CN109420523B - 一种加氢异构/裂化催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种加氢异构/裂化催化剂的制备方法，其具体步骤如下：将含有模板剂的钾型或钠型ZSM‑22/ZSM‑23复合分子筛用一定浓度的碱溶液处理；得到的产物用去离子水洗涤，干燥、焙烧脱除模板剂；再用硝酸铵溶液交换，过滤，并用去离子水洗涤，干燥、焙烧制成氢型ZSM‑22/ZSM‑23复合分子筛；将氢型ZSM‑22/ZSM‑23复合分子筛与无定形氧化物和酸溶液混捏、成型、焙烧制成载体；将所述载体浸渍于含活性组分的可溶性盐的水溶液中，然后经过干燥和焙烧制得所述催化剂。与现有技术采用的催化剂相比，本发明提供的催化剂用于费托合成蜡的加氢异构转化过程中，具有更好的催化活性和目标产物选择性。
Description
技术领域
本发明属于分子筛催化剂领域，具体涉及一种用于费托合成蜡加氢异构/裂化、基于ZSM-22/ZSM-23复合分子筛的催化剂制备方法。
背景技术
费托合成(Fischer-Tropsch synthesis)简称为FT反应，是以合成气(CO和H2)为原料在催化剂(如铁系、钴系等)和适当反应条件下合成以石蜡烃为主的液体燃料的工艺过程。传统的费托合成产物特点是馏程分布宽，重质烃含量高，且均为直链烃。该类重质烷烃凝固点高，并不适合于作为柴油或润滑油直接使用，因此，必须对其降凝。正构烷烃降凝的最主要手段是加氢异构化和裂化，由具有特殊孔道的双功能催化剂使长链正构烷烃转化为凝固点低的异构烷烃或小分子烷烃。该双功能催化剂由酸性位和金属位两部分组成，其中酸性位由具有特殊孔道结构的分子筛产生，如SAPO-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-5、Beta等。
ZSM-22分子筛是一种人工合成的高硅分子筛，属于TON拓扑结构，具有一维十元环孔道结构，孔口尺寸为
，其可采用不同的模板剂合成。如US4556477公开了一种以二乙胺盐酸盐为模板剂合成ZSM-22分子筛的方法。US4902406、US5707600、US5783168等公开了以1,6-己二胺为模板剂合成ZSM-22分子筛的方法。
ZSM-23分子筛也是一种人工合成的高硅分子筛，属于MTT拓扑结构，具有一维十元环孔道结构，孔口尺寸为
，可采用不同方法合成。如US4076842、US4528171公开了吡咯烷作为模板剂合成ZSM-23分子筛的方法。EP220893公布了一种以有机胺和1-6个碳的醇类共同作为模板剂合成ZSM-23的方法。US6475464公开了一种用ZSM-23晶种合成ZSM-23分子筛的方法。
ZL200510066975.5公开了一种ZSM-22/ZSM-23复合分子筛的制备方法，通过在ZSM-23分子筛合成过程中加入ZSM-22晶种，可生成具有TON和MTT复合结构、以MTT结构为主的分子筛，谓之ZSM-22/ZSM-23复合分子筛。该复合分子筛具有不同于ZSM-22和ZSM-23简单机械混合的孔道结构特点和酸性特征，在异构化反应中可能表现出比单纯ZSM-22或ZSM-23更为优异的性能。
但对于馏程分布较宽的重质油产品，如果仅通过异构化反应，无法使所有组分都转化为理想的目标产物，比如凝点和粘度指数不能满足需求。因此，在发生异构化的同时，需对一些不易发生异构化反应的高熔点正构烷烃组分进行适当裂化，使之转化为轻质柴油或者低凝润滑油。由此则希望催化剂同时具有异构化和裂化的双重功能。但过度的裂化会亦使轻质产物剧增，目标产物(柴油或润滑油)收率变低，既降低了产品的性能，也减少了产率，影响经济效益。
ZL200510066975.5中合成的ZSM-22/ZSM-23复合分子筛硅铝比高，酸性较强，酸量较少，且微孔为分子筛主要的孔道。
但是，要满足具有高异构化活性和适宜裂化活性的要求，ZSM-22/ZSM-23复合分子筛须具有合适的硅铝比(酸性)和合适的孔径分布，从而促进异构化和裂化的同时进行以及反应物和产物的及时脱附。采用新体系合成ZSM-22/ZSM-23复合分子筛，以及后处理的方式对ZSM-22/ZSM-23复合分子筛改性，可以使分子筛的硅铝比得到调整，酸性位分布得到进一步优化，并制造一些分子筛晶内中孔，从而达到上述反应要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种加氢异构化/裂化催化剂的制备方法，通过该方法制备的催化剂具有合适的硅铝比(酸性)和合适的孔径分布，能够满足具有高异构化活性和适宜裂化活性的要求。
为此，本发明提供一种加氢异构/裂化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将ZSM-22分子筛晶种加入至ZSM-23分子筛合成的混合溶胶体系中，在100～200℃晶化温度和自生压力下，晶化12～72小时，制得具有MTT和TON复合拓扑结构、且以MTT拓扑结构为主的含模板剂的钠型或钾型ZSM-22/ZSM-23复合分子筛；
(2)将所得钠型或钾型ZSM-22/ZSM-23复合分子筛用碱溶液处理，然后进行固液相分离，用去离子水洗涤固体至洗脱液呈中性，经离心分离、干燥及焙烧得到固体产物；
(3)将固体产物用硝酸铵溶液交换、过滤，并用去离子水洗涤，经干燥和焙烧制得氢型ZSM-22/ZSM-23复合分子筛；
(4)将氢型ZSM-22/ZSM-23复合分子筛与无定型氧化物混合均匀，然后加入酸溶液进行混捏、成型，再经干燥和焙烧后制得载体；
(5)将载体浸渍于第VIII族金属的可溶性盐的水溶液中，然后经干燥和焙烧制得催化剂。
本发明所述的加氢异构/裂化催化剂的制备方法，优选的是，步骤(1)中所述混合溶胶体系的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝70～200，模板剂/SiO2＝0.1～2，OH-/SiO2＝0.01～0.3，H2O/SiO2＝20～80，ZSM-22分子筛晶种的加入量为二氧化硅重量的5％～50％；所述模板剂为一甲胺、二甲胺、三甲胺、乙二胺、三乙胺、二正丙胺中的一种或几种。
本发明所述的加氢异构/裂化催化剂的制备方法，步骤(2)中，优选的是，所述碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，所述碱溶液浓度为0.1-1.0mol/L；所述处理温度为20-120℃，所述处理时间为10-600min。
本发明所述的加氢异构/裂化催化剂的制备方法，步骤(3)中，优选的是，所述硝酸铵溶液浓度为0.1-1.0mol/L，交换次数为2-4次，每次1-8h。
本发明所述的加氢异构/裂化催化剂的制备方法，步骤(4)中，所述无定形氧化物优选为无定形氧化铝、无定形氧化硅和无定形氧化硅铝中至少一种。
本发明所述的加氢异构/裂化催化剂的制备方法，其中，所述无定形氧化物与所述氢型ZSM-22/ZSM-23复合分子筛的质量比优选为1:10至10:1。
本发明所述的加氢异构/裂化催化剂的制备方法，步骤(4)中，所述酸溶液优选为硝酸溶液或乙酸溶液，浓度优选为0.1-1.0mol/L。
本发明所述的加氢异构/裂化催化剂的制备方法，步骤(5)中，所述第VIII族金属优选为铂、钯和铱中的至少一种；其可溶性盐优选为硝酸盐、氯化物盐、铵络合物盐和羰基络合物盐中的至少一种。
本发明所述的加氢异构/裂化催化剂的制备方法，步骤(1)至(5)中，优选的是，干燥温度均为80-150℃，时间均为2-8h；焙烧温度均为300-700℃，时间均为4-40h。
本发明所述的加氢异构/裂化催化剂的制备方法，其中，所述催化剂中第VIII族金属的含量优选为0.1-5.0wt.％。
本发明具体的技术方案如下：
将ZSM-22分子筛晶种加入至ZSM-23分子筛合成的混合溶胶体系中，在100～200℃晶化温度和自生压力下，晶化12～72小时，生成具有MTT和TON复合拓扑结构、以MTT拓扑结构为主的含模板剂钠型或钾型ZSM-22/ZSM-23复合分子筛。
将含有模板剂的钾型或钠型ZSM-22/ZSM-23复合分子筛用一定浓度的碱溶液处理；得到的产物用去离子水洗涤，干燥、焙烧脱除模板剂；再用硝酸铵溶液交换，过滤，并用去离子水洗涤，干燥、焙烧制成氢型ZSM-22/ZSM-23复合分子筛；将氢型ZSM-22/ZSM-23复合分子筛与无定形氧化物和酸溶液混捏、成型、焙烧制成载体；将所述载体浸渍于活性金属的可溶性盐的水溶液中，然后经过干燥和焙烧制得所述催化剂。
其中，钾型或钠型ZSM-22/ZSM-23复合分子筛合成时混合溶胶体系具体由硅源、铝源、无机碱、水和模板剂组成。
其中，钾型或钠型ZSM-22/ZSM-23复合分子筛合成时混合溶胶中硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、水玻璃、气相白炭黑中的一种或几种。
其中，钾型或钠型ZSM-22/ZSM-23复合分子筛合成时混合溶胶中铝源为硫酸铝、硝酸铝、三氯化铝、氯酸钠、氢氧化铝、勃姆石、拟薄水铝石中的一种或几种。
其中，钾型或钠型ZSM-22/ZSM-23复合分子筛合成时混合溶胶中无机碱为碱金属或碱土金属氢氧化物。
其中，钾型或钠型ZSM-22/ZSM-23复合分子筛合成时晶化温度优选为120～180℃。
其中，钾型或钠型ZSM-22/ZSM-23复合分子筛合成时晶化时间优选为24～72小时。
其中，钾型或钠型ZSM-22/ZSM-23复合分子筛用碱溶液进行处理，碱溶液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液，碱溶液浓度为0.1-1.0mol/L，碱溶液处理温度为20-120℃，碱溶液处理时间为10-600min。碱溶液处理完成后，过滤，并用去离子水洗涤分子筛，直至洗脱液呈中性。
对碱处理后的ZSM-22/ZSM-23复合分子筛进行干燥处理，干燥温度为80-150℃，时间为2-8h。对干燥后的ZSM-22/ZSM-23复合分子筛进行焙烧去除模板剂，焙烧温度为300-700℃，时间为4-40h。
焙烧后的ZSM-22/ZSM-23复合分子筛用硝酸铵溶液交换2-4次，每次1-8h，使钾型或钠型ZSM-22/ZSM-23复合分子筛交换成氢型ZSM-22/ZSM-23复合分子筛，每次交换完毕之后，过滤，并用去离子水洗涤至洗脱液呈中性。硝酸铵溶液浓度为0.1-1.0mol/L，用硝酸铵溶液交换的温度为20-100℃。
对交换后制得的氢型ZSM-22/ZSM-23复合分子筛进行干燥处理，干燥温度为80-150℃，时间为2-8h。对干燥后的氢型ZSM-22/ZSM-23复合分子筛进行焙烧，焙烧温度为300-700℃，时间为4-40h。
将焙烧后的氢型ZSM-22/ZSM-23复合分子筛与无定形氧化物混合均匀，并用酸溶液调制、混捏制成载体前驱体。使用挤条机、压片机等使载体前驱体成型。将成型后的载体前驱体自然晾干。
将晾干后的载体前驱体在80-150℃下，干燥2-8h。将干燥后的载体前驱体在300-700℃下，焙烧4-40h制成载体。
随后，采用浸渍的方法使第VIII族金属负载于载体上制得催化剂前驱体。浸渍所用的VIII族金属可溶性盐的水溶液为铂、钯和铱的硝酸盐、氯化物盐、铵络合物盐和羰基络合物盐中的一种或几种。将浸渍后制得的催化剂前驱体自然晾干。将晾干后的催化剂前驱体在80-150℃下，干燥2-8h。将干燥后的催化剂前驱体在300-700℃下，焙烧4-40h制成催化剂。
本发明通过新合成体系和碱处理手段调整分子筛的硅铝比，使分子筛酸量增多，酸强度分布得到调整；同时增加了分子筛的晶内中孔，使用该分子筛制得的催化剂时，反应过程中物料传质得以改善，重质直链烷烃得到有效转化，小分子异构烃进一步裂化的几率降低。
因此，与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明制备的催化剂具有优异的异构化性能，同时对于重质直链烷烃具有良好的裂化性能。
(2)本发明提供的催化剂能显著改善柴油和润滑油基础油的凝固点。
(3)本发明制备的催化剂特别适用于费托合成蜡的转化，能有效提高费托合成蜡转化过程中的柴油含量和润滑油基础油含量。
附图说明
图1为对比例1中ZSM-22/ZSM-23复合分子筛的X射线衍射(XRD)谱图。
图2为本发明实施例1中ZSM-22/ZSM-23复合分子筛的X射线衍射(XRD)谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但需要指出的是，本发明内容并不局限于此。
对比例1
钠型ZSM-22/ZSM-23复合分子筛合成：将NaOH、Al2(SO4)3·18H2O、吡咯烷、硅溶胶(SiO2含量为30wt.％)、浓硫酸(98％)和水按照一定比例混合均匀，形成ZSM-23分子筛合成时的溶胶体系，将ZSM-22分子筛作为晶种加入至上述溶胶体系之中，形成混合溶胶体系，具体物料组成如下：SiO2/Al2O3＝100，吡咯烷/SiO2＝0.8，H2SO4/SiO2＝0.15，Na2O/SiO2＝0.3，ZSM-23分子筛晶种/SiO2＝0.1，H2O/SiO2＝35；搅拌、混合均匀后，装入1L规格的高压反应釜中，密封后升温至170℃，晶化72小时，经冷却、洗涤、过滤后得到具有MTT和TON复合拓扑结构、以MTT拓扑结构为主的含模板剂钠型ZSM-22/ZSM-23复合分子筛。所制ZSM-22/ZSM-23复合分子筛XRD谱图见图1。
催化剂制备：取100g焙烧去除模板剂后的钠型ZSM-22/ZSM-23复合分子筛，置于2L浓度为0.5mol/L的NH4NO3溶液中，在60℃下，交换180min，过滤、洗涤，连续交换(重复以上操作)两次，于120℃下烘干后，550℃下焙烧24h获得氢型ZSM-22/ZSM-23复合分子筛。取30gγ-Al2O3与之混合均匀，加入80g 5wt.％HNO3溶液，混捏，挤条，自然晾干，再于120℃下干燥4h，550℃下焙烧8h制得分子筛载体。用10mL含Pt 0.05g/mL的H2PtCl6溶液浸渍100g上述载体，制得0.5wt.％Pt/H-ZSM-23-22催化剂，编号为A1。
催化剂酸量的测试在Micromeritics AutoChem2920化学吸附仪上进行。样品先在吸附仪上350℃通He条件下原位处理60min，然后将样品管温度降至100℃，通入NH3，待吸附饱和后，通He吹扫60min，等待TCD检测器基线平稳后，以10℃/min升至700℃，记录NH3脱附曲线。脱附温度为250-450℃的酸性位归属为中强酸，脱附温度大于450℃的酸性位归属为强酸，酸量依据NH3浓度校正曲线和NH3脱附峰面积计算而得。
催化剂的孔容测定在Micromeritics ASAP2420物理吸附仪上进行。测试前，样品在200℃下抽真空处理6h，然后在液氮温度下进行N2吸附和脱附等温线的测定。样品的中孔孔容由BJH方法计算。
催化剂的中强酸、强酸量和中孔孔容表征结果见表1，催化反应评价结果见表3。
对比例2
钠型ZSM-22/ZSM-23复合分子筛合成同对比例1。
催化剂制备：取100g含有模板剂的钠型ZSM-22/ZSM-23复合分子筛，置于3L浓度为0.2mol/L的NaOH溶液中，在80℃下，处理180min，过滤，洗涤至洗脱液呈中性，干燥并焙烧去除模板剂；所得产物置于2L浓度为0.5mol/L的NH4NO3溶液中，在60℃下，交换180min，过滤、洗涤，连续交换(重复以上操作)两次，于120℃下烘干后，550℃下焙烧24h获得氢型ZSM-22/ZSM-23复合分子筛。取30gγ-Al2O3与之混合均匀，加入80g 5wt.％HNO3溶液，混捏，挤条，自然晾干，再于120℃下干燥4h，550℃下焙烧8h制得分子筛载体。用10mL含Pt 0.05g/mL的H2PtCl6溶液浸渍100g上述载体，制得0.5wt.％Pt/H-ZSM-23-22催化剂，编号为A2。催化剂酸量测试、催化剂孔容表征同对比例1。催化剂的中强酸、强酸量和中孔孔容表征结果见表1，催化反应评价结果见表3。
实施例1
钠型ZSM-22/ZSM-23复合分子筛合成：将NaOH、Al2(SO4)3·18H2O、二甲胺、三乙胺、硅溶胶(SiO2含量为30wt.％)、浓硫酸(98％)和水按照一定比例混合均匀，形成ZSM-23分子筛合成时的溶胶体系，将ZSM-22分子筛作为晶种加入至上述溶胶体系之中，形成混合溶胶体系，具体物料组成如下：SiO2/Al2O3＝70，二甲胺/SiO2＝1，三乙胺/SiO2＝1，H2SO4/SiO2＝0.15，Na2O/SiO2＝0.3，ZSM-23分子筛晶种/SiO2＝0.1，H2O/SiO2＝35；搅拌、混合均匀后，装入1L规格的高压反应釜中，密封后升温至170℃，晶化72小时，经冷却、洗涤、过滤后得到具有MTT和TON复合拓扑结构、以MTT拓扑结构为主的含模板剂钠型ZSM-22/ZSM-23复合分子筛。所制ZSM-22/ZSM-23复合分子筛XRD谱图见图2。
催化剂制备：取100g含有模板剂的钠型ZSM-22/ZSM-23复合分子筛，置于3L浓度为0.2mol/L的NaOH溶液中，在80℃下，处理180min，过滤，洗涤至洗脱液呈中性，干燥并焙烧去除模板剂；所得产物置于2L浓度为0.5mol/L的NH4NO3溶液中，在60℃下，交换180min，过滤、洗涤，连续交换(重复以上操作)两次，于120℃下烘干后，550℃下焙烧24h获得氢型ZSM-22/ZSM-23复合分子筛。取30gγ-Al2O3与之混合均匀，加入80g 5wt.％HNO3溶液，混捏，挤条，自然晾干，再于120℃下干燥4h，550℃下焙烧8h制得分子筛载体。用10mL含Pt 0.05g/mL的H2PtCl6溶液浸渍100g上述载体，制得0.5wt.％Pt/H-ZSM-23-22催化剂，编号为B1。催化剂酸量测试、催化剂孔容表征同对比例1。催化剂的中强酸、强酸量和中孔孔容表征结果见表1，催化反应评价结果见表3。
实施例2
钠型ZSM-22/ZSM-23复合分子筛合成：将NaOH、Al2(SO4)3·18H2O、二甲胺、三乙胺、硅溶胶(SiO2含量为30wt.％)、浓硫酸(98％)和水按照一定比例混合均匀，形成ZSM-23分子筛合成时的溶胶体系，将ZSM-22分子筛作为晶种加入至上述溶胶体系之中，形成混合溶胶体系，具体物料组成如下：SiO2/Al2O3＝100，二甲胺/SiO2＝0.6，三乙胺/SiO2＝0.8，H2SO4/SiO2＝0.15，Na2O/SiO2＝0.3，ZSM-23分子筛晶种/SiO2＝2，H2O/SiO2＝35；搅拌、混合均匀后，装入1L规格的高压反应釜中，密封后升温至170℃，晶化65小时，经冷却、洗涤、过滤后得到具有MTT和TON复合拓扑结构、以MTT拓扑结构为主的含模板剂钠型ZSM-22/ZSM-23复合分子筛。
催化剂制备：取100g含有模板剂的钠型ZSM-22/ZSM-23复合分子筛，置于3L浓度为0.4mol/L的NaOH溶液中，在80℃下，处理180min，过滤，洗涤至洗脱液呈中性，干燥并焙烧去除模板剂；所得产物置于2L浓度为0.5mol/L的NH4NO3溶液中，在60℃下，交换180min，过滤、洗涤，连续交换(重复以上操作)两次，于120℃下烘干后，550℃下焙烧24h获得氢型ZSM-22/ZSM-23复合分子筛。取30gγ-Al2O3与之混合均匀，加入80g 5wt.％HNO3溶液，混捏，挤条，自然晾干，再于120℃下干燥4h，550℃下焙烧8h制得分子筛载体。用10mL含Pt 0.05g/mL的H2PtCl6溶液浸渍100g上述载体，制得0.5wt.％Pt/H-ZSM-23-22催化剂，编号为B2。催化剂酸量测试、催化剂孔容表征同对比例1。催化剂的中强酸、强酸量和中孔孔容表征结果见表1，催化反应评价结果见表3。
实施例3
钠型ZSM-22/ZSM-23复合分子筛合成：将NaOH、Al2(SO4)3·18H2O、二甲胺、三乙胺、硅溶胶(SiO2含量为30wt.％)、浓硫酸(98％)和水按照一定比例混合均匀，形成ZSM-23分子筛合成时的溶胶体系，将ZSM-22分子筛作为晶种加入至上述溶胶体系之中，形成混合溶胶体系，具体物料组成如下：SiO2/Al2O3＝80，二甲胺/SiO2＝0.5，三乙胺/SiO2＝0.5，H2SO4/SiO2＝0.10，Na2O/SiO2＝0.4，ZSM-23分子筛晶种/SiO2＝0.2，H2O/SiO2＝35；搅拌、混合均匀后，装入1L规格的高压反应釜中，密封后升温至165℃，晶化69小时，经冷却、洗涤、过滤后得到具有MTT和TON复合拓扑结构、以MTT拓扑结构为主的含模板剂钠型ZSM-22/ZSM-23复合分子筛。
催化剂制备：取100g含有模板剂的钠型ZSM-22/ZSM-23复合分子筛，置于3L浓度为0.6mol/L的NaOH溶液中，在80℃下，处理180min，过滤，洗涤至洗脱液呈中性，干燥并焙烧去除模板剂；所得产物置于2L浓度为0.5mol/L的NH4NO3溶液中，在60℃下，交换180min，过滤、洗涤，连续交换(重复以上操作)两次，于120℃下烘干后，550℃下焙烧24h获得氢型ZSM-22/ZSM-23复合分子筛。取30gγ-Al2O3与之混合均匀，加入80g 5wt.％HNO3溶液，混捏，挤条，自然晾干，再于120℃下干燥4h，550℃下焙烧8h制得分子筛载体。用10mL含Pt 0.05g/mL的H2PtCl6溶液浸渍100g上述载体，制得0.5wt.％Pt/H-ZSM-23-22催化剂，编号为B3。催化剂酸量测试、催化剂孔容表征同对比例1。催化剂的中强酸、强酸量和中孔孔容表征结果见表1，催化反应评价结果见表3。
实施例4
钠型ZSM-22/ZSM-23复合分子筛合成：将NaOH、Al2(SO4)3·18H2O、一甲胺、二正丙胺、硅溶胶(SiO2含量为30wt.％)、浓硫酸(98％)和水按照一定比例混合均匀，形成ZSM-23分子筛合成时的溶胶体系，将ZSM-22分子筛作为晶种加入至上述溶胶体系之中，形成混合溶胶体系，具体物料组成如下：SiO2/Al2O3＝80，一甲胺/SiO2＝0.5，二正丙胺/SiO2＝0.7，H2SO4/SiO2＝0.15，Na2O/SiO2＝0.2，ZSM-23分子筛晶种/SiO2＝0.3，H2O/SiO2＝35；搅拌、混合均匀后，装入1L规格的高压反应釜中，密封后升温至168℃，晶化75小时，经冷却、洗涤、过滤后得到具有MTT和TON复合拓扑结构、以MTT拓扑结构为主的含模板剂钠型ZSM-22/ZSM-23复合分子筛。
催化剂制备：取100g含有模板剂的钠型ZSM-22/ZSM-23复合分子筛，置于3L浓度为0.8mol/L的NaOH溶液中，在80℃下，处理180min，过滤，洗涤至洗脱液呈中性，干燥并焙烧去除模板剂；所得产物置于2L浓度为0.5mol/L的NH4NO3溶液中，在60℃下，交换180min，过滤、洗涤，连续交换(重复以上操作)两次，于120℃下烘干后，550℃下焙烧24h获得氢型ZSM-22/ZSM-23复合分子筛。取30gγ-Al2O3与之混合均匀，加入80g 5wt.％HNO3溶液，混捏，挤条，自然晾干，再于120℃下干燥4h，550℃下焙烧8h制得分子筛载体。用10mL含Pt 0.05g/mL的H2PtCl6溶液浸渍100g上述载体，制得0.5wt.％Pt/H-ZSM-23-22催化剂，编号为B4。催化剂酸量测试、催化剂孔容表征同对比例1。催化剂的中强酸、强酸量和中孔孔容表征结果见表1，催化反应评价结果见表3。
实施例5
钠型ZSM-22/ZSM-23复合分子筛合成：将NaOH、Al2(SO4)3·18H2O、一甲胺、二正丙胺、硅溶胶(SiO2含量为30wt.％)、浓硫酸(98％)和水按照一定比例混合均匀，形成ZSM-23分子筛合成时的溶胶体系，将ZSM-22分子筛作为晶种加入至上述溶胶体系之中，形成混合溶胶体系，具体物料组成如下：SiO2/Al2O3＝90，一甲胺/SiO2＝0.3，二正丙胺/SiO2＝0.8，H2SO4/SiO2＝0.15，Na2O/SiO2＝0.2，ZSM-23分子筛晶种/SiO2＝0.2，H2O/SiO2＝35；搅拌、混合均匀后，装入1L规格的高压反应釜中，密封后升温至170℃，晶化70小时，经冷却、洗涤、过滤后得到具有MTT和TON复合拓扑结构、以MTT拓扑结构为主的含模板剂钠型ZSM-22/ZSM-23复合分子筛。
催化剂制备：取100g含有模板剂的钠型ZSM-22/ZSM-23复合分子筛，置于3L浓度为1mol/L的NaOH溶液中，在80℃下，处理180min，过滤，洗涤至洗脱液呈中性，干燥并焙烧去除模板剂；所得产物置于2L浓度为0.5mol/L的NH4NO3溶液中，在60℃下，交换180min，过滤、洗涤，连续交换(重复以上操作)两次，于120℃下烘干后，550℃下焙烧24h获得氢型ZSM-22/ZSM-23复合分子筛。取30gγ-Al2O3与之混合均匀，加入80g 5wt.％HNO3溶液，混捏，挤条，自然晾干，再于120℃下干燥4h，550℃下焙烧8h制得分子筛载体。用10mL含Pt 0.05g/mL的H2PtCl6溶液浸渍100g上述载体，制得0.5wt.％Pt/H-ZSM-23-22催化剂，编号为B5。催化剂酸量测试、催化剂孔容表征同对比例1。催化剂的中强酸、强酸量和中孔孔容表征结果见表1，催化反应评价结果见表3。
实施例6
钠型ZSM-22/ZSM-23复合分子筛合成：将NaOH、Al2(SO4)3·18H2O、一甲胺、二正丙胺、硅溶胶(SiO2含量为30wt.％)、浓硫酸(98％)和水按照一定比例混合均匀，形成ZSM-23分子筛合成时的溶胶体系，将ZSM-22分子筛作为晶种加入至上述溶胶体系之中，形成混合溶胶体系，具体物料组成如下：SiO2/Al2O3＝90，一甲胺/SiO2＝0.05，二正丙胺/SiO2＝0.05，H2SO4/SiO2＝0.15，Na2O/SiO2＝0.2，ZSM-23分子筛晶种/SiO2＝0.05，H2O/SiO2＝63；搅拌、混合均匀后，装入1L规格的高压反应釜中，密封后升温至175℃，晶化72小时，经冷却、洗涤、过滤后得到具有MTT和TON复合拓扑结构、以MTT拓扑结构为主的含模板剂钠型ZSM-22/ZSM-23复合分子筛。
催化剂制备：取100g含有模板剂的钠型ZSM-22/ZSM-23复合分子筛，置于3L浓度为1mol/L的NaOH溶液中，在80℃下，处理240min，过滤，洗涤至洗脱液呈中性，干燥并焙烧去除模板剂；所得产物置于2L浓度为0.5mol/L的NH4NO3溶液中，在60℃下，交换180min，过滤、洗涤，连续交换(重复以上操作)两次，于120℃下烘干后，550℃下焙烧24h获得氢型ZSM-22/ZSM-23复合分子筛。取30gγ-Al2O3与之混合均匀，加入80g 5wt.％HNO3溶液，混捏，挤条，自然晾干，再于120℃下干燥4h，550℃下焙烧8h制得分子筛载体。用10mL含Pt 0.05g/mL的H2PtCl6溶液浸渍100g上述载体，制得0.5wt.％Pt/H-ZSM-23-22催化剂，编号为B6。催化剂酸量测试、催化剂孔容表征同对比例1。催化剂的中强酸、强酸量和中孔孔容表征结果见表1，催化反应评价结果见表3。
对比例3
钠型ZSM-22/ZSM-23复合分子筛合成同实施例1。
催化剂制备：取100g焙烧去除模板剂后的钠型ZSM-22/ZSM-23复合分子筛，置于2L浓度为0.5mol/L的NH4NO3溶液中，在60℃下，交换180min，过滤、洗涤，连续交换(重复以上操作)两次，于120℃下烘干后，550℃下焙烧24h获得氢型ZSM-22/ZSM-23复合分子筛。取30gγ-Al2O3与之混合均匀，加入80g 5wt.％HNO3溶液，混捏，挤条，自然晾干，再于120℃下干燥4h，550℃下焙烧8h制得分子筛载体。用10mL含Pt 0.05g/mL的H2PtCl6溶液浸渍100g上述载体，制得0.5wt.％Pt/H-ZSM-23-22催化剂，编号为A3。催化剂酸量测试、催化剂孔容表征同对比例1。催化剂的中强酸、强酸量和中孔孔容表征结果见表1，催化反应评价结果见表3。
表1.催化剂的中强酸、强酸量和中孔孔容表征结果
由表1可知，采用本发明所述方法制备的催化剂具有更为优异的酸性及孔道性质。具体如下：采用常规方法合成并制得的Pt/ZSM-22/ZSM-23复合分子筛催化剂A1具有较少的中强酸量、较多的强酸量以及较小的中孔孔容；采常规方法合成并用碱处理方法制得的Pt/ZSM-22/ZSM-23复合分子筛催化剂A2的中强酸量、强酸量和中孔孔容也未见明显改变。采用本发明所述的新溶胶体系合成制得的Pt/ZSM-22/ZSM-23复合分子筛催化剂A3具有较多的中强酸量、较少的强酸量以及较大的中孔孔容；而采用本发明所述的新溶胶体系合成并采用本发明所述的碱处理方法制得的Pt/ZSM-22/ZSM-23复合分子筛催化剂B1-B6则具有更多的中强酸、更少的强酸以及更大的中孔孔容。
催化反应评价
原料：费托合成硬蜡，性质见表2；反应条件：10mL固定床反应器，反应温度350℃，反应压力10MPa，空速1h-1，氢油比600nL/nL。各催化剂评价结果列于表3。
表2.原料油性质
| 项目 | 原料 |
| 密度(15℃),kg/m<sup>3</sup> | 812 |
| 运动黏度(40℃),mm<sup>2</sup>/s | 30 |
| 闪点,℃ | 98 |
| 冷滤点,℃ | 82 |
| 蒸馏,℃ | |
| 初馏点 | 262 |
| 10％ | 348 |
| 30％ | 361 |
| 50％ | 414 |
| 70％ | 453 |
| 90％ | 501 |
| 95％ | 578 |
| 终馏点 | 614 |
| 十六烷值 | -- |
| 凝固点,℃ | 75 |
表3.催化剂评价结果
由表3可知，采用本发明所述方法制备的催化剂具有更为优异的反应性能。具体如下：在费托合成硬蜡的加氢转化过程中，在采用常规方法合成并制得的Pt/ZSM-22/ZSM-23复合分子筛催化剂A1上，所得产品的凝固点较高，石脑油收率较高，柴油和润滑油基础油收率较低，异构化选择性较低；在采常规方法合成并用碱处理方法制得的Pt/ZSM-22/ZSM-23复合分子筛催化剂A2上，所得产品的凝固点依然较高，石脑油收率较高，柴油和润滑油基础油收率较低，异构化选择性较低；在采用本发明所述的新溶胶体系合成制得的Pt/ZSM-22/ZSM-23复合分子筛催化剂A3上，所得产品的凝固点较低，石脑油收率较低，柴油和润滑油基础油收率较高，异构化选择性较高；而在采用本发明所述的新溶胶体系合成并采用本发明所述的碱处理方法制得的Pt/ZSM-22/ZSM-23复合分子筛催化剂B1-B6上，所得产品的凝固点得以大幅降低，石脑油收率明显降低，柴油和润滑油基础油收率显著提升，异构化选择性大幅增加。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种加氢异构/裂化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将ZSM-22分子筛晶种加入至ZSM-23分子筛合成的混合溶胶体系中，在100～200℃晶化温度和自生压力下，晶化12～72小时，制得具有MTT和TON复合拓扑结构、且以MTT拓扑结构为主的含模板剂的钠型或钾型ZSM-22/ZSM-23复合分子筛；
(2)将所得钠型或钾型ZSM-22/ZSM-23复合分子筛用碱溶液处理，然后进行固液相分离，用去离子水洗涤固体至洗脱液呈中性，经离心分离、干燥及焙烧得到固体产物；
(3)将固体产物用硝酸铵溶液交换、过滤，并用去离子水洗涤，经干燥和焙烧制得氢型ZSM-22/ZSM-23复合分子筛；
(4)将氢型ZSM-22/ZSM-23复合分子筛与无定型氧化物混合均匀，然后加入酸溶液进行混捏、成型，再经干燥和焙烧后制得载体；
(5)将载体浸渍于第VIII族金属的可溶性盐的水溶液中，然后经干燥和焙烧制得催化剂；
步骤(1)中，所述混合溶胶体系的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝70～200，模板剂/SiO2＝0.1～2，OH-/SiO2＝0.01～0.3，H2O/SiO2＝20～80，ZSM-22分子筛晶种的加入量为二氧化硅重量的5％～50％；所述模板剂为一甲胺、二甲胺、三甲胺、乙二胺、三乙胺、二正丙胺中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的加氢异构/裂化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，所述碱溶液浓度为0.1-1.0mol/L；所述处理温度为20-120℃，所述处理时间为10-600min。
3.根据权利要求1所述的加氢异构/裂化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述硝酸铵溶液浓度为0.1-1.0mol/L，交换次数为2-4次，每次1-8h。
4.根据权利要求1所述的加氢异构/裂化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述无定形氧化物为无定形氧化铝、无定形氧化硅和无定形氧化硅铝中至少一种。
5.根据权利要求1所述的加氢异构/裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述无定形氧化物与所述氢型ZSM-22/ZSM-23复合分子筛的质量比为1:10至10:1。
6.根据权利要求1所述的加氢异构/裂化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述酸溶液为硝酸溶液或乙酸溶液，浓度为0.1-1.0mol/L。
7.根据权利要求1所述的加氢异构/裂化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述第VIII族金属为铂、钯和铱中的至少一种；其可溶性盐为硝酸盐、氯化物盐、铵络合物盐和羰基络合物盐中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的加氢异构/裂化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)至(5)中，干燥温度均为80-150℃，时间均为2-8h；焙烧温度均为300-700℃，时间均为4-40h。
9.根据权利要求1所述的加氢异构/裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂中第VIII族金属的含量为0.1-5.0wt.％。
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