CN115672388A - 择形异构催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种择形异构催化剂及其制备方法与应用，该择形异构催化剂以硅酸铝分子筛与无定形氧化物为载体，以第VIII族贵金属为活性组分，所述择形异构催化剂的微孔内填充有积碳，积碳含量为择形异构催化剂重量的0.6‑5.0wt％，所述择形异构催化剂的中强酸量大于0.5mmol/g。本发明通过控制分子筛载体氧化脱模的气氛和温度，实现了分子筛孔道深度和酸性的有效调控。与现有技术制得的催化剂相比，采用本发明方法制备的催化剂在长链正构烷烃异构化反应中具有更高的活性和异构体收率。
Description
技术领域
本发明属于分子筛催化剂领域，具体涉及一种以硅酸铝分子筛和无定型氧化物为载体的择形异构催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-48是几种具有TON、MTT、FER和*MRE结构的硅酸铝分子筛，为完全一维孔道或者具有长直孔道，酸性适中，可以作为分子筛载体制备择形异构催化剂，应用于生产高辛烷值汽油、低凝柴油以及高性能润滑油基础油等重要领域。
在分子筛作用于长链烷烃择形异构化的过程中，催化剂的性能由其孔道和酸性共同决定。分子筛原粉是指的分子筛合成完后，洗涤、烘干之后的产物，因此分子筛原粉未脱除模板剂。分子筛原粉中的有机模板剂脱除通常采用高温焙烧的方法，即：将合成得到的分子筛直接在空气等含氧气氛中高温(不低于450℃)焙烧以完全脱除模板剂。例如，Liu等在空气气氛中550℃焙烧处理8h脱除ZSM-22中的模板剂己二胺(J.Catal.2016,335,11)；Wang等在空气气氛中550℃焙烧处理3h脱除ZSM-23中的模板剂吡咯烷(Ind.Eng.Chem.Res.2016,55,6069)；Liu等在空气气氛中600℃焙烧处理6h脱除SAPO-11中的模板剂二丙胺(J.Colloid Interf.Sci.2014,418,193)；Philippaerts等在空气气氛中550℃焙烧处理24h脱除ZSM-5中的模板剂四丙基溴化铵(J.Catal.2010,270,172)。此外，相关专利也公开了类似加氢异构催化剂的制备方法，制备方法中普遍采用较高焙烧温度达到分子筛模板剂完全脱除的目的。比如，CN103124595B公开了一种基于十元环一维孔道分子筛的加氢异构催化剂制备方法，焙烧温度400-550℃；CN102941115B公开了一种基于SAPO-11分子筛的加氢异构催化剂制备方法，焙烧温度500-650℃；CN104525247A公开了一种基于NiAPO-11分子筛的加氢异构催化剂制备方法，焙烧温度600℃；CN106513035A公开了一种基于ZSM-23/SBA-15复合分子筛的加氢异构催化剂制备方法，焙烧温度450-700℃；CN107999119A公开了一种基于ZSM-22分子筛的加氢异构催化剂制备方法，焙烧温度为600℃；此外，CN108017068A、CN107999044A、CN107999141A、CN108014837A、CN108014776A等专利也公开了类似方法。
与前述分子筛脱模手段类似，以ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-48分子筛为载体的催化剂制备往往采用高温(不低于450℃)焙烧脱除分子筛中的模板剂，这种常规高温焙烧脱模手段，可以制得分子筛微孔孔道完全通透的分子筛载体。CN109465024A公开了一种采用两步低温焙烧获得通透孔道，酸性位分布得到较大程度优化的MTW分子筛为载体的加氢异构催化剂制备方法，在一定程度上可提高催化剂的选择性和异构产品收率。
但在实际使用时，现有技术硅酸铝分子筛为载体的催化剂用于长链烷烃加氢异构化时，往往存在产物二次裂化反应，如此造成目标产物选择性和收率降低。
因此，仍需对择形异构催化剂进行进一步研究，以提高催化剂的选择性和目标产品的收率。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种择形异构催化剂及其制备方法与应用，以克服现有技术中择形异构催化剂用于长链烷烃异构化时，存在二次裂化，致使目标产物选择性和收率降低的问题。
为了达到上述目的，本发明提供了一种择形异构催化剂，该择形异构催化剂以硅酸铝分子筛与无定形氧化物为载体，以第VIII族贵金属为活性组分，所述择形异构催化剂的微孔内填充有积碳，积碳含量为择形异构催化剂重量的0.6-5.0wt％，所述择形异构催化剂的中强酸量大于0.5mmol/g。
本发明所述的择形异构催化剂，其中，所述择形异构催化剂的微孔孔容为0.010-0.040cm3/g。
本发明所述的择形异构催化剂，其中，所述择形异构催化剂中，活性组分以金属计的含量为0.05-2.0wt％。
为了达到上述目的，本发明还提供了一种择形异构催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将硅酸铝分子筛原粉与无定形氧化物的前驱体混合，加入粘结剂，成型得到载体前驱体；
步骤2，将载体前驱体在空气气氛中，120-200℃下进行干燥，以脱除硅酸铝分子筛原粉中吸附的游离水；
步骤3，将步骤2干燥后的载体前驱体在臭氧气氛中，60-180℃下进行处理，硅酸铝分子筛原粉发生低温氧化反应，所含模板剂部分氧化形成积碳填充于硅酸铝分子筛的微孔中，得到载体；
步骤4，将步骤3得到的载体负载活性组分，得到择形异构催化剂。
本发明所述的择形异构催化剂的制备方法，其中，载体负载活性组分后，干燥，然后在还原气氛中，200-300℃下进行还原，制得所述择形异构催化剂。
本发明所述的择形异构催化剂的制备方法，其中，所述还原气氛为氢气或含有氢气的混合气，所述混合气为氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或几种与氢气的混合物；所述还原气氛中氢气的体积浓度为5-100％；所述还原气氛的气体流速为5-10mL/min/g催化剂。
本发明所述的择形异构催化剂的制备方法，其中，所述硅酸铝分子筛原粉为ZSM-22分子筛原粉、ZSM-23分子筛原粉、ZSM-35分子筛原粉和ZSM-48分子筛原粉中的一种或几种；所述无定形氧化物为无定形氧化铝、无定形氧化硅中的一种或两种，所述无定形氧化物的前驱体为所述无定型氧化铝的水合物；所述硅酸铝分子筛原粉与所述无定形氧化物的前驱体的质量比为1:2-3:1。
本发明所述的择形异构催化剂的制备方法，其中，所述粘结剂为酸溶液，步骤2干燥后的载体前驱体中的游离水重量含量不高于载体前驱体质量的0.5％。
本发明所述的择形异构催化剂的制备方法，其中，所述臭氧气氛为臭氧或者含有臭氧的混合气氛，所述混合气氛为空气、氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或几种与臭氧的混合物；所述臭氧气氛中臭氧的体积浓度为30-100vol％。
本发明所述的择形异构催化剂的制备方法，其中，所述活性组分为第VIII族贵金属，所述第VIII族贵金属为Pt、Pd、Ir(铱)、Ru、Rh中的一种或几种；所述活性组分以金属计占所述择形异构催化剂的含量为0.05-2.0wt％。
为了达到上述目的，本发明更提供了一种馏分油择形异构方法，使用上述的择形异构催化剂。
本发明的有益效果：
本发明由于采用臭氧低温氧化的方式，硅酸铝分子筛上的羟基得以大量保存，中强酸酸性位数量更多，所得择形异构催化剂的中强酸酸量为常规完全焙烧脱除模板剂后制得催化剂的120％以上。
与通透微孔孔道择形异构催化剂相比，采用本发明提供的方法制备的择形异构催化剂中，模板剂氧化原位生成的积碳部分地填充了分子筛微孔孔道，缩短了孔道深度，使插入微孔孔道的吸附物碳链长度缩短，显著改善了反应物及中间产物的传质，避免了二次裂化的产生，在烷烃异构化反应中具有更高的活性和异构体收率，特别是具有较高的多支链异构体收率，可广泛应用于石油馏分、生物质、费托合成产物中的加工过程，如异构降凝，异构脱蜡等过程。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
根据孔口-锁匙择形异构催化理论，直链烷烃择形异构化主要在分子筛微孔孔口进行，分子筛微孔孔道过深，直链烷烃完全或大部分插入微孔孔道的几率增加，脱附受阻，使插入端裂化的几率增加，从而易于生成小分子烃类，造成目标产物选择性和收率降低。
因此，通透而狭长的微孔孔道会抑制反应物或中间产物的扩散，使中间产物长时间地吸附于分子筛微孔孔道内的酸性位，发生二次裂化反应，造成目标产物选择性和收率降低。本申请通过控制分子筛中模板剂的脱除方式，实现对分子筛载体微孔孔道深度的调控，进而制备高活性和高异构收率的择形异构催化剂。
本发明的择形异构催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将硅酸铝分子筛原粉与无定形氧化物的前驱体混合，加入粘结剂，成型得到载体前驱体；
步骤2，将载体前驱体在空气气氛中，120-200℃下进行干燥，以脱除硅酸铝分子筛原粉中吸附的游离水；
步骤3，将步骤2干燥后的载体前驱体在臭氧气氛中，60-180℃下进行处理，硅酸铝分子筛原粉发生低温氧化反应，所含模板剂部分氧化形成积碳填充于硅酸铝分子筛的微孔中，得到载体；
步骤4，将步骤3得到的载体负载活性组分，得到择形异构催化剂。
本发明硅酸铝分子筛原粉可以为按照常规水热法或者溶剂热法合成，且未进行脱除模板剂处理的硅酸铝分子筛，本发明对硅酸铝分子筛原粉的制备方法不作特别限定。硅酸铝分子筛原粉中的模板剂以空间填充或者电荷匹配的形式占据分子筛微孔孔道。模板剂经过在臭氧气氛中，进行低温氧化反应，转化为积碳，填充于分子筛微孔孔道中，达到调节分子筛载体微孔孔道深度的目的。
在一实施方式中，本发明硅酸铝分子筛原粉为ZSM-22分子筛原粉、ZSM-23分子筛原粉、ZSM-35分子筛原粉和ZSM-48分子筛原粉中的一种或几种。无定形氧化物为无定形氧化铝或无定形氧化硅中的一种或两种，其前驱体为氧化铝的水合物或氧化硅的水合物中的一种或两种。
在另一实施方式中，硅酸铝分子筛原粉与无定形氧化物的前驱体的混合质量比为1:2-3:1。
在一实施方式中，粘结剂为酸溶液；在另一实施方式中，粘结剂为硝酸水溶液或乙酸水溶液，浓度为0.1-1.0mol/L。本发明不特别限定酸溶液的用量，只要能起到粘结硅酸铝分子筛原粉与无定形氧化物的前驱体，使其成型即可。本发明通过将载体制成成型状态，以达到大反应器评价和工业应用时催化剂装填以及降低物料传质压降的要求。
在一实施方式中，本发明载体前驱体首先在空气气氛下进行干燥，干燥温度为120-180℃，干燥时间为4-24h，干燥后硅酸铝分子筛中的游离水重量含量不高于载体前驱体质量的0.5wt％，在这种低游离水含量的情况下，分子筛孔道内的模板剂在低温焙烧时不易转化为轻烃和氨或氮氧化物直接脱除。
接着，本发明采用臭氧气氛对含模板剂的载体前驱体进行低温焙烧，使硅酸铝分子筛孔道中所含的模板剂发生低温氧化反应形成积碳填充于分子筛孔道中，使分子筛微孔孔道被这些积碳占据部分空间，而不是像常规脱除方式那样以生成C、H、N的氧化物并以气体逃逸的形式脱除而形成通透的微孔孔道。
在一实施方式中，臭氧气氛为臭氧或者含有臭氧组分的臭氧/空气、臭氧/氮气、臭氧/氦气、臭氧/氖气、臭氧/氩气中的一种或二种以上，臭氧气氛中臭氧的体积浓度为60-100vol.％，低温焙烧温度为80-120℃，焙烧时间为4-24h。
本发明催化剂中活性组分为第VIII族金属，例如为第VIII族贵金属，进一步地，活性组分为Pt、Pd、Ir、Ru、Rh等元素中的一种或二种以上，活性组分以金属计占择形异构催化剂的含量为0.05-2.0wt.％。
本发明载体负载贵金属活性组分的过程采用本领域常规操作，包括但不限于浸渍、沉淀、沉积、添加粘合剂粘合或机械压合等操作，使第VIII族贵金属前驱物分散于载体上，实现第VIII族贵金属和载体的结合；使用的金属前驱物包括但不限于金属酸、金属酸盐、氯化物、氨络合物、羰基络合物或它们的混合物。
为保持积碳以完好的形式存在于分子筛微孔孔道中，本发明所提供的方法不对浸渍活性组分干燥后的催化剂前驱体进行焙烧，而是直接进行低温还原。
在一实施方式中，本发明催化剂前驱体在还原气氛下进行还原，还原气氛为氢气或含有氢气组分的氢气/氮气、氢气/氦气、氢气/氖气、氢气/氩气中的一种或二种及以上，还原气氛中氢气的体积浓度为5-100vol％，在还原过程中，控制还原气氛的流速、还原温度和时间，使负载金属能充分还原，但分子筛孔道中的积碳不被破坏。在另一实施方式中，本发明还原气氛的气体流速为5-10mL/min/g催化剂，还原温度为200-300℃，优选200-280℃，还原时间为3-12h，优选4-8h。
由此，本发明将含有模板剂的硅酸铝分子筛与无定形氧化物的前驱体混合、挤条、成型制成含有模板剂的载体前驱体，在较高温度下干燥，使之脱除吸附的游离水，再将载体前驱体在臭氧气氛中进行低温焙烧，使分子筛孔道内含有的模板剂发生部分氧化并转化为积碳，填充于分子筛微孔孔道中，然后负载金属，再经干燥和低温还原，使分子筛微孔中的积碳得以继续保持，从而制得择形异构催化剂。
本发明方法制备的择形异构催化剂，以硅酸铝分子筛与无定形氧化物为载体，以第VIII族贵金属为活性组分，择形异构催化剂的微孔内填充有积碳，积碳含量为择形异构催化剂重量的0.6-5.0wt％，择形异构催化剂的中强酸量大于0.5mmol/g。
在一实施方式中，本发明择形异构催化剂的微孔孔容为0.010-0.040cm3/g。
在另一实施方式中，本发明择形异构催化剂中，活性组分以金属计的含量为0.05-2.0wt％。
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但需要指出的是，本发明内容并不局限于此。
样品的游离水、积碳含量根据热重分析结果确定。采用德国NETZSCH公司STA449F3型仪器对样品进行热重测定。测定条件：样品装样量为20mg，在空气气氛中(流量20ml/min)以10℃/min的升温速率从40℃升温至900℃。样品的游离水含量为样品热重结果中小于120℃的失重量，积碳含量为样品热重结果中大于400℃的失重量。
样品的酸量测定在Micromeritics AutoChem2920化学吸附联用BalzersOmniStar质谱仪上进行，经程序升温脱附和质谱检测测定250-450℃下脱除的氨气量，确定样品的中强酸酸量。
样品的孔容测定在Micromeritics ASAP2420物理吸附仪上进行。测试前，样品在200℃下抽真空处理6h，然后在液氮温度下进行N2吸附和脱附等温线的测定。样品的微孔孔容由t-plot方法计算。
催化剂评价在不锈钢管固定床反应器中进行，取制备的催化剂10mL装于反应器中，在氢气气氛下升温至反应温度，通原料油正十六烷进行反应，产物由气相色谱分析。反应条件：反应温度280-350℃，8MPa，正十六烷液时空速1.0h-1，氢油比(mol/mol)为15。
对比例1
取60g含有1,6-己二胺模板剂(含量为分子筛重量的10wt.％)的ZSM-22分子筛原粉，样品中游离水含量为10wt.％，取30g拟薄水铝石(氧化铝的水合物)与之混合均匀，加入40g 5wt％的HNO3溶液，混捏，用挤条机成型，自然晾干，550℃空气气氛下焙烧12h，得到约71g模板剂完全脱除的载体，该载体中积碳含量为0，微孔孔容为0.058cm3/g。用5mL含Pt0.05g/mL的H2PtCl6溶液浸渍50g上述载体，自然晾干并在120℃下干燥4h，550℃空气气氛下焙烧2h，500℃下用氢气还原4h，制得0.5wt.％Pt/ZSM-22/Al2O3催化剂。催化剂中积碳含量为0，所具有的中强酸量为0.42mmol/g，微孔孔容为0.056cm3/g。催化剂积碳含量、中强酸酸量和微孔孔容表征结果见表1，催化反应评价结果见表2。
对比例2
取60g含有二甲胺模板剂(含量为分子筛重量的9wt.％)的ZSM-23分子筛原粉，样品中游离水含量为9wt.％，取30g拟薄水铝石(氧化铝的水合物)与之混合均匀，加入40g5wt％HNO3溶液，混捏，用挤条机成型，自然晾干，550℃空气气氛下焙烧12h，得到约72g模板剂完全脱除的载体，该载体中积碳含量为0，微孔孔容为0.056cm3/g。用5mL含Pt 0.05g/mL的H2PtCl6溶液浸渍50g上述载体，自然晾干并在120℃下干燥4h，500℃空气气氛下焙烧3h，400℃下用氢气还原4h，制得0.5wt.％Pt/ZSM-23/Al2O3催化剂。催化剂中积碳含量为0，所具有的中强酸量为0.41mmol/g，微孔孔容为0.054cm3/g。催化剂积碳含量、中强酸酸量和微孔孔容表征结果见表1，催化反应评价结果见表2。
对比例3
取60g含有四丁基氢氧化铵模板剂(含量为分子筛重量的11wt.％)的ZSM-35分子筛原粉，样品中游离水含量为11wt.％，取30g拟薄水铝石(氧化铝的水合物)与之混合均匀，加入40g 5wt％HNO3溶液，混捏，用挤条机成型，自然晾干，550℃空气气氛下焙烧12h，得到约71g模板剂完全脱除的载体，该载体中积碳含量为0，微孔孔容为0.062cm3/g。用5mL含Pt0.05g/mL的H2PtCl6溶液浸渍50g上述载体，自然晾干并在120℃下干燥4h，450℃空气气氛下焙烧4h，450℃下用氢气还原4h，制得0.5wt.％Pt/ZSM-35/Al2O3催化剂。催化剂中积碳含量为0，所具有的中强酸量为0.47mmol/g，微孔孔容为0.061cm3/g。催化剂积碳含量、中强酸酸量和微孔孔容表征结果见表1，催化反应评价结果见表2。
对比例4
取60g含有四乙基氢氧化铵模板剂(含量为分子筛重量的8wt.％)的ZSM-48分子筛原粉，样品中游离水含量为12wt.％，取30g拟薄水铝石(氧化铝的水合物)与之混合均匀，加入40g 5wt％HNO3溶液，混捏，用挤条机成型，自然晾干，550℃空气气氛下焙烧12h，得到约73g模板剂完全脱除的载体，该载体中积碳含量为0，微孔孔容为0.068cm3/g。用5mL含Pt0.05g/mL的H2PtCl6溶液浸渍50g上述载体，自然晾干并在120℃下干燥4h，480℃空气气氛下焙烧2h，420℃下用氢气还原4h，制得0.5wt.％Pt/ZSM-48/Al2O3催化剂。催化剂中积碳含量为0，所具有的中强酸量为0.45mmol/g，微孔孔容为0.065cm3/g。催化剂积碳含量、中强酸酸量和微孔孔容表征结果见表1，催化反应评价结果见表2。
对比例5
按照发明专利CN111229307A公开的方法，即：将20g含有1,6-己二胺模板剂(含量为分子筛重量的9％)的ZSM-22分子筛原粉(样品中游离水含量为11wt.％)置于石英管中，在空气气氛中250℃焙烧4h，自然冷却至室温，得到约13g微孔孔道被积碳部分填充的ZSM-22分子筛载体，分子筛载体中积碳含量为6.7％，微孔孔容为0.011cm3/g。用5.0mL含Pt0.001g/mL的H2PtCl6溶液浸渍5g上述分子筛载体。浸渍后的样品在120℃下干燥2h，在200℃下，控制氢气流速为5mL/min/g催化剂，还原4h，得到0.5wt.％Pt/ZSM-22催化剂。催化剂中碳含量为6.7％，微孔孔容为0.011cm3/g。催化剂积碳含量、中强酸酸量和微孔孔容表征结果见表1，催化反应评价结果见表2。
对比例6
按照发明专利CN109465024A公开的方法，即：取120g含有1,6-己二胺模板剂(含量为分子筛重量的10wt.％)的ZSM-22分子筛原粉，样品中游离水含量为10wt.％，210℃氮气气氛下焙烧12h，再于250℃空气气氛下焙烧6h，得到约99g模板剂部分脱除的ZSM-22分子筛载体，分子筛载体中积碳含量为4.0％，微孔孔容为0.022cm3/g。用5mL含Pt 0.05g/mL的H2PtCl6溶液浸渍50g上述载体，自然晾干并在120℃下干燥4h，400℃下用氢气还原4h，制得0.5wt.％Pt/ZSM-22催化剂。催化剂中积碳及有机物含量为0，所具有的中强酸量为0.60mmol/g，微孔孔容为0.058cm3/g。分子筛催化剂积碳含量、微孔孔容，催化剂的中强酸量和微孔孔容表征结果见表1，催化反应评价结果见表2。
实施例1
取60g含有1,6-己二胺模板剂(含量为分子筛重量的10wt.％)的ZSM-22分子筛原粉，样品中游离水含量为10wt.％，取30g拟薄水铝石(氧化铝的水合物)与之混合均匀，加入40g 5wt％HNO3溶液，混捏，用挤条机成型，自然晾干，180℃下干燥6h，样品中游离水含量为0.3wt.％，120℃臭氧气氛(纯臭氧)下焙烧4h，得到约72g微孔孔道被积碳部分填充的载体，该载体积碳含量为3.8wt.％，微孔孔容为0.024cm3/g。用5mL含Pt 0.05g/mL的H2PtCl6溶液浸渍50g上述载体，自然晾干并在120℃下干燥4h，220℃下，控制氢气流速为10mL/min/g催化剂，还原4h，制得0.5wt.％Pt/ZSM-22/Al2O3催化剂。催化剂中积碳含量为3.6wt.％，所具有的中强酸量为0.51mmol/g，微孔孔容为0.025cm3/g。催化剂积碳含量、中强酸酸量和微孔孔容表征结果见表1，催化反应评价结果见表2。
实施例2
取60g含有二甲胺模板剂(含量为分子筛重量的9wt.％)的ZSM-23分子筛原粉，样品中游离水含量为9wt.％，取30g拟薄水铝石(氧化铝的水合物)与之混合均匀，加入40g5wt％HNO3溶液，混捏，用挤条机成型，自然晾干，160℃下干燥8h，样品中游离水含量为0.2wt.％，100℃臭氧气氛(80vol.％臭氧/氮气混合气)下焙烧8h，得到约73g微孔孔道被积碳部分填充的载体，该载体中积碳含量为3.1wt.％，微孔孔容为0.027cm3/g。用5mL含Pt0.05g/mL的H2PtCl6溶液浸渍50g上述载体，自然晾干并在120℃下干燥4h，240℃下，控制氢气流速为8mL/min/g催化剂，还原5h，制得0.5wt.％Pt/ZSM-23/Al2O3催化剂。催化剂中积碳含量为3.0wt.％，所具有的中强酸量为0.50mmol/g，微孔孔容为0.029cm3/g。催化剂积碳含量、中强酸酸量和微孔孔容表征结果见表1，催化反应评价结果见表2。
实施例3
取60g含有四丁基氢氧化铵模板剂(含量为分子筛重量的11wt.％)的ZSM-35分子筛原粉，样品中游离水含量为11wt.％，取30g拟薄水铝石(氧化铝的水合物)与之混合均匀，加入40g 5wt％HNO3溶液，混捏，用挤条机成型，自然晾干，150℃下干燥12h，样品中游离水含量为0.3wt.％，90℃臭氧气氛(90vol.％臭氧/氩气混合气)下焙烧15h，得到约72g微孔孔道被积碳部分填充的载体，该载体中积碳含量为4.6wt.％，微孔孔容为0.013cm3/g。用5mL含Pt 0.05g/mL的H2PtCl6溶液浸渍50g上述载体，自然晾干并在120℃下干燥3h，260℃下，控制氢气流速为6mL/min/g催化剂，还原6h，制得0.5wt.％Pt/ZSM-35/Al2O3催化剂。催化剂中积碳含量为4.5wt.％，所具有的中强酸量为0.57mmol/g，微孔孔容为0.014cm3/g。催化剂积碳含量、中强酸酸量和微孔孔容表征结果见表1，催化反应评价结果见表2。
实施例4
取60g含有四乙基氢氧化铵模板剂(含量为分子筛重量的8wt.％)的ZSM-48分子筛原粉，样品中游离水含量为12wt.％，取30g拟薄水铝石(氧化铝的水合物)与之混合均匀，加入40g 5wt％HNO3溶液，混捏，用挤条机成型，自然晾干，150℃下干燥12h，样品中游离水含量为0.2wt.％，80℃臭氧气氛(60vol.％臭氧/氮气混合气)下焙烧24h，得到约72g微孔孔道被积碳部分填充的载体，该载体中积碳含量为1.2wt.％，微孔孔容为0.032cm3/g。用5mL含Pt 0.05g/mL的H2PtCl6溶液浸渍50g上述载体，自然晾干并在120℃下干燥3h，280℃下，控制氢气流速为7mL/min/g催化剂，还原5h，制得0.5wt.％Pt/ZSM-48/Al2O3催化剂。催化剂中积碳含量为1.1wt.％，所具有的中强酸量为0.63mmol/g，微孔孔容为0.034cm3/g。催化剂积碳含量、中强酸酸量和微孔孔容表征结果见表1，催化反应评价结果见表2。
表1.对比例及实施例中的催化剂表征结果
表2.对比例及实施例中的催化剂评价结果
由表1可知，对比例1-4中采用常规方法制备催化剂，硅酸铝分子筛载体的积碳含量为0，催化剂微孔孔道完全通透。实施例1-4中采用本发明所述将模板剂通过低温臭氧氧化转化为积碳的方法，硅酸铝分子筛载体的微孔孔道被形成的积碳部分地填充，使微孔孔道深度得以缩短，同时，由于低温焙烧保留了更多的硅铝羟基，得到的催化剂中强酸酸量更高。对比例5在空气中采用相对较高温度的低温脱膜方式，也可以实现分子筛孔道内的积碳，但是催化剂中强酸量受到影响。对比例6通过两步低温焙烧实现了中强酸分布的优化，但催化剂积碳量为0，得到的为完全通透孔道的催化剂。
由表2可知，与对比例1-4中常规方法制得的催化剂相比，实施例1-4中采用本发明方法制得的催化剂在正十六烷加氢异构化反应中，转化率和异构体收率大幅提升，多支链异构体收率增加约一倍左右。与对比例5制得的催化剂相比，实施例1-4中采用本发明方法制得的催化剂在正十六烷加氢异构化中的选择性更高，收率大幅提升。与对比例6制得的催化剂相比，实施例1-4中采用本方法制得的催化剂在正十六烷加氢异构化中的活性和选择性更高，收率大幅提升。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (11)
1.一种择形异构催化剂，其特征在于，该择形异构催化剂以硅酸铝分子筛与无定形氧化物为载体，以第VIII族贵金属为活性组分，所述择形异构催化剂的微孔内填充有积碳，积碳含量为择形异构催化剂重量的0.6-5.0wt％，所述择形异构催化剂的中强酸量大于0.5mmol/g。
2.根据权利要求1所述的择形异构催化剂，其特征在于，所述择形异构催化剂的微孔孔容为0.010-0.040cm3/g。
3.根据权利要求1所述的择形异构催化剂，其特征在于，所述择形异构催化剂中，活性组分以金属计的含量为0.05-2.0wt％。
4.一种择形异构催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将硅酸铝分子筛原粉与无定形氧化物的前驱体混合，加入粘结剂，成型得到载体前驱体；
步骤2，将载体前驱体在空气气氛中，120-200℃下进行干燥，以脱除硅酸铝分子筛原粉中吸附的游离水；
步骤3，将步骤2干燥后的载体前驱体在臭氧气氛中，60-180℃下进行处理，硅酸铝分子筛原粉发生低温氧化反应，所含模板剂部分氧化形成积碳填充于硅酸铝分子筛的微孔中，得到载体；
步骤4，将步骤3得到的载体负载活性组分，得到择形异构催化剂。
5.根据权利要求4所述的择形异构催化剂的制备方法，其特征在于，还包括在载体负载活性组分后，干燥，然后在还原气氛中，200-300℃下进行还原，制得所述择形异构催化剂。
6.根据权利要求5所述的择形异构催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原气氛为氢气或含有氢气的混合气，所述混合气为氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或几种与氢气的混合物；所述还原气氛中氢气的体积浓度为5-100％；所述还原气氛的气体流速为5-10mL/min/g催化剂。
7.根据权利要求4所述的择形异构催化剂的制备方法，其特征在于，所述硅酸铝分子筛原粉为ZSM-22分子筛原粉、ZSM-23分子筛原粉、ZSM-35分子筛原粉和ZSM-48分子筛原粉中的一种或几种；所述无定形氧化物为无定形氧化铝、无定形氧化硅中的一种或两种，所述无定形氧化物的前驱体为所述无定型氧化铝的水合物；所述硅酸铝分子筛原粉与所述无定形氧化物的前驱体的质量比为1:2-3:1。
8.根据权利要求4所述的择形异构催化剂的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为酸溶液，步骤2干燥后的载体前驱体中的游离水重量含量不高于载体前驱体质量的0.5％。
9.根据权利要求4所述的择形异构催化剂的制备方法，其特征在于，所述臭氧气氛为臭氧或者含有臭氧的混合气氛，所述混合气氛为空气、氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或几种与臭氧的混合物；所述臭氧气氛中臭氧的体积浓度为30-100vol％。
10.根据权利要求4所述的择形异构催化剂的制备方法，其特征在于，所述活性组分为第VIII族贵金属，所述第VIII族贵金属为Pt、Pd、Ir、Ru、Rh中的一种或几种；所述活性组分以金属计占所述择形异构催化剂的含量为0.05-2.0wt％。
11.一种馏分油择形异构方法，其特征在于，使用权利要求1-3任一项所述的择形异构催化剂。
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Citations (7)
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