CN104220169A - Zsm-22沸石、氢化异构化催化剂及其制造方法、以及烃的制造方法 - Google Patents

Zsm-22沸石、氢化异构化催化剂及其制造方法、以及烃的制造方法 Download PDF

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Abstract

氢化异构化催化剂的制造方法具备如下工序：将包含离子交换沸石和粘结剂的混合物在氮气气氛下以250～350℃的温度进行加热从而得到载体前体的第一工序，所述离子交换沸石是将含有有机模板且具有十元环一维状细孔结构的含有机模板沸石在包含铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换而得到的；将使载体前体包含铂盐和/或钯盐而成的催化剂前体在包含分子态氧的气氛下以350～400℃的温度进行煅烧，从而得到在包含沸石的载体上负载有铂和/或钯的氢化异构化催化剂的第二工序。

Description

ZSM-22沸石、氢化异构化催化剂及其制造方法、以及烃的制造方法
技术领域
本发明涉及氢化异构化催化剂及其制造方法。另外，本发明涉及使用了氢化异构化催化剂的烃油的脱蜡方法、烃的制造方法以及润滑油基础油的制造方法。
背景技术
石油制品之中，例如，润滑油、轻油、喷气燃料等是重视低温流动性的制品。因此，对于这些制品中使用的基础油而言，理想的是，将导致低温流动性降低的正构烷烃、具有少量分支的异构烷烃等蜡成分完全或部分地去除、或者转化为蜡成分以外的成分。近年来，通过费托合成法得到的烃类(以下简称为“FT合成油”。)从不含硫化合物等环境负担物质的观点出发，作为制造润滑油、燃料时的原料油而备受关注，但该烃类中也包含大量的蜡成分。
作为从烃油中去除蜡成分的脱蜡技术，例如已知有利用液化丙烷、MEK等溶剂来提取蜡成分的方法。但是，该方法不仅运营成本高，而且还存在可适用的原料油种类有限、以及制品收率受到原料油种类的限制等问题。
另一方面，作为将烃油中的蜡成分转换为非蜡成分的脱蜡技术，例如已知有：使烃油在氢存在下接触具有氢化-脱氢能力和异构化能力的所谓二元功能催化剂，从而将烃中的正构烷烃异构化为异构烷烃的催化脱蜡。另外，作为用于催化脱蜡的二元功能催化剂，已知有：包含固体酸、其中由沸石等构成的分子筛和属于元素周期表第8～10族或第6族的金属的催化剂，尤其是在分子筛上负载有前述金属的催化剂。
催化脱蜡作为改善烃油的低温流动性的方法是有效的，但为了得到适合于润滑油用基础油、燃料基础油的馏分，需要充分提高正构烷烃的转化率。但是，催化脱蜡中使用的上述催化剂在具备异构化能力的同时还具备烃的裂化能力，因此在将烃油进行催化脱蜡的情况下，随着正构烷烃的转化率的上升，烃油的轻质化也在推进，难以高效地获得期望的馏分。特别是，在制造要求高粘度指数和低倾点的高品质润滑油用基础油的情况下，非常难以通过烃油的催化脱蜡来经济性良好地获得目标馏分，因此，在所述领域中大多使用聚α烯烃等合成系基础油。
但是，近年来，在润滑油基础油和燃料基础油的制造领域中、尤其是在润滑油基础油的制造领域中，采用了氢化处理法(hydroprocessing)的美国石油协会(API(American Petroleum Institute))的润滑油级别分类中的II类(粘度指数为80以上且不足120、且、饱和成分为90质量％以上、且、硫成分含量为0.03质量％以下)、III类(粘度指数为120以上、且、饱和成分为90质量％以上、且、硫成分含量为0.03质量％以下)以及III+类(粘度指数为140以上、且、饱和成分为90质量％以上、且、硫成分含量为0.03质量％以下)基础油的制造正在逐渐普及。基于这样的情况，为了由包含蜡成分的烃油以良好的收率获得期望的异构烷烃馏分，寻求的是，相对于烃兼具被抑制的裂化活性和高异构化反应活性的催化剂、即具备优异的异构化选择性的氢化异构化催化剂。
截止至今，一直在尝试提高催化脱蜡中使用的催化剂的异构化选择性。例如，下述专利文献1中公开了使直链状或具有少量分支的碳数10以上的烃原料在异构化条件下接触催化剂，从而制造进行了脱蜡的润滑油的工艺，所述催化剂是由包含元素周期表第VIII族等金属的ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48等具有中等程度大小的一维状细孔的且微晶尺寸不超过约0.5μm的分子筛构成的。
需要说明的是，为了构筑规定的细孔结构，构成氢化异构化催化剂的沸石通常是在具有氨基、铵基等的被称为有机模板的有机化合物的存在下进行水热合成而制造的。并且，所合成的沸石例如按照下述非专利文献1的453页、“2.1.Materials”项、最终段落中记载的那样，通过在包含分子态氧的气氛下以例如550℃左右以上的温度进行煅烧，从而去除所含有的有机模板。接着，经煅烧的沸石例如按照下述非专利文献1的453页、“2.3.Catalyticexperiments”项中记载的那样，典型而言在含有铵离子的水溶液中离子交换成铵型。离子交换后的沸石进一步负载元素周期表第8～10族等的金属成分。并且，负载有金属成分的沸石经过干燥、根据需要的成型等工序并被填充至反应器中，典型而言在400℃左右的温度下在包含分子态氧的气氛中进行煅烧，进而在相同程度的温度下利用氢等进行还原处理，从而被赋予作为二元功能催化剂的催化活性。
最近，为了进一步提高氢化异构化催化剂的异构化选择性，提出了将水热合成后的沸石在包含有机模板的状态下进行离子交换而不在上述那样的高温下煅烧，从而由该离子交换沸石制造氢化异构化催化剂的方法(例如，参照下述专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第5,282,958号公报
专利文献2：日本特开2010-155187号公报
非专利文献
非专利文献1：J.A.Martens et al.,J.Catal.239(2006)451
发明内容
发明要解决的问题
如果能够进一步提高氢化异构化催化剂的异构化选择性，则能够进一步高效地生产润滑油基础油等有用的烃。
本发明的目的在于，提供具有高异构化选择性的氢化异构化催化剂及其制造方法、以及能够实现具有高异构化选择性的氢化异构化催化剂的ZSM-22沸石及其制造方法。本发明的目的还在于，提供使用氢化异构化催化剂的烃油的脱蜡方法、烃的制造方法、以及润滑油基础油的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明的氢化异构化催化剂的第一制造方法具备如下工序：将包含离子交换沸石和粘结剂的混合物在N2气氛下以250～350℃的温度进行加热从而得到载体前体的第一工序，所述离子交换沸石是将含有有机模板且具有十元环一维状细孔结构的含有机模板沸石在包含铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换而得到的；以及，将使载体前体包含铂盐和/或钯盐而成的催化剂前体在包含分子态氧的气氛下以350～400℃的温度进行煅烧，从而得到在包含沸石的载体上负载有铂和/或钯的氢化异构化催化剂的第二工序。
根据本发明的氢化异构化催化剂的第一制造方法，通过具备上述工序，能够获得具有高异构化选择性的氢化异构化催化剂。
本发明人等对通过本发明而发挥上述效果的原因做出如下推测。可以认为：在空气中等包含分子态氧的气氛下对包含有机模板的离子交换沸石进行煅烧时，因氧化反应而生成水，沸石中的铝由于该水而被高温汽化，发生铝的改性(例如，4配位铝成为6配位铝的结构变化)，从而裂化活性提高。与此相对，可以认为，在本发明的第一工序中，通过将上述混合物在N2气氛下以上述温度范围进行加热，即使有机模板发生热分解也不会副产水，能够适度地去除有机模板，另外，还可以防止沸石所吸收的水、由硅烷醇基生成的水所导致的高温汽化，6配位铝的增加被充分抑制。需要说明的是，可以认为，即使经由第一工序后残留有有机模板，在本发明的第二工序中，通过将包含铂盐和/或钯盐的催化剂前体在上述条件下进行煅烧，被氧化的铂和/或钯也会作为燃烧催化剂而起作用，从而能够防止铝的高温汽化且适度地去除有机模板。像这样，本发明人等认为可实现具有高异构化选择性的氢化异构化催化剂的原因是：由于在包含有机模板的状态下进行离子交换，从而能够实现异构化选择性的提高，并且抑制沸石中的铝的改性，且适度而非完全地去除有机模板。需要说明的是，可以认为，在有机模板被完全去除之类的超过上述上限值的温度条件下进行煅烧时，反应基质在沸石细孔内充分地扩散，在细孔内裂化反应容易被促进，另一方面，可以认为，温度条件低于上述下限值时，有机模板大量残留在沸石细孔内，异构化反应难以进行。
从在正构烷烃的氢化异构化反应中得到高异构化选择性的观点出发，上述含有机模板沸石优选为选自由ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、SSZ-32沸石、以及ZSM-48沸石组成的组中的至少一种。
另外，从活性、异构化选择性、以及活性的持续性的观点出发，优选的是，上述铂盐为二硝基四氨合铂，上述钯盐为四氨合钯硝酸盐。
从获得更高的异构化选择性的观点出发，上述粘结剂优选包含从二氧化硅、氧化铝、以及氧化铝-二氧化硅中选择的至少一种无机氧化物。
本发明能够提供通过上述本发明的氢化异构化催化剂的第一制造方法得到的第一氢化异构化催化剂。
本发明还提供第二氢化异构化催化剂，其为含有载体和负载于该载体的铂和/或钯的氢化异构化催化剂，所述载体包含具有十元环一维状细孔结构的沸石、以及粘结剂，沸石来源于将含有有机模板且具有十元环一维状细孔结构的含有机模板沸石在包含铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换而得到的离子交换沸石，催化剂中包含的碳量为0.4～2.5质量％。
本说明书中，氢化异构化催化剂的碳量是通过在氧气气流中燃烧-红外线吸收法进行分析而算出的。具体而言，使用碳·硫分析装置(例如，株式会社堀场制作所制造的EMIA-920V)，在氧气气流中将催化剂燃烧，利用红外线吸收法来进行碳量的定量。
根据本发明的第二氢化异构化催化剂，通过具备上述构成，能够在正构烷烃的氢化异构化反应中获得高异构化选择性。
本发明人等针对本发明的第二氢化异构化催化剂能够发挥上述效果的原因推测为：可以认为由于催化剂中包含的碳量在上述范围内，上述离子交换沸石中包含的有机模板适度地残留在沸石的细孔内，由此能够获得充分的异构化选择性，正构烷烃的裂化反应被充分抑制且异构化反应能够充分地进行。
本发明的第二氢化异构化催化剂优选的是，催化剂的单位质量的微细孔容积为0.02～0.11cm3/g，催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积为0.04～0.12cm3/g。
本发明还提供第三氢化异构化催化剂，其为含有载体和负载于该载体的铂和/或钯、且催化剂的单位质量的微细孔容积为0.02～0.11cm3/g的氢化异构化催化剂，所述载体包含具有十元环一维状细孔结构的沸石、以及粘结剂，沸石来源于将含有有机模板且具有十元环一维状细孔结构的含有机模板沸石在包含铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换而得到的离子交换沸石，催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积为0.04～0.12cm3/g。
本说明书中，氢化异构化催化剂的单位质量的微细孔容积是通过被称为氮吸附测定的方法而算出的。即，关于催化剂，通过分析以液态氮温度(-196℃)测得的氮的物理吸附脱离等温线，具体而言利用t-plot法分析以液态氮温度(-196℃)测得的氮的吸附等温线，从而算出催化剂的单位质量的微细孔容积。另外，针对催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积，也通过上述氮吸附测定来算出。
本说明书中，微细孔是指国际纯粹与应用化学联合会IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)所定义的“直径为2nm以下的细孔”。
根据本发明的第三氢化异构化催化剂，通过具备上述构成，能够在正构烷烃的氢化异构化反应中获得高异构化选择性。
本发明人等针对本发明的第三氢化异构化催化剂可发挥上述效果的原因推测为：可以认为由于催化剂的单位质量的微细孔容积在上述范围内，能够获得充分的异构化选择性，进而此时催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积在上述范围内时，上述离子交换沸石中包含的有机模板适度地残留在沸石的细孔内，由此正构烷烃的裂化反应被充分抑制，且异构化反应能够充分地进行。
本发明的ZSM-22沸石的特征在于，其是通过将具有十元环一维状细孔结构的结晶性硅酸铝在包含前述有机模板的状态下在包含铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换而得到的，所述结晶性硅酸铝是在包含1,8-二氨基辛烷的有机模板的存在下合成的，在煅烧粉末的粉末X射线衍射图案中，2θ＝8.1±0.5°处出现的峰强度I1与2θ＝20.3±0.5°处出现的峰强度I2的强度比I1/I2为1以下，煅烧粉末的通过氮吸附测定法求得的外表面积为40m2/g以上，煅烧粉末的通过氮吸附测定法求得的微细孔容积为0.01～0.11cm3/g。
根据本发明的ZSM-22沸石，通过被用作氢化异构化催化剂的载体的材料，能够提高催化剂的异构化选择性。
本发明的ZSM-22沸石的制造方法的特征在于，其具备：将具有十元环一维状细孔结构的结晶性硅酸铝在包含前述有机模板的状态下在包含铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换的工序，所述结晶性硅酸铝是通过水热合成法由包含二氧化硅源和氧化铝源和含1,8-二氨基辛烷的有机模板的混合物合成的。
本发明的氢化异构化催化剂的第二制造方法的特征在于，其具备如下工序：将载体材料以250～350℃的温度进行煅烧从而得到载体前体的第一工序，所述载体材料包含本发明的ZSM-22沸石或通过本发明的方法得到的ZSM-22沸石、或者、将本发明的ZSM-22沸石或通过本发明的方法得到的ZSM-22沸石以350℃以下的温度进行加热而成的经加热ZSM-22沸石；以及，将使载体前体包含铂盐和/或钯盐而成的催化剂前体在包含分子态氧的气氛下以350～400℃的温度进行煅烧，从而得到具有含ZSM-22沸石的载体和在该载体上负载的铂和/或钯的氢化异构化催化剂的第二工序。
根据本发明的氢化异构化催化剂的第二制造方法，通过具备上述工序，能够获得在正构烷烃的氢化异构化反应中具有高异构化选择性的氢化异构化催化剂。
本发明提供通过本发明的氢化异构化催化剂的第二制造方法得到的第四氢化异构化催化剂。
本发明的第四氢化异构化催化剂优选的是，催化剂中包含的碳量为0.5～3.5质量％。
氢化异构化催化剂的碳量是通过在氧气气流中燃烧-红外线吸收法进行分析而算出的。具体而言，使用碳·硫分析装置(例如，株式会社堀场制作所制造的EMIA-920V)，在氧气气流中将催化剂燃烧，利用红外线吸收法来进行碳量的定量。
本发明的第四氢化异构化催化剂优选的是，催化剂的单位质量的微细孔容积为0.02～0.12cm3/g。
本说明书中，沸石的煅烧粉末和催化剂的单位质量的微细孔容积是通过被称为氮吸附测定的方法而算出的。即，关于各测定试样，通过分析以液态氮温度(-196℃)测得的氮的物理吸附脱离等温线，具体而言利用t-plot法分析以液态氮温度(-196℃)测得的氮的吸附等温线，从而算出微细孔容积(cm3/g)。
本发明的烃油的脱蜡方法的特征在于，在氢的存在下，使含有碳数10以上的正构烷烃的烃油与上述本发明的第一、第二、第三或第四氢化异构化催化剂接触，从而将正构烷烃的一部分或全部转化为异构烷烃。
本发明的烃的制造方法的特征在于，在氢的存在下，使含有碳数10以上的正构烷烃的烃原料油接触上述本发明的第一、第二、第三或第四氢化异构化催化剂。
本发明的润滑油基础油的制造方法的特征在于，在氢的存在下，使含有碳数10以上的正构烷烃的烃原料油在下述式(I)所定义的正构烷烃的转化率实质上达到100质量％的条件下接触上述本发明的第一、第二、第三或第四氢化异构化催化剂。
[数学式1]
[式(I)中，Cn表示接触前的烃原料油中包含的碳数10以上的正构烷烃之中的最小碳数。]
根据本发明的润滑油基础油的制造方法，通过使用上述本发明的氢化异构化催化剂在上述条件下进行烃原料油的氢化处理，能够以高收率获得适合于润滑油基础油的烃。
本发明的润滑油基础油的制造方法中，可以使烃原料油接触氢化异构化催化剂后，进一步进行加氢补充精制，进行减压蒸馏。
另外，上述烃原料油优选为选自由常压渣油、减压渣油、减压轻油、疏松石蜡、以及费托合成蜡组成的组中的至少一种。
发明的效果
根据本发明，能够提供具有高异构化选择性的氢化异构化催化剂及其制造方法、以及可实现具有高异构化选择性的氢化异构化催化剂的ZSM-22沸石及其制造方法。本发明还能够提供使用所述氢化异构化催化剂的烃油的脱蜡方法、烃的制造方法、以及润滑油基础油的制造方法。
附图说明
图1是表示原料油蜡的碳数分布的图。
图2是NH4型ZSM-22沸石(1,8-DAO)的煅烧粉末的粉末X射线衍射图案。
图3是NH4型ZSM-22沸石(1,6-DAH)的煅烧粉末的粉末X射线衍射图案。
具体实施方式
<本发明的第一实施方式的氢化异构化催化剂>
第一实施方式的氢化异构化催化剂通过利用特定方法来制造从而被赋予其特征。以下，针对第一实施方式的氢化异构化催化剂，按照其优选制造方式来进行说明。
本实施方式的氢化异构化催化剂的制造方法具备如下工序：将包含离子交换沸石和粘结剂的混合物在N2气氛下以250～350℃的温度进行加热从而得到载体前体的第一工序，所述离子交换沸石是将含有有机模板且具有十元环一维状细孔结构的含有机模板沸石在包含铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换而得到的；以及，将使载体前体包含铂盐和/或钯盐而成的催化剂前体在包含分子态氧的气氛下以350～400℃的温度进行煅烧，从而得到在包含沸石的载体上负载有铂和/或钯的氢化异构化催化剂的第二工序。
从以高水准兼顾正构烷烃的氢化异构化反应中的高异构化活性和受到抑制的裂化活性的观点出发，本实施方式中可使用的含有机模板沸石具有由十元环构成的一维状细孔结构。作为这种沸石，可列举出AEL、EUO、FER、HEU、MEL、MFI、NES、TON、MTT、WEI、＊MRE以及SSZ-32等。需要说明的是，上述各个三字母序列是指由国际沸石协会结构委员会(TheStructure Commission of The International Zeolite Association)对已分类的分子筛型沸石的各结构所赋予的骨架结构代码。另外，具有相同拓扑的沸石统一用同一代码来称呼。
作为上述含有机模板沸石，在上述具有十元环一维状细孔结构的沸石之中，从高异构化活性和低裂化活性的观点出发，优选的是，具有TON、MTT结构的沸石；具有＊MRE结构的沸石即ZSM-48沸石；以及SSZ-32沸石。作为具有TON结构的沸石，更优选为ZSM-22沸石，另外，作为具有MTT结构的沸石，更优选为ZSM-23沸石。
含有机模板沸石可以通过公知方法由二氧化硅源、氧化铝源以及为了构筑上述规定的细孔结构而添加的有机模板进行水热合成。
有机模板为具有氨基、铵基等的有机化合物，根据要合成的沸石的结构来选择，优选为胺衍生物。具体而言，更优选为选自由烷基胺、烷基二胺、烷基三胺、烷基四胺、吡咯烷、哌嗪、氨基哌嗪、烷基五胺、烷基六胺、以及它们的衍生物组成的组中的至少一种。上述烷基的碳数可列举出4～10，优选为6～8。
构成具有十元环一维状细孔结构的含有机模板沸石的硅与铝元素的摩尔比([Si]/[Al])(以下称为“Si/Al比”。)优选为10～400、更优选为20～350。Si/Al比不足10时，相对于正构烷烃的转换的活性变高，但向异构烷烃异构化的异构化选择性降低，另外，存在裂化反应的增加随着反应温度的上升而变得剧烈的倾向，故不优选。另一方面，Si/Al比超过400时，难以获得转换正构烷烃所需的催化活性，不优选。
所合成的、优选为经清洗、干燥的上述含有机模板沸石通常具有碱金属阳离子作为抗衡阳离子，另外在细孔结构内包含有机模板。制造本发明的氢化异构化催化剂时使用的包含有机模板的沸石是指这种合成后的状态的沸石，即，优选未进行用于去除沸石内所包含的有机模板的煅烧处理的沸石。
上述含有机模板沸石接着在包含铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换。通过离子交换处理，含有机模板沸石中包含的抗衡阳离子被交换为铵离子和/或质子。另外，与此同时，含有机模板沸石中包含的有机模板的一部分被去除。
上述离子交换处理中使用的溶液优选为使用了至少含水50体积％的溶剂的溶液，更优选为水溶液。另外，作为向溶液中供给铵离子的化合物，可列举出氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵、乙酸铵等无机和有机的各种铵盐。另一方面，作为向溶液中供给质子的化合物，通常利用盐酸、硫酸、硝酸等无机酸。通过将含有机模板沸石在铵离子的存在下进行离子交换而得到的离子交换沸石(此处，铵型沸石)在之后的煅烧时放出氨，抗衡阳离子变为质子并成为布朗斯台德酸中心(Bronsted acid sites)。作为离子交换中使用的阳离子种，优选为铵离子。溶液中包含的铵离子和/或质子的含量优选以相对于要使用的含有机模板沸石中包含的抗衡阳离子和有机模板的合计量达到10～1000当量的方式进行设定。
上述离子交换处理可以针对粉末状的含有机模板沸石载体进行，另外，也可以在离子交换处理之前在含有机模板沸石中配混作为粘结剂的无机氧化物，进行成型后，对所得成型体来进行。但是，将上述成型体供于离子交换处理而不进行煅烧时，该成型体容易产生崩碎、粉化的问题，因此优选将粉末状的含有机模板沸石供于离子交换处理。
离子交换处理优选通过常规方法、即将包含有机模板的沸石浸渍在包含铵离子和/或质子的溶液、优选为水溶液中，对其进行搅拌或流动的方法来进行。另外，为了提高离子交换的效率，上述搅拌或流动优选在加热下进行。本发明中，特别优选将上述水溶液在加热、沸腾、回流下进行离子交换的方法。
进而，从提高离子交换效率的观点出发，优选的是，利用溶液对沸石进行离子交换的期间，进行一次或两次以上将溶液更换成新溶液的操作，更优选的是，进行一次或两次将溶液更换成新溶液的操作。在更换一次溶液的情况下，例如，将含有机模板沸石浸渍在包含铵离子和/或质子的溶液中，对其进行1～6小时的加热回流，接着，将溶液更换成新溶液后，进一步进行6～12小时的加热回流，从而能够提高离子交换效率。
通过离子交换处理，能够将沸石中的碱金属等抗衡阳离子几乎全部交换成铵离子和/或质子。另一方面，关于沸石内包含的有机模板，通过上述离子交换处理，其一部分被去除，但即使重复进行相同处理，通常也难以将其全部去除，其一部分会残留在沸石内部。
本实施方式中，将包含离子交换沸石和粘结剂的混合物在氮气气氛下以250～350℃的温度进行加热，从而得到载体前体。
包含离子交换沸石和粘结剂的混合物优选是向利用上述方法得到的离子交换沸石中配混作为粘结剂的无机氧化物，并将所得组合物成型而得到的。在离子交换沸石中配混无机氧化物的目的是将通过成型体的煅烧而得到的载体(尤其是颗粒状的载体)的机械强度提高至可耐实用的程度，但本发明人发现：无机氧化物种类的选择会对氢化异构化催化剂的异构化选择性造成影响。从这种观点出发，作为上述无机氧化物，可以使用从氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化锌、以及氧化磷、以及包含它们中的两种以上的组合的复合氧化物中选择的至少一种无机氧化物。其中，从进一步提高氢化异构化催化剂的异构化选择性的观点出发，优选为二氧化硅、氧化铝，更优选为氧化铝。另外，上述“包含它们中的两种以上的组合的复合氧化物”是指包含氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化锌、以及氧化磷之中的至少两种成分的复合氧化物，优选为以复合氧化物为基准含有50质量％以上氧化铝成分的以氧化铝作为主成分的复合氧化物，其中更优选为氧化铝-二氧化硅。
上述组合物中的离子交换沸石与无机氧化物的配混比率以离子交换沸石的质量:无机氧化物的质量之比计，优选为10:90～90:10、更优选为30:70～85:15。该比小于10:90时，存在氢化异构化催化剂的活性变得不充分的倾向，故不优选。另一方面，上述比超过90:10时，存在将组合物进行成型和煅烧而得到的载体的机械强度变得不充分的倾向，故不优选。
在离子交换沸石中配混上述无机氧化物的方法没有特别限定，例如，可以采用在两者的粉末中添加适量的水等液体而制成粘稠的流体，并将其利用捏合机等进行混炼等通常进行的方法。
将包含上述离子交换沸石和上述无机氧化物的组合物或者包含其的粘稠流体通过挤出成型等方法进行成型，优选经干燥而成为颗粒状的成型体。作为成型体的形状，没有特别限定，例如可列举出圆筒状、粒料状、球状、具有三片叶·四片叶形剖面的异形筒状等。成型体的大小没有特别限定，从处理的容易度、在反应器中的填充密度等的观点出发，例如，优选的是，长轴为1～30mm、短轴为1～20mm左右。
本实施方式中，优选的是，将如上操作而得到的经成型的成型体在N2气氛下以250～350℃的温度进行加热而制成载体前体。关于加热时间，优选为0.5～10小时、更优选为1～5小时。
本实施方式中，上述加热温度低于250℃时，有机模板大量残留，沸石细孔因所残留的模板而闭塞。可以认为异构化活性位点存在于细孔孔口(poremouth)附近，在上述情况下，存在如下倾向：由于细孔闭塞而导致反应基质无法在细孔内扩散，活性位点被覆盖而使异构化反应难以进行，难以充分地获得正构烷烃的转化率。另一方面，加热温度超过350℃时，所得氢化异构化催化剂的异构化选择性不会充分地提高。
将成型体加热而制成载体前体时的下限温度优选为280℃以上。另外，上限温度优选为330℃以下。
本实施方式中，优选以上述成型体中包含的有机模板的一部分会残留的方式加热上述混合物。具体而言，优选的是，以经由后述的金属负载后的煅烧而得到的氢化异构化催化剂中包含的碳量达到0.4～2.5质量％的方式设定加热条件。另外，优选的是，以经由后述的金属负载后的煅烧而得到的氢化异构化催化剂的单位质量的微细孔容积达到0.02～0.11cm3/g、该催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积达到0.04～0.12cm3/g的方式设定加热条件。
接着，将使上述载体前体包含铂盐和/或钯盐而成的催化剂前体在包含分子态氧的气氛下以350～400℃、优选以380～400℃、更优选以400℃的温度进行煅烧，从而得到在包含沸石的载体上负载有铂和/或钯的氢化异构化催化剂。需要说明的是，“包含分子态氧的气氛下”是指与包含氧气的气体接触、尤其优选与空气接触。煅烧的时间优选为0.5～10小时、更优选为1～5小时。
作为铂盐，例如可列举出氯铂酸、二硝基四氨合铂、二硝基氨基铂、二氯四氨合铂等。由于氯化物盐在反应时有可能生成盐酸而腐蚀装置，因而优选为氯化物盐以外且铂高度分散的铂盐即二硝基四氨合铂。
作为钯盐，例如可列举出氯化钯、四氨合钯硝酸盐、二氨基钯硝酸盐等。由于氯化物盐在反应时有可能生成盐酸而腐蚀装置，因此优选为氯化物盐以外且钯高度分散的钯盐即四氨合钯硝酸盐。
本实施方式的包含沸石的载体中的活性金属的负载量以载体的质量为基准优选为0.001～20质量％，更优选为0.01～5质量％。负载量不足0.001质量％时，难以赋予规定的氢化/脱氢功能。另一方面，负载量超过20质量％时，存在由该活性金属上的烃的裂化而导致的轻质化容易进行、目标馏分的收率降低的倾向，进而存在招致催化剂成本的上升的倾向，故不优选。
另外，本实施方式的氢化异构化催化剂用于包含大量含硫化合物和/或含氮化合物的烃油的氢化异构化时，从催化活性的持续性的观点出发，作为活性金属，优选为镍-钴、镍-钼、钴-钼、镍-钼-钴、镍-钨-钴等组合。这些金属的负载量以载体的质量作为基准，优选为0.001～50质量％，更优选为0.01～30质量％。
本实施方式中，优选以残留于上述载体前体的有机模板会残留的方式煅烧上述催化剂前体。具体而言，优选以所得氢化异构化催化剂中包含的碳量达到0.4～2.5质量％的方式设定加热条件。另外，优选以所得氢化异构化催化剂的单位质量的微细孔容积达到0.02～0.11cm3/g、该催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积达到0.04～0.12cm3/g的方式设定加热条件。
氢化异构化催化剂的碳量是通过在氧气气流中燃烧-红外线吸收法进行分析而算出的。具体而言，使用碳·硫分析装置(例如，株式会社堀场制作所制造的EMIA-920V)，在氧气气流中将催化剂燃烧，利用红外线吸收法进行碳量的定量。
氢化异构化催化剂的单位质量的微细孔容积是通过被称为氮吸附测定的方法而算出的。即，关于催化剂，通过分析以液态氮温度(-196℃)测得的氮的物理吸附脱离等温线，具体而言利用t-plot法分析以液态氮温度(-196℃)测得的氮的吸附等温线，从而算出催化剂的单位质量的微细孔容积。另外，针对催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积，也通过上述氮吸附测定来算出。
催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积VZ例如在粘结剂不具有微细孔容积的情况下，可以由氢化异构化催化剂的单位质量的微细孔容积的值Vc与催化剂中的沸石的含有比例Mz(质量％)通过下式来算出。
VZ＝Vc/Mz×100
本发明的第一实施方式的氢化异构化催化剂优选的是，在上述煅烧处理之后优选在填充至进行氢化异构化的反应的反应器后进行还原处理。具体而言，优选的是，在包含分子态氢的气氛下、优选在氢气流通下、优选以250～500℃、更优选以300～400℃实施了0.5～5小时左右的还原处理。通过这样的工序，可以更确实地对催化剂赋予相对于烃油的脱蜡的高活性。
本发明的第一实施方式的氢化异构化催化剂的其它实施方式含有载体和负载于该载体的铂和/或钯，所述载体包含具有十元环一维状细孔结构的沸石、以及粘结剂，上述沸石来源于将含有有机模板且具有十元环一维状细孔结构的含有机模板沸石在包含铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换而得到的离子交换沸石，催化剂中含有的碳量为0.4～2.5质量％。
另外，本发明的第一实施方式的氢化异构化催化剂的其它实施方式为含有载体和负载于该载体的铂和/或钯、且催化剂的单位质量的微细孔容积为0.02～0.11cm3/g的氢化异构化催化剂，所述载体包含具有十元环一维状细孔结构的沸石、以及粘结剂，上述沸石来源于将含有有机模板且具有十元环一维状细孔结构的含有机模板沸石在包含铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换而得到的离子交换沸石，催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积为0.04～0.12cm3/g。本实施方式中，进一步优选催化剂中含有的碳量为0.4～2.5质量％。
上述的氢化异构化催化剂可以通过上述方法来制造。催化剂的碳量、催化剂的单位质量的微细孔容积、以及催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积可以通过适当调整包含离子交换沸石和粘结剂的混合物中的离子交换沸石的配混量、该混合物在N2气氛下的加热条件、催化剂前体在包含分子态氧的气氛下的加热条件，从而处于上述范围内。
<ZSM-22沸石>
本发明的ZSM-22沸石的特征在于，其是通过将具有十元环一维状细孔结构的结晶性硅酸铝在包含有机模板的状态下在包含铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换而得到的，所述结晶性硅酸铝是在包含1,8-二氨基辛烷的有机模板的存在下合成的，在煅烧粉末的粉末X射线衍射图案中，2θ＝8.1±0.5°处出现的峰强度I1与2θ＝20.3±0.5°处出现的峰强度I2的强度比I1/I2为1以下，煅烧粉末的通过氮吸附测定法求得的外表面积为40m2/g以上，煅烧粉末的通过氮吸附测定法求得的微细孔容积为0.01～0.11cm3/g。
本说明书中，ZSM-22沸石的“ZSM-22”是指International ZeoliteAssociation(国际沸石学会)所规定的TON型沸石。
在ZSM-22沸石被用作催化剂的载体材料的情况下，煅烧粉末的制备条件可以设定为煅烧包含ZSM-22沸石的载体材料时的条件。
针对获得本发明的ZSM-22沸石的方法进行说明。
上述具有十元环一维状细孔结构的结晶性硅酸铝可以通过水热合成法由包含二氧化硅源和氧化铝源和含1,8-二氨基辛烷的有机模板的混合物来合成。
结晶性硅酸铝的结晶性是指空间上具备重复图案地排列的物质，是指能够衍射所照射的X射线的意义。
水热合成法是指在高温高压的热水的存在下进行的化合物的合成或晶体成长，将原材料与水密封至耐压容器中进行加热。本实施方式中可以采用公知方法。
作为二氧化硅源，可列举出胶体二氧化硅、水玻璃、AEROSIL、气凝胶、二氧化硅溶胶、二氧化硅凝胶、粉末二氧化硅、硅酸盐等。
作为氧化铝源，可列举出硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、勃姆石、拟勃姆石(pseudo-boehmite)、氢氧化铝等。
有机模板在不损害本申请发明效果的范围内可以组合使用1,8-二氨基辛烷以外的化合物。作为这样的化合物，可列举出1,6-二氨基己烷等。
作为水热合成的条件，例如可列举出温度为50～300℃、压力为常压～2MPa。
构成具有一维十元环细孔结构的结晶性硅酸铝的硅与铝元素的摩尔比([Si]/[Al])(以下称为“Si/Al比”。)优选为10～400，更优选为20～350。Si/Al比不足10时，相对于正构烷烃的转换的活性变高，但向异构烷烃异构化的异构化选择性降低，另外，存在裂化反应的增加随着反应温度的上升而变得剧烈的倾向，故不优选。另一方面，Si/Al比超过400时，难以获得转换正构烷烃所需的催化活性，不优选。
所合成的、优选为经清洗、干燥的上述结晶性硅酸铝通常具有碱金属阳离子作为抗衡阳离子，另外在细孔结构内包含含1,8-二氨基辛烷的有机模板。
接着，将上述结晶性硅酸铝在包含有机模板的状态下在包含铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换。结晶性硅酸铝优选为合成后直接干燥而得的粉末、即未进行用于去除结晶性硅酸铝内包含的有机模板的煅烧处理的粉末。
通过离子交换处理，含有机模板沸石中包含的抗衡阳离子被交换为铵离子和/或质子。另外，与此同时，含有机模板沸石中包含的有机模板的一部分被去除。
上述离子交换处理中使用的溶液优选为使用了至少含水50体积％的溶剂的溶液，更优选为水溶液。另外，作为向溶液中供给铵离子的化合物，可列举出氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵、乙酸铵等无机和有机的各种铵盐。另一方面，作为向溶液中供给质子的化合物，通常利用盐酸、硫酸、硝酸等无机酸。通过将含有机模板沸石在铵离子的存在下进行离子交换而得到的离子交换沸石(此处，铵型沸石)在之后的煅烧时放出氨，抗衡阳离子变为质子并成为布朗斯台德酸中心。作为离子交换中使用的阳离子种，优选为铵离子。溶液中包含的铵离子和/或质子的含量优选以相对于要使用的含有机模板沸石中包含的抗衡阳离子和有机模板的合计量达到10～1000当量的方式进行设定。
上述离子交换处理可以针对粉末状的结晶性硅酸铝载体进行，另外，也可以在离子交换处理之前在结晶性硅酸铝中配混作为粘结剂的无机氧化物，进行成形，对所得成形体来进行。但是，将上述成形体供于离子交换处理而不进行煅烧时，该成形体容易产生崩碎、粉化的问题，因此优选将粉末状的结晶性硅酸铝供于离子交换处理。
离子交换处理优选通过常规方法、即将包含有机模板的沸石浸渍在包含铵离子和/或质子的溶液、优选为水溶液中，对其进行搅拌或流动的方法来进行。另外，为了提高离子交换的效率，上述搅拌或流动优选在加热下进行。本发明中，特别优选将上述水溶液在加热、沸腾、回流下进行离子交换的方法。
进而，从提高离子交换效率的观点出发，优选的是，利用溶液对沸石进行离子交换的期间，进行一次或两次以上将溶液更换成新溶液的操作，更优选的是，进行一次或两次将溶液更换成新溶液的操作。在更换一次溶液的情况下，例如，将含有机模板沸石浸渍在包含铵离子和/或质子的溶液中，对其进行1～6小时的加热回流，接着，将溶液更换成新溶液后，进一步进行6～12小时的加热回流，从而能够提高离子交换效率。
通过离子交换处理，能够将结晶性硅酸铝中的碱金属等抗衡阳离子几乎全部交换成铵离子和/或质子。另一方面，关于结晶性硅酸铝内包含的有机模板，通过上述离子交换处理，其一部分被去除，但即使重复进行相同处理，也难以将其全部去除，其一部分会残留在结晶性硅酸铝内部。
离子交换处理后的结晶性硅酸铝出于干燥的目的而可以以350℃以下的温度、优选以100℃以下、更优选以80℃以下的温度进行加热。此时的气氛可以设为在氮气气氛下或者在空气中等包含分子态氧的气氛下。可以通过上述加热来干燥离子交换处理后的结晶性硅酸铝，能够提高处理性。
这样操作而可获得本发明的ZSM-22沸石。
本发明的ZSM-22沸石在煅烧粉末的粉末X射线衍射图案中，2θ＝8.1±0.5°处出现的峰强度I1与2θ＝20.3±0.5°处出现的峰强度I2的强度比I1/I2为1以下。
关于粉末X射线衍射图案，作为测定装置，使用“X射线衍射装置RINT2500”(Rigaku Corporation制)，在线源Cu-Kα线、50kV、200mA这一条件下进行测定。
沸石的粉末X射线衍射图案中，2θ＝8.1°的峰表示110面的晶体、20.3°的峰表示021面的晶体。ZSM-22沸石中，可以认为110面是表示长轴方向(L)的结晶性的指标、021面是表示短轴方向(D)的结晶性的指标。可以认为，强度比I1/I2为1以下时，启示了ZSM-22沸石为微晶。
从微晶的观点出发，上述强度比I1/I2优选为0.9以下、更优选为0.7以下。
本发明的ZSM-22沸石的煅烧粉末的通过氮吸附测定法求得的外表面积为40m2/g以上，从抑制裂化反应的观点出发，外表面积优选为50m2/g以上、更优选为70m2/g以上。
关于上述外表面积，通过分析以液态氮温度(-196℃)测得的氮的物理吸附脱离等温线，具体而言利用t-plot法分析以液态氮温度(-196℃)测得的氮的吸附等温线，从而以ZSM-22沸石的单位质量的外表面积的形式而算出。
本发明的ZSM-22沸石的煅烧粉末的通过氮吸附测定法求得的微细孔容积为0.01～0.11cm3/g，从抑制裂化反应的观点出发，微细孔容积优选为0.01～0.10cm3/g、更优选为0.01～0.05cm3/g。
关于上述微细孔容积，通过分析以液态氮温度(-196℃)测得的氮的物理吸附脱离等温线，具体而言利用t-plot法分析以液态氮温度(-196℃)测得的氮的吸附等温线，从而以ZSM-22沸石的单位质量的微细孔容积的形式而算出。
关于煅烧粉末的制备条件，在ZSM-22沸石被用作催化剂的载体材料的情况下，可以设定为加热包含ZSM-22沸石的载体材料时的条件。例如，作为催化剂的载体材料而使用将包含ZSM-22沸石和粘结剂的混合物成形而得的成形体时，可以选择煅烧该成形体时的加热条件。
本发明的ZSM-22沸石以60℃进行干燥、接着在氮气气氛下以300℃煅烧3小时而得到的煅烧粉末的通过氮吸附测定法求得的外表面积优选为40m2/g以上、更优选为50m2/g以上、进一步优选为70m2/g以上。另外，以60℃进行干燥、接着在氮气气氛下以300℃煅烧3小时而得到的煅烧粉末的通过氮吸附测定法求得的微细孔容积优选为0.01～0.11cm3/g、更优选为0.01～0.10cm3/g、进一步优选为0.01～0.05cm3/g。
<本发明的第二实施方式的氢化异构化催化剂>
第二实施方式的氢化异构化催化剂通过利用特定方法来制造从而被赋予其特征。以下，针对第二实施方式的氢化异构化催化剂，按照其优选制造方式来进行说明。
本实施方式的氢化异构化催化剂的制造方法具备如下工序：将载体材料以250～350℃的温度进行煅烧从而得到载体前体的第一工序，所述载体材料包含上述本发明的ZSM-22沸石、或者、将上述本发明的ZSM-22沸石以350℃以下的温度进行加热而成的经加热ZSM-22沸石(以下，将它们称为“ZSM-22沸石”)；以及，将使载体前体包含铂盐和/或钯盐而成的催化剂前体在包含分子态氧的气氛下以350～400℃的温度进行煅烧，从而得到具有含ZSM-22沸石的载体和在该载体上负载的铂和/或钯的氢化异构化催化剂的第二工序。
第一工序中，优选的是，将作为载体材料的包含ZSM-22沸石和粘结剂的混合物以250～350℃的温度进行煅烧从而得到载体前体。此时的气氛可以设为在氮气气氛下或者在空气中等包含分子态氧的气氛下。
包含ZSM-22沸石和粘结剂的混合物优选是向利用上述方法得到的ZSM-22沸石中配混作为粘结剂的无机氧化物，并将所得组合物成形而得到的。在ZSM-22沸石中配混无机氧化物的目的是将通过成形体的煅烧而得到的载体(尤其是颗粒状的载体)的机械强度提高至可耐实用的程度，但本发明人发现：无机氧化物种类的选择会对氢化异构化催化剂的异构化选择性造成影响。从这种观点出发，作为上述无机氧化物，可以使用从氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化锌、以及氧化磷、以及包含它们中的两种以上的组合的复合氧化物中选择的至少一种无机氧化物。其中，从进一步提高氢化异构化催化剂的异构化选择性的观点出发，优选为二氧化硅、氧化铝，更优选为氧化铝。另外，上述“包含它们中的两种以上的组合的复合氧化物”是指包含氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化锌、以及氧化磷之中的至少两种成分的复合氧化物，优选为以复合氧化物为基准含有50质量％以上氧化铝成分的以氧化铝作为主成分的复合氧化物，其中更优选为氧化铝-二氧化硅。
上述组合物中的与无机氧化物的配混比率以ZSM-22沸石的质量:无机氧化物的质量之比计，优选为10:90～90:10、更优选为30:70～85:15。该比小于10:90时，存在氢化异构化催化剂的活性变得不充分的倾向，故不优选。另一方面，上述比超过90:10时，存在将组合物进行成形和煅烧而得到的载体的机械强度变得不充分的倾向，故不优选。
在ZSM-22沸石中配混上述无机氧化物的方法没有特别限定，例如，可以采用在两者的粉末中添加适量的水等液体而制成粘稠的流体，并将其利用捏合机等进行混炼等通常进行的方法。
将包含上述ZSM-22沸石和上述无机氧化物的组合物或者包含其的粘稠流体通过挤出成形等方法进行成形，优选经干燥而成为颗粒状的成形体。作为成形体的形状，没有特别限定，例如可列举出圆筒状、粒料状、球状、具有三片叶·四片叶形的剖面的异形筒状等。成形体的大小没有特别限定，从处理的容易度、在反应器中的填充密度等的观点出发，例如，优选的是，长轴为1～30mm、短轴为1～20mm左右。
本实施方式中，优选的是，将如上操作而得到的经成形的成形体在N2气氛下或在空气中以250～350℃的温度进行煅烧而制成载体前体。关于加热时间，优选为0.5～10小时、更优选为1～5小时。
本实施方式中，上述煅烧温度低于250℃时，有机模板大量残留，沸石细孔因所残留的模板而闭塞。可以认为异构化活性位点存在于细孔孔口附近，在上述情况下，存在如下倾向：由于细孔闭塞而导致反应基质无法在细孔内扩散，活性位点被覆盖而使异构化反应难以进行，难以充分地获得正构烷烃的转化率。另一方面，煅烧温度超过350℃时，所得氢化异构化催化剂的异构化选择性不会充分地提高。
将成形体煅烧而制成载体前体时的下限温度优选为280℃以上。另外，上限温度优选为330℃以下。
本实施方式中，优选以上述成形体中包含的有机模板的一部分会残留的方式加热上述混合物。具体而言，优选的是，以经由后述的金属负载后的煅烧而得到的氢化异构化催化剂中包含的碳量达到0.5～3.5质量％、优选达到0.5～3.0质量％、更优选达到0.5～2.5质量％、进一步优选达到0.8～2.5质量％的方式设定加热条件。另外，优选的是，以经由后述的金属负载后的煅烧而得到的氢化异构化催化剂的单位质量的微细孔容积达到0.02～0.12cm3/g、该催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积达到0.01～0.11cm3/g的方式设定加热条件。
接着，将使上述载体前体包含铂盐和/或钯盐而成的催化剂前体在包含分子态氧的气氛下以350～400℃、优选以380～400℃、更优选以400℃的温度进行煅烧，从而得到在包含沸石的载体上负载有铂和/或钯的氢化异构化催化剂。需要说明的是，“包含分子态氧的气氛下”是指与包含氧气的气体接触、尤其优选与空气接触。煅烧的时间优选为0.5～10小时、更优选为1～5小时。
作为铂盐，例如可列举出氯铂酸、二硝基四氨合铂、二硝基二氨基铂、二氯四氨合铂等。由于氯化物盐在反应时有可能生成盐酸而腐蚀装置，因而优选为氯化物盐以外且铂高度分散的铂盐即二硝基四氨合铂。
作为钯盐，例如可列举出氯化钯、四氨合钯硝酸盐、二氨基钯硝酸盐等。由于氯化物盐在反应时有可能生成盐酸而腐蚀装置，因此优选为氯化物盐以外且钯高度分散的钯盐即四氨合钯硝酸盐。
本实施方式的包含沸石的载体中的活性金属的负载量以载体的质量为基准优选为0.001～20质量％，更优选为0.01～5质量％。负载量不足0.001质量％时，难以赋予规定的氢化/脱氢功能。另一方面，负载量超过20质量％时，存在由该活性金属上的烃的裂化而导致的轻质化容易进行、目标馏分的收率降低的倾向，进而存在招致催化剂成本的上升的倾向，故不优选。
另外，本实施方式的氢化异构化催化剂用于包含大量含硫化合物和/或含氮化合物的烃油的氢化异构化时，从催化活性的持续性的观点出发，作为活性金属，优选为镍-钴、镍-钼、钴-钼、镍-钼-钴、镍-钨-钴等组合。这些金属的负载量以载体的质量作为基准，优选为0.001～50质量％，更优选为0.01～30质量％。
本实施方式中，优选以残留于上述载体前体的有机模板会残留的方式煅烧上述催化剂前体。具体而言，优选以经由后述金属负载后的煅烧而得到的氢化异构化催化剂中包含的碳量达到0.5～3.5质量％、优选达到0.5～3.0质量％、更优选达到0.5～2.5质量％、进一步优选达到0.8～2.5质量％的方式设定加热条件。另外，优选以所得氢化异构化催化剂的单位质量的微细孔容积达到0.02～0.12cm3/g、该催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积达到0.01～0.11cm3/g的方式设定加热条件。
氢化异构化催化剂的碳量是通过在氧气气流中燃烧-红外线吸收法进行分析而算出的。具体而言，使用碳·硫分析装置(例如，株式会社堀场制作所制造的EMIA-920V)，在氧气气流中将催化剂燃烧，利用红外线吸收法来进行碳量的定量。
氢化异构化催化剂的单位质量的微细孔容积是通过被称为氮吸附测定的方法而算出的。即，关于催化剂，通过分析以液态氮温度(-196℃)测得的氮的物理吸附脱离等温线，具体而言利用t-plot法分析以液态氮温度(-196℃)测得的氮的吸附等温线，从而算出催化剂的单位质量的微细孔容积。
本发明的第二实施方式的氢化异构化催化剂优选的是，在上述煅烧处理之后优选在填充至进行氢化异构化的反应的反应器后进行还原处理。具体而言，优选的是，在包含分子态氢的气氛下、优选在氢气流通下、优选以250～500℃、更优选以300～400℃实施了0.5～5小时左右的还原处理。通过这样的工序，可以更确实地对催化剂赋予相对于烃油的脱蜡的高活性。
关于本发明的第二实施方式的氢化异构化催化剂能够具有高异构化选择性的原因，本发明人等认为是由于以下要素的贡献而使催化剂的裂化能力(cracking ability)得以降低。即可以认为：(1)本发明的ZSM-22沸石通过使用上述特定有机模板来合成，从而成为小结晶化了的外表面积大的ZSM-22沸石，进而通过在包含有机模板的状态下进行离子交换，从而1,8-二氨基辛烷会适度地残留；(2)通过将包含这种ZSM-22沸石的载体材料在负载上述活性金属之前以250～350℃进行加热，在负载活性金属后以350～400℃进行加热，从而能够降低煅烧中向沸石骨架汽化，由此与氢异构化催化剂中使用的现有的具有一维十元环细孔结构的沸石相比，裂化能力显著降低。
<烃油的脱蜡方法>
接着，针对本发明的烃油的脱蜡方法进行说明。本发明的烃油的脱蜡方法具备如下工序：在氢的存在下，使含有碳数10以上的正构烷烃的烃油与上述本发明的氢化异构化催化剂接触，从而将正构烷烃的一部分或全部转化为异构烷烃的工序。
供于本发明的烃油的脱蜡方法的烃油(被处理油)只要是含有碳数10以上的正构烷烃的烃油就没有特别限定，优选含有碳数15以上的正构烷烃。具体而言，可列举出从煤油和喷气燃料之类的相对轻质的蒸馏馏分、至所有的由原油、常压蒸馏渣油(常压渣油)、真空塔渣油、减压蒸馏渣油(减压渣油)、循环油、合成原油(例如页岩油、焦油等)、轻油、减压轻油、脚油、FT合成油衍生的燃料馏分或蜡成分、以及其它重油之类的高沸点原料油为止的各种烃油。另外，这些烃油除了正构烷烃之外还可以包含由侧链上具有长链的直链状烷基的环烷烃系烃、或芳香族烃构成的蜡成分。
作为利用本发明的烃油的脱蜡方法进行脱蜡的烃油，特别优选的是，沸点为约180℃以上的碳数10以上的烃所构成的烃油。比其更轻质的烃油通常实质上不含有会影响低温流动性的蜡成分，因此进行脱蜡的必要性低，难以获得由本发明带来的效果。
另一方面，针对包含蜡成分的馏出原料油、即包含轻油、煤油以及喷气燃料的中间油馏分原料油、润滑油原料油、供暖用油、以及其它蒸馏馏分且需要将它们的倾点和粘度维持在规定范围内的该馏分，适用本发明的脱蜡方法是特别有效的。作为这样的烃油，例如可列举出进行了氢化处理或加氢裂化的轻油、重质轻油、减压轻油、常压渣油、减压渣油、润滑油萃余油、润滑油原料、重质高粘度润滑油料(bright stock)、疏松石蜡(粗蜡)、脚油、脱蜡油、石蜡、微晶蜡、矿脂、合成油、FT合成油、高倾点聚烯烃、直链α烯烃蜡等。它们可以一种单独使用或者组合两种以上使用。尤其是，作为烃油，优选为选自由减压轻油、减压轻油加氢裂化油、常压渣油、常压渣油加氢裂化油、减压渣油、减压渣油加氢裂化油、重质高粘度润滑油料、疏松石蜡、脱蜡油、石蜡、微晶蜡、矿脂以及费托合成蜡组成的组中的至少一种，进一步优选为选自由常压渣油、减压渣油、减压轻油、疏松石蜡、以及费托合成蜡组成的组中的至少一种。
在本发明的烃油的脱蜡方法中，作为将正构烷烃的至少一部分转换为异构烷烃时的反应条件，可列举出下述条件。
氢化异构化反应的温度优选为200～450℃、更优选为220～400℃。反应温度低于200℃时，存在作为原料的烃油中包含的正构烷烃的异构化难以进行，蜡成分的降低、去除变得不充分的倾向。另一方面，反应温度超过450℃时，存在烃油显著裂化、目标烃的收率降低的倾向。
氢化异构化反应的压力优选为0.1～20MPa、更优选为0.5～15MPa。反应压力低于0.1MPa时，存在因生成焦炭而导致催化剂的劣化提前的倾向。另一方面，反应压力超过20MPa时，存在因装置建设成本变高而难以实现经济的工艺的倾向。
烃油相对于催化剂的液体空间速度优选为0.01～100h-1、更优选为0.1～50h-1。液体空间速度不足0.01h-1时，存在烃油的裂化容易过度地进行、目标烃的生产效率降低的倾向。另一方面，液体空间速度超过100h-1时，存在烃油中包含的正构烷烃的异构化难以进行，蜡成分的降低、去除变得不充分的倾向。
氢与烃油的供给比率优选为100～1000Nm3/m3、更优选为200～800Nm3/m3。供给比率不足100Nm3/m3时，在例如原料油包含硫、氮化合物的情况下，由于与异构化反应一并发生的脱硫、脱氮反应而产生的硫化氢、氨气会使催化剂上的活性金属吸附中毒，因此存在难以获得规定的催化剂性能的倾向。另一方面，供给比率超过1000Nm3/m3时，存在因需要较大能力的氢供给设备而难以实现经济的工艺的倾向。
本发明的烃油的脱蜡方法中的氢化异构化反应的正构烷烃的转化率可根据所得烃的用途来适当调节。
<烃的制造方法>
本发明的烃的制造方法具备如下工序：在氢的存在下，使含有碳数10以上的正构烷烃的烃原料油接触上述本发明的氢化异构化催化剂的工序。供于本发明的烃的制造方法的烃原料油可以使用上述烃油。另外，上述工序中的反应条件优选为上述烃油的脱蜡方法中的反应条件。
<润滑油基础油的制造方法>
接着，针对本发明的润滑油基础油的制造方法进行说明。本发明的润滑油基础油的制造方法的特征在于，在氢的存在下，使含有碳数10以上的正构烷烃的烃原料油与上述本发明的氢化异构化催化剂在下述式(I)所定义的前述正构烷烃的转化率实质上达到100质量％的条件下进行接触。
[数学式2]
式(I)中，Cn表示接触前的烃原料油中包含的碳数10以上的正构烷烃之中的最小碳数。
此处，“转化率实质上达到100质量％”是指接触后烃油中包含的正构烷烃的含量为0.1质量％以下。
供于本发明的润滑油基础油的制造方法的烃原料油只要是含有碳数10以上的正构烷烃的烃原料油就没有特别限定，优选的是，优选包含具有比期望的润滑油基础油的初馏点高的初馏点的烃油。作为这样的原料油，常压换算的沸点超过360℃的馏分即石油馏分、合成油·蜡等是适合的，具体而言，可列举出常压渣油、重质轻油、减压渣油、减压轻油、润滑油萃余油、重质高粘度润滑油料、疏松石蜡(粗蜡)、脚油、脱蜡油、石蜡、微晶蜡、矿脂、合成油、FT合成油、FT合成蜡、高倾点聚烯烃、直链α烯烃蜡等。尤其是，优选使用常压渣油、减压轻油、减压渣油、疏松石蜡、FT合成油、FT合成蜡。它们可以一种单独使用或者组合两种以上使用。进而，这些油优选实施了氢化处理或轻度的加氢裂化。通过这些处理，能够降低或去除含硫化合物、含氮化合物等会导致氢化异构化催化剂的活性降低的物质、以及芳香族烃、环烷烃系烃等会降低润滑油基础油的粘度指数的物质。
以上述相对重质的烃油作为原料油，使其在氢存在下与本发明的氢化异构化催化剂接触，从而能够在充分地抑制轻质化的同时推进烃油中包含的正构烷烃的异构化、即烃油的脱蜡反应。由此，能够以高收率得到常压换算的沸点超过360℃的馏分的比例为90体积％以上的烃。另外，根据本发明的润滑油基础油的制造方法，能够得到含有大量具有支链结构的异构体的基础油。尤其是，对于高品质的润滑油基础油而言，要求正构烷烃含量为0.1质量％以下，根据本发明的基础油的制造方法，能够以高收率得到满足该要求水平的润滑油基础油。
本发明的润滑油基础油的制造方法中的反应条件优选为上述烃油的脱蜡方法中的反应条件。
在包含正构烷烃的烃原料油的氢化异构化中，通常通过例如提高反应温度，能够提高正构烷烃的转化率、能够降低所得反应产物中的正构烷烃含量，因此能够提高烃油的低温流动性。但是，提高反应温度时，原料烃油和异构化产物的裂化反应得以促进，因此随着正构烷烃的转化率的上升，轻质馏分增加。由于该轻质馏分的增加会成为使烃油的粘度指数降低的原因，因此为了使润滑油基础油的性能落入规定范围内，需要通过蒸馏等来分离、去除该轻质馏分。尤其是，通过上述烃原料油的催化脱蜡来制造美国石油协会(API(American Petroleum Institute))的润滑油级别分类中的II类(粘度指数为80以上且不足120、且、饱和成分为90质量％以上、且、硫成分含量为0.03质量％以下)、III类(粘度指数为120以上、且、饱和成分为90质量％以上、且、硫成分含量为0.03质量％以下)、III+类(粘度指数为140以上、且、饱和成分为90质量％以上、且、硫成分含量为0.03质量％以下)等高性能润滑油基础油时，需要使作为原料的烃油中的正构烷烃转化率实质上为100％。在以往的使用了催化脱蜡用催化剂的润滑油基础油的制造方法中，在将正构烷烃转化率设为实质上100％的条件下，上述高性能的润滑油基础油的收率变得极低。与此相对，根据本发明的润滑油基础油的制造方法，即使在使正构烷烃转化率实质上达到100％的条件下进行氢化处理工序的情况下，也能够高水准地维持上述高性能的润滑油基础油的收率。
针对用于实施本发明的烃油的脱蜡方法、烃的制造方法以及润滑油基础油的制造方法的设备，没有特别限定，可以使用公知的设备。作为反应设备，可以为连续流通式、分批式、半分批式中的任一种，从生产率、效率的观点出发，优选为连续流通式。催化剂层可以是固定床、流动床、搅拌床中的任一种，从设备费用等方面出发，优选为固定床。反应相优选为气液混相。
本发明的烃油的脱蜡方法、烃的制造方法以及润滑油基础油的制造方法中，作为采用上述氢化异构化反应的脱蜡工序的前阶段，也可以对供给原料的烃油进行氢化处理或氢裂化处理。其设备、催化剂、反应条件可以使用公知的设备、催化剂、反应条件。通过实施这些前处理，能够更长期持久地维持本发明的氢化异构化催化剂的活性，另外，能够降低产物中的含硫和含氮化合物等环境负担物质。
另外，本发明的烃的制造方法和润滑油基础油的制造方法中，可以对经由使上述烃原料油接触上述本发明的氢化异构化催化剂的催化脱蜡而得到的反应产物通过例如加氢补充精制(hydrofinishing)进一步进行处理。加氢补充精制一般可以通过在氢存在下使被补充精制物接触负载金属加氢催化剂(例如，负载于氧化铝或二氧化硅氧化铝的铂和/或钯)来实施。通过进行这样的加氢补充精制，利用脱蜡工序得到的反应产物的色相、氧化稳定性等得到改善，能够提高制品的品质。加氢补充精制可以在与上述脱蜡工序分开的反应设备中实施，也可以在设置于进行脱蜡工序的反应器内的本发明的氢化异构化催化剂的催化剂层的下游侧设置加氢补充精制用的催化剂层，从而接着上述脱蜡工序来进行。
需要说明的是，通常异构化是指碳数(分子量)没有变化而仅分子结构发生变化的反应，裂化是指伴有碳数(分子量)的降低的反应。在利用了异构化反应的催化脱蜡反应中，即使原料烃油和异构化产物发生一定程度的裂化，只要其产物的碳数(分子量)落入构成目标基础油所允许的规定范围内即可，裂化产物也可以成为基础油的构成成分。
实施例
[氢化异构化催化剂的制造]
(实施例A-1)
<ZSM-22沸石的制造>
通过以下步骤利用水热合成来制造Si/Al比为45且包含结晶性硅酸铝的ZSM-22沸石(以下，有时称为“ZSM-22”。)。
首先，制备下述4种水溶液。
溶液A：将1.94g的氢氧化钾溶于6.75mL的离子交换水而成的溶液。
溶液B：将1.33g的十八水合硫酸铝盐溶于5mL的离子交换水而成的溶液。
溶液C：将4.18g的1,6-己二胺(有机模板)用32.5mL的离子交换水稀释而成的溶液。
溶液D：将18g的胶体二氧化硅(Grace Davison公司制造的Ludox AS-40)用31mL的离子交换水稀释而成的溶液。
接着，将溶液A添加至溶液B中，搅拌至铝成分完全溶解。
在该混合溶液中添加溶液C后，边在室温下剧烈搅拌边将溶液A、B、C的混合物注入至溶液D中。进而，向其中添加0.25g的ZSM-22粉末，从而得到凝胶状物，所述ZSM-22粉末作为用于促进结晶化的“晶种”，是另行合成的且在合成后未进行任何特别处理的粉末。
将通过上述操作而得到的凝胶状物转移至内容积为120mL的不锈钢制高压釜反应器中，使高压釜反应器在150℃的烘箱中以约60rpm的转速在翻滚装置上旋转60小时，从而进行水热合成反应。反应结束后，将反应器冷却后打开，在60℃的干燥器中干燥一夜，从而得到Si/Al比为45的ZSM-22。
<含有有机模板的ZSM-22的离子交换>
对于上述得到的ZSM-22，通过以下操作在包含铵离子的水溶液中进行了离子交换处理。
将上述得到的ZSM-22取至烧瓶中，相对于1g ZSM-22沸石添加100mL的0.5N-氯化铵水溶液，加热回流6小时。将其冷却至室温后，去除上清液，将结晶性硅酸铝用离子交换水进行清洗。向其中再次添加与上述等量的0.5N-氯化铵水溶液，加热回流12小时。
其后，通过过滤来采集固体成分，用离子交换水清洗，在60℃的干燥器中干燥一晚，从而得到进行了离子交换的NH4型ZSM-22。该ZSM-22在包含有机模板的状态下进行了离子交换。
<粘结剂配混、成型、煅烧>
将上述所得的NH4型ZSM-22与作为粘结剂的氧化铝以7:3的质量比混合，向其中添加少量的离子交换水进行混炼。将所得粘稠流体填充至挤出成型机中并进行成型，从而得到直径约1.6mm、长度约10mm的圆筒状成型体。将该成型体在N2气氛下以300℃加热3小时，从而得到载体前体。
<铂负载、煅烧>
在与载体前体的预先测定的吸水量相当的离子交换水中溶解二硝基四氨合铂[Pt(NH3)4](NO3)2，从而得到含浸溶液。通过初湿含浸法使该溶液含浸于上述载体前体，以铂量相对于ZSM-22沸石的质量达到0.3质量％的方式进行了负载。接着，将所得含浸物(催化剂前体)在60℃的干燥中干燥一晩后，在空气流通下以400℃煅烧3小时，从而得到碳量为0.56质量％的氢化异构化催化剂E-A1。需要说明的是，碳量是使用堀场制作所制造的EMIA-920V利用氧气气流中燃烧-红外线吸收法测得的。
进而，利用以下方法算出所得氢化异构化催化剂的单位质量的微细孔容积。首先，为了去除吸附于氢化异构化催化剂的水分，进行了在150℃下真空排气5小时的前处理。关于该前处理后的氢化异构化催化剂，使用BELJapan,Inc.制造的BELSORP-max，以液态氮温度(-196℃)进行了氮吸附测定。并且，利用t-plot法分析所测得的氮的吸附等温线，算出了氢化异构化催化剂的单位质量的微细孔容积(cm3/g)。
进而，通过下式算出催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积VZ。需要说明的是，针对用作粘结剂的氧化铝，与上述同样地进行氮吸附测定，结果确认了氧化铝不具有微细孔。
VZ＝Vc/Mz×100
式中，Vc表示氢化异构化催化剂的单位质量的微细孔容积，Mz表示催化剂中含有的沸石的含有比例(质量％)。
将所得结果示于表1。
(实施例A-2)
除了将成型体在N2气氛下以350℃加热3小时而得到载体前体之外，与实施例A-1同样操作，得到碳量为0.47质量％的氢化异构化催化剂E-A2。
(实施例A-3)
除了将成型体在N2气氛下以250℃加热3小时而得到载体前体之外，与实施例A-1同样操作，得到碳量为0.70质量％的氢化异构化催化剂E-A3。
(实施例A-4)
除了将催化剂前体在空气流通下以380℃加热3小时而得到催化剂之外，与实施例A-1同样操作，得到碳量为0.62质量％的氢化异构化催化剂E-A4。
(实施例A-5)
除了将催化剂前体在空气流通下以350℃加热3小时而得到催化剂之外，与实施例A-1同样操作，得到碳量为0.81质量％的氢化异构化催化剂E-A5。
(实施例A-6)
将成型体在N2气氛下以250℃加热3小时而得到载体前体、将催化剂前体在空气流通下以350℃加热3小时而得到催化剂，除此之外，与实施例A-1同样操作，得到碳量为2.17质量％的氢化异构化催化剂E-A6。
(实施例A-7)
与实施例A-1同样操作，得到载体前体。其后，在与载体前体的预先测定的吸水量相当的离子交换水中溶解四氨合钯硝酸盐[Pd(NH3)4](NO3)2，从而得到含浸溶液。通过初湿含浸法使该溶液含浸于上述载体前体，以钯量相对于ZSM-22沸石的质量达到0.3质量％的方式进行了负载。接着，将所得含浸物(催化剂前体)在60℃的干燥中干燥一晩后，在空气流通下以400℃煅烧3小时，从而得到碳量为0.51质量％的氢化异构化催化剂E-A7。
(实施例A-8)
<ZSM-48沸石的制造>
包含有机模板且Si/Al比为45的ZSM-48沸石(以下，有时也称为“ZSM-48”。)是基于Applied Catalysis A：General vol.299(2006)167-174而合成的。
首先，准备下述4种试剂。
试剂E：2.97g的氢氧化钠。
试剂F：0.80g的十八水合硫酸铝盐。
试剂G：26.2g的1,6-己二胺(有机模板)。
试剂H：0.9ml的98％硫酸溶液
试剂I：75g的胶体二氧化硅(Grace Davison公司制造的Ludox AS-40)水溶液(SiO2浓度为40％)。
接着，向180mg的离子交换水中添加上述试剂E、F、G、H、I，在常温下搅拌2小时而使其完全溶解。
将通过上述操作而得到的凝胶状物转移至内容积为100mL的不锈钢制高压釜反应器中，使高压釜反应器在160℃的烘箱中以约60rpm的转速在翻滚装置上旋转60小时，从而进行水热合成反应。反应结束后，将反应器冷却后打开，在60℃的干燥器中干燥一夜，从而得到Si/Al比为45的ZSM-48。
<含有有机模板的ZSM-48的离子交换>
除了使用上述得到的含有有机模板的ZSM-48来代替含有有机模板的ZSM-22之外，通过与实施例A-1的ZSM-22的离子交换同样的操作，得到进行了离子交换的NH4型ZSM-48。
除了使用上述得到的NH4型ZSM-48来代替NH4型ZSM-22之外，通过与实施例A-1同样的操作，进行成型体的制作和加热以及催化剂前体的制备和煅烧，从而得到碳量为0.43质量％的氢化异构化催化剂E-A8。
(实施例A-9)
<SSZ-32沸石的制造>
基于JP2006-523136号公报中记载的方法，通过以下步骤利用水热合成来制造SSZ-32沸石(以下，有时也称为“SSZ-32”。)。
以下述摩尔比混合氢氧化钠、硫酸铝、胶体二氧化硅、异丁基胺、N-甲基-N'-异丙基-咪唑鎓阳离子来进行制备。
SiO2/Al2O3＝35、
异丁基胺与N-甲基-N'-异丙基-咪唑鎓阳离子的合计量为SiO2的0.2倍
将通过上述操作而得到的凝胶状物转移至内容积为100mL的不锈钢制高压釜反应器中，使高压釜反应器在160℃的烘箱中以约60rpm的转速在翻滚装置上旋转60小时，从而进行水热合成反应。反应结束后，将反应器冷却后打开，在60℃的干燥器中干燥一夜，从而得到Si/Al比为45的SSZ-32。
<含有有机模板的SSZ-32的离子交换>
除了使用上述得到的含有有机模板的SSZ-32来代替含有有机模板的ZSM-22之外，通过与实施例A-1的ZSM-22的离子交换同样的操作，得到进行了离子交换的NH4型SSZ-32。
除了使用上述得到的NH4型SSZ-32来代替NH4型ZSM-22以外，通过与实施例A-1同样的操作，进行成型体的制作和加热以及催化剂前体的制备和煅烧，从而得到碳量为0.50质量％的氢化异构化催化剂E-A9。
(比较例A-1)
除了将成型体在空气流通下以400℃加热3小时而得到载体前体之外，与实施例A-1同样操作，从而得到碳量为0.28质量％的氢化异构化催化剂CE-A1。
(比较例A-2)
除了将成型体在N2气氛下以400℃加热3小时而得到载体前体之外，与实施例A-1同样操作，从而得到碳量为0.37质量％的氢化异构化催化剂CE-A2。
(比较例A-3)
除了将成型体在N2气氛下以450℃加热3小时而得到载体前体之外，与实施例A-1同样操作，从而得到碳量为0.33质量％的氢化异构化催化剂CE-A3。
(比较例A-4)
除了将催化剂前体在空气流通下以300℃煅烧3小时之外，与实施例A-1同样操作，从而得到碳量为2.68质量％的氢化异构化催化剂CE-A4。
(比较例A-5)
除了将催化剂前体在空气流通下以450℃煅烧3小时之外，与实施例A-1同样操作，从而得到碳量为0.30质量％的氢化异构化催化剂CE-A5。
[催化剂的异构化选择性的评价]
针对通过上述而得到的实施例和比较例的各催化剂，用下述试验来评价烃的氢化异构化反应中的催化剂的异构化选择性。需要说明的是，在本试验中，作为烃而使用正十六烷(nC16)，利用下述反应装置和下述反应条件来进行氢化异构化反应，通过对所得反应产物进行分析来评价异构化选择性。
<反应装置>
作为反应装置，准备由内径2.1cm、长度30cm的不锈钢制管制成的固定床型微反应器。该微反应器通过阀的切换来供给催化剂活性化用的氧气和氢气、吹扫用的氮气、以及作为反应原料的正十六烷。在上述不锈钢制管的最下部填充5mg的催化剂，在气相下进行反应。反应产物气体通过设置于微反应器下游的、压力受到控制的取样阀来采集，并被送入具备将二甲基聚硅氧烷作为固定相的多毛细管柱的气相色谱装置(GC)中进行分析。
<反应条件>
按照下述条件进行氢存在下的正十六烷的异构化反应。
原料正十六烷：Nacalai USA,Inc.制(纯度99％以上)
反应压力：0.20MPa
氢/正十六烷比：60摩尔/摩尔
反应温度：280℃
需要说明的是，本试验中，出于评价催化剂的异构化选择性优劣的目的，调整空间速度而使由下述式(1)求得的正十六烷转化率相同(95％)。
正十六烷(nC16)转化率(质量％)＝[100-反应产物中的正十六烷含有率(质量％)]…(1)
<异构化选择性的评价>
求出反应产物中的C16异构烷烃的含量(质量％)，将其作为氢化异构化催化剂的异构化选择率(％)。将结果示于表1。
[表1]
(实施例A-10～A-18、比较例A-6～A-10)
分别使用实施例A-1～A-9和比较例A-1～A-5中得到的催化剂，进行蜡的脱蜡和润滑油基础油馏分的分离·回收。
(蜡的脱蜡)
在内径15mm、长度380mm的不锈钢制反应管中填充100ml的成形催化剂，在催化剂层平均温度350℃、氢流通下(氢分压3MPa)进行12小时的还原处理。其后，在反应温度315～340℃、氢分压3MPa、LHSV 1.0h-1、氢/油比500NL/L的条件下，使作为原料的石油系疏松石蜡(碳数分布C10～C40、组成示于图1)通油，开始采用氢化异构化反应进行脱蜡处理。反应72小时后，采集并分析反应产物。需要说明的是，图1中，A表示非正构烷烃量，B表示正构烷烃量。
其后，氢分压、LHSV、氢/油比保持不变，将反应温度阶段性地提高至约350℃，增加原料油转化率。在各个反应温度下反应72小时，稳定时进行各个反应产物的采集、分析。
(润滑油基础油馏分的分离·回收)
基于上述各反应产物的分析结果，针对在上述式(I)所定义的正构烷烃转化率达到100％的反应温度下得到的各反应产物，通过下述操作进行分馏，分离回收下述所示的润滑油基础油馏分。
首先，将上述正构烷烃转化率达到100％的各反应温度下的反应产物分别分馏为石脑油、煤油轻油馏分、以及重质馏分。进而，通过分馏重质馏分，从而得到沸点范围为330～410℃、100℃下的运动粘度为2.7±0.1mm2/s的润滑油基础油馏分(以下，称为“润滑油基础油馏分1”。)和沸点范围为410～450℃、100℃下的运动粘度在4.0±0.1mm2/s的范围的润滑油基础油馏分(以下，称为“润滑油基础油馏分2”。)。并且，将润滑油基础油馏分2的倾点为-22.5℃以下、且粘度指数达到140以上的最低反应温度记作Tc(℃)。将该反应温度Tc下的润滑油基础油馏分1和2的收率以及润滑油基础油馏分2的性状示于表2。
[表2]
可确认：使用了E-A1～E-A9的异构化催化剂的实施例A-10～A-18能够以高收率由石油系疏松石蜡获得倾点充分低且粘度指数充分高的润滑油基础油馏分2。另一方面，使用了成型体的加热条件为空气下、400℃的CE-A1的异构化催化剂的比较例A-6、以及、分别使用成型体的加热条件为N2下但温度为400℃以上的CE-A2、CE-A3的异构化催化剂的比较例A-7、8中，呈现润滑油基础油馏分2的收率低于实施例的结果。另外，使用了催化剂前体的煅烧条件为300℃的CE-A4的异构化催化剂的比较例A-9、以及、使用了催化剂前体的煅烧条件为450℃的CE-A5的异构化催化剂的比较例A-10中，也呈现润滑油基础油馏分2的收率低于实施例的结果。
[ZSM-22沸石的制造]
(制备例1)
首先，制备下述4种水溶液。
溶液A：将1.94g的氢氧化钾溶于6.75mL的离子交换水而成的水溶液。
溶液B：将1.33g的十八水合硫酸铝盐溶于5mL的离子交换水而成的水溶液。
溶液C：将5.39g的1,8-二氨基辛烷(有机模板、简称为“1,8-DAO”)用32.5mL的离子交换水稀释而成的水溶液。
溶液D：将18g的胶体二氧化硅(Grace Davison公司制造的Ludox AS-40)用31mL的离子交换水稀释而成的水溶液。
接着，将溶液A添加至溶液B中，搅拌至铝成分完全溶解。在该混合溶液中添加溶液C后，边在室温下剧烈搅拌边将溶液A、B、C的混合物注入至溶液D中。进而，向其中添加ZSM-22沸石(以1,6-二氨基己烷作为有机模板进行了水热合成的沸石)的粉末0.25g，从而得到凝胶状物，所述ZSM-22沸石的粉末作为用于促进结晶化的“晶种”，是另行合成的且在合成后未进行任何特别处理的粉末。
将通过上述操作而得到的凝胶状物转移至内容积为120mL的不锈钢制高压釜反应器中，使高压釜反应器在150℃的烘箱中以约60rpm的转速在翻滚装置上旋转60小时，从而进行水热合成反应。反应结束后，将反应器冷却后打开，在60℃的干燥器中干燥一夜，从而得到Si/Al比为45的ZSM-22。
<含有有机模板的ZSM-22沸石的离子交换>
对于上述得到的ZSM-22沸石，通过以下操作在包含铵离子的水溶液中进行了离子交换处理。
将上述得到的ZSM-22沸石取至烧瓶中，相对于1g ZSM-22沸石添加100mL的0.5N-氯化铵水溶液，加热回流6小时。将其冷却至室温后，去除上清液，将结晶性硅酸铝用离子交换水进行清洗。向其中再次添加与上述等量的0.5N-氯化铵水溶液，加热回流12小时。
其后，通过过滤来采集固体成分，用离子交换水清洗，在60℃的干燥器中干燥一晚，从而得到进行了离子交换的NH4型ZSM-22沸石(以下，称为NH4型ZSM-22沸石(1,8-DAO))。该ZSM-22沸石在包含有机模板即1,8-DAO的状态下进行了离子交换。
(比较制备例1)
作为溶液C，使用将4.18g的1,6-二氨基己烷(有机模板、简称为“1,6-DAH”)用32.5mL的离子交换水稀释而成的水溶液，除此以外，与制备例1同样操作，从而得到进行了离子交换的NH4型ZSM-22沸石(以下，称为NH4型ZSM-22沸石(1,6-DAH))。
<粉末X射线衍射图案、外表面积以及微细孔容积的测定>
将上述得到的NH4型ZSM-22沸石(1,8-DAO)和NH4型ZSM-22沸石(1,6-DAH)分别以60℃进行干燥，接着在与表5所示的成形体的煅烧条件相同的条件下煅烧而制成煅烧粉末。针对所得煅烧粉末，按照以下方法来测定粉末X射线衍射图案、外表面积以及微细孔容积。
[粉末X射线衍射图案]
作为测定装置，使用“X射线衍射装置RINT2500”(Rigaku Corporation制)，在线源Cu-Kα线、50kV、200mA这一条件下，进行沸石的煅烧粉末的X射线衍射测定。将所得粉末X射线衍射图案示于图2和图3。图2表示NH4型ZSM-22沸石(1,8-DAO)的煅烧粉末的粉末X射线衍射图案，图3表示NH4型ZSM-22沸石(1,6-DAH)的煅烧粉末的粉末X射线衍射图案。
NH4型ZSM-22沸石(1,8-DAO)的煅烧粉末的粉末X射线衍射图案中，2θ＝8.1±0.5°的范围处出现的峰强度I1与2θ＝20.3±0.5°的范围处出现的峰强度I2的强度比I1/I2为0.62。另一方面，NH4型ZSM-22沸石(1,6-DAH)的煅烧粉末的粉末X射线衍射图案中的强度比I1/I2为1.15。
[表3]
在沸石的粉末X射线衍射图案中，2θ＝8.1°的峰表示110面的晶体、20.3°的峰表示021面的晶体。ZSM-22沸石中，可以认为110面是表示长轴方向(L)的结晶性的指标、021面是表示短轴方向(D)的结晶性的指标。NH4型ZSM-22沸石(1,8-DAO)的强度比I1/I2为0.62，小于NH4型ZSM-22沸石(1,6-DAH)的1.15，认为启示出了其为微晶。
[外表面积和微细孔容积]
首先，为了去除沸石的煅烧粉末所吸附的水分而进行了在150℃下真空排气5小时的前处理。针对该前处理后的煅烧粉末，使用BEL Japan,Inc.制造的BELSORP-max，以液态氮温度(-196℃)进行了氮吸附测定。并且，利用t-plot法分析所测得的氮的吸附等温线，算出了煅烧粉末的单位质量的微细孔容积(cm3/g)。将所得结果示于下述表。
[表4]
[氢化异构化催化剂的制造]
(实施例B-1)
<粘结剂配混、成形、煅烧>
将上述所得的NH4型ZSM-22(1,8-DAO)与作为粘结剂的氧化铝以7:3的质量比混合，向其中添加少量的离子交换水进行混炼。将所得粘稠流体填充至挤出成型机中并进行成形，从而得到直径约1.6mm、长度约10mm的圆筒状成形体。将该成形体在N2气氛下以300℃加热3小时，从而得到载体前体。
<铂负载、煅烧>
在与载体前体的预先测定的吸水量相当的离子交换水中溶解二硝基四氨合铂[Pt(NH3)4](NO3)2，从而得到含浸溶液。通过初湿含浸法使该溶液含浸于上述载体前体，以铂量相对于ZSM-22沸石的质量达到0.3质量％的方式进行了负载。接着，将所得含浸物(催化剂前体)在60℃的干燥中干燥一晩后，在空气流通下以400℃煅烧3小时，从而得到碳量为1.50质量％的氢化异构化催化剂E-B1。需要说明的是，碳量是使用堀场制作所制造的EMIA-920V利用氧气气流中燃烧-红外线吸收法测得的。
(实施例B-2)
除了将成形体在空气气氛下以350℃加热3小时而得到载体前体之外，与实施例B-1同样操作，从而得到碳量为2.21质量％的氢化异构化催化剂E-B2。
(实施例B-3)
除了将成形体在N2气氛下以250℃加热3小时而得到载体前体之外，与实施例B-1同样操作，从而得到碳量为1.47质量％的氢化异构化催化剂E-B3。
(实施例B-4)
除了将催化剂前体在空气气氛下以380℃加热3小时而得到催化剂之外，与实施例B-1同样操作，从而得到碳量为0.89质量％的氢化异构化催化剂E-B4。
(实施例B-5)
与实施例B-1同样操作，得到载体前体。其后，在与载体前体的预先测定的吸水量相当的离子交换水中溶解四氨合钯硝酸盐[Pd(NH3)4](NO3)2，从而得到含浸溶液。通过初湿含浸法使该溶液含浸于上述载体前体，以钯量相对于ZSM-22沸石的质量达到0.3质量％的方式进行了负载。接着，将所得含浸物(催化剂前体)在60℃的干燥中干燥一晩后，在空气流通下以400℃煅烧3小时，从而得到碳量为1.42质量％的氢化异构化催化剂E-B5。
(参考例B-1)
除了使用NH4型ZSM-22沸石(1,6-DAH)来代替NH4型ZSM-22(1,8-DAO)之外，与实施例B-1同样操作，从而得到碳量为0.56质量％的氢化异构化催化剂CE-B1。
(比较例B-2)
除了将成形体在空气气氛下以550℃加热3小时而得到载体前体之外，与实施例B-1同样操作，从而得到碳量为0.35质量％的氢化异构化催化剂CE-B2。
(比较例B-3)
<ZSM-22沸石的合成>
通过以下步骤利用水热合成来制造Si/Al比为36且包含结晶性硅酸铝的ZSM-22沸石。
在试剂中分别以达到以下摩尔比的比例混合胶体二氧化硅(LudoxAS-30：Aldrich公司制)、硫酸铝·18水合物(和光纯药工业株式会社制)、氢氧化钾(和光纯药工业株式会社制)、1,8-二氨基辛烷(SDA(Structure DirectingAgent(结构导向剂)：模板)：Aldrich公司制)，从而得到凝胶状物质。
SiO2:SDA:KOH:Al:H2O＝1.0:0.3:0.3:0.022:40
将通过上述操作而得到的凝胶状物转移至内容积为120mL的不锈钢制高压釜反应器中，使高压釜反应器在160℃的烘箱中以20rpm的转速在翻滚装置上旋转72小时，从而进行水热合成反应。水热合成反应结束后，将反应器冷却，通过过滤来采集从各反应器生成的固体成分，利用离子交换水进行清洗，在80℃的干燥器中干燥一夜，以650℃煅烧10小时，从而得到Si/Al比为36的ZSM-22沸石。
<离子交换ZSM-22的制造>
将上述得到的ZSM-22沸石取至烧瓶中，以ZSM-22沸石:NH4NO3:H2O＝1:2:50(摩尔比)的比率进行混合，将以80℃进行24小时离子交换的操作重复3次。其后，通过过滤来采集固体成分，用离子交换水清洗，在80℃的干燥器中干燥一晚，从而得到进行了离子交换的NH4型ZSM-22沸石。
<粘结剂配混、成形、煅烧>
将上述所得的NH4型ZSM-22沸石与作为粘结剂的氧化铝以7:3的质量比混合，向其中添加少量的离子交换水进行混炼。将所得粘稠流体填充至挤出成型机中并进行成形，从而得到直径约1.5mm、长度约5mm的圆筒状的成形体。将该成形体在120℃的干燥器中在空气流通下干燥3小时，进而在空气流通下以550℃煅烧3小时，从而得到进行了成形·煅烧的载体颗粒。
<铂负载、煅烧>
在与进行了成形·煅烧的载体颗粒的吸水量(预先测得的量)相当的离子交换水中溶解二氯四氨合铂(II)(Pt(NH3)4Cl2)，从而得到含浸溶液。通过初湿含浸法使该溶液含浸于上述进行了成形、煅烧的载体颗粒，以铂量相对于ZSM-22型沸石的质量达到0.5质量％的方式进行了负载。接着，将所得含浸物在60℃的干燥器中干燥一晩后，在空气流通下以550℃煅烧3小时，从而得到碳量为0.30质量％的氢化异构化催化剂CE-B3。
[氢化异构化催化剂的单位质量的微细孔容积]
利用以下方法算出上述得到的氢化异构化催化剂的单位质量的微细孔容积。首先，为了去除氢化异构化催化剂所吸附的水分，进行了在150℃下真空排气5小时的前处理。关于该前处理后的氢化异构化催化剂，使用BELJapan,Inc.制造的BELSORP-max，以液态氮温度(-196℃)进行了氮吸附测定。并且，利用t-plot法分析所测得的氮的吸附等温线，算出了氢化异构化催化剂的单位质量的微细孔容积(cm3/g)。
[催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积]
在与制备催化剂时的成形体的煅烧条件同样的条件下对用于制备催化剂的沸石进行加热、煅烧。针对这样操作而得到的煅烧粉末，使用BEL Japan,Inc.制造的BELSORP-max，以液态氮温度(-196℃)进行了氮吸附测定。并且，利用t-plot法分析所测得的氮的吸附等温线，算出单位质量的微细孔容积(cm3/g)，将其作为催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积。
[催化剂的异构化选择性的评价]
针对通过上述而得到的实施例和比较例的各催化剂，用下述试验来评价烃的氢化异构化反应中的催化剂的异构化选择性。需要说明的是，在本试验中，作为烃而使用正十六烷(nC16)，利用下述反应装置和下述反应条件来进行氢化异构化反应，通过对所得反应产物进行分析来评价异构化选择性。
<反应装置>
作为反应装置，准备由内径2.1cm、长度30cm的不锈钢制管制成的固定床型微反应器。该微反应器通过阀的切换来供给催化剂活性化用的氧气和氢气、吹扫用的氮气、以及作为反应原料的正十六烷。在上述不锈钢制管的最下部填充5mg的催化剂，在气相下进行反应。反应产物气体通过设置于微反应器下游的、压力受到控制的取样阀来采集，并被送入具备将二甲基聚硅氧烷作为固定相的多毛细管柱的气相色谱装置(GC)中进行分析。
<反应条件>
按照下述条件进行氢存在下的正十六烷的异构化反应。
原料正十六烷：Nacalai USA,Inc.制(纯度99％以上)
反应压力：0.20MPa
氢/正十六烷比：60摩尔/摩尔
反应温度：320℃
需要说明的是，为了确认催化剂是否能够高度地抑制裂化反应，在容易进行裂化反应的高温下进行反应。
需要说明的是，本试验中，出于评价催化剂的异构化选择性优劣的目的，调整空间速度而使由下述式(1)求得的正十六烷转化率相同(95％)。
正十六烷(nC16)转化率(质量％)＝[100-反应产物中的正十六烷含有率(质量％)]…(1)
<异构化选择性的评价>
求出反应产物中的C16异构烷烃的含量(质量％)，将其作为氢化异构化催化剂的异构化选择率(％)。将结果示于表5。
[表5]
(实施例B-6～B-10、参考例B-4、比较例B-5和B-6)
分别使用实施例B-1～B-5、参考例B-1、比较例B-2和B-3中得到的催化剂，进行了蜡的脱蜡和润滑油基础油馏分的分离·回收。
(蜡的脱蜡)
在内径15mm、长度380mm的不锈钢制反应管中填充100ml的成形催化剂，在催化剂层平均温度350℃、氢流通下(氢分压3MPa)进行12小时的还原处理。其后，在反应温度315～340℃、氢分压3MPa、LHSV 1.0h-1、氢/油比500NL/L的条件下，使作为原料的石油系疏松石蜡(碳数分布C10～C40、组成示于表6)通油，开始采用氢化异构化反应进行脱蜡处理。反应72小时后，采集并分析反应产物。
[表6]
其后，氢分压、LHSV、氢/油比保持不变，将反应温度阶段性地提高至约350℃，增加原料油转化率。在各个反应温度下反应72小时，稳定时进行各个反应产物的采集、分析。
(润滑油基础油馏分的分离·回收)
基于上述各反应产物的分析结果，针对在上述式(I)所定义的正构烷烃转化率达到100％的反应温度下得到的各反应产物，通过下述操作进行分馏，分离回收下述所示的润滑油基础油馏分。
首先，将上述正构烷烃转化率达到100％的各反应温度下的反应产物分别分馏为石脑油、煤油轻油馏分、以及重质馏分。进而，通过分馏重质馏分，从而得到沸点范围为330～410℃、100℃下的运动粘度为2.7±0.1mm2/s的润滑油基础油馏分(以下，称为“润滑油基础油馏分1”。)和沸点范围为410～450℃、100℃下的运动粘度在4.0±0.1mm2/s的范围的润滑油基础油馏分(以下，称为“润滑油基础油馏分2”。)。并且，将润滑油基础油馏分2的倾点达到-22.5℃以下、且粘度指数达到140以上的最低反应温度记作Tc(℃)。将该反应温度Tc下的石脑油中的C1～C4重量和润滑油基础油馏分1与润滑油基础油馏分2的合计收率、以及润滑油基础油馏分2的性状示于表7。
[表7]
可确认：使用了E-B1～E-B5的异构化催化剂的实施例B-6～B-10能够以高收率由石油系疏松石蜡获得润滑油基础油馏分1和2。另一方面，使用了CE-B1的异构化催化剂的参考例B-4、使用了成形体的加热条件为超过350℃的温度即550℃的CE-B2的异构化催化剂的比较例B-5、以及、使用了利用在不含模板的状态下进行离子交换而得到的沸石制备的CE-B3的异构化催化剂的比较例B-6中，呈现润滑油基础油馏分1与2的合计收率低于实施例B-6～B-10的结果，其中，所述CE-B1的异构化催化剂是使用利用1,6-二氨基己烷合成的NH4型ZSM-22沸石(1,6-DAH)而制备的。
(实施例B-11和B-12、参考例B-7和比较例B-8)
分别使用实施例B-1、B-2、参考例B-1、比较例B-3中得到的催化剂，进行蜡的脱蜡和润滑油基础油馏分的分离·回收。
(蜡的脱蜡)
在内径15mm、长度380mm的不锈钢制反应管中填充100ml的成形催化剂，在催化剂层平均温度350℃、氢流通下(氢分压3MPa)进行12小时的还原处理。另一反面，将对原料阿拉伯轻质原油进行处理而得到的减压轻油用提取塔将芳香族烃的一部分提取至糠醛中，从而去除。接着，将所得烃油(处理油中的硫成分为8175质量ppm、芳香族成分为27.8质量％)用钴-钼加氢催化剂以硫成分达到20质量ppm左右的方式在氢分压11.1MPa、反应温度330℃、LHSV 1h-1下进行氢化处理，使由此得到的烃油(碳数分布C17～C37、芳香族成分21.2质量％、硫成分21.2质量ppm、将组成示于表8)在反应温度290～350℃、氢分压11.1MPa、LHSV 1h-1、氢/油比500NL/L的条件下通油，开始采用氢化异构化反应进行脱蜡处理。反应72小时后，采集并分析反应产物。
[表8]
其后，氢分压、LHSV、氢/油比保持不变，将反应温度阶段性地提高至约340℃，增加原料油转化率。在各个反应温度下反应12小时，稳定时进行各个反应产物的采集、分析。
(润滑油基础油馏分的分离·回收)
基于上述各反应产物的分析结果，针对在上述式(I)所定义的正构烷烃转化率达到100％的反应温度下得到的各反应产物，通过下述操作进行分馏，分离回收下述所示的润滑油基础油馏分。
首先，将上述正构烷烃转化率达到100％的各反应温度下的反应产物分别分馏为石脑油、煤油轻油馏分、以及重质馏分。进而，通过分馏重质馏分，从而得到沸点范围为330～460℃、100℃下的运动粘度为2.7±0.1mm2/s的润滑油基础油馏分(以下，称为“润滑油基础油馏分3”。)和沸点范围为460～530℃、100℃下的运动粘度在4.9±0.1mm2/s的范围的润滑油基础油馏分(以下，称为“润滑油基础油馏分4”。)。并且，将润滑油基础油馏分4的倾点达到-12.5℃以下、且粘度指数达到100以上的最低反应温度记作Tc(℃)。将该反应温度Tc下的石脑油中的C1～C4重量以及润滑油基础油馏分3与润滑油基础油馏分4的合计收率、以及润滑油基础油馏分4的性状示于表9。
[表9]
可确认：使用了E-B1、E-B2的异构化催化剂的实施例B-11、B-12能够以高收率从将减压轻油用提取塔将芳香族烃的一部分提取至糠醛中而得的烃油获得润滑油基础油馏分3和4。另一方面，使用了CE-B1的异构化催化剂的参考例B-7、以及、使用了利用在不含模板的状态下进行离子交换而得到的沸石制备的CE-B3的异构化催化剂的比较例B-8中，呈现润滑油基础油馏分3和4的合计收率低于实施例B-11、B-12的结果，所述CE-B1的异构化催化剂是使用了利用1,6-二氨基己烷合成的NH4型ZSM-22沸石(1,6-DAH)而制备的。

Claims (19)

1.一种氢化异构化催化剂的制造方法，其具备如下工序：
将包含离子交换沸石和粘结剂的混合物在N2气氛下以250～350℃的温度进行加热从而得到载体前体的第一工序，所述离子交换沸石是将含有有机模板且具有十元环一维状细孔结构的含有机模板沸石在包含铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换而得到的；以及
将使所述载体前体包含铂盐和/或钯盐而成的催化剂前体在包含分子态氧的气氛下以350～400℃的温度进行煅烧，从而得到在包含沸石的载体上负载有铂和/或钯的氢化异构化催化剂的第二工序。
2.根据权利要求1所述的氢化异构化催化剂的制造方法，其中，所述含有机模板沸石为选自由ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、SSZ-32沸石、以及ZSM-48沸石组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的氢化异构化催化剂的制造方法，其中，所述铂盐为二硝基四氨合铂，所述钯盐为四氨合钯硝酸盐。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的氢化异构化催化剂的制造方法，其中，所述粘结剂包含从二氧化硅、氧化铝、以及氧化铝-二氧化硅中选择的至少一种无机氧化物。
5.一种氢化异构化催化剂，其是通过权利要求1～4中任一项所述的氢化异构化催化剂的制造方法得到的。
6.一种氢化异构化催化剂，其为含有载体和负载于该载体的铂和/或钯的氢化异构化催化剂，所述载体包含具有十元环一维状细孔结构的沸石、以及粘结剂，
所述沸石来源于将含有有机模板且具有十元环一维状细孔结构的含有机模板沸石在包含铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换而得到的离子交换沸石，
催化剂中包含的碳量为0.4～2.5质量％。
7.根据权利要求6所述的氢化异构化催化剂，其中，催化剂的单位质量的微细孔容积为0.02～0.11cm3/g，
催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积为0.04～0.12cm3/g。
8.一种氢化异构化催化剂，其为含有载体和负载于该载体的铂和/或钯、且催化剂的单位质量的微细孔容积为0.02～0.11cm3/g的氢化异构化催化剂，所述载体包含具有十元环一维状细孔结构的沸石、以及粘结剂，
所述沸石来源于将含有有机模板且具有十元环一维状细孔结构的含有机模板沸石在包含铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换而得到的离子交换沸石，催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积为0.04～0.12cm3/g。
9.一种ZSM-22沸石，其特征在于，其是通过将具有十元环一维状细孔结构的结晶性硅酸铝在包含下述有机模板的状态下在包含铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换而得到的，所述结晶性硅酸铝是在包含1,8-二氨基辛烷的有机模板的存在下合成的，
在煅烧粉末的粉末X射线衍射图案中，2θ＝8.1±0.5°处出现的峰强度I1与2θ＝20.3±0.5°处出现的峰强度I2的强度比I1/I2为1以下，
煅烧粉末的通过氮吸附测定法求得的外表面积为40m2/g以上，
煅烧粉末的通过氮吸附测定法求得的微细孔容积为0.01～0.11cm3/g。
10.一种ZSM-22沸石的制造方法，其特征在于，其具备：
将具有十元环一维状细孔结构的结晶性硅酸铝在包含下述有机模板的状态下在包含铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换的工序，所述结晶性硅酸铝是通过水热合成法由包含二氧化硅源和氧化铝源和含1,8-二氨基辛烷的有机模板的混合物合成的。
11.一种氢化异构化催化剂的制造方法，其特征在于，其具备如下工序：
将载体材料以250～350℃的温度进行煅烧从而得到载体前体的第一工序，所述载体材料包含权利要求9的ZSM-22沸石或通过权利要求10的方法得到的ZSM-22沸石、或者、将权利要求9的ZSM-22沸石或通过权利要求10的方法得到的ZSM-22沸石以350℃以下的温度进行加热而成的经加热ZSM-22沸石；以及
将使所述载体前体包含铂盐和/或钯盐而成的催化剂前体在包含分子态氧的气氛下以350～400℃的温度进行煅烧，从而得到具有含ZSM-22沸石的载体和在该载体上负载的铂和/或钯的氢化异构化催化剂的第二工序。
12.一种氢化异构化催化剂，其是通过权利要求11中记载的方法得到的。
13.根据权利要求12所述的氢化异构化催化剂，其特征在于，催化剂中包含的碳量为0.5～3.5质量％。
14.根据权利要求12或13所述的氢化异构化催化剂，其特征在于，催化剂的单位质量的微细孔容积为0.02～0.12cm3/g。
15.一种烃油的脱蜡方法，其特征在于，在氢的存在下，使含有碳数10以上的正构烷烃的烃油与权利要求5～8和12～14中任一项所述的氢化异构化催化剂接触，从而将所述正构烷烃的一部分或全部转化为异构烷烃。
16.一种烃的制造方法，其特征在于，在氢的存在下，使含有碳数10以上的正构烷烃的烃原料油接触权利要求5～8和12～14中任一项所述的氢化异构化催化剂。
17.一种润滑油基础油的制造方法，其特征在于，在氢的存在下，使含有碳数10以上的正构烷烃的烃原料油在下述式(I)所定义的所述正构烷烃的转化率实质上达到100质量％的条件下接触权利要求5～8和12～14中任一项所述的氢化异构化催化剂，
[数学式1]
式(I)中，Cn表示接触前的烃原料油中包含的碳数10以上的正构烷烃之中的最小碳数。
18.根据权利要求17所述的润滑油基础油的制造方法，其特征在于，使所述烃原料油接触所述氢化异构化催化剂后，进一步进行加氢补充精制，进行减压蒸馏。
19.根据权利要求17或18所述的润滑油基础油的制造方法，其特征在于，所述烃原料油为选自由常压渣油、减压渣油、减压轻油、疏松石蜡、以及费托合成蜡组成的组中的至少一种。
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