率得到适用于润滑油基础油的烃。
本发明的润滑油基础油的制造方法中，上述氢化异构化催化剂优选是通过如下方法得到的：使用上述烃原料油作为含碳化合物，在比将烃原料油氢化异构化的反应温度更低的温度下，对被处理催化剂实施敛缝处理。
本发明的润滑油基础油的制造方法中，可以在使烃原料油接触氢化异构化催化剂后，进一步进行加氢补充精制、减压蒸馏。
另外，上述烃原料油优选为选自由常压渣油、减压渣油、减压瓦斯油、疏松石蜡、和费托合成蜡组成的组中的至少一种。
发明的效果
根据本发明，可以提供具有高异构化选择性的氢化异构化催化剂及其制造方法、以及使用该氢化异构化催化剂的润滑油基础油的制造方法。
附图说明
图1为表示原料油蜡的碳原子数分布的图。
具体实施方式
＜氢化异构化催化剂＞
本发明的氢化异构化催化剂通过特定的方法进行制造而被赋予其特征。以下，对于本发明的氢化异构化催化剂，按照其优选的制造方式进行说明。
本实施方式的氢化异构化催化剂的制造方法包括：第1工序：准备包含被处理催化剂，该被处理催化剂具有载体和该载体所负载的金属，所述载体包含具有十元环一维状细孔结构的沸石，所述金属为选自由属于周期表第8～10族的金属、Mo和W组成的组中的至少一种金属；以及第2工序：使用含碳化合物对被处理催化剂实施敛缝处理，从而得到催化剂所包含的碳量为0.4～2.5质量％的氢化异构化催化剂。
氢化异构化催化剂的碳量通过氧气流中燃烧-红外线吸收法分析而算出。具体而言，使用碳·硫分析装置(例如，株式会社堀场制作所制造的EMIA-920V)，在氧气流中使催化剂燃烧，用红外线吸收法进行碳量的定量。
本实施方式优选的是，上述第2工序中，得到催化剂的每单位质量的微细孔容积为0.02～0.11cc/g且催化剂所含有的沸石的每单位质量的微细孔容积为0.04～0.12cc/g的氢化异构化催化剂。
氢化异构化催化剂的每单位质量的微细孔容积通过被称作氮吸附测定的方法算出。即，对于催化剂，通过对在液氮温度(-196℃)下测定的氮的物理吸附解吸等温线进行分析，具体而言对在液氮温度(-196℃)下测定的氮的吸附等温线利用t-plot法进行分析，从而算出催化剂的每单位质量的微细孔容积。另外，催化剂所含有的沸石的每单位质量的微细孔容积也通过上述氮吸附测定来算出。
关于催化剂所含有的沸石的每单位质量的微细孔容积VZ，例如，粘结剂不具有微细孔容积时，可以由氢化异构化催化剂的每单位质量的微细孔容积的值Vc和催化剂中的沸石的含有比率Mz(质量％)，按照下述式算出。
VZ＝Vc/Mz×100
从以高水准兼顾正构烷烃的氢化异构化反应中的高异构化活性和被抑制的裂解活性的观点来看，本实施方式的被处理催化剂所含有的沸石具有由十元环构成的一维状细孔结构。作为这样的沸石，可列举出：AEL、EUO、FER、HEU、MEL、MFI、NES、TON、MTT、WEI、*MRE和SSZ-32等。需要说明的是，上述各字母序列的三个字母是指由国际沸石协会结构委员会(The Structure Commission of The International Zeolite Association)对于已分类出的分子筛型沸石的各结构所赋予的骨架结构代码。另外，具有相同拓扑的沸石统一用同一代码称呼。
作为沸石，上述具有十元环一维状细孔结构的沸石之中，从高异构化活性和低裂解活性的方面来看，优选的是：具有TON、MTT结构的沸石，具有*MRE结构的沸石的ZSM-48沸石，以及SSZ-32沸石。作为具有TON结构的沸石，更优选为ZSM-22沸石，另外，作为具有MTT结构的沸石，更优选为ZSM-23沸石。
本实施方式的被处理催化剂含有选自由属于周期表第8～10族的金属、Mo和W组成的组中的至少一种金属。作为属于周期表第8族、第9族和第10族的金属的具体的例子，可列举出：铂、钯、铑、钌、铱、锇等贵金属、或者钴、镍、铁等，优选为铂、钯、镍、钴，进一步优选为铂、钯。另外，这些金属也优选组合多种使用，作为此时优选的组合，可列举出：铂-钯、钴-钼、镍-钼、镍-钴-钼、镍-钨等，更优选为铂-钯。从活性、异构化选择性和活性的持续性的观点来看，本实施方式的被处理催化剂优选包含铂和/或钯。
此处，周期表是指基于IUPAC(International Union of Pure and AppliedChemistry(国际纯粹与应用化学联合会))规定的长周期型的元素周期表。
对于实施方式的被处理催化剂的包含具有十元环一维状细孔结构的沸石的载体中的金属的负载量，以载体的质量为基准计，优选为0.001～20质量％、更优选为0.01～5质量％。负载量不足0.001质量％时，变得难以赋予规定的氢化/脱氢功能。另一方面，负载量超过20质量％时，易于进行烃在该活性金属上裂解造成的轻质化而存在目标馏分的收率降低的倾向，进一步存在招致催化剂成本上升的倾向，故不优选。
另外，本实施方式的氢化异构化催化剂在用于大量含有含硫化合物和/或含氮化合物的烃原料油的氢化异构化时，从催化活性的持续性的观点来看，作为活性金属优选包含镍-钴、镍-钼、钴-钼、镍-钼-钴、镍-钨-钴等组合。这些金属的负载量，以载体的质量为基准计，优选为0.001～50质量％、更优选为0.01～30质量％。
被处理催化剂的载体优选包含无机氧化物作为粘结剂。作为无机氧化物，使用选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化锆、氧化镁、二氧化铈、氧化锌和氧化磷以及由它们中2种以上的组合构成的复合氧化物中的至少一种无机氧化物。其中，从提高氢化异构化催化剂的异构化选择性的观点来看，优选为二氧化硅、氧化铝，更优选为氧化铝。另外，上述“由它们中2种以上的组合构成的复合氧化物”是指，由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化锆、氧化镁、二氧化铈、氧化锌、和氧化磷之中的至少2种成分构成的复合氧化物，优选以复合氧化物为基准计含有50质量％以上的氧化铝成分的以氧化铝为主要成分的复合氧化物，其中更优选为氧化铝-二氧化硅。
被处理催化剂的载体中，上述具有十元环一维状细孔结构的沸石与上述无机氧化物的配合比率以沸石的质量：无机氧化物的质量比计，优选为10：90～90：10、更优选为30：70～85：15。该比小于10：90时，存在氢化异构化催化剂的活性变得不充分的倾向，故不优选。另一方面，上述比超过90：10时，存在对组合物进行成型和焙烧而得到的载体的机械强度变得不充分的倾向，故不优选。
对向具有十元环一维状细孔结构的沸石中配合上述无机氧化物的方法没有特别的限定，例如可以采用在两者的粉末中添加适量的水等液体，制成粘稠的流体，利用捏合机等将其混炼等的通常进行的方法。
包含上述具有十元环一维状细孔结构的沸石和上述无机氧化物的组合物或者包含它们的粘稠的流体通过挤出成型等方法进行成型，优选干燥而制成颗粒状的成型体。对于成型体的形状没有特别的限定，例如可列举出：圆筒状、颗粒状、球状、具有三叶·四叶形的截面的异形筒状等。对成型体的大小没有特别的限定，从操作的难易、对反应器的填充密度等的观点来看，优选例如长轴为1～30mm、短轴为1～20mm左右。
关于上述被处理催化剂，对使金属负载于载体的方法没有特别的限定，可以使用制造通常的氢化异构化催化剂时应用的公知的方法。通常，优选采用将包含活性金属的盐的溶液浸渍于催化剂载体的方法。另外，还优选采用平衡吸附法、孔隙填充法(Pore-filling法)、初湿含浸法(Incipient-wetness法)等。例如，孔隙填充法是：预先测定载体的细孔容积，浸渍与其相同容积的金属盐溶液的方法，对于浸渍方法没有特别的限定，可以根据金属负载量、催化剂载体的物性使用适当的方法进行浸渍。
本发明的被处理催化剂优选的是，在填充至进行敛缝处理的反应器中后进行还原处理。具体而言，在包含分子态氢的气氛下、优选为氢气流通下，优选为250～500℃下、更优选为300～400℃下实施0.5～5小时左右的还原处理而成的催化剂是优选的。通过这样的工序，可以更确切地赋予催化剂对烃原料油的脱蜡的高活性。
作为敛缝处理所使用的含碳化合物，可列举出：不包含氧和硫成分的轻质有机溶剂、含有碳原子数10以上的正构烷烃的烃油。作为烃油，优选为含有碳原子数15以上的正构烷烃的烃油。具体而言，可列举出从煤油和喷气燃料那样的比较轻质的蒸馏馏分乃至所有的由原油、常压蒸馏渣油、真空塔渣油、减压渣油、循环油、合成原油(例如，页岩油、焦油等)、轻油、减压瓦斯油、渣滓油、FT合成油中衍生的燃料馏分或者蜡成分、以及其它的重油那样的高沸点原料油等。
氧成分、硫成分极多的溶剂在敛缝处理中引起活性金属中毒而使催化剂的寿命变短，故不优选。
本实施方式中，含碳化合物优选为利用氢化异构化催化剂进行脱蜡处理的脱蜡原料。即，将被处理催化剂填充到反应器中用脱蜡原料进行敛缝处理而能够得到异构化选择性提高的氢化异构化催化剂，该敛缝处理之后可以接着进行脱蜡原料的脱蜡处理。此时，由于不需要重新进行体系内置换，因而在能够降低运行成本的方面来看是优选的。作为脱蜡原料，可列举出例如后述的润滑油基础油的制造方法中使用的烃原料油。
但是，上述脱蜡原料包含过量重质原料时，反应器内容易产生偏流而部分敛缝，因此优选轻质的脱蜡原料。
作为敛缝处理的温度，优选为300～350℃、更优选为310～325℃、进一步优选为310～315℃。敛缝处理的温度超过350℃时，易生成芳香族烃、引起过度敛缝而难以控制沸石细孔的闭塞。敛缝处理的温度不足300℃时，存在难以引起敛缝，难以得到本申请发明的效果的倾向。
敛缝处理的脱蜡原料的液时空速(LHSV)优选为0.05～0.8h-1、更优选为0.1～0.8h-1、进一步优选为0.1～0.5h-1。上述LHSV不足0.05h-1时，存在计测仪器的精度降低、难以稳定地供给原料的倾向，超过0.8h-1时，存在裂解活性降低的倾向。
本实施方式中，优选的是，敛缝处理的温度低于脱蜡处理的温度、敛缝处理的脱蜡原料的液时空速小于脱蜡处理的脱蜡原料的液时空速。
作为压力，优选为0.1～20MPa、更优选为0.5～15MPa。
另外，本实施方式中，进行敛缝处理以使催化剂所包含的碳量为0.4～2.5质量％、优选为0.4～2.0质量％。进而，优选进行敛缝处理以使催化剂的每单位质量的微细孔容积为0.02～0.11cc/g、催化剂所含有的沸石的每单位质量的微细孔容积为0.04～0.12cc/g。由此，可以高水准地兼顾氢化异构化催化剂的活性和异构化选择性。
对于得到上述效果的理由，本发明人等认为如下。认为本实施方式的氢化异构化催化剂的异构化活性位点存在于细孔孔口(pore-mouth)附近。为了促进异构化反应，需要提高异构化活性位点与反应基质的接触效率，因此作为载体，使用反应基质尽量能够向细孔内扩散的具有大细孔的十元环一维状细孔结构的沸石。另一方面，认为裂解活性位点均匀地存在于催化剂外表面以及细孔内部，细孔过大时反应基质充分扩散到细孔内，从而变得容易促进裂解反应。认为本实施方式的敛缝处理是通过使焦炭少量附着于细孔内，从而妨碍细孔内的扩散来抑制裂解。然而，认为由于异构化活性位点存在于细孔孔口附近，因此不使焦炭过量附着也是重要的。若焦炭大量附着，则存在招致细孔闭塞、反应基质变得不能向细孔内扩散，活性位点被覆盖而难以进行异构化反应，难以充分地得到正构烷烃的转化率的倾向。
＜润滑油基础油的制造方法＞
接着，对于本发明的润滑油基础油的制造方法进行说明。本实施方式的润滑油基础油的制造方法具备：在氢气的存在下，使含有碳原子数10以上的正构烷烃的烃原料油与上述本发明的氢化异构化催化剂接触的工序。
烃原料油(脱蜡原料)并不特别限定于含有碳原子数10以上的正构烷烃的物质，优选为含有碳原子数15以上的正构烷烃的物质。具体而言，可列举出：从煤油和喷气燃料那样的比较轻质的蒸馏馏分乃至所有的由原油、常压蒸馏渣油、真空塔渣油、减压渣油、循环油、合成原油(例如，页岩油、焦油等)、轻油、减压瓦斯油、渣滓油、FT合成油衍生的燃料馏分或者蜡成分、和其它重油那样的高沸点原料油以及各种物质。另外，这些烃原料油除了包含正构烷烃，也可以包含由侧链具有长链的直链状烷基的环烷系烃、或者芳香族烃构成的蜡成分。
作为本实施方式所使用的烃原料油，特别优选的是，沸点为约180℃以上的碳原子数10以上的烃构成的烃油。比其更轻质的烃油通常实质上不含有对低温下的流动性有影响的蜡成分，因此进行脱蜡的必要性低而难以得到本发明的效果。
另一方面，对包含蜡成分的馏出原料油、即包含轻油、煤油和喷气燃料的中间油馏分原料油、润滑油原料油、暖器用油、以及其它蒸馏馏分即需要将它们的倾点和粘度维持在规定的范围内的该馏分，应用本发明的氢化异构化催化剂进行脱蜡特别有效。作为这样的烃油，例如可列举出：加氢处理或氢化裂解的轻油、重质瓦斯油、减压瓦斯油、常压渣油、减压渣油、润滑油萃余液、润滑油原料、重质高粘度润滑油料、疏松石蜡(slack wax)、渣滓油、脱蜡油、石蜡、微晶蜡、矿脂、合成油、FT合成油、高倾点聚烯烃、直链α烯烃蜡等。这些可以单独使用一种，或组合使用两种以上。尤其，作为烃油，优选为选自由减压瓦斯油、减压瓦斯油氢化裂解油、常压渣油、常压渣油氢化裂解油、减压渣油、减压渣油氢化裂解油、疏松石蜡、脱蜡油、石蜡、微晶蜡、矿脂和费托合成蜡组成的组中的至少一种，进一步优选为选自由常压渣油、减压渣油、减压瓦斯油、疏松石蜡、和费托合成蜡组成的组中的至少一种。
氢化异构化反应的温度优选为200～450℃、更优选为220～400℃。反应温度低于200℃时，作为原料的烃原料油中包含的正构烷烃难以进行异构化，存在蜡成分的降低、去除变得不充分的倾向。另一方面，反应温度超过450℃时，存在烃原料油的裂解变得显著，适用于目标润滑油基础油的烃的收率降低的倾向。
氢化异构化反应的压力优选为0.1～20MPa、更优选为0.5～15MPa。反应压力低于0.1MPa时，存在焦炭生成造成催化剂的劣化提早的倾向。另一方面，反应压力超过20MPa时，由于装置建设成本变高而存在难以经济地实现工艺的倾向。
烃原料油相对于催化剂的液时空速优选为0.01～100h-1、更优选为0.1～50h-1。液时空速不足0.01h-1时，存在变得容易过度进行烃原料油的裂解，适用于目标润滑油基础油的烃的生产效率降低的倾向。另一方面，液时空速超过100h-1时，变得难以进行烃原料油中包含的正构烷烃的异构化，而存在蜡成分的降低、去除变得不充分的倾向。
氢与烃原料油的供给比率优选为100～1000Nm3/m3、更优选为200～800Nm3/m3。供给比率不足100Nm3/m3时，例如原料油包含硫、氮化合物时，与异构化反应一并发生的脱硫、脱氮反应产生的硫化氢、氨气使催化剂上的活性金属吸附中毒，因此存在难以得到规定的催化性能的倾向。另一方面，供给比率超过1000Nm3/m3时，存在需要较大供给能力的氢供给设备而难以经济地实现工艺的倾向。
氢化异构化反应的正构烷烃的转化率根据所得到的润滑油基础油的用途进行适宜调节。本实施方式中，优选使含有碳原子数10以上的正构烷烃的烃原料油与上述本发明的氢化异构化催化剂在下述式(I)所定义的正构烷烃的转化率实质上为100质量％的条件下接触。
正构烷烃的转化率(％)＝[1-(接触后的烃原料油中包含的Cn以上的正构烷烃的总质量)/(接触前的烃原料油中包含的Cn以上的正构烷烃的总质量)]×100…(I)
式(I)中，Cn表示接触前的烃原料油中包含的碳原子数10以上的正构烷烃之中最小的碳原子数。
此处，“转化率实质上为100质量％”是指接触后的烃油中包含的正构烷烃的含量为0.1质量％以下。
供于本发明的润滑油基础油的制造方法的烃原料油只要是含有碳原子数10以上的正构烷烃的烃油就没有特别的限定，优选的是，包含具有高于所期望的润滑油基础油的初馏点的初馏点的烃油是优选的。作为这样的原料油，常压换算的沸点超过360℃的馏分即石油馏分、合成油·蜡等是适宜的，具体而言，可列举出：常压渣油、重质瓦斯油、减压渣油、减压瓦斯油、润滑油萃余液、重质高粘度润滑油料、疏松石蜡(slack wax)、渣滓油、脱蜡油、石蜡、微晶蜡、矿脂、合成油、FT合成油、FT合成蜡、高倾点聚烯烃、直链α烯烃蜡等。尤其优选使用常压渣油、减压瓦斯油、减压渣油、疏松石蜡、FT合成油、FT合成蜡。这些可以单独使用一种，或组合使用两种以上。进而，这些油优选为实施了加氢处理或轻度的氢化裂解的油。通过这些处理，可以低減或者去除如下物质：含硫化合物、含氮化合物等造成氢化异构化催化剂的活性降低的物质，和芳香族烃、环烷系烃等降低润滑油基础油的粘度指数的物质。
以上述比较重质的烃油作为原料油，使其在氢存在下与本发明的氢化异构化催化剂接触，从而能够在充分抑制轻质化的同时进行烃油中包含的正构烷烃的异构化、即烃油的脱蜡反应。由此，可以高收率地得到常压换算的沸点超过360℃的馏分的比率为90容量％以上的烃。另外，根据本发明的润滑油基础油的制造方法，可以得到大量包含具有支链结构的异构体的基础油。尤其，对于高品质的润滑油基础油，要求正构烷烃含量为0.1质量％以下，根据本发明的基础油的制造方法，可以高收率地得到满足该要求水平的润滑油基础油。
包含正构烷烃的烃原料油的氢化异构化中，通常例如提高反应温度，从而可以提高正构烷烃的转化率，可以降低所得到的反应产物中的正构烷烃含量，因此可以提高烃油的低温流动性。但是，如果提高反应温度，则促进原料的烃油和异构化产物的裂解反应，因此正构烷烃的转化率提高的同时轻质馏分增加。该轻质馏分的增加成为降低烃油的粘度指数的原因，从而为了使润滑油基础油的性能落入规定的范围，需要通过蒸馏等对该轻质馏分进行分离、去除。尤其，通过上述烃原料油的催化脱蜡制造根据美国石油协会(API(American Petroleum Institute))的润滑油等级分类的GroupII(粘度指数80以上且不足120、且饱和成分90质量％以上、且硫成分含量0.03质量％以下)、GroupIII(粘度指数120以上、且饱和成分90质量％以上、且硫成分含量0.03质量％以下)、GroupIII+(粘度指数140以上、且饱和成分90质量％以上、且硫成分含量0.03质量％以下)等高性能的润滑油基础油时，需要使作为原料的烃油中的正构烷烃转化率实质上为100％。使用以往的催化脱蜡用催化剂的润滑油基础油的制造方法中，在正构烷烃转化率实质上为100％的条件下，上述高性能的润滑油基础油的收率变得极低。与此相对，根据本发明的润滑油基础油的制造方法，即使在正构烷烃转化率实质上为100％的条件下进行加氢处理工序，也可以高水准地维持上述高性能的润滑油基础油的收率。
对于用于实施本实施方式的润滑油基础油的制造方法的设备没有特别的限定，可以使用公知的设备。作为反应设备，可以是连续流通式、分批式、半分批式的任一者，从生产率、效率的观点来看，优选为连续流通式。催化剂层可以是固定床、流化床、搅拌床的任一者，从设备费用等方面来看，优选为固定床。反应相优选为气液混相。
本实施方式的润滑油基础油的制造方法中，优选在上述利用氢化异构化反应的脱蜡工序之前，进行利用脱蜡原料的敛缝处理而得到氢化异构化催化剂。
另外，本实施方式的润滑油基础油的制造方法中，作为上述利用氢化异构化反应的脱蜡工序的前阶段，可以对供给原料的烃油进行加氢处理或加氢裂化处理。其设备、催化剂、反应条件可以使用公知的设备、催化剂、反应条件。通过实施这些前处理，可以更长久地维持本发明的氢化异构化催化剂的活性，另外，可以降低产物中的含硫和含氮化合物等环境负担物质。
另外，本实施方式的润滑油基础油的制造方法中，可以对经过使上述烃原料油与上述本发明的氢化异构化催化剂接触的催化脱蜡而得到的反应产物通过例如加氢补充精制(hydrofinishing)来进行进一步处理。加氢补充精制一般可以在氢存在下使被精制物与负载金属加氢催化剂(例如，氧化铝上负载的铂)接触来实施。通过进行这样的加氢补充精制，由脱蜡工序得到的反应产物的色相、氧化稳定性等可以得到改良，制品的品质可以得到提高。加氢补充精制可以在与上述脱蜡工序不同的反应设备中实施，也可以在设置于进行脱蜡工序的反应器内的本发明的氢化异构化催化剂的催化剂层的下游侧设置加氢补充精制用的催化剂层，接着上述脱蜡工序进行。
需要说明的是，通常异构化是指碳原子数(分子量)不发生变化而仅分子结构变化的反应；裂解是指伴随着碳原子数(分子量)降低的反应。利用异构化反应的异构化脱蜡反应中，即使原料的烃油和异构化产物发生某种程度的裂解，只要其产物的碳原子数(分子量)落在构成目标基础油所允许的规定的范围内即可，裂解产物也可以为基础油的构成成分。
对于润滑油基础油的制造方法进行了说明，根据本发明的氢化异构化催化剂，与上述同样地，在氢气的存在下，使含有碳原子数10以上的正构烷烃的烃原料油与上述本发明的氢化异构化催化剂接触，从而可以进行烃原料油的脱蜡，还可以得到适用于燃料基础油的烃油。
实施例
[氢化异构化催化剂的制造]
(制造例1)
＜ZSM-22沸石的制造＞
按照以下顺序通过水热合成来制造Si/Al比为45的结晶性铝硅酸盐构成的ZSM-22沸石(以下也称“ZSM-22”)。
首先，制备下述4种水溶液。
溶液A：1.94g的氢氧化钾溶解于6.75mL的离子交换水而得到的溶液。
溶液B：1.33g的18水合硫酸铝盐溶解于5mL的离子交换水而得到的溶液。
溶液C：用32.5mL的离子交换水稀释4.18g的1,6-己二胺(有机模板)而得到的溶液。
溶液D：用31mL的离子交换水稀释18g的胶体二氧化硅(Grace Davison公司制造的Ludox AS-40)而得到的溶液。
接着，将溶液A加入溶液B中，进行搅拌直至铝成分完全溶解。在该混合溶液中加入溶液C后，在室温下一边剧烈搅拌一边将溶液A、B、C的混合物注入溶液D中。进而，向其中添加通过其它途径合成的、合成后不进行任何特别的处理的ZSM-22的粉末0.25g作为促进结晶化的“晶种”，得到凝胶状物。
将通过上述操作得到的凝胶状物移至内容积120mL的不锈钢制高压釜反应器中，在150℃炉中使高压釜反应器以约60rpm的转速在翻滚装置上旋转60小时，进行水热合成反应。反应结束后，将反应器冷却后打开，60℃的干燥器中干燥一夜，得到Si/Al比为45的ZSM-22。
＜含有有机模板的ZSM-22的离子交换＞
对上述所得到的ZSM-22，通过以下操作在包含铵离子的水溶液中进行离子交换处理。
将由上述得到的ZSM-22取至烧瓶中，每1gZSM-22沸石加入100mL的0.5N-氯化铵水溶液，进行6小时加热回流。将其冷却至室温后，去除上清液，用离子交换水洗涤结晶性铝硅酸盐。此处，再次加入与上述等量的0.5N-氯化铵水溶液，进行12小时加热回流。
其后，利用过滤采集固体成分，用离子交换水洗涤，在60℃的干燥器中干燥一晩，得到经离子交换的NH4型ZSM-22。该ZSM-22是在包含有机模板的状态下进行离子交换得到的。
＜粘结剂配合、成型、焙烧＞
由上述得到的NH4型ZSM-22与作为粘结剂的氧化铝按照质量比7：3混合，向其中添加少量的离子交换水进行混炼。将所得到的粘稠的流体填充到挤出成型机、进行成型，得到直径约1.6mm、长度约10mm的圆筒状成型体。将该成型体在空气气氛下、400℃下进行3小时加热，得到载体前体。
＜铂负载、焙烧＞
将二硝基四氨合铂[Pt(NH3)4](NO3)2溶解于与载体前体的预先测定的吸水量相当的离子交换水中，得到浸渍溶液。通过初湿含浸法将该溶液浸渍到上述载体前体中，按照相对于ZSM-22沸石的质量、铂量为0.3质量％的方式进行负载。接着，将所得到的浸渍物(催化剂前体)在60℃的干燥中干燥一晩后，在空气流通下、400℃下进行3小时焙烧，得到氢化异构化催化剂E-1。
(制造例2)
＜ZSM-48沸石的制造＞
包含有机模板的Si/Al比为45的ZSM-48型沸石(以下也称“ZSM-48”。)是基于Applied Catalysis A：General vol.299(2006)167-174合成的。
首先，准备下述4种试剂。
试剂E：2.97g的氢氧化钠。
试剂F：0.80g的18水合硫酸铝盐。
试剂G：26.2g的1,6-己二胺(有机模板)。
试剂H：0.9ml的98％硫酸溶液
试剂I：75g的胶体二氧化硅(Grace Davison公司制造的Ludox AS-40)水溶液(SiO2浓度为40％)。
接着，在180mg的离子交换水中加入上述试剂E、F、G、H、I，在常温下进行2小时搅拌使其完全溶解。
将通过上述操作得到的凝胶状物移至内容积100mL的不锈钢制高压釜反应器中，在160℃炉中使高压釜反应器以约60rpm的转速在翻滚装置上旋转60小时，进行水热合成反应。反应结束后，将反应器冷却后打开，60℃的干燥器中干燥一夜，得到Si/Al比为45的ZSM-48。
＜含有有机模板的ZSM-48的离子交换＞
使用由上述得到的含有有机模板的ZSM-48代替含有有机模板的ZSM-22，除此以外，通过与实施例1的ZSM-22的离子交换同样的操作，得到经离子交换的NH4型ZSM-48。
使用上述所得到的NH4型ZSM-48代替NH4型ZSM-22，除此以外，通过与制造例1同样的操作，进行成型体的制成和加热以及催化剂前体的制备和焙烧，得到氢化异构化催化剂E-2。
(制造例3)
＜SSZ-32沸石的制造＞
基于JP2006-523136号公报记载的方法，按照以下的顺序通过水热合成来制造SSZ-32沸石(以下也称“SSZ-32”。)。
将氢氧化钠、硫酸铝、胶体二氧化硅、异丁胺、N-甲基-N'-异丙基-咪唑鎓阳离子按照下述摩尔比混合进行制备。
SiO2/Al2O3＝35、
异丁胺和N-甲基-N'-异丙基-咪唑鎓阳离子的总量为SiO2的0.2倍
将通过上述操作得到的凝胶状物移至内容积100mL的不锈钢制高压釜反应器中，在160℃炉中使高压釜反应器以约60rpm的转速在翻滚装置上旋转60小时，进行水热合成反应。反应结束后，将反应器冷却后打开，60℃的干燥器中干燥一夜，得到Si/Al比为45的SSZ-32。
＜含有有机模板的SSZ-32的离子交换＞
使用上述所得到的含有有机模板的SSZ-32代替含有有机模板的ZSM-22，除此以外，通过与制造例1的ZSM-22的离子交换同样的操作，得到经离子交换的NH4型SSZ-32。
使用上述所得到的NH4型SSZ-32代替NH4型ZSM-22，除此以外，通过与制造例1同样的操作，进行成型体的制成和加热以及催化剂前体的制备和焙烧，得到氢化异构化催化剂E-3。
(制造例4)
将制造例1中的载体前体的焙烧条件变更为N2气氛下、300℃下进行3小时加热，除此以外，与制造例1同样地操作，得到氢化异构化催化剂E-4。
(制造例5)
直至制造例1的得到ZSM-22的工序为止同样地操作，然后将由上述得到的ZSM-22与作为粘结剂的氧化铝按照质量比7：3混合，向其中添加少量的离子交换水进行混炼。将所得到的粘稠的流体填充到挤出成型机、进行成型，得到直径约1.6mm、长度约10mm的圆筒状成型体。将该成型体在空气气氛下、400℃下进行3小时加热，得到成形体ZSM-22。
接着，对于成形体ZSM-22通过以下的操作在包含铵离子的水溶液中进行离子交换处理。
将上述所得到的ZSM-22取至烧瓶中，每1gZSM-22沸石加入100mL的0.5N-氯化铵水溶液，进行6小时加热回流。将其冷却至室温后，去除上清液，用离子交换水洗涤结晶性铝硅酸盐。此处，再次加入与上述等量的0.5N-氯化铵水溶液，进行12小时加热回流。
其后，利用过滤采集固体成分，用离子交换水洗涤，在60℃的干燥器中干燥一晩，得到经离子交换的NH4型ZSM-22。该ZSM-22是在包含有机模板的状态下进行离子交换得到的。
将二硝基四氨合铂[Pt(NH3)4](NO3)2溶解于与载体前体的预先测定的吸水量相当的离子交换水中，得到浸渍溶液。通过初湿含浸法将该溶液浸渍到上述载体前体中，按照相对于ZSM-22沸石的质量、铂量为0.3质量％的方式进行负载。接着，将所得到的浸渍物(催化剂前体)在60℃的干燥中干燥一晩后，在空气流通下、400℃下进行3小时焙烧，得到氢化异构化催化剂E-5。
(制造例6)
将制造例1中为了得到载体前体的焙烧条件变更为N2气氛下、300℃下进行3小时加热，将催化剂前体的焙烧条件变更为空气流通下、350℃下进行3小时加热，除此以外，与制造例1同样地进行，得到氢化异构化催化剂E-6。
＜润滑油基础油的制造＞
分别使用上述所得到的催化剂，进行蜡的脱蜡和润滑油基础油馏分的分离及回收。
(实施例1)
使用氢化异构化催化剂E-1进行蜡的脱蜡。脱蜡处理前，首先实施下述的敛缝处理。
[敛缝处理]
在内径15mm、长度380mm的不锈钢制反应管中填充成形催化剂100ml，在催化剂层平均温度350℃、氢气流通下(氢气分压3MPa)下进行12小时还原处理。其后，将作为原料的石油系疏松石蜡(碳原子数分布C10～C40、150中性的疏松石蜡、组成示于图1)在反应温度320℃、氢气分压3MPa、LHSV0.5h-1、氢气/油比500NL/L的条件下通油，开始敛缝处理，100小时后结束处理。需要说明的是，图1中，A表示非正构烷烃量、B表示正构烷烃量。
[敛缝处理前后的催化剂物性]
使用以下方法测定敛缝处理后的催化剂所包含的碳量，以及关于敛缝处理前后的催化剂、催化剂所含有的沸石的每单位质量的微细孔容积。
敛缝处理后的催化剂所包含的碳量通过氧气流中燃烧-红外线吸收法测定。具体而言，作为测定装置，使用株式会社堀场制作所制造的EMIA-920V，在氧气流中使催化剂燃烧，用红外线吸收法进行碳量的定量。
关于微细孔容积的测定，首先，为了去除催化剂吸附的水分，进行150℃、5小时的真空排气的前处理。对于该前处理后的催化剂，使用BEL Japan,Inc.制造的BELSORP-max，在液氮温度(-196℃)下进行氮吸附测定。接着，对所测定的氮的吸附等温线使用t-plot法分析，算出敛缝处理前后的催化剂的每单位质量的微细孔容积(cc/g)。
进而，通过下述式算出催化剂所含有的沸石的每单位质量的微细孔容积VZ。需要说明的是，对于作为粘结剂使用的氧化铝，与上述同样地进行氮吸附测定，结果确认氧化铝不具有微孔。
VZ＝Vc/Mz×100
式中，Vc表示氢化异构化催化剂的每单位质量的微细孔容积、Mz表示催化剂所含有的沸石的含有比率(质量％)。
[算出Tc的预备实验]
为了求出异构化脱蜡处理的反应温度Tc(℃)，预先使用相同催化剂(E-1)进行下述预备实验。在内径15mm、长度380mm的不锈钢制反应管中填充成形催化剂100ml，在催化剂层平均温度350℃、氢气流通下(氢气分压3MPa)进行12小时还原处理。其后，将上述原料在反应温度310-330℃、氢气分压3MPa、LHSV 1.0h-1、氢气/油比500NL/L的条件下进行通油，开始利用氢化异构化脱蜡反应的脱蜡处理。72小时反应后，采集反应产物进行分析。
其后，使氢气分压、LHSV、氢气/油比保持原样，将反应温度阶段性提高至约350℃，增加原料油转化率。在各自的反应温度下反应72小时，稳定化之后采集各个反应产物进行分析。
基于上述各反应产物的分析结果，对于上述式(I)所定义的正构烷烃转化率为100％的反应温度下得到的各反应产物通过下述操作进行分馏，将下述所示的润滑油基础油馏分分离回收。
首先，将上述正构烷烃转化率为100％的各反应温度的反应产物分别分馏为石脑油、煤油轻油馏分和重质馏分。进而，通过分馏重质馏分，得到沸点范围为330～410℃、100℃下的运动粘度为2.7±0.1cSt的润滑油基础油馏分(以下称为“润滑油基础油馏分1”。)和沸点范围为410～450℃、100℃下的运动粘度为4.0±0.1cSt的范围的润滑油基础油馏分(以下称“润滑油基础油馏分2”。)。并且，将润滑油基础油馏分2的倾点为-22.5℃以下、且粘度指数为140以上的最低反应初始温度设为Tc(℃)。
[蜡的脱蜡]
进行敛缝处理之后，氢气分压、氢气/油比保持原样，在利用上述方法得到的反应温度Tc＝325℃、LHSV 1.0h-1的条件下进行通油，开始利用氢化异构化反应的脱蜡处理。
[润滑油基础油馏分的分离及回收]
在10小时以及100小时反应后采集反应产物，算出润滑油基础油馏分1和2的收率。
(实施例2)
在反应温度350℃、LHSV 0.5h-1下对催化剂E-1进行敛缝处理，除此以外，与实施例1同样地进行，算出润滑油基础油馏分1和2的收率。
(实施例3)
在反应温度320℃、LHSV 0.1h-1下对催化剂E-1进行敛缝处理，除此以外，与实施例1同样地进行，算出润滑油基础油馏分1和2的收率。
(实施例4)
使用催化剂E-4代替催化剂E-1，除此以外，与实施例1同样地进行敛缝处理和脱蜡处理，算出润滑油基础油馏分1和2的收率。
(实施例5)
使用催化剂E-4代替催化剂E-1，在反应温度315℃、LHSV 0.1h-1下进行敛缝处理，除此以外，与实施例1同样地进行，算出润滑油基础油馏分1和2的收率。
(实施例6)
使用催化剂E-2代替催化剂E-1，在反应温度310℃、LHSV 0.1h-1下进行敛缝处理，使反应温度Tc＝320℃，除此以外，与实施例1同样地进行，算出润滑油基础油馏分1和2的收率。
(实施例7)
使用催化剂E-3代替催化剂E-1，在反应温度315℃、LHSV 0.1h-1下进行敛缝处理，除此以外，与实施例1同样地进行，算出润滑油基础油馏分1和2的收率。
(实施例8)
使用催化剂E-5代替催化剂E-1，在反应温度310℃、LHSV 0.1h-1下进行敛缝处理，除此以外，与实施例1同样地进行，算出润滑油基础油馏分1和2的收率。
(实施例9)
使用催化剂E-6代替催化剂E-1，在反应温度310℃、LHSV 0.1h-1下进行敛缝处理，除此以外，与实施例1同样地进行，算出润滑油基础油馏分1和2的收率。
(比较例1)
不进行敛缝处理、还原后立刻开始异构化脱蜡，除此以外，与实施例1同样地进行，算出润滑油基础油馏分1和2的收率。
(比较例2)
不进行敛缝处理、还原后立刻开始异构化脱蜡，除此以外，与实施例6同样地进行，算出润滑油基础油馏分1和2的收率。
(比较例3)
不进行敛缝处理、还原后立刻开始异构化脱蜡，除此以外，与实施例7同样地进行，算出润滑油基础油馏分1和2的收率。
(比较例4)
不进行敛缝处理、还原后立刻开始异构化脱蜡，除此以外，与实施例8同样地进行，算出润滑油基础油馏分1和2的收率。
[表1]
进行催化剂的敛缝处理、催化剂所包含的碳量为0.4～2.5质量％、催化剂的每单位质量的微细孔容积为0.02～0.11cc/g、且催化剂所含有的沸石的每单位质量的微细孔容积为0.04～0.12cc/g的实施例1～8与未进行催化剂的敛缝处理的比较例进行比较，确认由石油系疏松石蜡高收率地得到倾点充分低且粘度指数充分高的润滑油基础油馏分2。

Claims (8)

1.一种氢化异构化催化剂的制造方法，其特征在于，包括：
第1工序：准备被处理催化剂，该被处理催化剂具有载体和该载体所负载的金属，所述载体包含具有十元环一维状细孔结构的沸石，所述金属为选自由属于周期表第8～10族的金属、Mo和W组成的组中的至少一种金属；以及
第2工序：使用含碳化合物对所述被处理催化剂实施敛缝处理，从而得到催化剂所包含的碳量为0.4～2.5质量％的氢化异构化催化剂。
2.根据权利要求1所述的氢化异构化催化剂的制造方法，其特征在于，在所述第2工序中，得到催化剂的每单位质量的微细孔容积为0.02～0.11cc/g且催化剂所含有的所述沸石的每单位质量的微细孔容积为0.04～0.12cc/g的氢化异构化催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的氢化异构化催化剂的制造方法，其特征在于，所述沸石为选自由ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、SSZ-32沸石和ZSM-48沸石组成的组中的至少一种。
4.一种氢化异构化催化剂，其特征在于，其是通过权利要求1～3中任一项所述的氢化异构化催化剂的制造方法而得到的。
5.一种润滑油基础油的制造方法，其特征在于，在氢气的存在下，使含有碳原子数10以上的正构烷烃的烃原料油与权利要求4所述的氢化异构化催化剂接触。
6.根据权利要求5所述的润滑油基础油的制造方法，其特征在于，所述氢化异构化催化剂是通过如下方法得到的：使用所述烃原料油作为所述含碳化合物，在比将所述烃原料油氢化异构化的反应温度更低的温度下，对所述被处理催化剂实施所述敛缝处理。
7.根据权利要求5或6所述的润滑油基础油的制造方法，其特征在于，在使所述烃原料油接触所述氢化异构化催化剂后，进一步进行加氢补充精制、减压蒸馏。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的润滑油基础油的制造方法，其特征在于，所述烃原料油为选自由常压渣油、减压渣油、减压瓦斯油、疏松石蜡、和费托合成蜡组成的组中的至少一种。
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