CN107697930B - Sapo-11分子筛及其制法与在烃类异构化中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供SAPO‑11分子筛及其制法与在烃类异构化中的应用，该制法包括将铝源溶于乙二醇中，搅拌得溶液A；将结构导向剂和磷源加入到溶液A中，搅拌得溶液B；将硅源加入到溶液B中，搅拌得溶液C；将溶液C转移至超临界CO2反应釜中，通入CO2使压力升高；将反应釜升至反应温度，晶化；晶化后，降低超临界CO2反应釜的温度，取出釜内溶液，分离产物、干燥、焙烧，得到SAPO‑11。该方法在无需加入额外的模板剂的情况下，即可制备出晶粒尺寸小、含有介孔结构的SAPO‑11。将分子筛成型，负载金属组分，干燥、焙烧后得到烃类异构化催化剂，该催化剂具有更高双支链异构选择性和更低的裂化选择性，可用于烃类异构化反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子筛及其制备方法与应用，尤其涉及一种SAPO-11分子筛，其制备方法及该SAPO-11分子筛作为烃类异构化催化剂载体的应用，属于催化剂领域。
背景技术
烃类加氢异构化是石油炼制过程中的重要技术。通过加氢异构化反应产生的带支链的异构体可以显著降低润滑油的倾点、提高柴油的粘温性、提高汽油辛烷值。Pt/SAPO-11催化剂具有适宜的酸位和金属活性位，具有优异的烃类加氢异构催化活性。SAPO-11分子筛中微孔孔道的孔口为0.39nm×0.63nm的椭圆形十元环结构，其长作为烃类异构化催化剂的载体。在烃类异构化反应中，以大晶粒SAPO-11制备的传统的大晶粒Pt/SAPO-11作为催化剂时，主要产物为单支链异构体；而单支链异构体的辛烷值较低，限制了Pt/SAPO-11催化剂在改善汽油辛烷值方面的应用。
CN 101508446 A公开了一种调控SAPO-11分子筛孔径的制备方法。该方法通过向合成体系中加入与有机硅源水解生成的醇相同的有机醇，从而抑制有机硅源水解；以二正丙胺与中性表面活性剂的混合物为模板剂，制备得到具有大孔径、高比表面积、大孔容的SAPO-11分子筛。将该分子筛负载Pt后制备得到烃类异构化催化剂，该催化剂比常规的Pt/SAPO-11催化剂具有更高的双支链异构选择性。
CN 101503201 A公开了一种SAPO-11分子筛及SAPO-11分子筛基催化剂的制备方法。该方法以二正丙胺与长链有机胺的混合物作为模板剂，通过向合成体系中加入与有机硅源水解产生的醇相同的有机醇溶剂抑制有机硅源水解、调控模板剂分子尺寸得到大孔径的SAPO-11分子筛，经负载Pt组贵金属后得到烃类异构化催化剂。该方法制备的催化剂较之以传统催化剂提高了异构体产率和双支链异构选择性。
CN 101508445 A公开了一种SAPO-11分子筛的制备方法。该方法通过加入与有机硅源相适应的有机醇和与有机铝源相适应的有机醇，抑制硅源和铝源的水解，得到了含有较大孔径的SAPO-11分子筛。将该SAPO-11分子筛负载Pt制备得到烃类异构化催化剂。该烃类异构化催化剂的烃类双支链异构选择性比传统催化剂有了明显提高。
Myoung Yeob Kim等人(M.Yeob Kim,K.Lee,M.Choi,J.Catal.319(2014)232-238)分别以二甲基十八烷基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵和炭黑为模板剂合成了含有介孔的SAPO-11分子筛。该SAPO-11分子筛负载Pt制备的烃类异构化催化剂的异构化转化率最高可达84％。
综上可知，现有技术在制备烃类异构化催化剂的载体SAPO-11过程中均需要加入额外的模板剂，且大部分模板剂为有机模板机，模板剂的使用会对环境造成一定的影响、增加制备成本。因此，本领域亟需寻求一种无模板剂的SAPO-11分子筛的制备方法。此外，降低烃类加氢异构催化剂的单支链异构选择性，提高其双支链异构选择性仍是本领域技术人员需解决的问题之一。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种SAPO-11分子筛的制备方法，该制备方法无需使用模板剂即可制备出SAPO-11分子筛。
本发明的另一目的在于提供由该制备方法制备得到的SAPO-11分子筛。
本发明的再一目的在于提供以所述SAPO-11分子筛作为载体的烃类异构化催化剂及其应用。
为达到上述目的，一方面，本发明提供了一种SAPO-11分子筛的制备方法，该方法主要包括以下步骤：
(1)将铝源溶于乙二醇中，搅拌得溶液A；
(2)将结构导向剂和磷源加入到步骤(1)的溶液A中，搅拌得溶液B；
(3)将硅源加入到步骤(2)的溶液B中，搅拌得溶液C；
(4)将步骤(3)的溶液C转移至超临界CO2反应釜中，向反应釜中通入CO2，使反应釜内压力升高；
(5)将超临界CO2反应釜升至反应温度，晶化(优选恒温晶化)；
(6)晶化结束后，降低超临界CO2反应釜的温度，取出釜内溶液，分离产物、干燥、焙烧，得到所述SAPO-11分子筛。
本发明所提供的SAPO-11分子筛的制备方法在无需加入额外的模板剂的情况下，即可制备出晶粒尺寸小、含有介孔结构的SAPO-11分子筛。
在上述制备方法的步骤(1)中，优选地，所述铝源包括异丙醇铝和/或拟薄水铝石。
在上述制备方法的步骤(1)中，优选地，所述搅拌是在温度为10～50℃的条件下搅拌0.5～3h。
在上述制备方法的步骤(1)中，更优选地，所述铝源包括异丙醇铝和/或拟薄水铝石；所述搅拌是在温度为10～50℃的条件下搅拌时间0.5～3h。
在上述制备方法的步骤(2)中，优选地，所述结构导向剂包括二正丙胺和/或二异丙胺。
在上述制备方法的步骤(2)中，优选地，所述磷源包括磷酸。
在上述制备方法的步骤(2)中，优选地，所述搅拌是在温度为10～50℃条件下搅拌0.5～3h。
在上述制备方法的步骤(2)中，更优选地，所述结构导向剂包括二正丙胺和/或二异丙胺；所述磷源包括磷酸；所述搅拌温度是在10～50℃条件下搅拌0.5～3h。
在上述制备方法的步骤(3)中，优选地，所述硅源包括硅溶胶、正硅酸乙酯和正硅酸丙酯中的一种或多种。
在上述制备方法的步骤(3)中，优选地，所述搅拌是在温度为10～50℃条件下搅拌时间为0.5～3h。
在上述制备方法的步骤(3)中，更优选地，所述硅源包括硅溶胶、正硅酸乙酯和正硅酸丙酯中的一种或多种；所述搅拌是在温度为10～50℃条件下搅拌0.5～3h。
优选地，在上述制备方法中，所述铝源、硅源、磷源、结构导向剂、乙二醇的摩尔比为0.5～1.5:0.1～0.3:1～3:1.5～5:20～50。
在上述制备方法的步骤(4)中，优选地，向反应釜中通入CO2，使反应釜内的压力升高至40～75bar。
在上述制备方法的步骤(5)中，优选地，所述超临界CO2反应釜中的反应温度为150～250℃。
在上述制备方法的步骤(5)中，优选地；晶化时间为50～200h。
在上述制备方法的步骤(6)中，优选地，晶化结束后，将所述超临界CO2反应釜降温至10～50℃。
在上述制备方法的步骤(6)中，优选地，所述干燥是在温度为80～150℃条件下干燥8～24h。
在上述制备方法的步骤(6)中，优选地，所述焙烧是在温度为500～700℃条件下焙烧4～8h。
另一方面，本发明提供一种SAPO-11分子筛，其是由前述制备方法制备得到的。
另一方面，本发明还提供一种烃类异构化催化剂，其载体为所述SAPO-11分子筛。优选地，该烃类异构化催化剂是将上述方法制备得到的SAPO-11分子筛成型，通过浸渍的方法负载金属组分，干燥、焙烧后得到的。
本发明结果表明该烃类异构化催化剂具有更高双支链异构选择性和更低的裂化选择性；其应用于烃类异构化反应，可提高汽油辛烷值。
在上述烃类异构化催化剂中，优选地，所述金属组分包括Pt、Ni和/或Mo。
在上述烃类异构化催化剂中，优选地，所述金属组分的负载量为0.3～20wt％。
在上述烃类异构化催化剂中，优选地，所述干燥是在温度为80～150℃条件下干燥3～10h。
在上述烃类异构化催化剂中，优选地，所述焙烧是在温度为400～600℃条件下焙烧3～8h。
需要说明的是本发明的技术特征可以相互组合以实现更好的技术效果。
再一方面，本发明提供前述烃类异构化催化剂在烃类加氢异构化中的应用。
综上所述，本发明主要提供了一种SAPO-11分子筛的制备方法及由制得的该分子筛作载体的烃类异构化催化剂，该制备方法在无需加入额外的模板剂的情况下，即可制备出晶粒尺寸小、含有介孔结构的SAPO-11分子筛；由该SAPO-11负载活性金属后制备出的烃类异构化催化剂具有更高双支链异构选择性和更低的裂化选择性；其应用于烃类异构化反应，可提高汽油辛烷值。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的SAPO-11-E/S-1的TEM图。
图2位本发明实施例2所制备的SAPO-11-E/S-2的TEM图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合具体实施例对本发明的技术方案进行以下详细说明，应理解这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。实施例中，各原始试剂材料均可商购获得，未注明具体条件的实验方法为所属领域熟知的常规方法和常规条件，或按照仪器制造商所建议的条件。
实施例1
将6.25g异丙醇铝溶于51.70g乙二醇中，25℃恒温搅拌1h得溶液A；
将7.62g二正丙胺和6.22g H3PO4加入到上述溶液A中，25℃恒温搅拌2h得溶液B；
将1.28g正硅酸乙酯加入到上述溶液B中，25℃恒温搅拌1.5h得溶液C；
将上述溶液C转移至100ml超临界CO2反应釜中并密封，于25℃向该反应釜中通入CO2，使反应釜内压力达到62.07bar；
将超临界CO2反应釜升温至200℃，自生压力达到124.14bar，恒温晶化144h；
将超临界CO2反应釜降温至25℃，离心分离产物，120℃干燥12h，600℃空气气氛焙烧6h，得到SAPO-11分子筛粉末，命名为：SAPO-11-E/S-1，其孔结构参数见表1，其酸性表征结果见表2，其TEM图见图1，从图1中可以看出在晶粒(暗色区域)内部，分布着大量介孔(淡色原点)。
将SAPO-11-E/S-1于10MPa压片，过20～40目筛，得到成型的SAPO-11-E/S-1，采用等体积浸渍的方法将该成型的SAPO-11-E/S-1负载0.5wt％的Pt，120℃干燥5h，500℃空气气氛焙烧4h，得到烃类异构化催化剂Pt/SAPO-11-E/S-1。
取0.8g Pt/SAPO-11-E/S-1催化剂，与等体积的20～40目石英砂混合，装入内径为8mm的不锈钢反应管中；向反应管内通入氢气，使压力达到1.5MPa，以2℃/min的速度将反应管升温至400℃并维持4h；将反应管降温至340℃，通入1-辛烯，将H2与1-辛烯的体积比控制在400:1；反应24h后开始取样分析，反应结果见表3。
对比例1
将6.25g异丙醇铝溶于51.70g乙二醇中，25℃恒温搅拌1h得溶液A；
将7.62g二正丙胺和6.22g H3PO4加入到上述溶液A中，25℃恒温搅拌2h得溶液B；
将1.28g正硅酸乙酯加入到上述溶液B中，25℃恒温搅拌1.5h得溶液C；
将上述溶液C转移至反应釜中，于200℃晶化144h，然后离心分离产物，120℃干燥12h，600℃空气气氛焙烧6h，得到SAPO-11分子筛粉末，命名为：SAPO-11-E，其孔结构参数见表1，其酸性表征结果见表2。
将SAPO-11-E于10MPa压片，过20～40目筛，得到成型的SAPO-11-E，采用等体积浸渍的方法将该成型的SAPO-11-E负载0.5wt％的Pt，120℃干燥5h，500℃空气气氛焙烧4h，得到烃类异构化催化剂Pt/SAPO-11-E。
取0.8g Pt/SAPO-11-E催化剂，与等体积的20～40目石英砂混合，装入内径为8mm的不锈钢反应管中；向反应管内通入氢气，使压力达到1.5MPa，以2℃/min的速度将反应管升温至400℃并维持4h；将反应管降温至340℃，通入1-辛烯，将H2与1-辛烯的体积比控制在400:1；反应24h后开始取样分析，反应结果见表3。
实施例2
将7.50g异丙醇铝溶于51.70g乙二醇中，25℃恒温搅拌1h得溶液A；
将7.32g二正丙胺和5.98g H3PO4加入到上述溶液A中，25℃恒温搅拌2h得溶液B；
将1.22g正硅酸乙酯加入到上述溶液B中，25℃恒温搅拌1.5h得溶液C；
将上述溶液C转移至带有100ml超临界CO2反应釜中并密封，于25℃向该反应釜中通入CO2，使反应釜内压力达到50.00bar；
将超临界CO2反应釜升温至200℃，自生压力达到90.25bar，恒温晶化144h；
将超临界CO2反应釜降温至25℃，离心分离产物，120℃干燥12h，600℃空气气氛焙烧6h，得到SAPO-11分子筛粉末，命名为：SAPO-11-E/S-2，其孔结构参数见表1，其酸性表征结果见表2，其TEM图见附图2，从图2中可以看出在晶粒(暗色区域)内部，分布着大量介孔(淡色原点)。
将SAPO-11-E/S-2于10Mpa压片，过20～40目筛，得到成型的SAPO-11-E/S-2，采用等体积浸渍的方法将该成型的SAPO-11-E/S-2负载3.6wt％的Ni和5.1wt％的Mo，120℃干燥5h，500℃空气气氛焙烧4h，得到烃类异构化催化剂NiMo/SAPO-11-E/S-2。
取0.8g NiMo/SAPO-11-E/S-2催化剂，与等体积的20～40目石英砂混合，装入内径为8mm的不锈钢反应管中；向反应管内通入氢气，使压力达到1.5MPa，以2℃/min的速度将反应管升温至400℃并维持4h；将反应管降温至340℃，通入1-辛烯，将H2与1-辛烯的体积比控制在400:1；反应24h后开始取样分析，反应结果见表3。
表1不同SAPO-11分子筛的孔结构参数
注：样品的比表面积及孔容采用ASAP 2405N型自动吸附仪进行测定，在-196℃，以N2为吸附质来测定样品的吸附-脱附曲线。采用BET法计算总比表面积SBET，t-plot法计算样品的外比表面积和微孔体积，BJH法计算介孔体积。
从表1可以看出，通过本发明方法制备的SAPO-11分子筛具有更高的表面积和孔体积，尤其是外表面积和介孔孔体积，SAPO-11-E/S-1和SAPO-11-E/S-2的外表面积分别为SAPO-11-E的1.62倍和1.59；SAPO-11-E/S-1和SAPO-11-E/S-2的介孔体积分别为SAPO-11-E的3.11倍和3.00倍。本发明方法可以显著提高SAPO-11分子筛的外表面积和介孔体积。
表2不同SAPO-11分子筛的酸位数量
注：表2中通过吡啶红外的方法表征样品的酸位数量，定义200℃时所测酸位为弱酸位，300℃时所测酸位为中强酸位。
从表2可以看出，通过本发明方法制备的SAPO-11分子筛具有更多的酸位；具有烃类异构化催化活性的中强B酸位量比常规SAPO-11分子筛提高了近1.5倍。
表3不同催化剂的反应性能结果
| Pt/SAPO-11-E | Pt/SAPO-11-E/S-1 | NiMo/SAPO-11-E/S-1 | |
| 单支链异构选择性(％) | 68.2 | 60.2 | 61.1 |
| 双支链异构选择性(％) | 15.2 | 31.0 | 30.1 |
| 裂化选择性(％) | 16.6 | 8.5 | 8.8 |
注：以上数据为1-辛烯转化率为90％时测定的数据。
将对比例1和实施例1、实施例2制备的烃类异构化催化剂用于1-辛烯的加氢异构化反应，反应结果如表3所示。从表3可以看出，本发明方法制备的烃类异构化催化剂的双支链异构选择性比常规烃类异构化催化剂提高了近1倍，而其裂化选择性却仅有常规烃类异构化催化剂的近0.5倍。本发明提供的催化剂具有优异的双支链异构选择性和较低的裂化选择性。由图1和图2可以看出，由本发明方法所合成的SAPO-11分子筛SAPO-11-E/S-1及SAPO-11-E/S-1的晶粒尺寸较小，含有丰富的晶间介孔；晶间介孔的产生，降低了双支链异构体生成过程中的空间位阻作用，使其具有更高的双支链异构选择性；同样，晶间介孔的产生，提高了反应产物和中间体的扩散性能，降低了反应产物和中间体在催化剂表面的停留时间，从而降低了其裂化选择性。
最后说明的是：以上实施例仅用于说明本发明的实施过程和特点，而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，均应涵盖在本发明的保护范围当中。
Claims (18)
1.一种SAPO-11分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将铝源溶于乙二醇中，搅拌得溶液A；所述搅拌是在温度为10～50℃的条件下搅拌0.5～3h；
(2)将结构导向剂和磷源加入到步骤(1)的溶液A中，搅拌得溶液B；所述结构导向剂包括二正丙胺和/或二异丙胺；
(3)将硅源加入到步骤(2)的溶液B中，搅拌得溶液C；所述铝源、硅源、磷源、结构导向剂、乙二醇的摩尔比为0.5～1.5:0.1～0.3:1～3:1.5～5:20～50；
(4)将步骤(3)的溶液C转移至超临界CO2反应釜中，向反应釜中通入CO2，使反应釜内的压力升高；
(5)将超临界CO2反应釜升至反应温度，晶化；
(6)晶化结束后，降低超临界CO2反应釜的温度，取出釜内溶液，分离产物、干燥、焙烧，得到所述SAPO-11分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述铝源包括异丙醇铝和/或拟薄水铝石。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(2)中所述磷源包括磷酸。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述搅拌是在温度为10～50℃条件下搅拌0.5～3h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(3)中，所述硅源包括硅溶胶、正硅酸乙酯和正硅酸丙酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(3)中，所述搅拌是在温度为10～50℃条件下搅拌0.5～3h。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的制备方法，其中，在步骤(4)中，向反应釜中通入CO2，使反应釜内的压力升高至40～75bar。
8.根据权利要求1～6中任一项所述的制备方法，其中，在步骤(5)中，所述超临界CO2反应釜中的反应温度为150～250℃。
9.根据权利要求1～6中任一项所述的制备方法，其中，在步骤(5)中，晶化时间为50～200h。
10.根据权利要求1～6中任一项所述的制备方法，其中，在步骤(6)中，所述焙烧是在温度为500～700℃条件下焙烧4～8h。
11.根据权利要求1～6中任一项所述的制备方法，其中，在步骤(6)中，晶化结束后，将超临界CO2反应釜的温度降低至10～50℃。
12.根据权利要求1～6中任一项所述的制备方法，其中，在步骤(6)中，所述干燥是在温度为80～150℃条件下干燥8～24h。
13.一种SAPO-11分子筛，其是根据权利要求1～12中任一项所述的制备方法制备得到的。
14.一种烃类异构化催化剂，其载体为权利要求13所述的SAPO-11分子筛，该烃类异构化催化剂是将权利要求13所述的SAPO-11分子筛负载金属组分成型，然后通过浸渍的方法负载金属组分，干燥、焙烧后得到的。
15.根据权利要求14所述的烃类异构化催化剂，其中，该金属组分包括Pt、Ni和/或Mo。
16.根据权利要求14所述的烃类异构化催化剂，其中，该金属组分的负载量为0.3～20wt％。
17.根据权利要求14所述的烃类异构化催化剂，其中，该干燥是在温度为80～150℃条件下干燥3～10h。
18.根据权利要求14所述的烃类异构化催化剂，其中，该焙烧是在温度为400～600℃条件下焙烧3～8h。
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Reactive Deposition of Palladium Nanoparticles onto Zeolite Membranes in Supercritical CO2;Xiufeng Liu et al.;《Ind. Eng. Chem. Res.》;20101008;第49卷;第8826–8831页 * |
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