CN102844116B - 氢化异构化催化剂、其制造方法、烃油的脱蜡方法、烃的制造方法以及润滑油基础油的制造方法 - Google Patents

氢化异构化催化剂、其制造方法、烃油的脱蜡方法、烃的制造方法以及润滑油基础油的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的氢化异构化催化剂的特征在于，其是烃的氢化异构化所用的催化剂，含有载体和该载体上负载的选自由属于周期表第8~10族的元素、钼和钨组成的组中的至少一种金属；所述载体包含：被选自由Na、K、Cs、Mg、Ca、Ba和K组成的组中的至少一种金属改性过且具有包含350℃以上加热的热历程的焙烧过的沸石，以及选自由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化锆、氧化镁、二氧化铈、氧化锌和氧化磷以及它们之中2种以上组合构成的复合氧化物组成的组中的至少一种无机氧化物；上述沸石是由含有有机模板且具有十元环一维孔结构的含有机模板沸石在含有铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换而得到的离子交换沸石来制备的，并且上述沸石承受的上述热历程中350℃以上的加热中最初的加热在350℃~450℃的范围内。

Description

氢化异构化催化剂、其制造方法、烃油的脱蜡方法、烃的制造方法以及润滑油基础油的制造方法
技术领域
本发明涉及氢化异构化催化剂及其制造方法、烃油的脱蜡方法、烃的制造方法以及润滑油基础油的制造方法。
背景技术
石油制品中，例如，润滑油、轻油、喷气燃料等是重视低温下的流动性的制品。因此，这些制品所用的基础油希望将作为降低低温流动性的原因的正构烷烃（normal paraffin）、具有少量支链的异构烷烃（isoparaffin）等蜡成分完全或部分地除去或者转换为蜡成分以外的成分。近年，由费-托合成法得到的烃类（以下，简略为“FT合成油”。），由于不含硫化合物等环境负担物质，因而作为制造润滑油、燃料时的原料油而受到关注，但该烃类也含有大量的蜡成分。
作为从烃油中除去蜡成分的脱蜡技术，例如，公知有使用液化丙烷，MEK等溶剂提取蜡成分的方法。然而，该方法存在如下问题：运行成本高，且能够应用的原料油种被限定，此外制品收率受到原料油种的限制等。
另一方面，作为将烃油中的蜡成分转换为非蜡成分的脱蜡技术，例如，公知有将烃油在氢存在下与具有加氢-脱氢能力及异构化能力的所谓双功能催化剂接触，将烃中的正构烷烃异构化成异构烷烃的催化脱蜡。另外，作为催化脱蜡所使用的双功能催化剂，已知有固体酸、其中包含由沸石等构成的分子筛以及属于周期表第8~10族或第6族的金属的催化剂、特别是在分子筛上负载前述金属的催化剂。
虽然催化脱蜡作为改善烃油的低温流动性的方法是有效的，但为了得到适用于润滑油用基础油、燃料基础油的馏分，需要充分提高正构烷烃的转化率。然而，由于催化脱蜡中使用的上述催化剂具有异构化能力的同时也具有烃裂化能力，因此将烃油催化脱蜡时，随着正构烷烃的转化率上升，也会进行烃油的轻质化，高收率地得到期望的馏分是较困难的。尤其是，在制造要求高粘度指数和低倾点的高品质润滑油用基础油时，采用烃油的催化脱蜡经济性良好地得到目标馏分非常困难，因此，该领域中多使用聚α-烯烃等合成系基础油。
然而，近年，在润滑油基础油和燃料基础油的制造领域中、尤其是在润滑油基础油的制造领域中，采用了氢化处理法（hydroprocessing）的Group II、Group III以及Group III+基础油的制造越来越普及。基于这样的情况，需要下述氢化异构化催化剂：以从含蜡成分的烃油中收率良好地得到期望的异构烷烃馏分作为目的，对于烃兼备被抑制的裂化活性及高异构化反应活性，即具有优异的异构化选择性。
至今仍在尝试提高催化脱蜡使用的催化剂的异构化选择性。例如，下述专利文献1公开了将直链状或具有少量支链的碳原子数10以上的烃原料在异构化条件下与催化剂接触，脱蜡而制造润滑油的工艺，所述催化剂由含元素周期表第VIII族等金属的ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48等具有中等程度大小的一维细孔的且微晶大小不超过约0.5μ的分子筛构成。下述专利文献2公开了用Ca、Cr、Mg、La、Ba、Na、Pr、Sr、K、Nd等金属改性SSZ-32等沸石制造脱蜡催化剂的方法。
另外，为了构筑规定的孔结构，构成催化脱蜡用催化剂的分子筛通常是在具有氨基、铵基等的有机模板存在下进行水热合成而制造的。然后，所合成的分子筛例如通过按照下述非专 利文献1的453页、“2.1.Materials”项、最终段落记载地，在含有分子态氧的气氛下，例如在550℃左右以上的温度下焙烧，除去所含的有机模板。接着，焙烧后的分子筛例如通过按照下述非专利文献1的453页、“2.3.Catalytic experiments”项所记载地，典型地在含有铵离子的水溶液中离子交换为铵型。离子交换后的分子筛进一步负载周期表第8~10族等的金属成分。之后，负载有金属成分的分子筛经过干燥、根据需要成型等工序并被填充到反应器中，通过在典型的400℃左右的温度下且含有分子态氧的气氛下进行焙烧、进而在相同程度的温度下使用氢等进行还原处理，赋予作为双功能催化剂的催化活性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:美国专利第5,282,958号公报
专利文献2:日本特表2006-523136号公报
非专利文献
非专利文献1:J.A.Martens et al.，J.Catal.239（2006）451
发明内容
发明要解决的问题
然而，即便是上述专利文献1记载的制造工艺，催化剂的异构化选择性也不能说很充分，由于未充分抑制裂化活性，难于从含有正构烷烃成分的烃油中以高收率地得到适用于期望的润滑油基础油或燃料基础油的异构烷烃馏分。尤其是，在制造采用美国石油协会的润滑油等级分类的Group III，Group III+等高性能润滑油的基础油中，需要将正构烷烃的转化率提升至实质上不含正构烷烃的程度，该情况下，正构烷烃和/或作为异构化产物的异构烷烃的裂化反应变得活跃，不能以维持经济性收率 地得到作为目标的异构烷烃馏分。
上述专利文献2记载的方法所得到的催化剂虽然能提高异构化选择性，但其水平还是不很充分，需要进一步地改善。
本发明鉴于上述情况而成，目的在于提供能够从含有正构烷烃的烃原料油中以高收率地得到适用于润滑油基础油的烃和/或适用于燃料基础油的烃的、异构化活性足够高且裂化活性被充分抑制的氢化异构化催化剂及其制造方法，以及使用该氢化异构化催化剂的烃油的脱蜡方法、烃的制造方法、以及能够经济性良好地得到符合Group II、Group III或Group III+的润滑油基础油的润滑油基础油的制造方法
用于解决问题的方案
为了解决上述课题，本发明人等进行了深入研究，结果发现，在载体上负载特定的金属得到的催化剂在正构烷烃的氢化处理中异构化活性足够高且裂化活性足够低、即异构化选择性优异，所述载体包含沸石和特定的无机氧化物，所述沸石通过对含有机模板且具有特定结构的沸石实施离子交换处理、在特定的温度下焙烧、使用特定的金属改性而得到。本发明人等还发现，通过在氢的存在下使所述催化剂与含有蜡成分的烃原料油接触，能以高收率地得到适用于具有高粘度指数和低倾点的高性能润滑油基础油的异构烷烃馏分。并且，基于这些见解而完成本发明。
即，本发明提供一种氢化异构化催化剂，其特征在于，其是烃的氢化异构化所用的催化剂，该催化剂含有载体和该载体上负载的选自由属于周期表第8~10族的元素、钼和钨组成的组中的至少一种金属；所述载体包含：被选自由Na、K、Cs、Mg、Ca、Ba和K组成的组中的至少一种金属改性过且具有包含350℃以上加热的热历程的焙烧过的沸石，以及选自由氧化铝、二氧 化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化锆、氧化镁、二氧化铈、氧化锌和氧化磷以及它们之中2种以上组合构成的复合氧化物组成的组中的至少一种无机氧化物；上述沸石是由含有有机模板且具有十元环一维孔结构的含有机模板沸石在含有铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换而得到的离子交换沸石来制备的，并且，上述沸石承受的热历程中350℃以上的加热中最初的加热在350℃~450℃的范围内。
另外，在本说明书中，周期表是指国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）规定的长周期型的表。
本发明的氢化异构化催化剂由于具有上述构成，可作为正构烷烃的氢化异构化中异构化活性足够高且裂化活性被充分抑制的催化剂而发挥作用。另外，采用本发明的氢化异构化催化剂，即便在氢的存在下、正构烷烃的转化率变得足够高的条件下将含有正构烷烃的烃原料油进行氢化异构化时，与使用以往的催化剂的情况相比，还能够特别高收率地得到期望的碳原子数以上的异构烷烃。因此，将本发明的氢化异构化催化剂应用在含有正构烷烃的烃原料油的催化脱蜡时，能够以足够高的收率得到适用于润滑油基础油的烃和/或适用于燃料基础油的烃。关于适用于燃料基础油的烃，能够以高收率地得到适合作为轻油基础油的烃；关于适用于润滑油基础油的烃，能够以高收率地得到适合作为Group II、Group III和Group III+等具有高粘度指数和低倾点的高性能润滑油基础油的烃。
从得到更高水平的异构化选择性的方面考虑，上述沸石优选被Cs改性过。
从正构烷烃的氢化异构化反应中高异构化选择性的方面考虑，上述含有机模板沸石优选选自由ZSM-22型沸石、ZSM-23型沸石和ZSM-48型沸石组成的组中的至少一种。
从异构化选择性的方面考虑，上述无机氧化物优选为氧化铝。
从异构化选择性以及反应活性的观点考虑，上述载体上负载的上述金属优选为铂和/或钯。
从异构化选择性以及反应活性的观点考虑，上述含有机模板沸石中硅原子与铝原子的摩尔比（[Si]/[Al]）优选为10~400。
本发明还提供氢化异构化催化剂的第一制造方法，其特征在于，其是烃的氢化异构化所用的催化剂的制造方法，该制造方法经过：将含有有机模板且具有十元环一维孔结构的含有机模板沸石在含有铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换得到离子交换沸石的第1工序；通过将未在350℃以上加热的上述离子交换沸石在350℃~450℃的范围内加热，从而进行焙烧得到焙烧沸石的第2工序；用选自由Na、K、Cs、Mg、Ca、Ba和K组成的组中的至少一种金属改性上述焙烧沸石的第3工序；得到含有载体和该载体上负载的选自由属于周期表第8~10族的元素、钼和钨组成的组中的至少一种金属的催化剂，所述载体包含：被选自由Na、K、Cs、Mg、Ca、Ba和K组成的组中的至少一种金属改性过且具有350℃以上的加热中最初的加热在350℃~450℃的范围内的热历程的焙烧过的沸石；以及选自由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化锆、氧化镁、二氧化铈、氧化锌和氧化磷以及它们之中2种以上组合构成的复合氧化物组成的组中的至少一种无机氧化物。
采用本发明的氢化异构化催化剂的第一制造方法，由于经过上述工序得到具有上述构成的催化剂，因而能够实现正构烷烃的氢化异构化中异构化活性足够高、裂化活性被充分抑制的异构化选择性优异的催化剂。另外，由上述方法制造的催化剂的异构化选择性以及异构化反应活性两者均优异，能够由含有 正构烷烃的烃原料油稳定且高收率地得到适用于润滑油基础油的烃和/或适用于燃料基础油的烃、尤其是适用于高品质润滑油基础油的烃。
从得到具有更高水平的异构化选择性的催化剂的观点考虑，上述第3工序中优选用Cs改性上述焙烧沸石。
本发明还提供氢化异构化催化剂的第二制造方法，其特征在于，其是烃的氢化异构化所用的催化剂的制造方法，该制造方法经过：将含有有机模板且具有十元环一维孔结构的含有机模板沸石在含有铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换得到离子交换沸石的第1工序；将包含未在350℃以上加热的上述离子交换沸石以及无机氧化物的成型体在350℃~450℃的范围内焙烧得到焙烧体的第2工序，所述无机氧化物是选自由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化锆、氧化镁、二氧化铈、氧化锌和氧化磷以及它们之中2种以上组合构成的复合氧化物组成的组中的至少一种无机氧化物；用选自由Na、K、Cs、Mg、Ca、Ba和K组成的组中的至少一种金属改性上述焙烧体的第3工序；得到含有载体和该载体上负载的选自由属于周期表第8~10族的元素、钼和钨组成的组中的至少一种金属的催化剂，所述载体包含：被选自由Na、K、Cs、Mg、Ca、Ba和K组成的组中的至少一种金属改性过且具有350℃以上的加热中最初的加热在350℃~450℃的范围内的热历程的焙烧过的沸石，以及选自由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化锆、氧化镁、二氧化铈、氧化锌和氧化磷以及它们之中2种以上组合构成的复合氧化物组成的组中的至少一种无机氧化物。
采用本发明的氢化异构化催化剂的第二制造方法，由于经过上述工序得到具有上述构成的催化剂，因而能够实现正构烷烃的氢化异构化中异构化活性足够高、裂化活性被充分抑制的 异构化选择性优异的催化剂。另外，由上述方法制造的催化剂的异构化选择性以及异构化反应活性两者均优异，能够由含有正构烷烃的烃原料油稳定且高收率地得到适用于润滑油基础油的烃和/或适用于燃料基础油的烃、尤其是适用于高品质润滑油基础油的烃。
从得到具有更高水平的异构化选择性的催化剂的观点考虑，上述第3工序中优选用Cs改性上述焙烧体。
本发明还提供氢化异构化催化剂的第三制造方法，其特征在于，其是烃的氢化异构化所用的催化剂的制造方法，该制造方法经过：将含有有机模板且具有十元环一维孔结构的含有机模板沸石在含有铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换得到离子交换沸石的第1工序；用选自由Na、K、Cs、Mg、Ca、Ba和K组成的组中的至少一种金属改性上述离子交换沸石得到改性沸石的第2工序；将未在350℃以上加热的上述改性沸石在350℃~450℃的范围内焙烧得到改性焙烧沸石的第3工序；得到含有载体和该载体上负载的选自由属于周期表第8~10族的元素、钼和钨组成的组中的至少一种金属的催化剂，所述载体包含：被选自由Na、K、Cs、Mg、Ca、Ba和K组成的组中的至少一种金属改性过且具有350℃以上的加热中最初的加热在350℃~450℃的范围内的热历程的焙烧过的沸石，以及选自由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化锆、氧化镁、二氧化铈、氧化锌和氧化磷以及它们之中2种以上组合构成的复合氧化物组成的组中的至少一种无机氧化物。
采用本发明的氢化异构化催化剂的第三制造方法，由于经过上述工序得到具有上述构成的催化剂，因而能够实现正构烷烃的氢化异构化中异构化活性足够高、裂化活性被充分抑制的异构化选择性优异的催化剂。另外，由上述方法制造的催化剂 的异构化选择性以及异构化反应活性两者均优异，能够由含有正构烷烃的烃原料油稳定且高收率地得到适用于润滑油基础油的烃和/或适用于燃料基础油的烃、尤其是适用于高品质润滑油基础油的烃。
从得到具有更高水平的异构化选择性的催化剂的观点考虑，上述第2工序中优选用Cs改性离子交换沸石。
在上述本发明的氢化异构化催化剂的第一、第二和第三制造方法中，从得到在正构烷烃的氢化异构化反应中具有高异构化选择性的催化剂的观点考虑，上述含有机模板沸石优选选自由ZSM-22型沸石、ZSM-23型沸石和ZSM-48型沸石组成的组中的至少一种。
另外，从得到异构化选择性优异的催化剂的方面考虑，上述无机氧化物优选为氧化铝。
另外，从得到异构化选择性和反应活性优异的催化剂的方面考虑，上述载体上负载的上述金属优选为铂和/或钯。
另外，从得到异构化选择性和反应活性优异的催化剂的方面考虑，上述含有机模板沸石中硅原子与铝原子的摩尔比（[Si]/[Al]）优选为10~400。
本发明还提供一种烃油的脱蜡方法，其特征在于，在氢的存在下，使含有碳原子数10以上的正构烷烃的烃油与上述本发明的氢化异构化催化剂或由上述本发明的第一、第二或第三制造方法得到的氢化异构化催化剂接触，将部分或全部的正构烷烃转化为异构烷烃。
在本发明的烃油的脱蜡方法中，作为上述烃油，可以供给选自由减压轻油加氢裂化油、常压渣油加氢裂化油、减压渣油加氢裂化油、减压轻油加氢脱硫油、常压渣油加氢脱硫油、减压渣油加氢脱硫油、疏松石蜡、脱蜡油、石蜡（paraffin wax）、 微晶蜡、矿脂（petrolatum）和费-托合成蜡组成的组中的至少一种。
本发明还提供一种烃的制造方法，其特征在于，在氢的存在下、使含有碳原子数10以上的正构烷烃的烃原料油与上述本发明的氢化异构化催化剂或由上述本发明的第一、第二或第三制造方法得到的氢化异构化催化剂接触。
在本发明的烃的制造方法中，作为上述烃原料油，可以供给选自由减压轻油加氢裂化油、常压渣油加氢裂化油、减压渣油加氢裂化油、减压轻油加氢脱硫油、常压渣油加氢脱硫油、减压渣油加氢脱硫油、疏松石蜡、脱蜡油、石蜡、微晶蜡、矿脂和费-托合成蜡组成的组中的至少一种。
本发明还提供一种润滑油基础油的制造方法，其特征在于，在氢的存在下，使含有碳原子数10以上的正构烷烃的烃原料油与上述本发明的氢化异构化催化剂或由上述本发明的第一、第二或第三制造方法得到的氢化异构化催化剂在用下述式（I）定义的正构烷烃的转化率实质上为100质量%的条件下接触。
正构烷烃的转化率（%）=[1-(接触后烃油中所含的Cn以上的正构烷烃的总质量)/(接触前烃油中所含的Cn以上的正构烷烃的总质量)]×100    …(I)
式（I）中，Cn表示接触前烃原料油中所含碳原子数10以上的正构烷烃之中最小的碳原子数。
采用本发明的润滑油基础油的制造方法，通过使用上述本发明的氢化异构化催化剂在上述条件下进行烃原料油的氢化处理，能够以高收率地得到适用于润滑油基础油的烃，且能够经济性良好地制造符合Group II、Group III或Group III+的润滑油基础油。
在本发明的润滑油基础油的制造方法中，优选对与上述氢 化异构化催化剂接触之后的上述烃原料油进一步地加氢精制、减压蒸馏。
发明的效果
采用本发明，可以提供：能够由含有正构烷烃的烃原料油以高收率地得到适用于润滑油基础油的烃和/或适用于燃料基础油的烃的、异构化活性足够高且裂化活性被充分抑制的氢化异构化催化剂及其制造方法；以及使用该氢化异构化催化剂的烃油的脱蜡方法、烃的制造方法、和能够经济性良好地得到符合Group II、Group III或Group III+的润滑油基础油的润滑油基础油的制造方法。
附图说明
图1是显示原料油蜡的碳原子数分布的图。
具体实施方式
本发明的氢化异构化催化剂的特征在于，其是通过特定的方法被制造的且被赋予下述特征的催化剂，该催化剂含有载体和该载体上负载的选自由属于周期表第8~10族的元素、钼和钨组成的组中的至少一种金属；所述载体包含：被选自由Na、K、Cs、Mg、Ca、Ba和K组成的组中的至少一种金属改性过且具有包含350℃以上加热的热历程的焙烧过的沸石，以及选自由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化锆、氧化镁、二氧化铈、氧化锌和氧化磷以及它们之中2种以上组合构成的复合氧化物组成的组中的至少一种无机氧化物；上述沸石是由含有有机模板且具有十元环一维孔结构的含有机模板沸石在含有铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换而得到的离子交换沸石来制备的，并且，上述沸石承受的热历程中350℃以上的加热中最初 的加热在350℃~450℃的范围内。
作为上述催化剂的制造方法，可举出下述第一至第三制造方法。
第一制造方法是经过下述工序制造上述催化剂的方法：将含有有机模板且具有十元环一维孔结构的含有机模板沸石在含有铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换得到离子交换沸石的第1工序；通过将未在350℃以上加热的上述离子交换沸石在350℃~450℃的范围内加热，从而进行焙烧得到焙烧沸石的第2工序；用选自由Na、K、Cs、Mg、Ca、Ba和K组成的组中的至少一种金属改性该焙烧沸石的第3工序。
第二制造方法是经过下述工序制造上述催化剂的方法：将含有有机模板且具有十元环一维孔结构的含有机模板沸石在含有铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换得到离子交换沸石的第1工序；将包含未在350℃以上加热的上述离子交换沸石以及无机氧化物的成型体在350℃~450℃的范围内焙烧得到焙烧体的第2工序，所述无机氧化物是选自由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化锆、氧化镁、二氧化铈、氧化锌和氧化磷以及他们之中2种以上组合构成的复合氧化物组成的组中的至少一种无机氧化物；用选自由Na、K、Cs、Mg、Ca、Ba和K组成的组中的至少一种金属改性该焙烧体的第3工序。
第三制造方法是经过下述工序制造上述催化剂的方法：将含有有机模板且具有十元环一维孔结构的含有机模板沸石在含有铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换得到离子交换沸石的第1工序；用选自由Na、K、Cs、Mg、Ca、Ba和K组成的组中的至少一种金属改性该离子交换沸石得到改性沸石的第2工序；将未在350℃以上加热的前述改性沸石在350℃~450℃的范围内焙烧得到改性焙烧沸石的第3工序。
以下，对于本发明的氢化异构化催化剂，按照上述第二制造方法的方式进行说明。 
对于构成本发明的氢化异构化催化剂的被选自由Na、K、Cs、Mg、Ca、Ba和K组成的组中的至少一种金属改性过且具有350℃以上的加热中最初的加热在350℃~450℃的范围内的热历程的焙烧过的沸石（a），作为该沸石（a）的起始原料的含有机模板沸石，从正构烷烃的氢化异构化反应中高水平地兼备高异构化活性和被抑制的裂化活性的观点考虑，优选是具有由10元环构成的一维孔结构的含有机模板沸石。作为这样的沸石，可以举出AEL、EUO、FER、HEU、MEL、MFI、NES、TON、MTT、WEI和ZSM-48等。其中，上述各个三字母序列指对于已分类出的分子筛型沸石的各个结构由国际沸石协会结构委员会（The Structure Commission of The International Zeolite Association）给予的骨架结构代码。另外，具有相同拓扑的沸石统一用同一代码称呼。
作为上述含有机模板沸石，在上述具有十元环一维孔结构的沸石之中，从高异构化活性及低裂化活性的方面考虑，优选具有TON、MTT结构的沸石以及ZSM-48型沸石。作为具有TON结构的沸石，更优选ZSM-22型沸石；另外，作为具有MTT结构的沸石，更优选ZSM-23型沸石。
作为构成本发明的氢化异构化催化剂的沸石（a）的起始原料的、含有有机模板且具有十元环一维孔结构的含有机模板沸石可以由二氧化硅源、氧化铝源以及为了构筑上述规定孔结构而添加的有机模板采用公知方法水热合成。
有机模板是具有氨基、铵基等的有机化合物，可以根据合成的沸石的结构而进行选择，优选为胺衍生物。具体来说，更优选选自由烷基胺、烷基二胺、烷基三胺、烷基四胺、哌啶、 哌嗪、氨基哌嗪、烷基五胺、烷基六胺和它们的衍生物组成的组中的至少一种。
构成具有十元环一维孔结构的含有机模板沸石的硅元素与铝元素的摩尔比（[Si]/[Al]）（以下，称为“Si/Al比”。）优选为10~400、更优选为20~350。Si/Al比小于10时，虽然对于转换正构烷烃的活性变高，但向异构烷烃异构化的异构化选择性降低，且随着反应温度的上升，裂化反应的增加有变剧烈的倾向，因而不优选。另一方面，Si/Al比超过400时，难以获得正构烷烃的转换所必需的催化活性，不优选。
合成的、优选是洗涤并干燥的上述含有机模板沸石通常具有碱金属阳离子作为抗衡阳离子且有机模板包含在孔结构内。制造本发明的氢化异构化催化剂时使用的含有有机模板的沸石指这种合成后的状态的沸石，即，优选没有经过用于除去沸石内所包含的有机模板的焙烧处理的沸石。
上述含有机模板沸石接着在含有铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换。通过离子交换处理，含有机模板沸石中所含的抗衡阳离子被交换成铵离子和/或质子。另外与此同时，含有机模板沸石中所包含的部分有机模板被除去。
上述离子交换处理中使用的溶液优选使用了至少含水50体积%的溶剂的溶液、更优选为水溶液。另外，作为在溶液中供给铵离子的化合物，可以举出氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵、乙酸铵等各种无机和有机的铵盐。另一方面，作为在溶液中供给质子的化合物，通常利用盐酸、硫酸、硝酸等无机酸。通过将含有机模板沸石在铵离子的存在下进行离子交换而得到的离子交换沸石（在此，铵型沸石），在后面的焙烧时放出氨，抗衡阳离子变为质子并成为布朗斯台德酸中心（Bronsted acid sites）。作为离子交换中所用的阳离子种优选铵离子。相对于使 用的含有机模板沸石所含的抗衡阳离子和有机模板的合计量，溶液中所含的铵离子和/或质子的含量优选设置为10~1000当量。
上述离子交换处理可以单独对粉末状的含有机模板沸石进行；或者在离子交换处理之前，在含有机模板沸石中配合作为粘结剂的无机氧化物并进行成型，对所得的成型体进行。然而，不焙烧上述成型体而进行离子交换处理时，该成型体易发生崩碎、粉化的问题，因此优选对粉末状的含有机模板沸石进行离子交换处理。
离子交换处理优选采用常规方法进行，即采用将含有有机模板的沸石浸渍于含有铵离子和/或质子的溶液、优选为水溶液中，对其进行搅拌或使其流动的方法进行。另外，为了提高离子交换效率，上述搅拌或流动优选在加热下进行。在本发明中，特别优选加热上述水溶液，在沸腾、回流下进行离子交换的方法。
此外，从提高离子交换效率的方面考虑，使用溶液对沸石进行离子交换期间，优选进行一次或两次以上的将溶液更换为新的溶液、更优选进行一次或两次的将溶液更换为新的溶液。更换一次溶液的情况下，例如，将含有机模板沸石浸渍于含有铵离子和/或质子的溶液中，将其加热回流1~6小时，接着，通过将溶液更换为新的溶液后，进一步加热回流6~12小时，能够提高离子交换效率。
通过离子交换处理，沸石中的碱金属等抗衡阳离子能够大致全部交换为铵离子和/或质子。另一方面，关于沸石内所包含的有机模板，虽然通过上述离子交换处理可将其部分去除，但即使重复相同处理，一般也难以将其全部除去，其仍有一部分残留在沸石内部。
接着，优选在由上述方法得到的离子交换沸石中配合作为粘结剂的无机氧化物、将所得组合物成型形成成型体。在离子交换沸石中配合无机氧化物的目的是通过成型体的焙烧将所得载体（尤其是颗粒状的载体）的机械强度提升至耐受实用的程度，此外本发明人发现无机氧化物种类的选择会对氢化异构化催化剂的异构化选择性造成影响。从这样的观点考虑，作为上述无机氧化物，使用选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化锆、氧化镁、二氧化铈、氧化锌和氧化磷以及它们之中2种以上组合构成的复合氧化物中的至少一种无机氧化物。其中，从进一步提升氢化异构化催化剂的异构化选择性的观点考虑，优选为氧化铝。另外，上述“它们之中2种以上组合构成的复合氧化物”指由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化锆、氧化镁、二氧化铈、氧化锌和氧化磷之中至少2种成分构成的复合氧化物，优选以复合氧化物为基准，含有50质量%以上的氧化铝成分的以氧化铝作为主要成分的复合氧化物。
上述组合物中离子交换沸石与无机氧化物的配合比率以离子交换沸石的质量：无机氧化物的质量之比计算，优选为10：90~90：10、更优选为30：70~85：15。该比小于10：90时，由于氢化异构化催化剂的活性有变得不足的倾向，因而不优选。另一方面，上述比超过90：10时，由于成型及焙烧组合物而得到的载体的机械强度有变得不足的倾向，因而不优选。
对于在离子交换沸石中配合上述无机氧化物的方法没有特别地限定，例如可以采用在两者的粉末中添加适量的水等液体形成粘稠的流体，并使用捏合机等将其混炼等通常实施的方法。
含有上述离子交换沸石和上述无机氧化物的组合物或者含有这些的粘稠的流体通过挤出成型等方法而成型，优选进行干燥形成颗粒状的成型体。对于成型体的形状没有特别地限定， 例如，可以举出圆筒状、颗粒状、球状、具有三叶·四叶形截面的异形筒状等。对于成型体的大小没有特别地限定，从操作简便、在反应器中的填充密度等观点考虑，例如优选长轴为1~30mm、短轴为1~20mm左右。
接着，优选将如上所述地得到的成型后的成型体在含有分子态氧的气氛下、更优选在空气气氛下以350~450℃、优选350~430℃、更优选350~420℃的温度进行焙烧，成为具有包含350℃以上加热的热历程的焙烧过的载体。“含有分子态氧的气氛下”意指与含有氧气的气体接触、其中优选与空气接触。对于焙烧的时间没有特别地限定，优选为1~24小时。
通过上述焙烧，构成成型体的离子交换沸石成为焙烧沸石、无机氧化物成为焙烧无机氧化物。
在本实施方式中，上述焙烧温度低于350℃时，有机模板的去除进行得不充分、或者该去除需要长时间，此外由于载体的机械强度有未充分提高的倾向，因而不优选。另一方面，焙烧温度超过450℃时，得到的氢化异构化催化剂的异构化选择性有未充分提升的倾向，因而不优选。将未在350℃以上加热的残存有机模板的离子交换沸石在如上述的较低温度下焙烧，在使本发明的氢化异构化催化剂的异构化选择性提升方面是极为重要的。
焙烧除了如上所述地在将离子交换沸石中配合有无机氧化物的组合物成型而得到的成型体的状态下实施，还可以在单独的粉末状的离子交换沸石的状态下实施。然而，该情况下，对于将所得焙烧沸石中配合有无机氧化物的组合物成型而形成的成型体，以赋予机械强度为目的，需要在350℃以上的温度、例如350~450℃的范围内和/或大于450℃且650℃以下的范围内的温度下进行焙烧。
上述载体也可以是，优选在含有分子态氧的气氛下、更优选在空气气氛下、在350~450℃的范围内被加热，进一步在大于450℃且650℃以下的范围内被加热焙烧而得到的载体。通过在350~450℃下的加热、加之在大于450℃且650℃以下进一步加热焙烧，没有给所得催化剂的氢化异构化选择性造成较大影响，并且能够使载体的机械强度进一步提高。因此，期望具有更高机械强度的催化剂颗粒时，优选实施上述2阶段加热的焙烧。后段的加热温度为450℃以下时，有难以进一步提高载体的机械强度的倾向。另一方面，超过650℃时，由于有参与沸石上活性点形成的铝原子的环境发生变化而使裂化活性增大的倾向，因而不优选。此外，从维持异构化选择性的方面考虑，后段的加热温度更优选为大于450℃且600℃以下的范围内的温度。
在本实施方式中，通过在由上述得到的具有包含350℃以上加热的热历程的焙烧过的焙烧体（载体）中添加选自由Na、K、Cs、Mg、Ca、Ba和K组成的组中的至少一种金属，改性焙烧体所含的沸石。其中，本发明人等认为：这些金属通过减少催化剂的强酸部位的数量，使与异构化相对的裂化（cracking）的选择性降低、并使催化剂的异构化选择性提升。上述金属的添加可以采用浸渍和离子交换等方法进行。具体来说，可以举出使含有上述金属的阳离子的盐的溶液与焙烧体接触。作为这种盐，可以举出氢氧化物、氯化物及其它卤化物、硝酸盐和硫酸盐。
作为基于上述金属的沸石的改性量，相对于沸石中铝原子的摩尔量，上述金属原子的摩尔量优选为0.001倍~0.5倍。
从得到更高水平的异构化选择性的方面考虑，沸石优选被Cs改性过。对于催化剂的异构化选择性提升的原因，本发明人等推测如下。即认为，由于Cs离子大于上述沸石的孔径，因而无法进入孔内，能够只遮蔽催化剂外表面的强酸部位。由此认 为，被认作是异构化活性点的孔附近的强酸部位没有被遮蔽而留下，裂化反应被抑制的同时也充分确保了异构化反应活性。
沸石被Cs改性过时，作为其改性量，相对于沸石中铝原子的摩尔量，铯原子的摩尔量优选为0.001倍~0.05倍。
在本实施方式中，可以对焙烧后挤出的物质或者成型颗粒的载体添加上述金属进行金属改性，也可以如上述第一制造方法、第三制造方法所示地，对离子交换后的未焙烧粉（离子交换沸石）、焙烧粉（将离子交换沸石在350~450℃的范围内加热焙烧得到的焙烧沸石）进行金属改性。
接着，在本实施方式中，优选在载体上负载属于周期表第8~10族的金属、钼和钨中的至少一种金属（以下，有时称为“活性金属”。），所述载体包含：具有包含350℃以上加热的热历程的、被焙烧过且被选自由Na、K、Cs、Mg、Ca、Ba和K组成的组中的至少一种金属改性过的沸石，以及焙烧无机氧化物。
作为属于周期表第8~10族的金属，可以举出铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯和铂。它们之中，从活性、异构化选择性和活性持续性的观点考虑，优选铂和/或钯、特别优选铂。上述活性金属可以单独使用一种或者二种以上组合使用。另外，本发明的氢化异构化催化剂在用于大量含有含硫化合物和/或含氮化合物的烃油的氢化异构化时，从催化活性持续性的观点考虑，作为活性金属，优选包含镍-钴、镍-钼、钴-钼、镍-钼-钴、镍-钨-钴等组合。
对于在上述载体上负载上述活性金属的方法没有特别地限定，可以采用使用含有上述活性金属元素的化合物（以下，有时称为“活性金属前体”。）的浸渍法（平衡吸附法、孔隙填充法、初湿含浸法）、离子交换法等公知的方法。
作为活性金属前体的例子，可以举出上述活性金属的盐酸 盐、硫酸盐、硝酸盐、配位化合物等。活性金属为铂时，作为活性金属前体优选使用氯铂酸、二硝基四氨合铂、二硝基氨基铂、二氯四氨合铂等。
以载体的质量为基准，本发明的包含沸石（a）和焙烧无机氧化物的载体所负载的活性金属的合计负载量优选为0.001~20质量%。负载量小于0.001质量%时，难以赋予规定的加氢/脱氢功能。另一方面，负载量超过20质量%时，因易于推进该活性金属上烃的裂化引发的轻质化，有目标馏分的收率降低的倾向，此外有招致催化剂成本上升的倾向，因而不优选。
活性金属可以在构成载体的本发明的沸石（a）和焙烧无机氧化物的任一者上或者在两者上都负载。本发明的氢化异构化催化剂为经过使用浸渍法等在载体上负载活性金属的方法而制造的催化剂时，负载活性金属的部位的分配主要由负载时使用的活性金属前体与沸石（a）和焙烧无机氧化物的亲合性来决定。
活性金属的负载不限于对成型和焙烧后的载体实施的方式。例如，也可以在粉末状的离子交换沸石上负载活性金属、或者在将粉末状的离子交换沸石在350~450℃的温度下焙烧后得到的焙烧沸石上负载活性金属，还可以在粉末状的无机氧化物上负载，此外还可以两者均采用。
以除去活性金属前体中所含的阴离子成分或配体成分作为主要目的，负载有活性金属成分的载体优选在含有分子态氧的气氛下被焙烧。作为焙烧温度，优选为250℃~600℃、更优选为300~500℃。作为含有分子态氧的气氛，优选空气。焙烧时间通常为0.5~20小时左右。经过这样的焙烧处理，活性金属前体被转换为金属单质、其氧化物或与其相似的种类。
本发明的氢化异构化催化剂优选的是，接着上述焙烧处理之后，优选在进行氢化异构化反应的反应器中填充后进行还原 处理得到的催化剂。具体来说，优选是，在含有分子态氢的气氛下、优选在氢气流通下、优选以250~500℃、更优选以300~400℃实施0.5~5小时左右的还原处理得到的催化剂。通过这样的工序，可以更可靠地赋予催化剂对烃油脱蜡的高活性。
对于本发明的氢化异构化催化剂，在不损害本发明的效果的范围内，在沸石（a）和/或焙烧无机氧化物上还可以负载属于周期表第8~10族的金属、钼和钨以外的金属。
＜烃油的脱蜡方法＞
下面对本发明的烃油的脱蜡方法进行说明。本发明的烃油的脱蜡方法具备：在氢的存在下，使含有碳原子数10以上的正构烷烃的烃油与上述本发明的氢化异构化催化剂接触，将部分或全部正构烷烃转化为异构烷烃的工序。
供给本发明的烃油的脱蜡方法的烃油（被处理油）只要是含有碳原子数10以上的正构烷烃的烃油就没有特别地限定，优选含有碳原子数15以上的正构烷烃的烃油。具体来说，可以举出从如煤油和喷气燃料般的相对轻质的蒸馏馏分、至所有的由原油、常压蒸馏渣油、真空塔渣油、减压渣油、循环油、合成原油（例如页岩油、焦油等）、轻油、减压轻油、脚油（foot’s oil）、FT合成油衍生的燃料馏分或蜡成分、以及其它重油之类的高沸点原料油的各种烃油。另外，这些烃油除了正构烷烃还可以含有由侧链上具有长链的直链状烷基的环烷系烃、或芳香族烃构成的蜡成分。
采用本发明的烃油的脱蜡方法进行脱蜡的烃油特别优选沸点约180℃以上的由碳原子数10以上的烃构成的烃油。比其更轻质的烃油通常实质上不含对低温下的流动性造成影响的蜡成分，进行脱蜡的必要性较低，难以获得本发明的效果。
另一方面，对含有蜡成分的馏出原料油应用本发明的脱蜡 方法，即对包含轻油、煤油和喷气燃料的中间油馏分原料油、润滑油原料油、供暖用油以及其它蒸馏馏分这样的需要将它们的倾点和粘度维持在规定的范围内的该馏分应用本发明的脱蜡方法，是特别有效的。作为这样的烃油，例如，可以举出氢化处理或加氢裂化的轻油、重质轻油、减压轻油、常压渣油、减压渣油、润滑油萃余油、润滑油原料、重质高粘度润滑油料、疏松石蜡（粗蜡）、脚油、脱蜡油、石蜡、微晶蜡、矿脂、合成油、FT合成油、高倾点聚烯烃、直链α烯烃蜡等。这些可以单独使用一种或者二种以上组合使用。特别是，作为烃油优选选自由减压轻油加氢裂化油、常压渣油加氢裂化油、减压渣油加氢裂化油、减压轻油加氢脱硫油、常压渣油加氢脱硫油、减压渣油加氢脱硫油、疏松石蜡、脱蜡油、石蜡、微晶蜡、矿脂和费-托合成蜡组成的组中的至少一种。
在本发明的烃油的脱蜡方法中，作为将至少部分正构烷烃转换为异构烷烃时的反应条件可举出下述条件。
氢化异构化反应的温度优选为200~450℃、更优选为220~400℃。反应温度低于200℃时，存在原料烃油中所含的正构烷烃的异构化难以进行，蜡成分的减少、去除不充分的倾向。另一方面，反应温度超过450℃时，存在烃油显著裂化、目标烃的收率降低的倾向。
氢化异构化反应的压力优选为0.1~20MPa、更优选为0.5~15MPa。反应压力低于0.1MPa时，有因焦炭生成造成催化剂提早劣化的倾向。另一方面，反应压力超过20MPa时，存在因装置建设成本增加、难以实现经济工艺的倾向。
烃油相对于催化剂的液体空间速度优选为0.01~100hr-1、更优选为0.1~50hr-1。液体空间速度小于0.01hr-1时，存在烃油的裂化容易过度进展、目标烃的生产效率降低的倾向。另一方面， 液体空间速度超过100hr-1时，存在烃油中所含的正构烷烃的异构化难以进行，蜡成分的减少、去除不充分的倾向。
氢与烃油的供给比率优选为100~1000Nm3/m3、更优选为200~800Nm3/m3。供给比率小于100Nm3/m3时，在例如原料油含有硫、氮化合物的情况下，由于与异构化反应一并发生的脱硫、脱氮反应而产生的硫化氢、氨气使催化剂上的活性金属吸附中毒，因而存在难以得到规定的催化剂性能的倾向。另一方面，供给比率超过1000Nm3/m3时，存在因需要较大供给能力的氢供给设备而难以实现经济工艺的倾向。
本发明的烃油的脱蜡方法中氢化异构化反应的正构烷烃的转化率可以根据得到的烃的用途进行适当调节。
＜烃的制造方法＞
本发明的烃的制造方法具备：在氢的存在下，使含有碳原子数10以上的正构烷烃的烃原料油与上述本发明的氢化异构化催化剂接触的工序。供给本发明的烃的制造方法的烃原料油可以使用上述的烃油。另外，上述工序的反应条件优选为上述烃油的脱蜡方法的反应条件。
＜润滑油基础油的制造方法＞
下面，对本发明的润滑油基础油的制造方法进行说明。本发明的润滑油基础油的制造方法的特征在于，在氢的存在下，使含有碳原子数10以上的正构烷烃的烃原料油与上述本发明的氢化异构化催化剂在用下述式（I）定义的前述正构烷烃的转化率实质上为100质量%的条件下接触。
正构烷烃的转化率（%）=[1-(接触后烃油中所含的Cn以上的正构烷烃的总质量)/(接触前烃油中所含的Cn以上的正构烷烃的总质量)]×100       …(I)
式（I）中、Cn表示接触前烃原料油中所含的碳原子数10 以上的正构烷烃之中最小的碳原子数。
其中，“转化率实质上为100质量%”意指接触后烃油中所含的正构烷烃的含量为0.1质量%以下。
供给本发明的润滑油基础油的制造方法的烃原料油只要是含有碳原子数10以上的正构烷烃的烃油就没有特殊地限定，优选地是，优选含有具有初馏点高于期望的润滑油基础油的初馏点的烃油。作为这样的原料油，常压换算的沸点超过360℃的馏分的石油馏分、合成油·蜡等较合适，具体来说，可以举出重质轻油、减压轻油、常压渣油、减压渣油、润滑油萃余油、重质高粘度润滑油料、疏松石蜡（粗蜡）、脚油、脱蜡油、石蜡、微晶蜡、矿脂、合成油、FT合成油、高倾点聚烯烃、直链α烯烃蜡等。这些可以单独使用一种或者二种以上组合使用。另外，这些油优选为实施了氢化处理或轻度的加氢裂化的油。通过这些处理，可以减少或除去下述物质：含硫化合物、含氮化合物等造成氢化异构化催化剂的活性降低的物质；以及芳香族烃、环烷系烃等降低润滑油基础油的粘度指数的物质。
将上述相对重质的烃油作为原料油，通过在氢存在下使其与本发明的氢化异构化催化剂接触，能够在充分抑制轻质化的同时促进烃油中所含的正构烷烃的异构化、即促进烃油的脱蜡反应。由此，能够以高收率地得到常压换算的沸点超过360℃的馏分的比例为90体积%以上的烃。另外，采用本发明的润滑油基础油的制造方法，可以得到含有大量具有支链结构的异构体的基础油。特别是，对于高品质的润滑油基础油，要求正构烷烃含量为0.1质量%以下，采用本发明的基础油的制造方法，能够以高收率地得到符合该要求标准的润滑油基础油。
在含有正构烷烃的烃原料油的氢化异构化中，一般通过例如提高反应温度，能够使正构烷烃的转化率上升、降低所得反 应产物中的正构烷烃含量，因而可以使烃油的低温流动性提升。然而，提高反应温度时，由于促进原料烃油和异构化产物的裂化反应，因而随着正构烷烃的转化率上升，轻质馏分增加。由于该轻质馏分的增加会成为降低烃油的粘度指数的原因，因此为了使润滑油基础油的性能落入规定的范围，需要通过蒸馏等分离、除去该轻质馏分。特别是，通过上述烃原料油的催化脱蜡制造根据美国石油协会的润滑油等级分类的Group II、Group III、Group III+等高性能润滑油基础油时，需要将原料烃油中正构烷烃转化率实质上设为100%。使用以往的催化脱蜡用催化剂的润滑油基础油的制造方法中，在将正构烷烃转化率实质上设为100%的条件下，上述高性能润滑油基础油的收率变得极低。与此相对，采用本发明的润滑油基础油的制造方法，即使在使正构烷烃转化率实质上为100%的条件下进行氢化处理工序，也能够以高水准地维持上述高性能润滑油基础油的收率。
对用于实施本发明的烃油的脱蜡方法、烃的制造方法和润滑油基础油的制造方法的设备没有特别地限定，可以使用公知的设备。作为反应设备，可以采用连续流通式、分批式、半分批式中的任一者，从生产性、效率的观点考虑，优选连续流通式。催化剂层可以采用固定床、流动床、搅拌床中的任一者，从设备费用等方面考虑，优选固定床。反应相优选气液混相。
在本发明的烃油的脱蜡方法、烃的制造方法以及润滑油基础油的制造方法中，作为采用上述氢化异构化反应的脱蜡工序的前阶段，也可以对供给原料烃油进行氢化处理或加氢裂化处理。其设备、催化剂、反应条件可以使用公知的设备、催化剂、反应条件。通过实施这些前处理，能够更长期持久地维持本发明的氢化异构化催化剂的活性，另外，能够减少产物中的含硫及含氮化合物等环境负担物质。
另外，在本发明的烃的制造方法和润滑油基础油的制造方法中，可以对采用上述本发明的氢化异构化催化剂经催化脱蜡得到的反应产物通过例如加氢精制（hydrofinishing）进行进一步处理。加氢精制一般可以通过在氢存在下使被精制物与负载金属加氢催化剂（例如，氧化铝上负载的铂）接触来实施。通过进行这样的加氢精制，可以改善脱蜡工序所得反应产物的色相、氧化稳定性等，从而使制品的品质提高。加氢精制可以在与上述脱蜡工序分开的反应设备中实施，也可以在设置于进行脱蜡工序的反应器内的本发明的氢化异构化催化剂的催化剂层的下游侧设置加氢精制用的催化剂层，从而接着上述脱蜡工序实施。
此外，通常异构化是指碳原子数（分子量）没有变化而仅分子结构变化的反应，裂化是指伴有碳原子数（分子量）减少的反应。在利用了异构化反应的催化脱蜡反应中，即使原料烃油和异构化产物发生一定程度的裂化，只要其产物的碳原子数（分子量）落入构成目标基础油所允许的规定范围内即可，裂化产物也可以成为基础油的构成成分。
实施例
以下，举出实施例对本发明具体地说明，但本发明并不受这些实施例的限定。
[氢化异构化催化剂的制造]
（实施例1）
＜ZSM-22型沸石的制造＞
Si/Al比为45的由结晶性铝硅酸盐形成的ZSM-22型沸石（以下，有时称为“ZSM-22”。）是以Chem.Eur.J，2007，vol.13的1007页、“实验部分（Experimental Section）”中记载的方法为基准、按照以下顺序通过水热合成来制造的。
首先，制备下述4种水溶液。
溶液A：在6.75mL离子交换水中溶解有1.94g氢氧化钾的溶液。
溶液B：在5mL离子交换水中溶解有1.33g十八水合硫酸铝盐的溶液。
溶液C：4.18g的1,6-己二胺（有机模板）被32.5mL离子交换水稀释得到的溶液。
溶液D：18g胶体二氧化硅（Grace Davison Corporation制Ludox AS-40）被31mL离子交换水稀释得到的溶液。
接着，在溶液B中加入溶液A，进行搅拌直至铝成分完全溶解。在该混合溶液中加入溶液C后、在室温下剧烈搅拌的同时，将溶液A、B、C的混合物注入溶液D中。此外，其中作为促进结晶化的“晶种”，添加0.25g另外合成的且在合成后未经任何特别处理的ZSM-22的粉末，得到凝胶状物。
将由上述操作得到的凝胶状物转移至内部容积120mL的不锈钢制高压釜反应器中，在150℃的炉中以约60rpm的转速使高压釜反应器在翻滚（tumbling）装置上旋转、进行60小时水热合成反应。反应结束后，将反应器冷却后打开，在60℃的干燥器中干燥一夜，得到Si/Al比为45的ZSM-22。
＜含有有机模板的ZSM-22的离子交换＞
对于上述所得到的ZSM-22，通过以下的操作在含有铵离子的水溶液中进行离子交换处理。
将上述得到的ZSM-22取至烧瓶中，每1g ZSM-22沸石添加100mL的0.5N-氯化铵水溶液，加热回流6小时。将其冷却至室温后，除去上清液，用离子交换水洗涤结晶性铝硅酸盐。在此，再次添加与上述等量的0.5N-氯化铵水溶液，加热回流12小时。
之后，通过过滤采集固形分，用离子交换水洗涤，在60℃ 的干燥器中干燥一晚，得到离子交换后的NH4型ZSM-22。该ZSM-22是在含有有机模板的状态下进行离子交换而得到的。
＜改性金属的添加＞
将上述所得到的NH4型ZSM-22在空气流通下、以400℃焙烧3小时，得到H型ZSM-22。将该ZSM-22取至烧瓶中，使用CsOH水溶液在室温下进行离子交换，以使Cs负载量为：相对于铝原子的摩尔量，铯原子的摩尔量为0.05倍（[Cs（mol）]/[Al（mol）]×100=5%）。
之后，通过过滤采集固形分，用离子交换水洗涤，在60℃的干燥器中干燥一晚。如此，通过离子交换得到被Cs改性过的Cs/H型ZSM-22。
＜粘结剂配合、成型、焙烧＞
上述所得到的Cs/H型ZSM-22与作为粘结剂的氧化铝以质量比7：3混合，向其中添加少量的离子交换水进行混炼。将所得粘稠的流体填充到挤出成型机中并成型，得到直径约1.6mm、长度约10mm的圆筒状的成型体。将该成型体在空气流通下以400℃焙烧3小时，得到成型并焙烧过的载体颗粒。
＜铂负载、焙烧＞
在与载体颗粒的预先测定的吸水量相当的离子交换水中溶解二氯四氨合铂（II）（Pt（NH3）4Cl2），得到浸渍溶液。采用初湿含浸法（incipient wetness method）使该溶液浸渍到上述载体颗粒中，以相对于ZSM-22型沸石的质量、铂量为0.3质量%的方式进行负载。接着，将所得浸渍物在60℃的干燥器中干燥一晚后，在空气流通下以400℃焙烧3小时，得到氢化异构化催化剂E-1。
（实施例2）
除了用MgOH水溶液代替CsOH水溶液、用Mg改性了H型 ZSM-22以外，通过与实施例1同样的操作，得到氢化异构化催化剂E-2。其中，Mg负载量[Mg（mol）]/[Al（mol）]设为0.05。
（实施例3）
除了用NaOH水溶液代替CsOH水溶液、用Na改性了H型ZSM-22以外，通过与实施例1同样的操作，得到氢化异构化催化剂E-3。其中，Na负载量[Na（mol）]/[Al（mol）]设为0.05。
（实施例4）
除了用KOH水溶液代替CsOH水溶液、用K改性了H型ZSM-22以外，通过与实施例1同样的操作，得到氢化异构化催化剂E-4。其中，K负载量[K（mol）]/[Al（mol）]设为0.05。
（实施例5）
除了用Ca(NO3)2水溶液代替CsOH水溶液、用Ca改性了H型ZSM-22以外，通过与实施例1同样的操作，得到氢化异构化催化剂E-5。其中，Ca负载量[Ca（mol）]/[Al（mol）]设为0.05。
（实施例6）
除了用Ba(NO3)2水溶液代替CsOH水溶液、用Ba改性了H型ZSM-22以外，通过与实施例1同样的操作，得到氢化异构化催化剂E-6。其中，Ba负载量[Ba（mol）]/[Al（mol）]设为0.05。
（实施例7）
＜ZSM-23型沸石的合成＞
Si/Al比为45的结晶性铝硅酸盐ZSM-23（以下，有时称为“ZSM-23”。）是按照美国专利第4,490,342号公报、实施例1记载的方法通过水热合成来制造的。
首先，作为有机模板的Diquat-7（N,N,N,N’,N’,N’-六甲基-1,7-二氨基庚烷二溴化物）是通过部分变更并使用前述美国专利第4,490,342号公报、实施例A记载的方法而合成的。即，在茄形烧瓶中将50g的1,7-二溴庚烷与100mL乙醇混合，搅拌下向 其中加入70g三乙胺（33质量%的乙醇溶液），加热回流一晚。将反应产物冷却至-21℃，通过过滤采集晶体。使用冷却至-21℃的乙醚洗涤晶体，通过在室温下干燥，得到目标的Diquat-7（二溴化盐）。
使用上述所得到的Diquat-7，通过以下的操作合成ZSM-23。
首先，制备下述2种溶液。
溶液E：15g胶体二氧化硅（Grace Davison Corporation制Ludox HS-40）在31.6mL离子交换水中稀释而成。
溶液F：将48.3mL离子交换水、0.218g铝酸钠、1.22g氢氧化钠、0.9g硫酸以及2.74g的Diquat-7盐充分混合而成。
接着，搅拌的同时将溶液F注入溶液E。所得凝胶状物转移至内部容积120mL的不锈钢制高压釜反应器中，在160℃的炉中以约60rpm的转速使高压釜反应器自身旋转并反应72小时。反应结束后，将反应器冷却，通过过滤采集生成的固形分，用离子交换水进行洗涤，在60℃的干燥器中干燥一夜，得到Si/Al比为45的ZSM-23。
＜含有有机模板的ZSM-23的离子交换＞
除了使用上述所得到的含有有机模板的ZSM-23代替含有有机模板的ZSM-22以外，通过与实施例1的ZSM-22的离子交换同样的操作，得到离子交换后的NH4型ZSM-23。
＜改性金属的添加＞
通过与实施例1中对NH4型ZSM-22的处理同样的操作，由上述所得到的NH4型ZSM-23获得Cs/H型ZSM-23。
＜粘结剂配合、成型、焙烧＞
通过使用上述所得到的Cs/H型ZSM-23和作为粘结剂的氧化铝、与实施例1同样的操作，得到成型体，进行焙烧，得到成型并焙烧过的载体颗粒。
＜铂负载、焙烧＞
通过与实施例1同样的操作，在上述所得到的载体颗粒上负载铂并进行焙烧，得到氢化异构化催化剂E-7。
（实施例8）
＜ZSM-48型沸石的合成＞
含有有机模板的Si/Al比为45的ZSM-48型沸石（以下，有时也称为“ZSM-48”。）是基于Applied Catalysis A：General vol.299（2006）167-174而合成的。
首先，准备下述4种试剂。
试剂A：2.97g氢氧化钠。
试剂B：0.80g十八水合硫酸铝盐。
试剂C：26.2g的1,6-己二胺（有机模板）。
试剂D：0.9ml的98%硫酸溶液。
试剂E：75g胶体二氧化硅（Grace Davison Corporation制Ludox AS-40）水溶液（SiO2浓度为40%）。
接着，在180mg离子交换水中添加上述试剂A、B、C、D、E，常温下搅拌2小时使得完全溶解。将该操作之后所得凝胶状物转移至内部容积100mL的不锈钢制高压釜反应器中，在160℃的炉中以约60rpm的转速使高压釜反应器在翻滚装置上旋转、进行60小时水热合成反应。反应结束后，将反应器冷却后打开，在60℃的干燥器中干燥一夜，得到Si/Al比为45的ZSM-48。
＜含有有机模板的ZSM-48的离子交换＞
除了使用上述所得到的含有有机模板的ZSM-48代替含有有机模板的ZSM-22以外，通过与实施例1的ZSM-22的离子交换同样的操作，得到离子交换后的NH4型ZSM-48。
＜改性金属的添加＞
通过与实施例1中对NH4型ZSM-22的处理同样的操作，由 上述所得到的NH4型ZSM-48获得Cs/H型ZSM-48。
＜铂负载、焙烧＞
通过与实施例1同样的操作，在上述所得到的载体颗粒上负载铂并进行焙烧，得到氢化异构化催化剂E-8。
（实施例9）
除了使用Si/Al比为300的ZSM-22代替Si/Al比为45的ZSM-22以外，通过与实施例1同样的操作，得到氢化异构化催化剂E-9。
（实施例10）
除了使用Si/Al比为10的ZSM-22代替Si/Al比为45的ZSM-22以外，通过与实施例1同样的操作，得到氢化异构化催化剂E-10。
（实施例11）
在实施例1中＜含有有机模板的ZSM-22的离子交换＞之后，将所得到的NH4型ZSM-22与作为粘结剂的氧化铝以质量比7：3混合，向其中添加少量的离子交换水进行混炼。将所得到的粘稠的流体填充到挤出成型机中并成型，得到直径约1.6mm、长度约10mm的圆筒状的成型体。将该成型体在空气流通下以400℃焙烧3小时，得到成型并焙烧过的载体颗粒。
＜改性金属的添加＞
将上述所得到的载体颗粒取至烧瓶中，使用CsOH水溶液在室温下进行离子交换，以使Cs负载量为：相对于铝原子的摩尔量，铯原子的摩尔量为0.05倍（[Cs（mol）]/[Al（mol）]×100=5%）。
之后，通过过滤采集固形分，用离子交换水洗涤，在60℃的干燥器中干燥一晚。如此，通过离子交换得到被Cs改性过的Cs改性载体颗粒。
＜铂负载、焙烧＞
在与载体颗粒的预先测定的吸水量相当的离子交换水中溶 解二氯四氨合铂（II）（Pt（NH3）4Cl2），得到浸渍溶液。采用初湿含浸法使该溶液浸渍到上述载体颗粒中，以相对于ZSM-22型沸石的质量、铂量为0.3质量%的方式进行负载。接着，将所得浸渍物在60℃的干燥器中干燥一晚后，在空气流通下以400℃焙烧3小时，得到氢化异构化催化剂E-11。
（实施例12）
＜改性金属的添加＞
在实施例1中＜含有有机模板的ZSM-22的离子交换＞之后，将所得到的NH4型ZSM-22取至烧瓶中，使用CsOH水溶液在室温下进行离子交换，以使Cs负载量为：相对于铝原子的摩尔量，铯原子的摩尔量为0.05倍（[Cs（mol）]/[Al（mol）]×100=5%）。
之后，通过过滤采集固形分，用离子交换水洗涤，在60℃的干燥器中干燥一晚。然后，在空气流通下以400℃焙烧3小时，通过离子交换得到被Cs改性过的Cs/H型ZSM-22。
＜粘结剂配合、成型、焙烧＞
上述所得到的Cs/H型ZSM-22与作为粘结剂的氧化铝以质量比7：3混合，向其中添加少量的离子交换水进行混炼。将所得粘稠的流体填充到挤出成型机中并成型，得到直径约1.6mm、长度约10mm的圆筒状的成型体。将该成型体在空气流通下以400℃焙烧3小时，得到成型并焙烧过的载体颗粒。
＜铂负载、焙烧＞
在与载体颗粒的预先测定的吸水量相当的离子交换水中溶解二氯四氨合铂（II）（Pt（NH3）4Cl2），得到浸渍溶液。采用初湿含浸法使该溶液浸渍到上述载体颗粒中，以相对于ZSM-22型沸石的质量、铂量为0.3质量%的方式进行负载。接着，将所得浸渍物在60℃的干燥器中干燥一晚后，在空气流通下以400℃ 焙烧3小时，得到氢化异构化催化剂E-12。
（比较例1）
除了不添加作为改性金属的Cs以外，通过与实施例1同样的操作，得到氢化异构化催化剂CE-1。
（比较例2）
除了将所有的焙烧温度变更为500℃以外，通过与实施例1同样的操作，得到氢化异构化催化剂CE-2。
（比较例3）
除了将所有的焙烧温度变更为300℃以外，通过与实施例1同样的操作，得到氢化异构化催化剂CE-3。
（比较例4）
＜SSZ-32催化剂的制造＞
根据JP2006-523136号公报记载的方法，按照以下的顺序采用水热合成制造SSZ-32。
将氢氧化钠、十八水合硫酸铝盐、胶体二氧化硅、异丁胺和N-甲基-N’-异丙基-咪唑鎓阳离子以形成下述摩尔比的方式混合。
SiO2/Al2O3=35、异丁胺和N-甲基-N’-异丙基-咪唑鎓阳离子的合计摩尔量为SiO2的0.2倍。
将由上述操作得到的凝胶状物转移至内部容积100mL的不锈钢制高压釜反应器中，在160℃的炉中以约60rpm的转速使高压釜反应器在翻滚装置上旋转、进行60小时水热合成反应。反应结束后，将反应器冷却后打开，在60℃的干燥器中干燥一夜，得到Si/Al比为45的SSZ-32。
＜粘结剂配合、成型、焙烧＞
由将上述得到的SSZ-32与作为强度助剂的氧化铝以质量比7：3混合后的混合物得到成型体，进行焙烧，得到成型并焙 烧过的载体颗粒。其中，焙烧温度和时间设为400℃下3小时。
＜改性金属的添加＞
通过离子交换用Ca改性上述所得到的SSZ-32。具体来说，在30cc加热至70℃的水中加入10g上述所得到的SSZ-32，搅拌10分钟后，添加1g Ca(OH)2。
＜铂负载、焙烧＞
过滤、洗涤和干燥由上述得到的改性SSZ-32，焙烧至900°F（482℃）。之后，使用二氯四氨合铂（II）（Pt（NH3）4Cl2）在160°F（71℃）下进行最少5小时离子交换、从而导入铂，将其过滤、洗涤、焙烧，得到氢化异构化催化剂CE-4。
（比较例5）
除了不添加作为改性金属的Cs以外，通过与实施例8同样的操作，得到氢化异构化催化剂CE-5。
[催化剂的异构化选择性的评价]
对于由上述得到的实施例和比较例的各催化剂，用下述试验评价烃的氢化异构化反应中催化剂的异构化选择性。另外，在本试验中，作为烃使用正十六烷（nC16），用下述反应装置和下述反应条件进行氢化异构化反应，通过分析得到的反应产物，评价异构化选择性。
＜反应装置＞
作为反应装置，准备由内径2.1cm、长度30cm的不锈钢制管构成的固定床型微反应器。该微反应器由阀切换供给催化剂活化用的氧气和氢气、吹扫用的氮气、以及作为反应原料的正十六烷。上述不锈钢制管的最下部填充5mg催化剂、气相下进行反应。反应产物气体由设置于微反应器下游的、控制压力的取样阀采集，送入具备将二甲基聚硅氧烷作为固定相的多毛细管柱（multi-capillary column）的气相色谱仪装置（GC）进行分析。
＜反应条件＞ 
在氢存在下，按照下述条件进行正十六烷的异构化反应。
原料正十六烷：Nacalai Tesque制造（纯度99%以上）
反应压力：0.20MPa
氢/正十六烷比：60摩尔/摩尔
反应温度：280℃
另外，本试验中，以评价催化剂的异构化选择性的优劣为目的，调整空间速度使由下述式（1)求出的正十六烷转化率相同（95%）。
正十六烷（nC16）转化率（质量%）=[100-反应产物中正十六烷含有率（质量%）]  …（1）
＜异构化选择性的评价＞
求出反应产物中C16异构烷烃的含量（质量%），将其作为氢化异构化催化剂的异构化选择率（%）。结果示于表1。
[表1]
（实施例13、比较例6）
分别使用实施例1和比较例1中得到的成型催化剂，进行蜡的脱蜡和润滑油基础油馏分的分离和回收（实施例13和比较例6）。
（蜡的脱蜡）
在内径15mm、长度380mm的不锈钢制反应管中填充100ml成型催化剂，在催化剂层平均温度350℃、氢流通下（氢分压3MPa）进行12小时还原处理。之后，在反应温度200℃、氢分压3MPa、LHSV 2.0h-1、氢/油比500NL/L的条件下，使作为原料的石油系蜡（碳原子数分布C20~C43、组成示于图1)通油，开始采用氢化异构化反应的脱蜡处理。72小时反应后，采集并分析反应产物。另外，图1中，a表示异构烷烃量，b表示正构烷烃量。
之后，氢分压、LHSV、氢/油比保持不变，将反应温度阶段性地提高至约350℃，增加原料油转化率。在各个反应温度下反应72小时，稳定时进行各个反应产物的采集、分析。
（润滑油基础油馏分的分离·回收）
基于上述各反应产物的分析结果，对于在用上述式（I）定义的正构烷烃转化率变为100%的反应温度下得到的各反应产物，按照下述操作进行分馏，分离回收下述所示的润滑油基础油馏分。
首先，将上述正构烷烃转化率变为100%的各反应温度的反应产物分别分馏为石脑油、煤油轻油馏分和重质馏分。进而，通过分馏重质馏分，得到沸点范围为330~410℃、100℃下的运动粘度为2.7±0.1cSt的润滑油基础油馏分（以下，称为“润滑油基础油馏分1”。与Group III+的70Pale相当的润滑油基础油。）和沸点范围为410~450℃、100℃下的运动粘度为4.0±0.1cSt的范围的润滑油基础油馏分（以下，称为“润滑油基础油馏分2”。与Group III+的SAE-10相当的润滑油基础油。）。另外，将润滑油基 础油馏分2的倾点为-22.5℃以下且粘度指数为140以上的最低的反应温度设为Tc（℃）。该反应温度Tc下润滑油基础油馏分1和2的收率以及润滑油基础油馏分2的性状示于表2。
[表2]

Claims (22)

1.一种氢化异构化催化剂，其特征在于，其是烃的氢化异构化所用的催化剂，含有载体和该载体上负载的选自由属于周期表第8~10族的元素、钼和钨组成的组中的至少一种金属；
所述载体包含：被选自由Na、Cs、Mg、Ca、Ba和K组成的组中的至少一种金属改性过且具有包含350℃以上加热的热历程的焙烧过的沸石，以及，
选自由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化锆、氧化镁、二氧化铈、氧化锌和氧化磷以及它们之中2种以上组合构成的复合氧化物组成的组中的至少一种无机氧化物；
所述沸石是由含有有机模板且具有十元环一维孔结构的含有机模板沸石在含有铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换而得到的离子交换沸石来制备的，并且所述沸石具有的所述热历程中350℃以上的加热中最初的加热在350℃~450℃的范围内。
2.根据权利要求1所述的氢化异构化催化剂，其特征在于，所述沸石被Cs改性过。
3.根据权利要求1或2所述的氢化异构化催化剂，其特征在于，所述含有机模板沸石选自由ZSM-22型沸石、ZSM-23型沸石和ZSM-48型沸石组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的氢化异构化催化剂，其特征在于，所述无机氧化物是氧化铝。
5.根据权利要求1或2所述的氢化异构化催化剂，其特征在于，所述载体上负载的所述金属是铂和/或钯。
6.根据权利要求1或2所述的氢化异构化催化剂，其特征在于，所述含有机模板沸石中硅原子与铝原子的摩尔比[Si]/[Al]为10~400。
7.一种氢化异构化催化剂的制造方法，其特征在于，其是烃的氢化异构化所用的催化剂的制造方法，该制造方法经过：
将含有有机模板且具有十元环一维孔结构的含有机模板沸石在含有铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换得到离子交换沸石的第1工序；
通过将未在350℃以上加热的所述离子交换沸石在350℃~450℃的范围内加热，从而进行焙烧得到焙烧沸石的第2工序；
用选自由Na、Cs、Mg、Ca、Ba和K组成的组中的至少一种金属改性所述焙烧沸石的第3工序；
得到含有载体和该载体上负载的选自由属于周期表第8~10族的元素、钼和钨组成的组中的至少一种金属的催化剂，所述载体包含：被选自由Na、Cs、Mg、Ca、Ba和K组成的组中的至少一种金属改性过且具有350℃以上的加热中最初的加热在350℃~450℃的范围内的热历程的焙烧过的沸石；以及选自由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化锆、氧化镁、二氧化铈、氧化锌和氧化磷以及它们之中2种以上组合构成的复合氧化物组成的组中的至少一种无机氧化物。
8.根据权利要求7所述的氢化异构化催化剂的制造方法，其特征在于，所述第3工序中用Cs改性所述焙烧沸石。
9.一种氢化异构化催化剂的制造方法，其特征在于，其是烃的氢化异构化所用的催化剂的制造方法，该制造方法经过：
将含有有机模板且具有十元环一维孔结构的含有机模板沸石在含有铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换得到离子交换沸石的第1工序；
将包含未在350℃以上加热的所述离子交换沸石以及无机氧化物的成型体在350℃~450℃的范围内焙烧得到焙烧体的第2工序，所述无机氧化物是选自由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化锆、氧化镁、二氧化铈、氧化锌和氧化磷以及它们之中2种以上组合构成的复合氧化物组成的组中的至少一种无机氧化物；
用选自由Na、Cs、Mg、Ca、Ba和K组成的组中的至少一种金属改性所述焙烧体的第3工序；
得到含有载体和该载体上负载的选自由属于周期表第8~10族的元素、钼和钨组成的组中的至少一种金属的催化剂，所述载体包含：被选自由Na、Cs、Mg、Ca、Ba和K组成的组中的至少一种金属改性过且具有350℃以上的加热中最初的加热在350℃~450℃的范围内的热历程的焙烧过的沸石；以及选自由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化锆、氧化镁、二氧化铈、氧化锌和氧化磷以及它们之中2种以上组合构成的复合氧化物组成的组中的至少一种无机氧化物。
10.根据权利要求9所述的氢化异构化催化剂的制造方法，其特征在于，所述第3工序中用Cs改性所述焙烧体。
11.一种氢化异构化催化剂的制造方法，其特征在于，其是烃的氢化异构化所用的催化剂的制造方法，该制造方法经过：
将含有有机模板且具有十元环一维孔结构的含有机模板沸石在含有铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换得到离子交换沸石的第1工序；
用选自由Na、Cs、Mg、Ca、Ba和K组成的组中的至少一种金属改性所述离子交换沸石得到改性沸石的第2工序；
将未在350℃以上加热的所述改性沸石在350℃~450℃的范围内焙烧得到改性焙烧沸石的第3工序；
得到含有载体和该载体上负载的选自由属于周期表第8~10族的元素、钼和钨组成的组中的至少一种金属的催化剂，所述载体包含：被选自由Na、Cs、Mg、Ca、Ba和K组成的组中的至少一种金属改性过且具有350℃以上的加热中最初的加热在350℃~450℃的范围内的热历程的焙烧过的沸石；以及选自由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化锆、氧化镁、二氧化铈、氧化锌和氧化磷以及它们之中2种以上组合构成的复合氧化物组成的组中的至少一种无机氧化物。
12.根据权利要求11所述的氢化异构化催化剂的制造方法，其特征在于，所述第2工序中用Cs改性离子交换沸石。
13.根据权利要求7~12中任一项所述的氢化异构化催化剂的制造方法，其特征在于，所述含有机模板沸石选自由ZSM-22型沸石、ZSM-23型沸石和ZSM-48型沸石组成的组中的至少一种。
14.根据权利要求7~12中任一项所述的氢化异构化催化剂的制造方法，其特征在于，所述无机氧化物是氧化铝。
15.根据权利要求7~12中任一项所述的氢化异构化催化剂的制造方法，其特征在于，所述载体上负载的所述金属是铂和/或钯。
16.根据权利要求7~12中任一项所述的氢化异构化催化剂的制造方法，其特征在于，所述含有机模板沸石中硅原子与铝原子的摩尔比[Si]/[Al]为10~400。
17.一种烃油的脱蜡方法，其特征在于，在氢的存在下，使含有碳原子数10以上的正构烷烃的烃油与权利要求1~6中任一项所述的氢化异构化催化剂或由权利要求7~16中任一项所述的制造方法得到的氢化异构化催化剂接触，将部分或全部所述正构烷烃转化为异构烷烃。
18.根据权利要求17所述的烃油的脱蜡方法，其特征在于，所述烃油选自由减压轻油加氢裂化油、常压渣油加氢裂化油、减压渣油加氢裂化油、减压轻油加氢脱硫油、常压渣油加氢脱硫油、减压渣油加氢脱硫油、疏松石蜡、脱蜡油、石蜡、微晶蜡、矿脂和费-托合成蜡组成的组中的至少一种。
19.一种烃的制造方法，其特征在于，在氢的存在下，使含有碳原子数10以上的正构烷烃的烃原料油与权利要求1~6中任一项所述的氢化异构化催化剂或由权利要求7~16中任一项所述的制造方法得到的氢化异构化催化剂接触。
20.根据权利要求19所述的烃的制造方法，其特征在于，所述烃原料油选自由减压轻油加氢裂化油、常压渣油加氢裂化油、减压渣油加氢裂化油、减压轻油加氢脱硫油、常压渣油加氢脱硫油、减压渣油加氢脱硫油、疏松石蜡、脱蜡油、石蜡、微晶蜡、矿脂和费-托合成蜡组成的组中的至少一种。
21.一种润滑油基础油的制造方法，其特征在于，在氢的存在下，使含有碳原子数10以上的正构烷烃的烃原料油与权利要求1~6中任一项所述的氢化异构化催化剂或由权利要求7~16中任一项所述的制造方法得到的氢化异构化催化剂在用下述式（I）定义的所述正构烷烃的转化率实质上为100质量%的条件下接触，
正构烷烃的转化率（%）=[1-(接触后烃油中所含的Cn以上的正构烷烃的总质量)/(接触前烃油中所含的Cn以上的正构烷烃的总质量)]×100    …(I)
式（I）中，Cn表示接触前烃原料油中所含碳原子数10以上的正构烷烃之中最小的碳原子数。
22.根据权利要求21所述的润滑油基础油的制造方法，其特征在于，对与所述氢化异构化催化剂接触之后的所述烃原料油进一步加氢精制、减压蒸馏。
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