JP6038779B2 - Zsm−22ゼオライト、水素化異性化触媒及びその製造方法、並びに炭化水素の製造方法 - Google Patents
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Description
第1実施形態に係る水素化異性化触媒は、特定の方法によって製造されることでその特徴が付与される。以下、第1実施形態に係る水素化異性化触媒について、その好ましい製造の態様に沿って説明する。
VZ=Vc/Mz×100
本発明に係るZSM−22ゼオライトは、1,8−ジアミノオクタンを含む有機テンプレートの存在下で合成された、10員環一次元状細孔構造を有する結晶性アルミノシリケートを、有機テンプレートが含まれる状態でアンモニウムイオン及び/又はプロトンを含む溶液中でイオン交換することにより得られ、焼成粉の粉末X線回折パターンにおいて、2θ=8.1±0.5°に現れるピーク強度I1と2θ=20.3±0.5°に現れるピーク強度I2との強度比I1/I2が1以下であり、焼成粉の窒素吸着測定法により求めた外表面積が40m2/g以上であり、焼成粉の窒素吸着測定法により求めたミクロ細孔容積が0.01〜0.11cm3/gであることを特徴とする。
第2実施形態に係る水素化異性化触媒は、特定の方法によって製造されることでその特徴が付与される。以下、第2実施形態に係る水素化異性化触媒について、その好ましい製造の態様に沿って説明する。
次に、本発明の炭化水素油の脱蝋方法について説明する。本発明の炭化水素油の脱蝋方法は、水素の存在下、炭素数10以上のノルマルパラフィンを含有する炭化水素油と、上記本発明に係る水素化異性化触媒とを接触させてノルマルパラフィンの一部又は全部をイソパラフィンに転化する工程を備える。
本発明の炭化水素の製造方法は、水素の存在下、炭素数10以上のノルマルパラフィンを含有する炭化水素原料油を、上記本発明に係る水素化異性化触媒に接触させる工程を備える。本発明の炭化水素の製造方法に供される炭化水素原料油は、上述した炭化水素油を用いることができる。また、上記工程における反応条件は、上記炭化水素油の脱蝋方法における反応条件が好ましい。
次に、本発明の潤滑油基油の製造方法について説明する。本発明の潤滑油基油の製造方法は、水素の存在下、炭素数10以上のノルマルパラフィンを含有する炭化水素原料油と、上記本発明に係る水素化異性化触媒とを、下記式(I)で定義される前記ノルマルパラフィンの転化率が実質的に100質量%となる条件で接触させることを特徴とする。
式(I)中、Cnは、接触前の炭化水素原料油中に含まれる炭素数10以上のノルマルパラフィンのうちで最小の炭素数を示す。
(実施例A−1)
<ZSM−22ゼオライトの製造>
Si/Al比が45である結晶性アルミノシリケートからなるZSM−22ゼオライト(以下、「ZSM−22」ということがある。)を以下の手順で水熱合成により製造した。
溶液A:1.94gの水酸化カリウムを6.75mLのイオン交換水に溶解したもの。
溶液B:1.33gの硫酸アルミニウム18水塩を5mLのイオン交換水に溶解したもの。
溶液C:4.18gの1,6−ヘキサンジアミン(有機テンプレート)を32.5mLのイオン交換水にて希釈したもの。
溶液D:18gのコロイダルシリカ(Grace Davison社製Ludox AS−40)を31mLのイオン交換水にて希釈したもの。
この混合溶液に溶液Cを加えた後、室温にて激しく攪拌しながら、溶液A、B、Cの混合物を溶液Dに注入した。更に、ここへ結晶化を促進する「種結晶」として、別途合成され、合成後に何ら特別な処理が行われていないZSM−22の粉末を0.25g添加し、ゲル状物を得た。
上記で得られたZSM−22について、以下の操作によりアンモニウムイオンを含む水溶液でイオン交換処理を行った。
上記で得たNH4型ZSM−22と、バインダーであるアルミナとを質量比7:3にて混合し、ここに少量のイオン交換水を添加して混錬した。得られた粘ちょうな流体を押出成型機に充填、成型し、直径約1.6mm、長さ約10mmの円筒状の成型体を得た。この成型体を、N2雰囲気下、300℃にて3時間加熱して、担体前駆体を得た。
テトラアンミンジニトロ白金[Pt(NH3)4](NO3)2を、担体前駆体のあらかじめ測定した吸水量に相当するイオン交換水に溶解して含浸溶液を得た。この溶液を、上記の担体前駆体に初期湿潤法により含浸し、ZSM−22ゼオライトの質量に対して、0.3質量%の白金量となるように担持を行った。次に、得られた含浸物(触媒前駆体)を60℃の乾燥中で一晩乾燥した後、空気流通下、400℃で3時間焼成して、カーボン量が0.56質量%である水素化異性化触媒E−A1を得た。なお、カーボン量は、堀場製作所製EMIA−920Vを使用して、酸素気流中燃焼−赤外線吸収法で測定した。
VZ=Vc/Mz×100
式中、Vcは水素化異性化触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積を示し、Mzは触媒に含有されるゼオライトの含有割合(質量%)を示す。
成型体を、N2雰囲気下、350℃にて3時間加熱して担体前駆体を得たこと以外は実施例A−1と同様にして、カーボン量が0.47質量%である水素化異性化触媒E−A2を得た。
成型体を、N2雰囲気下、250℃にて3時間加熱して担体前駆体を得たこと以外は実施例A−1と同様にして、カーボン量が0.70質量%である水素化異性化触媒E−A3を得た。
触媒前駆体を、空気流通下、380℃にて3時間加熱して触媒を得たこと以外は実施例A−1と同様にして、カーボン量が0.62質量%である水素化異性化触媒E−A4を得た。
触媒前駆体を、空気流通下、350℃にて3時間加熱して触媒を得たこと以外は実施例A−1と同様にして、カーボン量が0.81質量%である水素化異性化触媒E−A5を得た。
成型体を、N2雰囲気下、250℃にて3時間加熱して担体前駆体を得て、触媒前駆体を、空気流通下、350℃にて3時間加熱して触媒を得たこと以外は実施例A−1と同様にして、カーボン量が2.17質量%である水素化異性化触媒E−A6を得た。
実施例A−1と同様にして、担体前駆体を得た。その後、テトラアンミンパラジウム硝酸塩[Pd(NH3)4](NO3)2を、担体前駆体のあらかじめ測定した吸水量に相当するイオン交換水に溶解して含浸溶液を得た。この溶液を、上記の担体前駆体に初期湿潤法により含浸し、ZSM−22ゼオライトの質量に対して、0.3質量%のパラジウム量となるように担持を行った。次に、得られた含浸物(触媒前駆体)を60℃の乾燥中で一晩乾燥した後、空気流通下、400℃で3時間焼成して、カーボン量が0.51質量%である水素化異性化触媒E−A7を得た。
<ZSM−48ゼオライトの製造>
有機テンプレートを含むSi/Al比が45であるZSM−48ゼオライト(以下、「ZSM−48」ということもある。)は、Applied Catalysis A:General vol.299(2006)167−174に基づき合成した。
試薬E:2.97gの水酸化ナトリウム。
試薬F:0.80gの硫酸アルミニウム18水塩。
試薬G:26.2gの1,6−ヘキサンジアミン(有機テンプレート)。
試薬H:0.9mlの98%硫酸溶液
試薬I:75gのコロイダルシリカ(Grace Davison社製Ludox AS−40)水溶液(SiO2濃度は40%)。
次に、180mgのイオン交換水に上記の試薬E、F、G、H、Iを加え、常温で2時間攪拌して完全に溶解させた。
有機テンプレートを含有するZSM−22に代えて上記にて得られた有機テンプレートを含有するZSM−48を用いた以外は、実施例A−1のZSM−22のイオン交換と同様の操作により、イオン交換されたNH4型ZSM−48を得た。
<SSZ−32ゼオライトの製造>
JP2006−523136号公報に記載の方法に準拠して、以下の手順で水熱合成により、SSZ−32ゼオライト(以下、「SSZ−32」ということもある。)を製造した。
SiO2/Al2O3=35、
イソブチルアミンとN−メチル−N'−イソプロピル−イミダソリウムカチオンの合計量がSiO2の0.2倍
有機テンプレートを含有するZSM−22に代えて上記にて得られた有機テンプレートを含有するSSZ−32を用いた以外は、実施例A−1のZSM−22のイオン交換と同様の操作により、イオン交換されたNH4型SSZ−32を得た。
成型体を、空気流通下、400℃にて3時間加熱して担体前駆体を得たこと以外は実施例A−1と同様にして、カーボン量が0.28質量%である水素化異性化触媒CE−A1を得た。
成型体を、N2雰囲気下、400℃にて3時間加熱して担体前駆体を得たこと以外は実施例A−1と同様にして、カーボン量が0.37質量%である水素化異性化触媒CE−A2を得た。
成型体を、N2雰囲気下、450℃にて3時間加熱して担体前駆体を得たこと以外は実施例A−1と同様にして、カーボン量が0.33質量%である水素化異性化触媒CE−A3を得た。
触媒前駆体を、空気流通下、300℃で3時間焼成したこと以外は実施例A−1と同様にして、カーボン量が2.68質量%である水素化異性化触媒CE−A4を得た。
触媒前駆体を、空気流通下、450℃で3時間焼成したこと以外は実施例A−1と同様にして、カーボン量が0.30質量%である水素化異性化触媒CE−A5を得た。
上記により得られた実施例及び比較例の各触媒について、炭化水素の水素化異性化反応における触媒の異性化選択性を下記試験で評価した。なお、本試験においては、炭化水素としてn−ヘキサデカン(nC16)を用い、下記の反応装置及び下記の反応条件で水素化異性化反応を行い、得られた反応生成物を分析することにより異性化選択性を評価した。
反応装置として、内径2.1cm、長さ30cmのステンレス鋼製管からなる固定床型マイクロリアクターを用意した。このマイクロリアクターは、触媒活性化用の酸素ガス及び水素ガス、パージ用の窒素ガス、そして反応原料であるノルマルヘキサデカンが、バルブにより切り替えられて供給されるようになっている。反応は、上記ステンレス鋼製管の最下部に5mgの触媒を充填して、気相で行われる。反応生成物ガスは、マイクロリアクターの下流に設けられた、圧力が制御されたサンプリングバルブにより採取され、ジメチルポリシロキサンを固定相とするマルチキャピラリーカラムが備えられたガスクロマトグラフ装置(GC)に送られて分析される。
水素存在下でのノルマルヘキサデカンの異性化反応は下記の条件により行った。
原料ノルマルヘキサデカン : ナカライテスク製(純度99%以上)
反応圧力 : 0.20MPa
水素/ノルマルヘキサデカン比: 60モル/モル
反応温度 : 280℃
ノルマルヘキサデカン(nC16)転化率(質量%)=[100−反応生成物中のノルマルヘキサデカン含有率(質量%)] …(1)
反応生成物中のC16イソパラフィンの含有量(質量%)を求め、これを水素化異性化触媒の異性化選択率(%)とした。結果を表1に示す。
実施例A−1〜A−9及び比較例A−1〜A−5で得られた触媒をそれぞれ用い、ワックスの脱蝋及び潤滑油基油留分の分離・回収を行った。
内径15mm、長さ380mmのステンレス鋼製反応管に成形触媒を100ml充填し、触媒層平均温度350℃、水素流通下(水素分圧3MPa)で12時間還元処理を行った。その後、原料としての石油系スラックワックス(炭素数分布C10〜C40、組成を図1に示す)を、反応温度315〜340℃、水素分圧3MPa、LHSV 1.0h−1、水素/油比500NL/Lの条件にて通油して、水素化異性化反応による脱蝋処理を開始した。72時間反応後、反応生成物を採取、分析した。なお、図1中、Aは非ノルマルパラフィン量を示し、Bはノルマルパラフィン量を示す。
上記各反応生成物の分析結果を基に、上記式(I)で定義されるノルマルパラフィン転化率が100%となった反応温度で得られた各反応生成物について、下記の操作により分留を行い下記に示す潤滑油基油留分を分離回収した。
(調製例1)
まず、下記の4種類の水溶液を調製した。
溶液A:1.94gの水酸化カリウムを6.75mLのイオン交換水に溶解した水溶液。
溶液B:1.33gの硫酸アルミニウム18水塩を5mLのイオン交換水に溶解した水溶液。
溶液C:5.39gの1,8−ジアミノオクタン(有機テンプレート、「1,8−DAO」と略称する)を32.5mLのイオン交換水にて希釈した水溶液。
溶液D:18gのコロイダルシリカ(Grace Davison社製Ludox AS−40)を31mLのイオン交換水にて希釈した水溶液。
上記で得られたZSM−22ゼオライトについて、以下の操作によりアンモニウムイオンを含む水溶液でイオン交換処理を行った。
溶液Cとして、4.18gの1,6−ジアミノヘキサン(有機テンプレート、「1,6−DAH」と略称する)を32.5mLのイオン交換水にて希釈した水溶液を用いたこと以外は調製例1と同様にして、イオン交換されたNH4型ZSM−22ゼオライトを得た(以下、NH4型ZSM−22ゼオライト(1,6−DAH)という)。
上記で得られたNH4型ZSM−22ゼオライト(1,8−DAO)及びNH4型ZSM−22ゼオライト(1,6−DAH)をそれぞれ60℃で乾燥し、続いて表5に示す成形体の焼成条件と同じ条件で焼成して焼成粉とした。得られた焼成粉について、以下の方法に従って粉末X線回折パターン、外表面積及びミクロ細孔容積を測定した。
測定装置として「X線回折装置RINT2500」(リガク社製)を用い、線源Cu−Kα線、50kV、200mAという条件で、ゼオライトの焼成粉のX線回折測定を行った。得られた粉末X線回折パターンを図2及び3に示す。図2は、NH4型ZSM−22ゼオライト(1,8−DAO)の焼成粉の粉末X線回折パターンを示し、図3は、NH4型ZSM−22ゼオライト(1,6−DAH)の焼成粉の粉末X線回折パターンを示す。
まず、ゼオライトの焼成粉に吸着した水分を除去するため、150℃、5時間の真空排気する前処理を行った。この前処理後の焼成粉について、日本ベル(株)社製 BELSORP−maxを使用して液体窒素温度(−196℃)で窒素吸着測定を行った。そして、測定された窒素の吸着等温線をt−plot法にて解析し、焼成粉の単位質量当りのミクロ細孔容積(cm3/g)を算出した。得られた結果を下記表に示す。
(実施例B−1)
<バインダー配合、成形、焼成>
上記で得たNH4型ZSM−22(1,8−DAO)と、バインダーであるアルミナとを質量比7:3にて混合し、ここに少量のイオン交換水を添加して混錬した。得られた粘ちょうな流体を押出成型機に充填、成形し、直径約1.6mm、長さ約10mmの円筒状の成形体を得た。この成形体を、N2雰囲気下、300℃にて3時間加熱して、担体前駆体を得た。
テトラアンミンジニトロ白金[Pt(NH3)4](NO3)2を、担体前駆体のあらかじめ測定した吸水量に相当するイオン交換水に溶解して含浸溶液を得た。この溶液を、上記の担体前駆体に初期湿潤法により含浸し、ZSM−22ゼオライトの質量に対して、0.3質量%の白金量となるように担持を行った。次に、得られた含浸物(触媒前駆体)を60℃の乾燥中で一晩乾燥した後、空気流通下、400℃で3時間焼成して、カーボン量が1.50質量%である水素化異性化触媒E−B1を得た。なお、カーボン量は、堀場製作所製EMIA−920Vを使用して、酸素気流中燃焼−赤外線吸収法で測定した。
成形体を、空気雰囲気下、350℃にて3時間加熱して担体前駆体を得たこと以外は実施例B−1と同様にして、カーボン量が2.21質量%である水素化異性化触媒E−B2を得た。
成形体を、N2雰囲気下、250℃にて3時間加熱して担体前駆体を得たこと以外は実施例B−1と同様にして、カーボン量が1.47質量%である水素化異性化触媒E−B3を得た。
触媒前駆体を、空気雰囲気下、380℃にて3時間加熱して触媒を得たこと以外は実施例B−1と同様にして、カーボン量が0.89質量%である水素化異性化触媒E−B4を得た。
実施例B−1と同様にして、担体前駆体を得た。その後、テトラアンミンパラジウム硝酸塩[Pd(NH3)4](NO3)2を、担体前駆体のあらかじめ測定した吸水量に相当するイオン交換水に溶解して含浸溶液を得た。この溶液を、上記の担体前駆体に初期湿潤法により含浸し、ZSM−22ゼオライトの質量に対して、0.3質量%のパラジウム量となるように担持を行った。次に、得られた含浸物(触媒前駆体)を60℃の乾燥中で一晩乾燥した後、空気流通下、400℃で3時間焼成して、カーボン量が1.42質量%である水素化異性化触媒E−B5を得た。
NH4型ZSM−22(1,8−DAO)に代えて、NH4型ZSM−22ゼオライト(1,6−DAH)を用いたこと以外は実施例B−1と同様にして、カーボン量が0.56質量%である水素化異性化触媒CE−B1を得た。
成形体を、空気雰囲気下、550℃にて3時間加熱して担体前駆体を得たこと以外は実施例B−1と同様にして、カーボン量が0.35質量%である水素化異性化触媒CE−B2を得た。
<ZSM−22ゼオライトの合成>
Si/Al比が36である結晶性アルミノシリケートからなるZSM−22ゼオライトを以下の手順で水熱合成により製造した。
試薬にはコロイダルシリカ(Ludox AS−30:Aldrich社製)、硫酸アルミニウム・18水和物(和光純薬製)、水酸化カリウム(和光純薬製)、1,8−ジアミノオクタン(SDA(Structure Directing Agent:テンプレート):Aldrich社製)をそれぞれ以下のモル比となる割合で混合しゲル状物質を得た。
SiO2:SDA:KOH:Al:H2O=1.0:0.3:0.3:0.022:40
上記にて得られたZSM−22ゼオライトをフラスコ中に取り、ZSM−22ゼオライト:NH4NO3:H2O=1:2:50(モル比)の比率で混合し、80℃で24時間イオン交換する操作を3回繰り返した。その後、固形分をろ過により採取し、イオン交換水で洗浄し、80℃の乾燥器中で一晩乾燥して、イオン交換されたNH4型ZSM−22ゼオライトを得た。
上記で得たNH4型ZSM−22ゼオライトと、バインダーであるアルミナとを質量比7:3にて混合し、ここに少量のイオン交換水を添加して混練した。得られた粘ちょうな流体を押出成型機に充填、成形し、直径約1.5mm、長さ約5mmの円筒状の成形体を得た。この成形体を120℃の乾燥器中で空気流通下に3時間乾燥し、さらに空気流通下、550℃にて3時間焼成して、成形・焼成された担体粒子を得た。
テトラアンミンジクロロ白金(II)(Pt(NH3)4Cl2)を、成形・焼成された担体粒子の吸水量(予め測定した量)に相当するイオン交換水に溶解して含浸溶液を得た。この溶液を、上記の成形、焼成された担体粒子に初期湿潤法により含浸し、ZSM−22型ゼオライトの質量に対して0.5質量%の白金量となるように担持を行った。次に、得られた含浸物を60℃の乾燥器中で一晩乾燥した後、空気流通下、550℃で3時間焼成して、カーボン量が0.30質量%である水素化異性化触媒CE−B3を得た。
上記で得られた水素化異性化触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積を以下の方法で算出した。まず、水素化異性化触媒に吸着した水分を除去するため、150℃、5時間の真空排気する前処理を行った。この前処理後の水素化異性化触媒について、日本ベル(株)社製 BELSORP−maxを使用して液体窒素温度(−196℃)で窒素吸着測定を行った。そして、測定された窒素の吸着等温線をt−plot法にて解析し、水素化異性化触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積(cm3/g)を算出した。
触媒の調製に用いるゼオライトを、触媒を調製するときの成形体の焼成条件と同様の条件で加熱、焼成した。こうして得られた焼成粉について、日本ベル(株)社製 BELSORP−maxを使用して液体窒素温度(−196℃)で窒素吸着測定を行った。そして、測定された窒素の吸着等温線をt−plot法にて解析し、単位質量当りのミクロ細孔容積(cm3/g)を算出し、これを触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積とした。
上記により得られた実施例及び比較例の各触媒について、炭化水素の水素化異性化反応における触媒の異性化選択性を下記試験で評価した。なお、本試験においては、炭化水素としてn−ヘキサデカン(nC16)を用い、下記の反応装置及び下記の反応条件で水素化異性化反応を行い、得られた反応生成物を分析することにより異性化選択性を評価した。
反応装置として、内径2.1cm、長さ30cmのステンレス鋼製管からなる固定床型マイクロリアクターを用意した。このマイクロリアクターは、触媒活性化用の酸素ガス及び水素ガス、パージ用の窒素ガス、そして反応原料であるノルマルヘキサデカンが、バルブにより切り替えられて供給されるようになっている。反応は、上記ステンレス鋼製管の最下部に5mgの触媒を充填して、気相で行われる。反応生成物ガスは、マイクロリアクターの下流に設けられた、圧力が制御されたサンプリングバルブにより採取され、ジメチルポリシロキサンを固定相とするマルチキャピラリーカラムが備えられたガスクロマトグラフ装置(GC)に送られて分析される。
水素存在下でのノルマルヘキサデカンの異性化反応は下記の条件により行った。
原料ノルマルヘキサデカン : ナカライテスク製(純度99%以上)
反応圧力 : 0.20MPa
水素/ノルマルヘキサデカン比: 60モル/モル
反応温度 : 320℃
なお、触媒が分解反応を高度に抑制できるものであるかを確認するために、分解反応が進行しやすい高温で反応をおこなった。
ノルマルヘキサデカン(nC16)転化率(質量%)=[100−反応生成物中のノルマルヘキサデカン含有率(質量%)] …(1)
反応生成物中のC16イソパラフィンの含有量(質量%)を求め、これを水素化異性化触媒の異性化選択率(%)とした。結果を表5に示す。
実施例B−1〜B−5、参考例B−1、比較例B−2及びB−3で得られた触媒をそれぞれ用い、ワックスの脱蝋及び潤滑油基油留分の分離・回収を行った。
内径15mm、長さ380mmのステンレス鋼製反応管に成形触媒を100ml充填し、触媒層平均温度350℃、水素流通下(水素分圧3MPa)で12時間還元処理を行った。その後、原料としての石油系スラックワックス(炭素数分布C10〜C40、組成を表6に示す)を、反応温度315〜340℃、水素分圧3MPa、LHSV 1.0h−1、水素/油比500NL/Lの条件にて通油して、水素化異性化反応による脱蝋処理を開始した。72時間反応後、反応生成物を採取、分析した。
上記各反応生成物の分析結果を基に、上記式(I)で定義されるノルマルパラフィン転化率が100%となった反応温度で得られた各反応生成物について、下記の操作により分留を行い下記に示す潤滑油基油留分を分離回収した。
実施例B−1、2、参考例B−1、比較例B−3で得られた触媒をそれぞれ用い、ワックスの脱蝋及び潤滑油基油留分の分離・回収を行った。
内径15mm、長さ380mmのステンレス鋼製反応管に成形触媒を100ml充填し、触媒層平均温度350℃、水素流通下(水素分圧3MPa)で12時間還元処理を行った。一方で、原料としてのアラビアンライト原油を処理して得られた減圧軽油を抽出塔にて芳香族炭化水素の一部をフルフラール中に抽出して、除去した。次いで、得られた炭化水素油(処理油中の硫黄分8175質量ppm、芳香族分27.8質量%)をコバルトーモリブデン水素化触媒にて、硫黄分が20質量ppm程度になるよう水素分圧11.1MPa、反応温度330℃、LHSV 1h−1で水素化処理して得られた炭化水素油(炭素数分布C17〜C37、芳香族分21.2質量%、硫黄分21.2質量ppm、組成を表8に示す)を、反応温度290〜350℃、水素分圧11.1MPa、LHSV 1h−1、水素/油比500NL/Lの条件にて通油して、水素化異性化反応による脱蝋処理を開始した。72時間反応後、反応生成物を採取、分析した。
上記各反応生成物の分析結果を基に、上記式(I)で定義されるノルマルパラフィン転化率が100%となった反応温度で得られた各反応生成物について、下記の操作により分留を行い下記に示す潤滑油基油留分を分離回収した。
Claims (17)
- 有機テンプレートを含有し10員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを、アンモニウムイオン及び/又はプロトンを含む溶液中でイオン交換して得られるイオン交換ゼオライトと、バインダーと、が含まれる混合物を、N2雰囲気下、250〜350℃の温度で加熱して担体前駆体を得る第1工程と、
前記担体前駆体に白金塩及び/又はパラジウム塩を含ませた触媒前駆体を、分子状酸素を含む雰囲気下、350〜400℃の温度で焼成して、ゼオライトを含む担体に白金及び/又はパラジウムが担持された水素化異性化触媒を得る第2工程と、
を備える、水素化異性化触媒の製造方法。 - 前記有機テンプレート含有ゼオライトが、ZSM−22ゼオライト、ZSM−23ゼオライト、SSZ−32ゼオライト及びZSM−48ゼオライトからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項1に記載の水素化異性化触媒の製造方法。
- 前記白金塩がテトラアンミンジニトロ白金であり、前記パラジウム塩がテトラアンミンパラジウム硝酸塩である、請求項1又は2に記載の水素化異性化触媒の製造方法。
- 前記バインダーが、シリカ、アルミナ及びアルミナ−シリカのうちから選択される少なくとも一種の無機酸化物を含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の水素化異性化触媒の製造方法。
- 10員環一次元状細孔構造を有するゼオライト、及びバインダーを含む担体と、該担体に担持された白金及び/又はパラジウムと、を含有する水素化異性化触媒であって、
前記ゼオライトは、有機テンプレートを含有し10員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを、アンモニウムイオン及び/又はプロトンを含む溶液中でイオン交換して得られるイオン交換ゼオライトに由来するものであり、
触媒に含まれるカーボン量が0.4〜2.5質量%である、水素化異性化触媒。 - 触媒の単位質量当たりのミクロ細孔容積が0.02〜0.11cm3/gであり、
触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積が0.04〜0.12cm3/gである、請求項5に記載の水素化異性化触媒。 - 10員環一次元状細孔構造を有するゼオライト、及びバインダーを含む担体と、該担体に担持された白金及び/又はパラジウムと、を含有し、触媒の単位質量当たりのミクロ細孔容積が0.02〜0.11cm3/gである水素化異性化触媒であって、
前記ゼオライトは、有機テンプレートを含有し10員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを、アンモニウムイオン及び/又はプロトンを含む溶液中でイオン交換して得られるイオン交換ゼオライトに由来するものであり、触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積が0.04〜0.12cm3/gである、水素化異性化触媒。 - 1,8−ジアミノオクタンを含む有機テンプレートの存在下で合成された、10員環一次元状細孔構造を有する結晶性アルミノシリケートを、前記有機テンプレートが含まれる状態でアンモニウムイオン及び/又はプロトンを含む溶液中でイオン交換することにより、
焼成粉の粉末X線回折パターンにおいて、2θ=8.1±0.5°に現れるピーク強度I1と2θ=20.3±0.5°に現れるピーク強度I2との強度比I1/I2が1以下であり、
焼成粉の窒素吸着測定法により求めた外表面積が40m2/g以上であり、
焼成粉の窒素吸着測定法により求めたミクロ細孔容積が0.01〜0.11cm3/gであるZSM−22ゼオライトを得る、ZSM−22ゼオライトの製造方法。 - シリカ源と、アルミナ源と、1,8−ジアミノオクタンを含む有機テンプレートと、が含まれる混合物から水熱合成法により合成した10員環一次元状細孔構造を有する結晶性アルミノシリケートを、前記有機テンプレートが含まれる状態でアンモニウムイオン及び/又はプロトンを含む溶液中でイオン交換する工程、
を備えることを特徴とするZSM−22ゼオライトの製造方法。 - 請求項8若しくは請求項9の方法により得られたZSM−22ゼオライト、又は、請求項8若しくは請求項9の方法により得られたZSM−22ゼオライトを350℃以下の温度で加熱した加熱済ZSM−22ゼオライトが含まれる担体材料を250〜350℃の温度で焼成して担体前駆体を得る第1工程と、
前記担体前駆体に白金塩及び/又はパラジウム塩を含ませた触媒前駆体を、分子状酸素を含む雰囲気下、350〜400℃の温度で焼成して、ZSM−22ゼオライトが含まれる担体と該担体上に担持された白金及び/又はパラジウムとを有する水素化異性化触媒を得る第2工程と、
を備えることを特徴とする水素化異性化触媒の製造方法。 - 触媒に含まれるカーボン量が0.5〜3.5質量%であることを特徴とする請求項10に記載の水素化異性化触媒の製造方法。
- 触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積が0.02〜0.12cm3/gであることを特徴とする請求項10又は11に記載の水素化異性化触媒の製造方法。
- 水素の存在下、炭素数10以上のノルマルパラフィンを含有する炭化水素油と、請求項1〜4及び10〜12のうちのいずれか一項に記載の方法により得られる水素化異性化触媒又は請求項5〜7のうちのいずれか一項に記載の水素化異性化触媒と、を接触させて前記ノルマルパラフィンの一部又は全部をイソパラフィンに転化することを特徴とする炭化水素油の脱蝋方法。
- 水素の存在下、炭素数10以上のノルマルパラフィンを含有する炭化水素原料油を、請求項1〜4及び10〜12のうちのいずれか一項に記載の方法により得られる水素化異性化触媒又は請求項5〜7のうちのいずれか一項に記載の水素化異性化触媒に接触させることを特徴とする炭化水素の製造方法。
- 前記炭化水素原料油を前記水素化異性化触媒に接触させた後、更に水素化仕上げし、減圧蒸留することを特徴とする請求項15に記載の潤滑油基油の製造方法。
- 前記炭化水素原料油が、常圧残油、減圧残油、減圧軽油、スラックワックス、及びフィッシャー・トロプシュ合成ワックスからなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項15又は16に記載の潤滑油基油の製造方法。
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