KR101978187B1 - 촉매 구조체를 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 촉매 구조체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 주변 조건에서 용매에 전구체 화합물의 용액을 제공하는 단계; 주변 조건에서 용매에 1 m2/g 이상의 비표면적을 갖는 지지체 물질의 현탁액을 제공하는 단계; 선택적으로 지지체 물질의 현탁액을 초음파 처리하는 단계; 전구체 화합물의 용액과 지지체 물질의 현탁액을 혼합하는 단계; 초임계 또는 아임계 상태에 있는 반응성 용매를 제공하는 단계; 반응 용액을 형성하기 위해, 초임계 또는 아임계 반응성 용매에 전구체 화합물의 용액과 지지체 물질의 현탁액의 혼합물을 혼합하는 단계; 유입구를 통해 반응기 튜브내로 반응 용액을 주입하는 단계; 촉매 구조체를 제공하기 위해, 지제체 물질 위의 촉매 나노입자를 형성하기 위한 반응기 튜브에서 초임계 또는 아임계 반응성 용매에 있는 전구체 화합물의 반응을 수행하는 단계; 및 배출구를 통해 반응기 튜브로부터 촉매 구조체를 회수하는 단계;를 포함한다. 촉매 구조체는 연료 전지 용으로 적합할 수 있다.
Description
본 발명은 촉매 구조체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 촉매 구조체는 지지체 물질 위에 형성된 촉매 나노입자를 포함한다. 촉매 나노입자는 촉매 금속 화합물을 포함하는 금속성 나노입자 또는 나노입자일 수 있다. 촉매 구조체는 연료전지에서 또는 화합물의 산업적 전환에서와 같이, 화합물의 촉매 전환에 사용될 수 있다.
화합물의 촉매 전환의 분야에서, 더욱 효율적인 전환을 할 수 있는 촉매 구조체를 제공하기 위한 지속적인 요구가 있다. 일반적인 경향은 지지체 위에 입자의 크기 및 분포를 제어할 목적으로 나노크기 촉매 입자의 증착을 위해, 탄소 나노튜브(CNT)와 같은, 고비표면적의 기판을 사용하는 것이다.
관련된 특정 분야는 연료 전지에서 촉매 구조체를 제공하는 것이다. 휴대용 전자 장치의 개발은 동일하거나 더 높은 전력 요구를 갖는 일반적으로 더 작은 장치에 대한 노력으로, 종래 배터리의 제한된 전력밀도가 중요하게 된다. 이러한 장치의 예로는 예를 들어, 다양한 마이크로센서, 마이크로엔진, 생의학 마이크로시스템, 마이크로전자기계 시스템 등과 같은 마이크로전자 장치이다. 이러한 유형의 장치의 이상적인 전력원은 현재 사용되는 배터리보다 더 큰 전력 밀도, 재-충전 가능한 성능 및 취급의 용이성(충전할 때)을 갖는 것이다. 일반적으로 배터리는 휴대용 전자기기에 대한 전력 요구사항에 불충분하므로, 연료 전지, 특히 직접 알코올 연료 전지(direct alcohol fuel cell, DAFC)가 배터리에 대한 대안을 제시할 수 있다.
DAFC 또는 PEMFC와 같은 연료 전지의 원리는 크게 세 가지 주요 요소; 고분자 전해질 막, 촉매/전극 어셈블리 및 일반적인 시스템/셀 구조로 나뉠 수 있다. 전극 어셈블리는 예로, 탄소 지지체 위의 백금과 같은, 촉매 구조체가 위치하고 있는 미세기공 층(microporous layer, MPL)을 갖는 탄소 페이퍼로 이루어진 기체 확산 층(gas diffusion layer, GDL)으로 구성될 수 있고, 전류에 연료의 촉매 전환을 제공한다.
고정된 금속 나노입자를 갖는 CNT로 구성된 촉매 구조체가 종래 기술로부터 공지되어 있다. 예로, Schlange et al. (Beilstein J. Org. Chem., 7:1412-1420, 2011)은 유동 반응기에서 CNT-지지된 백금 촉매의 연속적인 제조방법을 제공한다. 상기 방법에 있어서, 다중벽 CNT(MWCNT)는 HCl 및 HNO3에서 세척되어 초기에 선-처리된다. 초음파 처리 후, 백금 전구체(H2PtCl6ㆍH2O)는 백금 전구체를 환원하고, MWCNT 위에 백금 나노입자를 증착시키는 역할을 하는, 에틸렌 글리콜 용매에서 반응한다. 이 방법은 0.8 nm 내지 2.8 nm 크기 범위에서 MWCNT 위의 백금 입자를 제공하였다.
Dong et al. (Carbon, 48: 781-787, 2010)은 연료 전지용 그래핀-지지된 백금 및 백금-루테늄 나노입자를 생산한다. Dong et al.의 방법은 에틸렌 글리콜(EG) 용액에 그래핀 산화물을 분산시키고, 헥사클로로백금 산 EG 용액 또는 또한 루테늄 클로라이드를 포함하는 헥사클로로백금 산 EG 용액를 가하여 알칼리 조건하에 반응이 일어나는 것을 포함하였다. 대안적인 방법에서 그래파이트 및 탄소 블랙이 탄소 지지체로 사용되었다. 이 방법은 지지체 상에 예로, 10nm 이하의 나노입자의 형성을 제공한다. 그러나, 이 방법은 느리고, 쉽게 확장할 수 없고, 또한 제조된 나노입자의 크기 분포는 세밀하지 않다.
촉매 입자의 초임계적 합성은 증착된 입자의 크기를 제어하는 방법을 제공한다. 예를 들어, WO 2005/069955는 예로, 2 내지 12 nm 사이의 직경을 갖는, 촉매 금속 나노입자를 갖는, 예로 CNT의, 나노구조물의 촉매 구조체를 제조하는 방법을 기재하고 있다. WO 2005/069955의 촉매 구조체는 연료 전지에서 산소 환원 또는 메탄올 산화를 촉매 작용하도록 구성될 수 있다. WO 2005/069955의 이 방법은 일반적으로 캐리어, 예로 이산화탄소 안에 전구체를 혼합하고, 금속을 형성하기 위해 그 전구체를 변형하는 것을 포함한다. 전구체의 변형은 캐리어 내에서 또는 나노구조물 기판의 표면 위에서 발생할 수 있다. 금속은 캐리어 내에서 형성될 수 있고, 캐리어가 초임계 유체 형태인 동안, 그 때 캐리어 내에서 나노구조물 기판의 표면으로 이송될 수 있다. 대안적으로, 이송은 캐리어가 초임계 유체 형태인 동안, 나노구조물 기판의 표면 위에서 발생할 수 있다. 전구체는 금속 전구체와 리간드 또는 캐리어 내에서 화합물을 용해시키는 부분을 포함하는 복합체이다.
US 5,789,027는 기판 상에 박막 물질의 화학적 증착에 대한 방법을 개시한다. 그 방법에 있어서, 물질의 전구체는 초임계 또는 근-초임계 조건 하에 용매에 용해되고, 이어서 용액에서 기판에 노출되고; 반응 시약은 그 때 용액에 혼합되고, 반응 시약은 전구체를 포함하는 화학 반응을 개시하여, 물질을 기판 표면 위에 증착시킨다. US 5,789,027의 그 방법은 지지체 물질 위에 나노입자의 형성을 허용하지 않으며, 실시예에서 사용된 기판은 모두 매크로스케일이다.
US 2004/137214는 표면 나노미터 기능성 구조체를 갖는 물질을 제조하는 방법을 개시힌다. 이 방법은 기판을 제공하고, 이를 고압 용기에 배치하는 단계; 고압 용기 내로 초임계 유체를 공급하는 단계; 고압 용기 내부의 온도 및 압력을 적절한 값으로 조절하는 단계; 고압 용기 내로 표면 나노미터 기능성 구조체를 형성하는 표적 물질의 전구체를 제공하는 단계; 및 유체가 그의 반응 균형점에 도달한 후에 고압 용기 내부의 압력을 감소시키는 단계를 포함하고, 표면 나노미터 기능성 구조체를 형성하기 위해 전구체를 기판 표면 위에 부착시킨다.
WO 2006/080702는 연료전지용 나노튜브 및 탄소 나노튜브를 포함하는 나노복합체를 기재하고 있다. 예를 들어, 연료 전지용 나노복합체의 제조방법을 개시하고 있고, 그 방법은 초임계 CO2 유체 증착법을 사용하고, 여기서 메조포러스 탄소 지지체가 금속성 촉매의 전구체와 혼합되고, 그 혼합물은 수소 기체를 이용하여 초임계 CO2 유체에서 환원된다.
WO 2006/110822는 2.5 nm 이하의 평균 금속 입자 크기를 갖는 금속 입자를 포함할 수 있는, 탄소 에어로젤 지지된 촉매의 제조방법을 제공한다. WO 2006/110822의 구조체는 지지체를 초임계 유체에 용해된 금속 전구체와 접촉시키고, 적절한 조건에서 열 환원 또는 수소 환원에 의해 금속 전구체를 금속 상태로 환원시켜 제조될 수 있다.
WO 2005/069955 및 WO 2006/110822의 초임계 처리는 산업용을 위한 확장에 합성 문제를 만드는, 회분식에서 수행된다. 또한, 제어된 높은 가열 속도는 회분식 합성에서 제조하는 데에 문제가 있고, 불균일한 가열을 초래하고, 따라서 생성된 입자는 촉매 전환 공정에 대해 최적화되지 않을 수 있다.
회분식 공정의 대안으로서, Adschiri et al.(J. Am. Ceram. Soc., 75: 2615-18, 1992)는 연속적인 초임계 반응기에서 입자의 생성 개념을 도입하였다. 그것은 AlOOH의 입자가 어떻게 초임계 물에서 전구체 Al(NO3)3로부터 제조될 수 있는지를 증명한다. Adschiri et al.의 반응기 설계는 반응기에서 형성된 입자의 연속적인 회수를 허용하였다. Adschiri et al.은 온도, 압력 및 전구체 농도가 입자 크기 및 형태에 영향을 주는 것을 발견하였다. 그러나, Adschiri et al.의 입자는 마이크로크기이다.
Hald et al. (Journal of Solid State Chemistry 179: 2674-2680, 2006)는 연속적 초임계 반응기에서 TiO2 나노입자의 생성을 개시한다. 그 입자는 초임계 이소프로판올 및 물(5%)의 혼합물에서 반응하는, 티타늄이소프로폭사이드의 전구체로부터 형성된다, Hald et al.은 고온 초임계 용매가 저온 반응물을 만날 때, 수 많은 주요 입자의 즉각적인 형성으로 인해 어떻게 균일한 나노입자가 빠르게 생성될 수 있는지를 보여준다. Hald et al.의 나노입자는 일반적으로 11 내지 18 nm 범위에 있고, 그 입자 크기는 온도 및 압력을 변경하여 조절될 수 있다.
Kimura et al. (Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 231: 131-141, 2003)는 아임계 또는 초임계 용매에서 백금 전구체(H2PtCl6ㆍ6H2O 및 Na2PtCl6ㆍH2O)로부터 백금 나노입자의 제조를 개시하고 있다. 사용된 용매는 물, 에탄올 및 이들의 혼합물이다. Kimura et al.의 방법은 보호 중합체로서 폴리(N-비닐-2-피롤리돈)(PVP)의 존재를 요구한다. 모든 용매는 어떤 경우에 더 큰 구조체로 응집되는, 백금 나노입자의 형성을 허용한다. 순수한 물이 용매로서 사용될 때, 환원 효과가 PVP의 분해에 의해 제공되지만, 일반적으로 에탄올이 환원제로 사용된다. 아임계 및 초임계 에탄올이 용매로서 사용될 때, Kimura et al.은 약 3nm의 직경을 갖는, 나노입자가 50μm 필터를 통과할 수 없는 입자로 응집하는 경향이 있다는 것을 밝혀냈었다. Kimura et al.에 따르면 백금 나노입자의 최적의 생성은 에탄올과 물의 아임계 1:1 혼합물에서 PVP의 큰 몰 과량을 제공하는 것이다.
상기의 관점에서, 촉매 나노입자를 갖는 촉매 구조체를 제공하기 위한 개선된 방법에 대한 요구가 있다. 이 요구를 해결하는 것이 본 발명의 목적이다.
본 발명은 촉매 나노입자를 갖는 촉매 구조체를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 촉매 구조체를 제조하는 방법에 관한 것이고, 그 방법은 하기의 단계를 포함한다:
주변(ambient) 조건에서 용매에 전구체 화합물의 용액을 제공하는 단계;
주변 조건에서 용매에 1 m2/g 이상의 비표면적을 갖는 지지체 물질의 현탁액을 제공하는 단계;
선택적으로 지지체 물질의 현탁액을 초음파 처리하는 단계;
전구체 화합물의 용액과 지지체 물질의 현탁액을 혼합하는 단계;
초임계 또는 아임계 상태에 있는 반응성 용매를 제공하는 단계;
반응 용액을 형성하기 위해, 초임계 또는 아임계 반응성 용매에 전구체 화합물의 용액과 지지체 물질의 현탁액의 혼합물을 혼합하는 단계;
유입구를 통해 반응기 튜브내로 반응 용액을 주입하는 단계;
촉매 구조체를 제공하기 위해, 지제체 물질 위의 촉매 나노입자를 형성하기 위한 반응기 튜브에서 초임계 또는 아임계 반응성 용매에 있는 전구체 화합물의 반응을 수행하는 단계; 및
배출구를 통해 반응기 튜브로부터 촉매 구조체를 회수하는 단계.
본 발명의 방법은 따라서 촉매 구조체를 제공하고, 구조체의 촉매 효과는 나노입자, 예를 들어 지지체 물질 위에 증착된, 이의 금속 형태인 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 나노입자에 의해 제공된다.
촉매 구조체는 촉매 나노입자를 통해 촉매화될 수 있는 임의의 촉매 공정에 적합할 수 있다. 일 구현예에서, 촉매 나노입자는 그의 금속 형태인 금속이다. 다른 구현예에서, 촉매 나노입자는 예를 들어, 산화 상태에 있는 금속을 갖는 금속화합물을 포함한다. 촉매 나노입자는 초임계 또는 아임계 용매에서 연속적으로 합성되고, 이것은 나노입자의 촉매 특성에 대해 모두 중요한 특징인 입자의 형태, 결정성, 크기 및 균일성을 제공한다. 특히, 본 발명자들은 놀랍게도 합성에서 지지체 물질의 존재가 형성된 입자의 응집이나 침천없이 나노입자가 연속적인 공정에서 지지체 물질 위에 직접 형성될 수 있다는 것을 발견하였다. 이것은 촉매 나노입자가 지지체 물질 위에 균일하게 분포될 수 있고, 나노입자의 간격이 조절될 수 있다는 것을 추가로 제공한다. 특정 구현예에서 촉매 나노입자의 크기는 약 1nm 내지 50nm 범위에 있고, 나노입자는 바람직하게 단분산이다. 또한, 촉매 구조체는 최종 촉매 구조체가 예를 들어, 촉매 구조체를 정제하기 위한 최소한의 추가 공정 단계만을 요구하는 반응기로부터 회수될 수 있기 위하여 유체 합성 반응기에서 1-단계 반응으로 직접 제조될 수 있다. 상기 방법은 촉매 나노입자의 연속적인 흐름 생산에서 환경 친화적인 용매의 사용을 가능하게 하고, 산업적 응용을 위한 더 큰 생산성 및 확장성을 위한 고처리율을 제공하고, 실험실 수준의 제어를 제공한다. 또한 응집 방지의 이점은 고가의 출발 물질로부터 증가된 수율을 갖는 더욱 효율적인 공정을 허용한다.
촉매 나노입자는 나노크기보다 더 클 수 있는 입자, 예로 약 1 μm 내지 약 10 μm의 범위 내의 크기를 갖는 마이크로크기일 수 있는 입자를 고려하지만, 예로, 약 0.1 nm 내지 약 1000 nm의 나노크기 범위에 있는 입자이다.
일 구현예에서, 촉매 나노입자는 금속성이고, 화학 반응에서 촉매 효과를 가질 것으로 기대되거나 공지된 임의의 금속 또는 금속의 혼합물을 포함할 수 있다. 금속성 촉매 나노입자의 바람직한 금속은 백금, 루테늄, 가돌리늄 및 이트륨이고, 백금과 루테늄, 가돌리늄 및/또는 이트륨의 혼합물이다. 다른 구현예에서, 촉매 나노입자는 화학 반응에서 촉매 효과를 가질 것으로 기대되거나 공지된 금속 화합물을 포함한다. 촉매 나노입자는 임의의 촉매 금속 화합물을 포함할 수 있다. 촉매 금속 화합물은 일반적으로 산화 상태에 있는 금속 원자, 예로 전이 금속 또는 란탄나이드, 및 파트너(partner) 원자, 예로 원소 주기율표의 그룹 13("붕소 그룹"), 14("탄소 그룹"), 15("질소 그룹") 또는 16("산소 그룹")으로부터의 원자 또는 다른 리간드 분자, 예로, 유기 리간드 또는 무기 리간드를 포함한다. 파트너 원자 또는 리간드는 일반적으로 환원 상태일 수 있다. 촉매 금속 화합물은 하나 이상의 금속 원자, 예로, 미량으로 포함할 수 있고, 촉매 금속 화합물은 하나 이상의 파트너 원자 또는 리간드를 포함할 수 있다.
금속 촉매 나노입자는 전구체 화합물로부터 형성된다. 촉매 나노입자가 금속성일 때, 그 전구체 화합물은 임의의 금속 염 또는 금속을 형성할 수 있는 화합물, 즉, 예로, 환원과 같은 반응을 따르는, 반응 용매에서 그의 금속성 형태의 금속일 수 있다. 금속성 촉매 나노입자를 제공하는 바람직한 전구체 화합물은 H2PtCl6ㆍH2O 백금(II) 아세틸아세토네이트 (Pt(C5H7O2)2) (또한 Pt(acac)2)로 알려진), Ru(acac)3 및 RuCl3이다. 촉매 나노입자가 금속성 화합물을 포함할 때, 전구체 화합물은 부분 산화 상태에 있는 금속, 및 환원 상태, 예로 완전히 환원된 상태에 있는 파트너 원자, 및 추가적으로 리간드 또는 그의 현재 및 최종 상태에서 금속 원자간 산화 수준에서의 차이에 상응하는 원자, 예로 (NH4)2MoS4를 수용할 수 있다. 따라서, 금속 원자의 산화는 촉매 금속 화합물을 제공할 수 있다. 본 발명의 방법은 또한 하나 이상의 전구체 화합물을 사용한다. 예를 들어, 그 방법은 상응하는 2개 이상의 금속을 포함하는 금속 촉매 나노입자를 제공하기 위하여 2개 이상의 금속 전구체를 사용할 수 있다. 그 방법은 또한 2개 이상의 금속 화합물을 갖는 촉매 나노입자를 제공하기 위하여 2개 이상의 전구체 화합물을 사용할 수 있다. 대안적으로, 단일 금속 화합물이 2개의 전구체 화합물로부터 제조될 수 있고, 여기서 하나는 금속 원자를 포함하고, 나머지 하나는 파트너 원자를 포함한다. 마찬가지로, 금속 및 금속 화합물의 혼합물을 포함하는 촉매 나노입자를 제공하기 위하여, 금속 촉매 나노입자를 제공하기 위한 하나 이상의 전구체 화합물 및 금속 화합물 촉매 나노입자를 제공하기 위한 하나 이상의 화합물의 혼합물을 사용하는 방법이 가능하다.
지지체 물질은 고비표면적, 예로, 일 구현에에서 특히 지지체가 탄소 물질일 때, 비표면적이 10 m2/g 이상인 임의의 고체 물질일 수 있다. 그러나, 촉매 구조체의 사용 목적에 따라, 비표면적은 중요하지 않을 수 있다. 일부 실시예에서, 비 표면적은 100 m2/g 미만, 예로, 1 내지 10 m2/g 또는 그 미만일 수 있다. 지지체 물질은 본 발명의 방법에 사용된 용매에 불용성이어야 하고, 지지체 물질은 또한 일반적으로 의도된 촉매 반응의 조건 하에서 불용성이어야 한다. 마찬가지로, 지지체 물질은 본 발명의 방법에서 화학적 비활성일 수 있다. 일 구현예에서, 바람직한 지지체 물질은 탄소 물질, 예로, 그래핀, 탄소 나노튜브(CNT), 탄소 블랙 또는 탄소 에어로젤이다. 탄소 물질은 전자 전도성 지지체 물질이 요구될 때, 특히 바람직하다. 다른 구현예에서, 지지체 물질은 전자 전도성이 없고, 지지체 물질은 그 중에서도 전자 전도성을 기반으로 선택될 수 있다. 특정 촉매 구조체를 위한 지지체 물질의 선택은 당업자에게 잘 알려져 있다.
지지체 물질을 분산하고, 지지체 물질의 큰 표면적에 대한 접근을 최적화하기 위해, 상기 방법은 분산을 개선하는 단계를 포함할 수 있다. 미립자 물질의 분산을 허용하는 임의의 기술이 사용될 수 있다. 예를 들어, 지지체 물질의 현탁액을 초음파 처리할 수 있다. 초음파 처리는 초임계 또는 아임계 반응성 용매에서 전구체 화합물의 용액과 지지체 물질의 현탁액의 혼합물을 서로 혼합하는 단계 동안이나 이에 앞선 임의의 단계에서 수행될 수 있다. 또한, 지지체 물질의 현탁액 및/또는 반응성 용매에 분산제를 포함하여 분산을 개선시키는 것이 가능하다. 바람직한 분산제는 예로, 1% 농도의 에틸렌 글리콜이다. 탄소 기반의 지지체 물질에 대해서, 개선된 분산은 탄소 지지체 물질의 활성화, 예로 고농도, 예로 8M의 HNO3 또는 예로, 2M의 H2O에서의 교반에 의해 제공될 수 있다.
본 발명의 방법은 주변 조건에서 용매에 전구체 화합물의 용액 및 또한 주변 조건에서 용매에 지지체 물질의 현탁액을 사용한다. 주변 조건에서 액체인 임의의 용매가 본 방법에서 사용될 수 있고, 전구체 화합물의 용해를 위한 용매와 지지체 물질을 현탁하기 위한 용매는 동일하거나 상이할 수 있다. 특정 구현예에서, 전구체 화합물의 용액과 지지체 물질의 현탁액의 혼합물은 직접적으로, 예로 동일한 용매에 전구체 화합물을 용해하고, 지지체 물질을 현탁하여 제조된다. 반응성 용매는 또한, 다른 구성성분, 예로, 다른 용매 또는 용해된 성분, 예를 들면, 지지체 물질의 활성을 활성화하거나 향상시키거는, 또는 지지체 물질의 분산을 개선시키는, 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 탄소 지지체 물질은 1 내지 5% w/w의 H2O, H2O2, H2SO4, HNO3 또는 이들의 조합을 사용하여 활성화될 수 있다. 지지체를 활성화시키기 위한 구성성분은 또한 전구체 화합물의 용액 또는 지지체 물질의 현탁액으로 제공될 수 있다. 지지체의 활성화는 지지체 물질의 분산을 개선시키거나, 또는 활성화는 예로, 촉매 나노입자의 물리 또는 화학적 결합을 개선시키거나, 촉매 나노입자의 형성을 위한 핵생성 지점을 제공함으로써, 지지체 위에 촉매 나노입자의 형성을 개선시킬 수 있다.
용매는 초임계 또는 아임계 조건에서 반응성 용매에 가용성이 되도록 선택된다. 용매는 바람직하게는 동일하고, 더욱 바람직하게는 반응성 용매로서 동일하다. 초임계 및 아임계 조건에서 용매의 용해도는 당업자에게 잘 알려져 있다. 반응성 용매에 있는 전구체 화합물 및 지지체 물질의 농도는 자유롭게 선택될 수 있으나, 전구체 화합물 및 지지체 물질의 농도는 약 1 wt% 내지 약 10 wt%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 농도는 또한 몰 농도로 표현될 수 있고, 농도는 이 범위 밖의 농도가 또한 고려될 수 있지만, 0.001 내지 10 M의 범위, 예로, 1 M 또는 0.1 M일 수 있다.
반응성 용매가 초임계 또는 아임계 상태에 있을 때, 전구체 화합물을 예로, 나노입자의 형태에 있는, 적절한 촉매 화합물로 형성시키는 임의의 반응성 용매가 본 발명의 방법에 사용될 수 있고, 그 반응은 촉매 나노입자를 형성하는 임의의 화학 반응일 수 있다. 반응성 용매에서 전구체 화합물의 반응은 금속 이온을 그의 금속성 형태에 있는 금속으로 변환시키는 금속 이온의 환원일 수 있다. 바람직한 환원 반응성 용매는 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 에틸렌 글리콜 및 이들의 조합이다. 추가적으로 물이 환원 용매로서 사용될 수 있다는 것이 고려된다. 전구체 화합물이 부분 산화된 상태에 있는 금속 원자를 포함할 때, 반응성 용매는 산화 반응성 용매일 수 있다.
반응성 용매가 전구체 화합물의 용액과 지지체 물질의 현탁액의 혼합물과 서로 혼합될 때, 반응성 용매는 초임계 또는 아임계 상태에 있다. 예를 들어, 일 구현예에서, 반응성 용매는 반응성 용매의 임계점(T cr )의 온도 초과, 또는 미만의 100℃ 또는 그 이내의 온도를 가지고, 반응성 용매는 반응성 용매의 임계점(P cr )의 압력 초과, 또는 미만의 30% 또는 그 이내의 압력에 있다. 반응성 용매의 온도 및 압력 모두가 임계점의 각 값의 초과에 있을 때, 용매는 초임계 상태에 있다. 반응성 용매의 온도 또는 압력이 지시된 범위 내에서 임계점의 각 값의 미만에 있을 때, 그 용매는 아임계 상태에 있는 것으로 간주된다. 반응성 용매의 온도 및 압력 모두가 또한 지시된 값 내에서 임계점의 각 값의 미만에 있을 때; 이것은 또한 본 발명의 아임계 상태인 것으로 간주된다.
전구체 화합물의 용액과 지지체 물질의 현탁액의 혼합물은 임의의 원하는 비율로 전구체 화합물 및 지지체 물질을 포함할 수 있다. 마찬가지로, 전구체 화합물, 지지체 물질 및 반응성 용매의 비율이 또한 임의의 원하는 값을 가질 수 있다. 전구체 화합물:지지체 물질의 바람직한 비율은 4:1이다. 전구체 화합물의 용액과 지지체 물질의 현탁액의 혼합물은 저온 반응 라인, 예로, 주변 조건에서 제공될 수 있고, 초임계 또는 아임계 반응 용매와 빠르게 혼합된다. 대안적으로, 전구체 화합물의 용액과 지지체 물질의 현탁액의 혼합물의 압력 및/또는 온도는 또한 아임계 또는 초임계 용매와 혼합하기 전에 증가될 수 있다. 예를 들면, 에탄올의 초임계 영역을 나타내는, ~300℃의 혼합 온도에서 ~200 bar의 압력에서 예열된, 상기 혼합물이 반응성 용매인 에탄올과 혼합될 수 있다. 특정 구현예에서, 반응성 용매는 에탄올이고, 온도는 약 250℃ 내지 약 400℃의 범위에 있고, 압력은 약 100 bar 내지 약 300 bar의 범위에 있다. 전구체 화합물의 용액과 지지체 물질의 현탁액을 혼합하는 단계는 전구체 화합물의 용액과 지지체 물질의 현탁액의 혼합물을 초임계 또는 아임계 반응성 용매에서 혼합하기 전에 수행될 수 있고, 또는 전구체 화합물의 용액 및 지지체 물질의 현탁액은 초임계 또는 아임계 상태에 있는 용매와 동시적으로 혼합될 수 있다. 또한, 전구체 화합물의 용액 또는 지지체 물질의 현탁액은 아임계 또는 초임계 조건하에 반응성 용매와 혼합되기 전에 아임계 또는 초임계 조건으로 가져와 질 수 있다. 높은 가열 속도는 저온 반응 라인 및 초임계 또는 아임계 용매를 혼합함으로써 얻을 수 있다. 상기 높은 가열 속도는 빠른 핵형성 및 반응 균일성을 제공할 수 있다. 특히, 온도에서의 급격한 증가는 균질한 핵 행성을 이끌어 단분산된 나노입자를 만들고, 또한, 냉각되기 전에 가열기에서 더욱 성숙된다. 임계 온도 및 압력은 용매 의존적이고, 따라서, 다른 반응성 용매, 예로, 순수 형태 또는 용매의 혼합물을 사용하여 조정될 수 있다. 얻어진 생성물, 예로, 촉매 나노입자는 온도 및 압력을 변경함으로써 조정가능하고, 따라서 입자의 형태, 결정성, 크기 및 균일성의 제어가 얻어진다. 이것은 좁은, 예로 단분산된, 크기 분포를 갖는 균일한 나노입자를 초래하고, 이것은 나노입자의 촉매 특성에 중요하다. 반응성 용매의 온도 및 압력은 공정을 통해 조절되고 변경될 수 있다. 예를 들면, 반응성 용매는 전구체 화합물의 용액과 지지체 물질의 현탁액의 혼합물과 혼합할 때, 온도 및 압력의 일 세트에 있을 수 있고, 이어서 상기 온도 및 압력은 반응기 튜브에서 증가하거나 감소할 수 있다. 초임계 또는 아임계 매체에 존재하는 지지체 물질은 촉매 나노입자가 응집하는 것을 방지하고, 지지체 물질에 직접적으로 부착시킨다.
본 발명의 방법은 반응기 튜브에서 수행되어 반응은 연속적 공정으로 기술될 수 있고, 예로 반응은 연속적인 조건 하에 수행된다. 반응기 튜브에서의 연속적 조건 하에 작동은 회분식 작동에서 실현될 수 없는 이점을 제공한다. 예를 들어, 연속적 작동은 전구체 화합물의 용액과 지지체 물질의 현탁액의 혼합물의 상대적으로 작은 부분이 초임계 또는 아임계 반응성 용매와 한번에 혼합되게 하여 주변 조건으로부터 촉매 입자가 형성될 초임계 또는 아임계 조건으로 빠르고, 효율적인 변화를 보장한다. 이는 나노물질의 크기 및 균일성의 우수한 제어를 허용하고, 또한 지지체 물질 위에 나노입자 분포를 제어하는 것을 허용한다. 일 구현예에서, 촉매 나노입자는 약 0.1 nm 내지 약 100 nm의 범위에 있는 촉매 나노입자간의 간격에서 지지체 물질 위에 형성된다. 지지체 물질 위의 크기, 균일성 및 분포의 결합된 조절은 회분식 공정으로 달성될 수 없다.
반응기 튜브는 유입구 및 배출구를 가진다. 따라서, 반응기 튜브에 있는 초임계 또는 아임계 반응성 용매에서 전구체 화합물의 용액과 지지체 물질의 현탁액의 혼합물을 혼합하는 단계는 반응기 튜브의 유입구, 예로 인젝터 또는 혼합 챔버에서 수행될 수 있고, 촉매 구조체는 반응기 튜브로부터 배출구에서 회수될 수 있으므로, 혼합물, 또는 "반응 용액"은 유입구로부터 배출구까지 반응기 튜브를 통해 이동할 수 있다. 예를 들어, 혼합물은 수직 반응기 튜브 아래로 이동할 수 있다. 반응기 튜브는 반응기 튜브의 상부에 유입구 및 반응기 튜브의 하부에 배출구를 갖는 수직인 것이 바람직하므로, 배출구는 유입구 아래에 있다. 다른 구현예에서는, 유입구가 또한 배출구 아래에 있어서, 혼합물은 반응기 튜브에서 위로 이동한다. 다른 구현예에서는 반응기 튜브는 첫번째 유입구의 하류에 하나 이상의 추가적인 유입구를 포함한다. 이것은 더욱 유연한 공정을 허용하여, 예로, 추가적인 전구체 화합물을 갖는 반응 용액을 공급할 수 있어, 상이한 금속의 층간 구조체를 갖는 촉매 나노입자의 형성을 허용한다.
반응기 셋업(set-up)은 혼합을 개선시키기 위하여 정적 혼합기(static mixer)를 포함할 수 있는, 혼합 챔버 또는 유입구 튜브를 포함할 수 있다. 예를 들어, 전구체 화합물의 용액과 지지체 물질의 현탁액은 반응성 용매와 혼합되기 전에 정적 혼합기를 이용하여 혼합될 수 있다. 마찬가지로, 전구체 화합물의 용액과 지지체 물질의 현탁액의 혼합물을 초임계 또는 아임계 반응성 용매에서 혼합하는 단계는 정적 혼합기를 이용하여 수행될 수 있다. 정적 혼합기는 당업자에게 잘 알려져 있다. 전구체 화합물의 용액과 지지체 물질의 현탁액을 초임계 또는 아임계 반응성 용매에서 혼합하는 단계는 또한 크로스-, 와류- 또는 대향 흐름- 혼합을 이용하여 수행될 수 있다.
반응기 튜브에서 혼합물의 유속과 연결된 유입구 및 배출구간의 거리는 반응기 튜브를 통해 유동하는 혼합물에 대한 체류 시간을 제공한다. 반응기 튜브에서의 체류 시간은 입자를 더욱 성숙시켜 결정성을 향상시키고, 따라서 더욱 명확한 입자를 생성한다. 유체는 반응기 튜브를 통해 진행함에 있어서 초임계 또는 아임계 온도에서 유지될 수 있고, 모든 전구체가 사용될 수 있음을 보장한다. 이것은 회분식 공정에서 달성될 수 있는 것 보다 더 나은 공정의 제어를 제공한다. 바람직한 체류 시간은 약 2초 내지 약 10초의 범위이다. 그러나, 체류 시간은 일반적으로 작동 규모에 의존하고, 체류 시간은 또한 2초 보다 더 짧아지거나, 10초 보다 더 높아질 수 있다. 예를 들어, 체류 시간은 1분 이상, 예로 10분 이상일 수 있다. 반응기 튜브에서 반응 용액의 유동은 또한 멈춰질 수 있고, 상기 유동은 정지-흐름-작동으로 기술될 수 있다는 것을 유의한다; 상기 유동은 일정할 필요가 없고, 유동-속도는 원하는 대로 변화할 수 있다.
초임계 또는 아임계 반응성 용매에 있는 전구체 화합물의 용액과 지지체 물질의 현탁액의 혼합물의 반응 용액은 반응 용액을 액화되도록 냉각할 수 있다. 상기 냉각은 지지체 물질 위에 촉매 나노입자의 형성 후의 공정에 있는 임의의 단계에서 수행될 수 있고, 반응기 튜브는 유입구 및 배출구 사이에 냉각 부분을 포함할 수 있다. 냉각은 예로, 반응 용액을 액화시키는 온도로 반응 튜브의 외부에 물을 흐르게 함으로써 간접적으로 얻어질 수 있다. 예를 들어, 반응 용액은 반응기 튜브의 배출구를 통해 배출되기 바로 전에 급속한 냉각에 노출될 수 있다. 반응물 또는 전구체 유입구는 또한 예로, 전구체 화합물의 조기 가열을 방지하기 위하여, 냉각 부분을 포함할 수 있다. 반응기 튜브의 압력은 밸브(압력 해제 밸브 또는 배압 조절기)에 의해 완화될 수 있고, 지지체 물질 위에 직접적으로 합성된 촉매 나노입자를 포함하는, 반응 용액은 연속적으로 회수 또는 포획될 수 있다.
상기 기술된 구현예의 형태는 원하는 대로 자유롭게 결합될 수 있고, 그러한 조합으로부터의 구현예는 또한 본 발명의 범위 내로 고려된다.
본 발명의 다른 양태는, 본 발명의 방법에서 제조될 수 있는 촉매구조체에 관한 것이고, 촉매 구조체는 바람직하게는 탄소 지지체, 예로 그래핀, CNT, 또는 탄소 블랙 위에 형성된, 백금 또는 백금-루테늄 나노입자를 포함한다. 이 촉매 구조체는 연료 전지에 적합하고, 또 다른 양태에서 본 발명은 본 발명의 방법에서 제조될 수 있는 촉매 구조체를 포함하는 연료 전지에 관한 것이다. 연료 전지는 직접 알코올 연료 전지, 바람직하게는 메탄올 또는 에탄올 연료 전지일 수 있고, 촉매 구조체는 바람직하게는 탄소 지지체 물질, 예로 그래핀, CNT, 또는 탄소 블랙 위에 형성된, 백금 또는 백금-루테늄 나노입자를 포함한다. 그러나, 연료 전지는 또한 HTPEM, LTPEM, DFAFC, MCFC, 개질 메탄올 연료 전지, 인산 연료 전지일 수 있다.
본 발명은 지지체 상에 형성된 촉매 나노입자를 포함하는, 촉매 구조체를 제공한다. 촉매 나노입자는 촉매 금속 화합물을 포함하는 금속 나노입자 또는 나노입자일 수 있다. 상기 촉매 구조체는 연료 전지 용으로 적합할 수 있다.
하기에서, 본 발명은 실시예 및 도면을 참조하여 더욱 상세히 설명될 것이다.
도 1a는 연속 초임계 반응기 셋업의 개략도를 나타낸다.
도 1b는 두 개의 분리된 반응물 유입구를 갖는 연속 초임계 반응기 셋업의 개략도를 나타낸다.
도 2a는 두 개의 상류 반응기 유입구 및 하나의 하류 반응기 유입구를 갖는 연속 초임계 반응기 셋업의 개략도를 나타낸다.
도 2b는 는 두 개의 상류 반응기 유입구 및 하나의 하류 반응기 유입구 및 하나의 하류 용매 유입구를 갖는 연속 초임계 반응기 셋업의 개략도를 나타낸다.
도 3a-e는 본 발명의 구현예의 전자 현미경 이미지를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 촉매 구조체의 분말 X-선 회절(PXRD)를 나타낸다.
도 5는 상용 촉매 구조체에 비교되는 본 발명의 촉매 구조체의 사이클릭 볼타메트리(CV)를 나타낸다.
도 6은 고온 용매 스트링을 갖는 반응물의 적절한 혼합을 위한 다양한 혼합 형상을 나타낸다;(a) 및 (b) 크로스-혼합, (c) 대향 흐름- 혼합, 및 (d) 와류-혼합.
도 7은 수직 가열기 온도(T v ), 압력 (P) 및 Pt 평균 입자 크기 (PXRD 측정된)의 상관관계를 나타낸다.
도 8은 KetjenBlack (KB) 위에 합성된 Pt 나노입자의 크기, ECSA 및 MA의 상관관계를 나타낸다.
도 9는 a) T v = 250℃, p = 300 bar, 크기 = 1.5 nm 및 (b) T v = 400℃, p = 300 bar, 크기 = 3 nm에서 합성된 촉매 생성물을 나타내는 주사 투과 전자 현미경 사진(30 kV)을 나타낸다.
도 10은 KB 위에 합성된 합성된 Pt 나노입자의 Pt:C 비율, ECSA 및 MA의 상관관계를 나타낸다.
도 11은 다양한 탄소 지지체 위에 합성된 Pt 입자를 나타내는 주사 투과 전자 현미경 사진(30 kV)을 나타낸다; (a) 및 (b) 50:50 (Pt:G) 비율을 갖는 그래핀 위의 Pt 입자, (c) 50:50 (Pt:CNT) 비율을 갖는 MWCNTs (8-13 nm 직경) 위의 Pt 입자, (d) 20:80 (Pt:CNT) 비율을 갖는 MWCNTs (8-13 nm 직경) 위의 Pt 입자.
도 12는 상이한 탄소 지지체 나노물질을 갖는 세 개의 다른 촉매의 열중량분석(TGA)를 나타낸다.
도 1a는 연속 초임계 반응기 셋업의 개략도를 나타낸다.
도 1b는 두 개의 분리된 반응물 유입구를 갖는 연속 초임계 반응기 셋업의 개략도를 나타낸다.
도 2a는 두 개의 상류 반응기 유입구 및 하나의 하류 반응기 유입구를 갖는 연속 초임계 반응기 셋업의 개략도를 나타낸다.
도 2b는 는 두 개의 상류 반응기 유입구 및 하나의 하류 반응기 유입구 및 하나의 하류 용매 유입구를 갖는 연속 초임계 반응기 셋업의 개략도를 나타낸다.
도 3a-e는 본 발명의 구현예의 전자 현미경 이미지를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 촉매 구조체의 분말 X-선 회절(PXRD)를 나타낸다.
도 5는 상용 촉매 구조체에 비교되는 본 발명의 촉매 구조체의 사이클릭 볼타메트리(CV)를 나타낸다.
도 6은 고온 용매 스트링을 갖는 반응물의 적절한 혼합을 위한 다양한 혼합 형상을 나타낸다;(a) 및 (b) 크로스-혼합, (c) 대향 흐름- 혼합, 및 (d) 와류-혼합.
도 7은 수직 가열기 온도(T v ), 압력 (P) 및 Pt 평균 입자 크기 (PXRD 측정된)의 상관관계를 나타낸다.
도 8은 KetjenBlack (KB) 위에 합성된 Pt 나노입자의 크기, ECSA 및 MA의 상관관계를 나타낸다.
도 9는 a) T v = 250℃, p = 300 bar, 크기 = 1.5 nm 및 (b) T v = 400℃, p = 300 bar, 크기 = 3 nm에서 합성된 촉매 생성물을 나타내는 주사 투과 전자 현미경 사진(30 kV)을 나타낸다.
도 10은 KB 위에 합성된 합성된 Pt 나노입자의 Pt:C 비율, ECSA 및 MA의 상관관계를 나타낸다.
도 11은 다양한 탄소 지지체 위에 합성된 Pt 입자를 나타내는 주사 투과 전자 현미경 사진(30 kV)을 나타낸다; (a) 및 (b) 50:50 (Pt:G) 비율을 갖는 그래핀 위의 Pt 입자, (c) 50:50 (Pt:CNT) 비율을 갖는 MWCNTs (8-13 nm 직경) 위의 Pt 입자, (d) 20:80 (Pt:CNT) 비율을 갖는 MWCNTs (8-13 nm 직경) 위의 Pt 입자.
도 12는 상이한 탄소 지지체 나노물질을 갖는 세 개의 다른 촉매의 열중량분석(TGA)를 나타낸다.
본 발명은
주변 조건에서 용매에 전구체 화합물의 용액을 제공하는 단계;
주변 조건에서 용매에 1 m2/g 이상의 비표면적을 갖는 지지체 물질의 현탁액을 제공하는 단계;
선택적으로 지지체 물질의 현탁액을 초음파 처리하는 단계;
전구체 화합물의 용액과 지지체 물질의 현탁액을 혼합하는 단계;
초임계 또는 아임계 상태에 있는 반응성 용매를 제공하는 단계;
반응 용액을 형성하기 위해, 초임계 또는 아임계 반응성 용매에 전구체 화합물의 용액과 지지체 물질의 현탁액의 혼합물을 혼합하는 단계;
유입구를 통해 반응기 튜브 내로 반응 용액을 주입하는 단계;
촉매 구조체를 제공하기 위해, 지제체 물질 위의 촉매 나노입자를 형성하기 위한 반응기 튜브에서 초임계 또는 아임계 반응성 용매에 있는 전구체 화합물의 반응을 수행하는 단계; 및
배출구를 통해 반응기 튜브로부터 촉매 구조체를 회수하는 단계;의 방법에 관한 것이다.
본 발명의 맥락에서, "촉매 구조체"는 촉매 나노입자를 갖는 지지체 물질을 포함하고, 입자는 원하는 반응을 촉매화할 수 있다. 일 구현예에서, 촉매 나노입자는 금속성이다. 특정 전이 금속에서 임의의 촉매 금속이 촉매 구조체에 적합할 수 있다. 금속은 또한 2개 이상 금속의 혼합물일 수 있다. 금속 또는 금속의 혼합물이 촉매 구조체를 이용한 촉매화된 반응에 기반하여 선택될 수 있다. 예를 들어, 촉매 구조체가 직접 알코올 연료 전지(DAFC)에서 사용될 때, 촉매 나노입자는 백금 입자 또는 백금-루테늄 나노입자일 수 있다. 일반적으로, 적합한 금속은 전이금속, 란타나이드, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Gd, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Pt, Au, Ir, W, Sr을 포함한다. 금속은 또한 2개 이상 금속의 혼합물, 예로 PtxRuy, PtxYy, PtxGdy, PtxScy, PtxTiy, PdxTiy, PdxYy, PtxNby, PtxZny, PtxVy, PtxCdy, PdxCdy, PtxCuy, PdxCuy, PdxNby, PdxVy, PtxMoy, PtxFey, PtxCry, PdxCry, PtxNiy, PtxCoy, PdxNiy, PdxCoy, PtxMny, PtxRhy, PtxIry, PtxRuyMoz, PtxRuyWz, PtxRuyCoz, PtxRuyFez, PtxRuyNiz, PtxRuyCuz, PtxRuySnz, PtxRuyAuz, PtxRuyAgz, PdxRuy일 수 있다. 두 개 이상의 금속이 금속간의 비율로 사용될 때, 예로 금속의 열거된 조합에서 x 및 y 및 z로 표시됨으로써, 자유롭게 선택될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 일 구현예는 백금 및 루테늄이 약 1:1의 비율인, 백금-루테늄 나노입자를 제공한다.
다른 구현예에서, 촉매 나노입자는 촉매 금속, 예로 산화 상태의 금속 원자, 및 파트너 원자 또는 리간드 분자를 포함하는 금속 화합물을 포함한다. 금속은 바람직하게는 전이 금속이다. 파트너 원자는 붕소 (B), 탄소 (C), 실리콘 (Si), 게르마늄 (Ge), 질소 (N), 인 (P), 비소 (As), 안티모니 (Sb), 산소 (O), 황 (S), 셀레늄 (Se), 또는 텔루륨 (Te)일 수 있다. 할로겐 파트너 원자가 또한 본 발명에서 고려된다. 예시적인 촉매 산화물은 MgO, CoxOy, FexOy, Fe2O3/NiO, YxFeyOz, FeTiO3, CuFe2O4, ZnFe2O4, ZrFe2, CuZnFe4O4, Zr4Sc1Fe10, TiO2, CeO2, ZrO2를 포함하고, 촉매 나노입자는 임의의 이들 물질을 포함할 수 있다. 추가적인 촉매 금속 화합물은 MoxSy, CoSx-MoS2, Fe1-xSx (x=0-0.125), Ni(Co)Mo1-xWxS2이고, 모든 이러한 금속 화합물이 본 발명에 적합하다. 본 발명은 상기 금속 화합물에 한정되지 않고, 다른 것들도 당업자에게 알려져 있다.
촉매 나노입자는 또한 그의 금속성 형태에 있는 금속 및 금속 화합물의 혼합물을 포함한다; 상기 혼합물은 랜덤일 수 있거나, 촉매 나노입자는 금속 및 금속 화합물의 층, 예로 구별된 층을 포함할 수 있다. 층상 촉매 나노입자는 초기에 코어 입자를 형성하고, 이어서 반응기 튜브의 첫 번째 유입구에서 유입구 하류를 통해, 두 번째의, 상이한 전구체 화합물을 초임계 또는 아임계 반응성 용매에 가하고, 상기 두 번째 전구체를 코어 촉매 나노입자의 존재 하에 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 촉매 나노입자가 하나 이상의 금속 또는 하나 이상의 금속 화합물을 포함할 때, 촉매 나노입자는 제 1금속 또는 금속 화합물을 포함할 수 있고, 이는 대다수, 예로 촉매 나노입자 중량의 90 %w/w 초과, 95 %w/w 초과 또는 99 %w/w 초과로 나타내고 및 하나 이상의 소수 성분, 예로 금속 또는 금속 화합물은 촉매 나노입자의 중량의 10 %w/w 미만, 5 %w/w 미만 또는 1 %w/w 미만으로 존재한다. 이 경우에, 촉매 나노입자는 소수 성분으로 "도핑된(doped)"이라고 할 수 있다. 도핑된 촉매 및 이들 성분의 상대적인 양은 당업자에게 잘 알려져 있다.
본 발명의 방법에서 제조된 촉매 구조체는 지제체 물질 위에 형성된 촉매 나노입자를 포함한다. 본 발명의 맥락에서 제조된 "나노입자"는 1μm 보다 더 작은 입자, 예로, 약 0.1 nm 내지 약 1000 nm의 범위에 있고, 바람직하게는 약 1 nm 내지 약 100 nm, 또는 3 nm 내지 50 nm의 범위를 갖는다. 다른 바람직한 범위는 약 1 nm 내지 약 10 nm, 예로, 약 1 nm 내지 약 5 nm이다. 본 발명의 방법에서 형성된 나노입자는 좁은 크기 분포를 갖는 단분산일 수 있고, 직경에서 최대 50%, 예로, <40%, <30%, <20%, <10% 의 표준편차를 갖는 입자의 시료는 단분산으로 고려된다. 예를 들면, 본 발명의 일 구현에에 따라, 상기 나노입자는 각각 5 nm 또는 6 nm의 50% 이내의 일 배치의 나노입자의 입자 크기의 표준편차를 갖는 약 5 nm 또는 약 6 nm의 크기이다. 그러나, 나노입자가 더 작을수록, 단분산으로 간주되는 나노입자의 직경의 허용 변경이 더 크다는 것이 주목된다. 또한, 촉매 나노입자의 크기는 일반적으로 지지체 물질, 예로, 지지체 물질의 비표면적에 의존하지 않는다는 것이 주목된다. 예를 들면, 촉매 나노입자의 크기는 온도 및 반응 용액의 조절을 통해 제어될 수 있다. 그러나, 지지체 물질이 또한 촉매 입자 크기에 영향을 줄 수 있다.
"지지체 물질"은 고체 물질이고, 촉매 구조체에 의해 촉매화되는 반응에 대해 비활성일 수 있고, 촉매 반응에서 높은 물질 이동 속도(mass transfer rate)를 허용하는 고비표면적을 갖는다. 그래서, 지지체 물질은 비표면적이 250 m2/g 이상, 500 m2/g, 1000 m2/g, 1500 m2/g, 2000 m2/g, 2500 m2/g 이상, 또는 3500 m2/g 이상인 것이 바람직하나, 100 m2/g 이상의 비표면적을 가질 수 있다. 특정 구현예에서, 비표면적은 10 m2/g 내지 3500 m2/g, 예로 약 50 m2/g 내지 약 1500 m2/g, 약 100 m2/g 내지 약 1000 m2/g의 범위에 있다. 일반적으로 비표면적이 더 높을수록, 촉매 구조체에 의해 제공된 물질 이동 속도가 더 높다. 본 발명에 적합한 비표면적을 갖는 물질은 다공성일 수 있고, 또는 고비표면적은 적절한 크기의 특정 형태로 존재하는 지지체 물질로 인한 것일 수 있고, 또는 비표면적은 지지체 물질의 입자 크기 및 다공성의 조합 때문일 수 있다. 비표면적의 결정은 당업자에게 잘 알려져 있다. 특정 구현에에서, 예로, 소수성 또는 친수성을 개질하여, 지지체의 표면을 개질하는 것이 가능하다. 예를 들면, 지지체 물질은 촉매 나노입자가 형성되는 반응에 앞서 환원 또는 산화 조건에 노출될 수 있다. 예를 들어, 그래핀 산화물은 환원된 그래핀 산화물을 제공하기 위해 환원 조건을 거칠 수 있다. 특히, 반응성 용매는 지지체 물질을 활성화하기 위한 성분을 포함할 수 있다.
바람직한 지지체 물질은, 특히 촉매 구조체가 전자 전도성을 가져야 할 때, 예로 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 탄소나노튜브(CNT) 예로, 단일-벽 또는 다중-벽의 CNT, 버키 볼, 탄소 입자, 탄소 블랙 예로, CABOT 로부터의 Vulcan XC-72 및 72R, Akzo Nobel로부터의 KetjenBlack와 같은 탄소 물질; 에어로젤; 세라믹 물질; 금속; 금속 합금, 제올라이트, 텅스텐 카바이드, Al2O3, γ-AlO(OH), TiO2, MgO, La2O3, ZrO2, SiO2, SiO2-Al2O3, SO4 2--ZrO2, CeO2, ZnO, IrO2, Cr2O3, MgAl2O4, BaSO4, CaCO3, SrCO3 등과 같은 금속 산화물이다. 지지체 물질은 제조되는 촉매 구조체의 원하는 특성에 기반해 선택될 수 있다. 예를 들면, 촉매 구조체가 연료 전지용 전극 물질일 때, 지지체 물질은 바람직하게는 높은 전기 전도성을 갖는다. 예시적인 탄소 지지체 물질의 비표면적은 탄소 블랙에 대해 최대 250 m2/g, CNT (예로, 단일-벽)에 대해 약 250 내지 약 1250 m2/g, 및 그래핀에 대해 >2,000 m2/g이다. 특정 탄소 블랙 물질은 또한 이러한 특정 범위 밖의 비표면적을 가질 수 있고, 예로 Akzo Nobel은 약 1400 m2/g (KetjenBlack EC-600JD) 및 약 800 m2/g (Ketjenblack EC-300J)의 탄소 블랙을 제공한다. 다른 적합한 지지체 물질은, 당업자에게 잘 알려진 것처럼, 이종 촉매 분야에서 상업적으로 사용되는 임의의 물질이다. 예시적인 지지체 물질은 알루미나, 티타니아, 실리카, 지르코니아, 금속 산화물, 금속 황화물 또는 금속과 같은 세라믹 물질을 포함한다.
지지체 물질은 전구체 화합물의 용액과 혼합되어, 현탁액으로 제공된다. 이는 광범위하게 이해되고, 또한 전구체 화합물의 용액과 지지체 물질의 현탁액의 혼합물을 제공하기 위하여, 건조 형태에 있는 지지체 물질 및 전구체 화합물을 지지체 물질을 현탁하고, 전구체 화합물을 용해하기 위한 용매에 가하는 것으로 고려된다. 따라서, 본 발명의 방법의 특정 구현예는 주변 조건에서 용매에 지지체 물질의 현탁액을 제공하는 단계를 포함하고, 그 현탄액은 전구체 화합물을 포함한다. 마찬가지로, 전구체 화합물의 용액과 지지체 물질의 현탁액의 혼합물을 제공하기 위하여, 예로, 건조 형태에 있는 지지체 물질이 전구체 화합물의 용액에 가해질 수 있고, 또는 예로, 건조 형태에 있는 전구체 물질이 지지체 물질의 현탁액에 가해질 수도 있다.
본 발명의 방법에서 제공된 촉매 구조체는 촉매 구조체의 촉매 기능을 제공하는 촉매 나노입자를 가진다. 지지체 물질은 또한 촉매 구조체의 효과를 제공할 수 있다. 예를 들어, 환원된 그래핀 산화물 지지체는 촉매 구조체가 백금 나노입자를 포함할 때 CO-피독에 내성인 촉매 효과를 만들 수 있다. 촉매 나노입자는 "전구체 화합물"로부터 제조된다. 전구체 화합물은 그의 금속성 형태에서 금속을 형성할 수 있는 임의의 금속 또는 화합물일 수 있고, 또는 전구체 화합물은 산화 상태에 있는 금속 원자 및 파트너 원자 또는 리간드를 포함하는 촉매 금속 화합물을 형성할 수 있다. 일반적으로, 동일한 전구체 화합물이 금속 화합물을 포함하는 촉매 나노입자 중 어느 하나의 금속성 촉매 나노입자를 형성하기 위해 사용될 수 있고; 반응성 용매의 선택은 촉매 나노입자에 있는 금속 성분의 최종 산화 상태의 제어를 허용하고, 예로, 촉매 나노입자에서, 만일 금속 성분이 산화 수준 0, 즉, 금속성일 수 있거나, 또는 만일 금속 성분이 더 높은 산화 수준에 있을 수 있다면 금속 화합물을 형성할 수 있다. 전구체 화합물은 용매에 가용성인 것이 바람직하고, 또한 전구체 화합물의 용해된 형태는 용해된 금속 이온 또는 하나 이상의 파트너 원자 또는 리간드를 갖는 복합체로서 용해된 금속 이온을 제공하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 핵사클로로백금산(hexachloroplatinate)은 금속성 백금을 형성하기 위한 전구체 화합물로서 사용될 수 있다. 파트너 원자 또는 리간드는 금속 이온을 갖는 복합체를 형성할 수 있는 임의의 분자일 수 있고, 특히 파트너 원자 또는 리간드는 예로 자발적인 산화 또는 환원을 방지하는, 금속 이온을 안정화할 수 있는 분자일 수 있고, 금속 이온을 용해하는 것을 돕는다. 상기 분자는 예로, 클라라이드와 같은 단순화 이온, 또는 유기 화합물 또는 이온일 수 있다. 전구체 화합물은 또한 탄소 원자 및 금속 원자간의 결합을 포함하는 유기금속 화합물일 수 있다. 파트너 원자 또는 리간드는 또한 분자일 수 있고. 촉매 나노입자의 부분을 형성할 것이다. 예를 들어, MoS4 2- 는 촉매 나노입자 MoS2를 형성하기 위한 몰리브덴의 복합체로서 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 전구체 화합물은 산화 형태에 있는 금속 원자를 포함하고, 이것은 금속성 나노입자를 형성하기 위하여 환원될 수 있다. 다른 구현예에서 전구체 화합물은 부분 산화된 형태에 있는 금속 원자를 포함하고, 이것은 하나 이상의 파트너 원자 또는 리간드와 함께 촉매 나노입자를 형성하기 위하여 산화될 수 있다. 대안적으로, 전구체 화합물은 더 많이, 예로 완전히 산화된 형태에 있는 금속 원자를 포함하고, 이것은 하나 이상의 파트너 원자 또는 리간드와 함께 촉매 나노입자를 형성하기 위하여 환원될 수 있다. 예시적인 전구체 화합물은 A3[VS4], A3[NbS4], A3[TaS4], A2[MoSe4], A2[WS4], A2[WSe4], A[ReS4]를 포함하고, 여기서 A는 알카리 금속 양이온, [PPh4]+, [NEt4]+ 암모늄 또는 유사체일 수 있다.
본 발명의 방법의 특정 구현예는 하나 이상의 전구체 화합물을 사용할 수 있고, 그것은 단일 용액으로 제공될 수 있고, 또는 개개의 전구체 화합물이 분리된 용액으로 제공될 수 있고, 이들은 지지체 물질의 현탁액과 동시에 또는 이에 앞서 혼합될 수 있다. 다수의 전구체 화합물이이 사용될 때, 예로, 중량 또는 몰농도로 표현되는, 금속 이온간의 비율은 자유롭게 선택될 수 있다. 일 구현예에서, 전구체 화합물은 H2PtCl6ㆍH2O, Pt(acac)2, Ru(acac)3 또는 RuCl3 이고, 또는 이들의 조합이 사용된다. 이러한 전구체 화합물은 각각 금속성 백금 및 루테늄의 형성을 허용한다. 이러한 화합물은 초임계 또는 아임계 반응성 용매와 혼합될 수 있는 용액을 제조하기 위하여, 적절한 용매, 예로, 에탄올 또는 물 또는 에탄올과 물의 혼합물에 가용성이다. 예로 지지체 물질의 중량에 대한 전구체 화합물의 금속 성분의 중량으로 표현된, 지지체 물질에 대한 전구체 화합물의 비율은 약 1:100 내지 약 100:1, 예로, 약 1:10 내지 약 10:1, 약 1:5 내지 약 5:1, 약 1:3 내지 약 3:1, 약 1:2 내지 약 2:1 또는 약 1:1의 범위에 있을 수 있다. 백금 또는 루테늄이 탄소 지지체 물질 위에 제조되는 구현예에서 바람직한 비율은 백금 또는 루테늄에 대한 탄소 지지체의 5%w/w 내지 50%w/w이고; 특히, 예로 그래핀에 대한 백금의 약 20%w/w은 연료 전지용 전극으로서의 성능에 대해 촉매 구조체에 대한 우수한 결과를 줄 것이다. 그들 각각의 용매에서 전구체 화합물의 및 지지체 물질의 농도는 바람직하게는 약 1 wt% 내지 약 10 wt%의 범위, 또는 0.001 내지 1 M, 예로, 0.1 M이다. 전구체 화합물의 용액 및 지지체 물질의 현탁액의 부피는 그들 각각의 농도에 따른 전구체 화합물 및 지지체 물질의 원하는 비율을 제공하기 위하여 선택된다. 그러나, 효과적인 혼합을 보증하기 위하여 부피는 비슷한 크기인 것이 바람직하고, 농도는 일반적으로 비슷한 크기의 부피의 혼합을 허용하기 위하여 선택될 수 있다.
본 발명의 방법은 용매가 "주변 조건" 하에 있는 단계를 포함한다. 본 발명의 맥락에서 용어 "주변"은 넓게 이해되어야 하고, 특히 그것은 주위의 압력에 비하여 압력이 증가하거나 감소하지 않는 것을 의미한다. 주변 조건 하에 있는 용매는 액체일 수 있고, 특정 용매에 대해 특히 용매가 액체 상태에 있는 것을 보증하기 위하여, 온도는 주위의 온도에 비해 감소하거나 증가할 수 있다.
본 발명의 용어에서, "반응성 용매"는 초임계 또는 아임계 상태를 형성할 수 있는 용매이고, 이것은 또한 금속 또는 금속 화합물을 형성하는 전구체 화합물과 반응할 수 있는 반응성 화합물을 포함한다. 특정 구현예에서, 그러나, 전구체 화합물의 열적 활성화에 의한 반응이 또한 가능하고, 예로, 철(0) 펜타카르보닐(Fe(CO)5)와 같은, 산화 수준 0에 있는 금속 원자의 복합체를 포함한다. 이 경우에, 지지체 물질은 전구체 화합물의 반응을 위한 핵생성 지점으로서의 역할을 할 수 있고, 따라서, 아임계 또는 초임계 용매로부터의 반응성 화합물을 요구하지 않는다. 그러나, 아임계 또는 초임계 용매는 본 발명의 관점에서 여전히 "반응성 용매"로 고려된다. 반응성 용매는 바람직하게는 주변 조건에서 액체이다. 그러나, 또한 가스 화합물, 예로 CO2가 본 발명의 방법에서 초임계 용매로서 사용될 수 있다. 반응은 환원 또는 산화, 또는 열적 활성화일 수 있고, 반응성 화합물은 반응성 용매의 분자일 수 있고, 또는 반응성 용매는, 예로, 용해된, 환원 또는 산화 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 반응성 용매의 분자는 그들이 환원되면, 반응성 용매는 "환원 용매"로서 지칭된다. 마찬가지로, 만일 반응성 용매가 산화 용매 분자를 포함한다면, 그 반응성 용매는 "산화 용매"로 지칭될 수 있다. 반응성 용매는 알코올, 에테르, 케톤, 알데히드, 아민, 아마이드, 물 및 다른 유기 기반의 액체로부터 선택될 수 있고; 바람직한 반응성 용매는 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 에틸렌 글리콜, 물 및 이들의 조합이다. 알코올, 예로, 에탄올, 메탄올과 이소프로판올, 에틸렌 글리콜은 일반적으로 환원 용매로 간주된다. 산화 용매는 과산화수소, 질산 및 물을 포함하고, 또는 MnO4, RuO4, HNO3, H2SO4, OsO4와 같은, 산화 화합물은 반응성 용매에 포함될 수 있다. 특정 산화 화합물이 촉매 나노입자에 대해 또한 적합할 수 있는 금속 이온을 포함하고, 따라서 또한 전구체 화합물을 나타낼 수 있다. 따라서, 특정 구현예에서, 전구체 화합물은 또한 산화 효과를 제공한다. 이것은 원하는 촉매 나노입자를 제공하기 위하여 2개 이상의 전구체 화합물이 요구될 때 특히 적합하다. 반응성 용매는 또한 비-환원 용매를 가진 환원 용매 또는 비-산화 용매를 가진 산화 용매를 포함하는, 용매의 혼합물을 포함할 수 있다. 환원 용매는 전구체 화합물의 산화된 금속 성분을 그의 금속성 형태에 있는 금속으로 환원하기 위하여 사용될 수 있다. 산화 용매는 산화된 금속 및 하나 이상의 파트너 원자 또는 리간드를 포함하는 금속 화합물의 촉매 나노입자를 제공하기 위하여, 전구체 화합물의 부분 산화된 금속 성분을 더욱 더, 예로 완전히 산화된 금속으로 산화하기 위하여 사용될 수 있다. 마찬가지로, 환원 용매는 전구체 화합물의 산화된 금속을 더 낮은 산화 수준에 있는 금속으로 환원하기 위하여 사용될 수 있고; 그러한 반응은 또한 산화된 금속 및 하나 이상의 파트너 원자 또는 리간드를 포함하는 금속 화합물의 촉매 나노입자를 제공할 수 있다. 그러나, 또한 구현예는 두 개 이상의 상이한 전구체 화합물을 사용하고, 여기서 전구체 화합물에 있는 산화된 금속 원자는 다른 전구체 화합물의 산화된 금속 원자를 환원할 수 있다. 마찬가지로, 전구체 화합물의 리간드는 또한 환원 또는 산화 효과를 제공할 수 있다. 추가적으로, 특정 용매는 예로, 압력 및 온도에 관한 조건에 따라 환원 또는 산화될 수 있다.
특정 구현예에서, 지지체 물질의 현탁액 및/또는 반응성 용매는 또한 분산제를 포함할 수 있다. 본 발명의 맥락에서, "분산제"는 지지체 물질의 분산을 도울 수 있는 임의의 화합물이고, 또한 공정 경로에서 밸브, 펌프, 혼합기, 유입구, 배출구 등과 같은, 단위 작동에서 지지체 또는 제조된 촉매의 바람직하지 않은 증착을 최소화함으로써 공정을 개선할 수 있다. 이것은 공정이 연속적으로 작동할 때, 공정을 장시간 동안 진행하는 것을 허용하므로 특히 유리하다. 바람직한 분산제는 에틸렌 글리콜이고, 예를 들어, 약 0.1% 내지 10%의 범위, 예로, 약1%, 내지 2%, 약 3%, 약 4%, 약 5%의 농도에 존재한다. 에틸렌 글리콜은 반응성 용매가 알코올, 예로 에탄올과 같은 환원 용매일 때, 분산제로서 특히 유리하다. 다른 분산제는 임의의 비-이온성 계면활성제, 예로, Triton X-100, 또는 폴리비닐 피롤리돈, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트 등과 같은 고분자 화합물을 포함한다.
용매는 일반적으로 상평형도에서 임계점을 초과할 때 도달하는, 초임계 영역을 정의하는 온도 및 압력에 대한 임계점을 가진다. 상기 임계점의 온도 및 압력 값은 본 발명의 맥락에서, 각각 "T c " 및 "P cr "로 요약된다. 초임계 영역에서, 구별된 액첵 및 기체 상은 존재하지 않으며, 이 영역에서 유체는 촉매 나노입자의 합성에 대해 많은 장점을 가진다. 종래의 액체 용매와 비교할 때, 초임계 또는 아임계 유체의 높은 확산도 및 낮은 점성은 향상된 물질 이동을 초래한다. 초임계 또는 아임계 유체의 낮은 표면 장력은 또한 지지체 물질의 붕괴를 방지할 수 있다. 본 발명자들은 놀랍게도 지지체 물질의 고비표면적이 효율적으로 촉매 나노입자의 핵형성을 가능하게 하여, 촉매 구조체를 형성하기 위하여 지지체 물질 위의 개개의 촉매 나노입자로서, 형성된 나노입자의 응집을 방지할 수 있고, 촉매 나노입자가 분산될 수 있다는 것을 발견하였다. 초임계 또는 아임계 유체의 특성은 압력 및 온도를 변경하여 조정될 수 있다. 특히, 밀도 및 점도는 임계점에 가까운 조건, 예로 T cr 미만의 100℃ 또는 그 이내의 온도에서 및 P cr 미만의 30% 또는 그 이내의 압력에서 급격하게 변화한다. 본 발명의 방법에서 온도 및 압력에 대한 상한은 일반적으로 없다. 그러나, 온도는 일반적으로 1000℃ 미만이어야 하고, 압력은 일반적으로 1000 bar 미만이어야 한 것으로 간주된다. 특정 구현예에서, 온도의 상한은 T cr 초과의 500℃ 이내, 200℃ 이내 또는 100℃ 이내이고, 압력은 P cr 의 2000%, 1000%, 500% 또는 200%의 상한을 가진다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "초임계" 또는 "초임계 상태"는 온도 (T cr ) 및 압력 (P cr )에 대한 임계점 이상의 용매의 상태를 지칭한다. 반응성 용매는 또한 아임계 상태일 수 있다. 용어 "아임계 상태"는 온도 및 압력 중 하나 또는 둘 모두가 T cr 및 P cr 임계점 값 미만에 있는 상태를 지칭한다. 특히, 본 발명의 맥락에서, 아임계 상태는 용매가 압력이 P cr 미만의 30% 또는 그 이내, 예로 25% 이내, 20%, 15%, 10%, 또는 5%인 반면에, T cr 미만의 100℃ 또는 그 이내의 온도, 예로 50℃ 이내, 예로 40℃, 30℃, 20℃ 또는 10℃ 이내에 노출될 때 형성될 수 있다. 압력 또는 온도가 이러한 범위 내에 있고, 온도 또는 압력이 각각 상응하는 임계점 이상에 있을 때, 용매는 또한 아임계 상태로 간주된다. 초임계 및 아임계 상태는 또한 각각 초임계 및 아임계 조건으로 지칭된다. 특정 구현예에서, 반응 용액의 상태는 초임계 및 아임계 상태 사이에서 변화할 수 있고, 그 반대가 될 수도 있다. 초임계 또는 아임계 반응성 용매가 주변 조건 하에서 전구체 화합물의 용액과 지지체 물질의 현탁액의 혼합물과 혼합될 때, 혼합물의 압력 및 온도는 전구체 화합물의 용액과 지지체 물질의 현탁액의 혼합물의 주변 조건으로 인해 일반적으로 반응성 용매의 온도 및 압력에 비해 떨어질 것이다. 그러나, 장치의 설계로 인해, 반응 용액의 온도 및 압력은 원하는 값으로 빠르게 증가된다. 이것은 전구체 화합물의 반응 개시를 더욱 제어할 수 있다. 예를 들어, 100 bar 내지 300 bar의 압력에서 250℃ 내지 400℃ 범위에 있는 온도에서 에탄올은 전구체 화합물의 용액과 지지체 물질의 현탁액의 혼합물과 혼합하여 약 100℃ 내지 약 325℃의 범위에 있는 혼합 지점에서의 온도를 제공한다. 다른 구현예에서, 아임계 또는 초임계 조건에서 반응성 용매와 혼합되기 전에, 전구체 화합물의 용액과 지지체 물질의 현탁액의 혼합물의 압력 및/또는 온도는 예로, 아임계 또는 초임계 조건에서, 특히 반응성 용매와 동일한 압력 및 온도에서 증가한다.
용매의 임계점의 온도 및 압력 값은 당업자에게 알려져 있다. 선택된 용매의 임계점의 구체적인 예를 표 1에 나타내었다.
| 용매 | 식 | 임계 온도 (℃) | 임계 압력 (MPa) |
| 물 | H2O | 374 | 22.1 |
| 에탄올 | C2H5OH | 241 | 6.14 |
| 메탄올 | CH3OH | 240 | 8.09 |
| 이소프로판올 | C3H7OH | 235 | 4.76 |
| 아세톤 | C3H6O | 235 | 4.7 |
| 디에틸에테르 | (C2H5)2O | 194 | 3.68 |
| 이산화탄소 | CO2 | 31 | 7.38 |
표 2는 적절한 촉매 나노입자 및 적절한 지지체 물질의 예를 제공한다; 표 2는 또한 특정 촉매 나노입자를 갖는 촉매 구조체에 대한 적절한 응용을 제공한다.
| 촉매 나노입자 | 지지체 예시 | 반응 |
| Ni | MgAl2O4 (10-100m2/g) |
CH2=CH2 + H2 -> CH3CH3 Ch4 + H2O -> CO + 3 H2 |
| Pt / Pd / Rh | 2 CO + 2 NO -> 2 CO2 + N2 | |
| V2O5 | SO2 + 1/2 O2 -> SO3 | |
| ZnO-Cr2O3 Cu/ZnO |
Al2O3 또는 Cr2O3 | CO + 2 H2 -> CH3OH CO2 + 3 H2 -> CH3OH+H2O |
| MnxOy | H2O2 -> H2O 및 1/2 O2 | |
| Fe / Ru | N2 + 3 H2 -> 2 NH3 (Haber 공정) | |
| NixOy | 천연 가스 -> 메탄 | |
| TiO2 | 광촉매 활성 | |
| Ru | CO -> CO2 | |
| MoS2 | 수소 발생 반응 | |
| Co / Fe / Ru / Ni | (2n+1) H2 + n CO -> CnH(2n+2) + n H2O (Fischer-Tropsch 반응) |
|
| Pt / PtxRuy | 탄소 | 연료 전지(예로, DMFC) |
| PtxSny / RuxSeyOz | ||
| Co-Mo | 700℃에서 CO 분해 | |
| Cu8Zn5Al2 Cu67Zn57Al27 Cu6Zn7Al2 Cu6Zn5Al4 Cu53Zn63Al33 Cu47Zn77Al27 Cu47Zn57Al47 Cu4Zn9Al2 Cu4Zn7Al4 Cu4Zn5Al6 |
ZMS-5 제올라이트 |
수증기 변성을 통해 수소 발생에 대한 높은 선택성을 갖는 Cu-Zn-Al 촉매 (CO 독성의 방지) |
| CrxOy | Al2O3 (100 m2/g) |
C4H10 -> C4H8 + H2 |
| NixMoySz CoxMoySz |
Al2O3 (200-300 m2/g) |
C4H4S + 4H2 -> C4H10 + H2S |
| Pd or Ni | 탄소 | 수소 첨가 |
*지시된 지지체에 대한 일반적인 비표면적이 가로 안에 주어져 있다.
백금을 포함하는 적절한 전구체 화합물은 H2PtCl6ㆍ6H2O, H2PtCl6ㆍxH2O, PtCl2, PtCl4, PtO2, 시스-디클로로비스(피리딘)백금(II), 백금(II) 아세틸아세토네이트 (Pt(C5H7O2)2) (Pt(acac)2로 알려진), PtBr2, PtI2, 디클로로(에틸렌디아민)백금(II) (H2NCH2CH2NH2)PtCl2), 트랜스-백금(II)디아민 디클로라이드 (Pt(NH3)2Cl2), 백금(IV) 산화물 수화물 (PtO2?H2O), 암모늄 헥사클로로백금(IV) ((NH4)2PtCl6), 포타슘 헥사클로로백금(IV) (K2PtCl6) 이다. 루테늄을 포함하는 적절한 전구체 화합물은 RuCl3, Ru(acac)3, 루테늄(III) 클로라이드 수화물 (RuCl3ㆍxH2O), 루테늄 아이오다이드 (RuI3), 루테늄(IV) 산화물 수화물 (RuO2ㆍxH2O), 루테늄(III) 브로마이드 (RuBr3), 헥사암민 루테늄(II) 클로라이드 ([Ru(NH3)6]Cl2)이다. 팔라듐을 포함하는 적절한 전구체 화합물은 팔라듐(II) 아세테이트 Pd(OAc)2, Pd(NO3)2, PdCl2, Na2PdCl4, (에틸렌디아민)팔라듐(II) 클로라이드 (Pd(H2NCH2CH2NH2)Cl2), 팔라듐(II) 아이오다이드 (PdI2), 팔라듐(II) 브로마이드 (PdBr2), PdO, OPdㆍxH2O, Pd(OH)2, Pd(OH)4, 팔라듐(II) 질산 이수화물 (Pd(NO3)2ㆍ2H2O), 팔라듐(II) 질산 수화물 (Pd(NO3)2ㆍxH2O), 팔라듐(II) 트리플루오로아세테이트 ((CF3COO)2Pd), 팔라듐(II) 헥사플루오로아세틸아세토네이트 (Pd(C5HF6O2)2, 팔라듐(II) 설페이트 (PdSO4), 팔라듐(II) 시아나이드 (Pd(CN)2), 팔라듐(II) 프로피오네이트 ((C2H5CO2)2Pd), 팔라듐(II) 포타슘 티오설페이트 일수화물 (K2Pd(S2O3)2ㆍH2O), 디클로로(1,5-사이클로옥타디엔)팔라듐(II) (C8H12Cl2Pd), 디클로로비스(트리에틸포스핀)팔라듐(II) ( [(C2H5)3P]2PdCl2), 암모늄 테트라클로로팔라데이트(II) ((NH4)2PdCl4), 포타슘 테트라클로로팔라데이트(II) (K2PdCl4)이다. 가돌리늄을 포함하는 적절한 전구체 화합물은 가돌리늄 클로라이드 Gd(III)Cl3, 가돌리늄 브로마이드 Gd(III)Br3, 가돌리늄 아이오다이드 Gd(III)I3, 가돌리늄 플루오라이드 Gd(III)F3, 가돌리늄(III) 클로라이드 수화물 Gd(III)Cl3ㆍxH2O, 가돌리늄(III) 질산 수화물 Gd(NO3)3ㆍxH2O, 가돌리늄(III) 트리플루오로메탄설페이트 (CF3SO3)3Gd, 가돌리늄(III) 설페이트 수화물 Gd2(SO4)3ㆍxH2O, 가돌리늄(III) 설페이트 Gd2(SO4)3, 가돌리늄(III) 옥살산염 수화물 Gd2(C2O4)3ㆍxH2O, 가돌리늄(III) 트리스(이소프로폭사이드) C9H21GdO3, 가돌리늄(III) 탄산염 수화물 Gd2(CO3)3ㆍxH2O, 가돌리늄(III) 수산화물 수화물 Gd2(OH)3ㆍxH2O이다. 이트륨을 포함하는 적절한 전구체 화합물은 이트륨 클로라이드 Y(III)Cl3, 이트륨 브로마이드 Y(III)Br3, 이트륨 아이오다이드 Y(III)I3, 이트륨 플루오라이드 Gd(III)F3, Y(III) 클로라이드 수화물 Y(III)Cl3ㆍxH2O, 이트륨 트리플루오로아세테이트 Y(OOCCF3)3, 이트륨(III) 질산 수화물 Y(NO3)3ㆍxH2O, 이트륨 아세틸아세토네이트 Y(C5H7O2)3 (또한, Y(acac)3로 알려진), 이트륨 아세틸아세토네이트 수화물 Y(C5H7O2)3ㆍxH2O, 이트륨(III) 트리플루오로메탄설폰네이트 (CF3SO3)3Y, 이트륨(III) 아세테이트 수화물 (CH3CO2)3YㆍxH2O, 이트륨 이소프로폭사이드 산화물 OY5(OCH(CH3)2)13, 이트륨(III) 탄산염 수화물 Y2(CO3)3ㆍxH2O이다. 백금, 루테늄, 팔라듐, 가돌리늄 및 이트륨 전구체 화합물은 일반적으로 각각의 금속석 나노입자를 제공하기 위하여 사용되고. 이들은 또한 파트너 원자 또는 리간드를 포함하는 금속 화합물을 제공할 수 있는 것으로 간주된다.
표 3은 전구체 화합물을 포함하는 적절한 철을 열거한다. 전구체의 철 원자는 산화 수준 2 또는 3이다. 또한 철을 포함하는 전구체 화합물은 철 (0) 펜타카르보닐 (Fe(CO)5), (+)-철(II) L-아스코르브산염 (C12H14FeO12), 암모늄 철(II) 설페이트 육수화물 ((NH4)2Fe(SO4)2ㆍ6H2O), 암모늄 철(III) 시트레이트 (C6H8O7ㆍFe3+ㆍyNH3), 암모늄 철(III) 헥사시이노철산염(II) 수화물 (C6H6Fe2N7O), 암모늄 철(III) 옥살산염 삼수화물 ((NH4)3[Fe(C2O4)3]ㆍ3H2O), 암모늄 철(III) 설페이트 십이수화물 (NH4Fe(SO4)2ㆍ12H2O), 사이클로펜타디에닐 철(II) 디카르보닐 이합체(C14H10Fe2O4)이다.
철 원자는 쉽게 다른 금속 원자로 대체될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 특히, 표 3에 있는 철 복합체의 리간드는 또한 다른 금속 원자의 전구체 화합물에 대한 리간드로서 적절하다.
| 철(II) | 철(III) |
| 아세틸아세토네이트 (Fe(C5H7O2)2) | 아세틸아세토네이트 (Fe(C5H7O2)3) |
| 탄산염 (FeCO3) | 플루오라이드 (FeF3) |
| 클로라이드 (FeCl2) | 클로라이드 (FeCl3) |
| 클로라이드 사수화물 (FeCl2ㆍ4H2O) |
플루오라이드 삼수화물 (FeF3ㆍ3H2O) |
| 브로마이드 (FeBr2) | 브로마이드 (FeBr3) |
| 아이오다이드 (FeI2) | 클로라이드 육수화물 (FeCl3ㆍ3H2O) |
| D-글루콘산 이수화물 ([HOCH2[CH(OH)]4CO2]2Feㆍ2H2O) |
시트레이트 (C6H5FeO7) |
| 에틸렌디암모늄설페이트 사수화물 (FeSO4ㆍNH3(CH2)2NH3SO4ㆍ4H2O) |
시트레이트 삼염기 일수화물 (C6H5FeO7ㆍH2O) |
| 수산화물(Fe(OH)2) | 수산화물(Fe(OH)3) |
| 푸마르산염 (C4H2FeO4) | 요오드산염 (Fe(IO3)3) |
| 글루콘산 수화물 ((C6H11O7)2FeㆍxH2O) |
질산염 (Fe(NO3)3ㆍ9H2O) |
| 플루오로실리케이트 (FeSiF6ㆍ6H2O) |
질산염 구수화물 (Fe(NO3)3ㆍ9H2O) |
| 옥살산염 이수화물 (FeC2O4ㆍ2H2O) |
옥살산염 육수화물 (Fe2(C2O4)3ㆍ6H2O) |
| 몰리브덴산염 (FeMoO4) | 옥소 아세테이트 과염소산염 수화물 (C12H24Fe3O16ㆍClO4ㆍxH2O) |
| 과염소산염 (Fe(ClO4)2ㆍ6H2O) | 과염소산염 (Fe(ClO4)3) |
| 과염소산염 수화물 (Fe(ClO4)2ㆍxH2O) |
과염소산염 수화물 (Fe(ClO4)3ㆍxH2O) |
| 질산염 (Fe(NO3)2ㆍ6H2O) | 인산염 (FePO4) |
| 락테이트 수화물 ([CH3CH(OH)COO]2FeㆍxH2O) |
인산염 이수화물 (FePO4ㆍ2H2O) |
| 설페이트 (FeSO4ㆍ7H2O) | 인산염 사수화물 (FePO4ㆍ4H2O) |
| 설페이트 칠수화물 (FeSO4ㆍ7H2O) |
p-톨루엔설페이트 육수화물 ((CH3C6H4SO3)3Feㆍ6H2O) |
| 설페이트 수화물 (FeSO4ㆍxH2O) |
피로인산염 (Fe4(P2O7)3) |
| 설파이드 (FeS) | 에틸렌디아민테트라아세테이트 소듐염 수화물 ([(O2CCH2)2NCH2CH2N(CH2CO2)2]FeNaㆍxH2O) |
| 테트라플루오로보레이트 육수화물 (Fe(BF4)2ㆍ6H2O) |
설페이트 (Fe2(SO4)3ㆍ9H2O) |
| 트리플루오로메탄설폰네이트 (C2F6FeO6S2) |
설페이트 수화물 (Fe2(SO4)3ㆍxH2O) |
| 타르타르산염 (Fe2(C4H4O6)3) | |
| 트리플루오로아세틸아세토네이트 (C15H12F9FeO6) |
|
| 비산염 (FeAsO4) |
본 발명에서 사용되는 반응기의 예시적인 셋업이 도 1 및 도 2에 나타나 있다. 따라서, 도 1a는 전구체 화합물의 용액과 지지체 물질의 현탁액의 혼합물이 공급 펌프 2를 통해 인젝터 1에 제공되는 셋업을 나타낸다. 반응성 용매는 용매 펌프 3을 통해 가열기 5에 제공된다. 지지체 물질 및 전구체 화합물을 갖는 두 혼합물이 혼합기 6에 공급되기 전에 냉각기 4에 냉각될 수 있다. 냉각기 4는 펌프 또는 다른 열에 민감한 부품이 가열되는 것을 방지하는 역할을 할 수 있다. 혼합기 6에서 초임계 또는 아임계 반응성 용매를 갖는 전구체 화합물의 용액과 지지체 물질의 현탁액의 혼합물을 혼합하는 단계가 발생한다. 상기 혼합물은 반응기 튜브 7의 첫 번째 부분에 제공되고, 첫 번째 부분은 가열기를 포함한다. 반응기 튜브는 반응 용액을 액화하기 위한 냉각 부분 8을 포함한다. 셋업은 회수 용기 10에 촉매 구조체의 회수를 허용하는 압력 해제 밸브 9를 가진다. 도 1b에 있는 셋업은 또한 반응물 펌프을 추가하고, 상기 시스템은 첫 번째 반응물 펌프 21 및 두 번째 반응물 펌프 22를 갖는다. 이 셋업은 인젝터 및 반응물을 가지지 않고, 즉, 전구체 화합물의 용액과 지지체 물질의 현탁액은 혼합기 6에서 반응성 용매와 혼합되기 전에 혼합된다. 또한 적절한 혼합기(도시 생략)에 전구체 화합물의 용액, 지지체 물질의 현탁액 및 반응성 용매를 동시에 혼합하는 것이 고려된다. 도 2a에 나타난 것처럼 추가적인 반응기 셋업에서, 반응기 튜브는 추가적인 유입구를 포함하고, 추가적인 전구체 화합물, 지지체 물질, 산화 또는 환원 요소, 또는 지지체 물질을 활성화하기 위한 요소가 반응물 펌프 23을 통해 공급될 수 있다. 이 셋업에서 지지체는 반응물 펌프 21를 통해 공급될 수 있고, 구성요소는 반응물 펌프 23을 통해 지지체 물질을 활성화 하고; 전구체 물질은 반응물 펌프 23을 통해, 현재 활성화된 지지체 물질에 공급될 수 있다. 대안적으로 반응물 펌프 23은 두 개의 상이한 촉매 물질의 적층 또는 혼합된 촉매 나노입자를 갖는 촉매 구조체를 제공하기 위해 추가적인 전구체 화합물을 공급할 수 있거나, 두 개의 상이한 유형의 촉매 나노입자를 갖는 촉매 구조체를 제공할 것이다. 이 셋업은 특히 코어-쉘(core-shell) 구조체를 합성할 수 있는 반응기를 위한 것으로 의도된다. 그러나, 추가적인 설계(도 2b)에서, 추가적인 용매 펌프가 도 2a에 도시된 셋업에 추가된다. 추가적인 용매 펌프 24는 반응물 펌프 23의 반응기 튜브에 있는 유입구의 하류 위치에, 예로 반응물 펌프 23 및 추가적인 용매 펌프 24로부터의 스트림을 갖는 반응기 튜브로부터의 스트림을 혼합 할 수 있는 혼합기 61 내로 용매를 도입한다. 이 셋업은 또한 특히 코어-쉘(core-shell) 구조체를 합성할 수 있는 반응기를 위한 것으로 의도된다. 예를 들어, 지지체 (반응기 튜브 7에 있는) 위에 입자의 첫 번째 합성 후에, 현탁액은 냉각기 8에서 냉각되고, 반응물 펌프 23으로부터의 새로운 반응물과 혼합되고, 추가적인 용매 펌프 24로부터의 새로운 고온 스트링의 용매와 부딪치고, 이어서 반응기 튜브 71에서 더욱 숙성된다.
본 발명은 지금 하기의 비-한정적인 실시예에서 설명될 것이다. 당업자에게 자명한 것처럼, 본 발명으로부터 벗어나지 않는 변화가 가능하다.
실시예
실시예1
본 발명의 촉매 구조체를 하기와 같이 제조하였다.
최종 합성 용액에서 정확한 농도 및 중량 비(Pt/C)를 얻기 위하여, 724 mg 질량의 백금 전구체 (H2PtCl6ㆍ6H2O)를 마이크로 규모로 정확하게 중량하였다. 이것은 순수한 백금 273 mg 중량의 결과이다. 탄소 지지체의 질량은 Pt/C의 원하는 중량비를 이용하여 결정하였고, 10wt%에 대해 27.3mg일 탄소 지지체를, 이어서 중량하였다. 두 개의 반응물을 각각 환원 용매로서 100 mL의 에탄올을 갖는 별도의 비이커에서 혼합하였고, 이것은 백금 전구체를 용해하지만, 탄소 지지체를 응집시킨다. 실험에 앞서, C-지지체를 분산시키고 더 큰 표면적에 근접하게 하기 위해 초음파 혼을 이용하여 탄소 지지체를 5-10분 동안 초음파처리하였다.
두 개의 반응물을 초임계 유동 장치(도 1a)의 공급 펌프와 관련하여 장착된, 200 mL 부피의 인젝터에서 혼합하였다. 장치의 공급 펌프가 팩실(packing seal)의 빠른 열화의 원인이 되는, 작은 탄소 지지체 입자를 다루는데 민감하기 때문에 인젝터를 사용하였다. 공급 펌프는 인젝터에 순수한 용매를 공급하고, 따라서 용해된 백금 염 및 탄소 지지체의 차가운 반응물 라인을 공급한다. 차가운 반응물 라인은 ~200 bar (조정가능한)의 압력에서 예열된 용매와 빠르게 혼합되고, 그 결과 환원 에탄올 용매의 초임계 영역에서 ~300℃ (조정가능한)의 혼합 온도를 만든다. 높은 가열 속도가 차가운 반응 라인 및 초임계 용매를 혼합하여 얻어질 수 있고, 이것은 빠른 핵형성 및 반응 균일성을 얻는데 중요하다. 임계 온도 및 압력은 용매에 의존하고, 따라서 다른 용매를 사용하여 조정가능하다. 얻어진 생성물을 온도 및 압력을 사용하여 제어할 수 있고, 따라서 입자의 형태, 결정성, 크기 및 균일성이 얻어졌다. 이것은 나노입자의 촉매 특성에 대해 유리한, 좁은 크기 분포를 갖는 균일한 나노입자를 만든다. 합성 그 자체는 또한 용매의 초임계점 미만, 즉 용매의 아임계 상태에서 수행될 수 있고, 그것은 다시 생성물 입자의 크기 및 결정성에 영향을 미칠것이다. 초임계 또는 아임계 매체에 존재하는 C-지지체는 나노입자가 응집되는 것을 방지하고, 나노입자를 탄소 지지체 위에 직접 부착시킨다.
장치는 입자가 더욱 결정성을 향상시키기 위하여 성숙되는 동안, 입자를 아래쪽으로 이동시키는 수직 반응기 튜브를 가지고, 따라서, 더욱 잘-정의된 입자를 생성한다. 용액이 액화되는 온도까지 반응 튜브의 외부로 물을 흘려서 간접적으로 반응 용액을 냉각하였다. 시스템의 압력은 밸프(압력 해제 밸프)에 의해 완화되었고, 탄소 지지체, 즉 촉매 구조체 위에 직접적으로 합성된 나노입자를 포함하는, 용매를 연속적으로 탭(tapped)하였다.
탄소에 의해 지지된 나노입자의 촉매 구조체를 원심분리하였고, 생성물을 비이커의 바닥에 침전시켰다. 이어서, 생성물을 용매, 이번 경우에는 에탄올로 두 번 세척하였고, 후에 최종 생성물은 유리 비이커 위에서 건조될 수 있다.
사용된 수정된 버전의 장치는 두 개의 반응물이 과열된, 예로 초임계, 용매를 만나기 전에 혼합될 수 있게 하여, 반응이 인젝터에서 조기에 시작되지 않을 것을 보증할 것이다. 또한, 인젝터는 견고한 산업용 공급 펌프의 사용으로 인해 생략될 수 있다. 다른 향상된 장치 설계는 상이한 위치에 여러가지 반응 유입구의 첨가를 포함하고, 이것은 더 큰 유연성을 허용한다
실시예 2
다양한 탄소 지지체 위에 직접적으로 촉매 백금 및 백금-루테늄 나노입자의 합성은 여기에 보고되었다. 상기 합성을 초임계 영역, 용매 에탄올에 대하여 241℃ 및 61.4 Bar 이상에서 수행하였다.
반응은 초임계 유체의 가혹한 조건을 견딜 수 있는 목적을 위해 만들어진 합성 플로우 시스템에서 수행되었다. 도 1a에 나타난 도식은 일반적인 부품이 도시된 실험 셋업의 단순화된 버전이다.
실험에 앞서, 전구체 화합물, 예로 백금 전구체 (H2PtCl6ㆍ6H2O; 721 mg)를 50 mL 의 에탄올에 용해하여 금속 전구체 용액을 만들었다. 지지체 물질, 예로 그래핀 지지체 (67.1 mg)를 50 mL의 에탄올에 분산시켰고, 몇 분동안 초음파 처리하여 응집을 최소화하고, 최적의 분산액을 얻었다.
금속 전구체 용액 및 분산된 탄소 지지체를 인젝터에서 혼합하였다. 상기 시스템을 180-190 Bar의 합성 압력까지 가압하였다. 혼합 지점에서 차가운 반응물 스트림을 초임계 예열된 용매, 에탄올과 혼합하여 258-267℃의 혼합 온도를 유도하였다. 온도에서의 급격한 증가가 빠른 균일한 핵형성을 이끌고 단분산된 나노입자를 만든다. 연속적인 흐름의 탄소 지지체 위에 생성된 나노입자를 압력 해제 밸브를 이용하여 시스템으로부터 회수하였다.
합성 생성물을 분말 X-선 회절(PXRD), 주사 전자 현미경(SEM) 및 투과 전자 현미경(TEM)을 이용하여, 특성화하였다. 분말의 촉매 활성을 삼-전극 전기화학 셋업에 있는 사이클릭 볼타메트리(CV)를 이용하여 특성화하였다. 도 3은 예시적 촉매 지지체의 전자 현미경 사진을 나타내고, 도 4는 촉매 구조체의 PXRD 회절을 나타내고, 도 5는 상용 촉매 구조체에 비교되는 본 발명의 촉매 구조체의 CV를 나타낸다.
결정 촉매 물질의 PXRD는 회절의 결과를 나타낸다. 20wt% 그래핀을 갖는 H2PtCl6ㆍ6H2O로부터 제조된 나노입자의 결과를 도시한 하나의 예를 도 4에 나타내었고; 핏을 크기 결정에 대한 PXRD 데이터에 따라 나타내었다. 선폭 증가가 입자(낟알) 크기에 대한 정보를 제공하지만, 브랙 각(Bragg-angle)으로부터, 물질 및 결정 구조를 알 수 있다. 도 3은 제조된 촉매 구조체의 시료의 TEM 및 SEM 이미지를 나타낸다. 따라서. 도 3a는 탄소 블랙 XC-72 위의 Pt-입자의 TEM 이미지를 나타내고; 도 3b는 Ketjenblack EC600JD 위의 Pt-입자의 TEM 이미지를 나타내고; 도 3c는 그래핀(10 wt% 그래핀) 위의 Pt-입자의 TEM 이미지를 나타내고; 나노입자의 크기는 5 nm 내지 20 nm의 범위로 나타난다. 도 3d는 도 3c에 비해 더 적은 Pt-적재 (20wt% 그래핀)를 갖는, 그래핀 위의 Pt-입자의 TEM 이미지를 나타내고; 나노입자의 크기는 2 nm 내지 8 nm의 범위이다. 도 3e는 그래핀(10 wt% 그래핀) 위의 Pt-입자의 SEM 이미지를 나타내고; 작은 그리고 더 큰 두 개의 나노입자가 나타난다. 분말의 SEM은 지지체 위의 입자 조성물의 개요뿐만 아니라, 에너지 분산 x-선 (EDX)을 이용한 물질 분배를 나타낸다. TEM은 입자의 더 높은 수준의 이미지를 제공하고, 따라서 입자 크기 분포를 알 수 있다 (도 3).
촉매 활성은 CV 측정(도 5 참조)으로부터 알 수 있고, 분말 및 나피온(양성자 전도성 이오노머)의 혼합물이 유리-탄소 전극위에 분산된다. 이 전극은 삼-전극 시스템에서 작동 전극으로 사용되고, 여기서 순수한 Pt 전극이 카운터 전극으로 사용되고, 수은 황산염 전극이 기준으로 사용된다. 1 M MeOH + 0.5 M H2SO4 용액이 분말의 전기화학적 활성을 위하여 사용된 반면에, 전기 화학적 표면적이 0.5 M H2SO4 용액에서 CO-제거(stripping)에 의해 발견된다.
표 4는 지지체 물질 위에 Pt 또는 PtRu 나노입자의 가장 중요한 합성을 나타낸다. 주로 세 개의 탄소 지지체가 사용된다; 그래핀 나노분말(그래핀의 1-3 층, 직경은 대략 10 μm) 및 두 유형의 탄소 블랙 펠렛 (탄소 블랙 XC-72 및 Ketjenblack EC600JD), 그러나 또한 MWCNT 및 환원된 그래핀 산화물이 사용된다. 지지체 물질의 상태 가중치 백분율이 전구체 내의 순수한 Pt, 또는 Pt 및 Ru의 양에 대해 주어진다. 모두 PXRD 로 분석하였지만, TEM 이미지 및 CV 측정은 이러한 실험 중 몇 개에 대해 오직 취해졌다/만들어졌다. 인젝터 내에 지지체 및 전구체의 예비혼합은 산화환원 반응을 발생시키고, 전구체의 작은 부분이 반응기에 주입되기 전에 지지체 위에서 반응하고 고체화되어, 20nm 이상의 큰 입자를 만든다. 주입 후에, 제어된 환경에서 전구체의 나머지(주요 부분)이 지지체 위에서 반응하고 고체화되어, 5nm 정도의 작은 나노입자를 만든다. 촉매 나노입자의 크기에서의 이 분할이 PXRD 데이터로부터 볼 수 있고, 두 개 크기-판독 결과를 나타낸다. 도 3e는 작고 큰 입자 모두가 존재하는 SEM 이미지를 나타낸다. 전구체 및 지지체의 별도의 유입구는 지지체 위에서의 사전-주입 반응을 방지한다.
| 전구체 | 지지체 | 용매 | T (℃) / P (bar) | 입자 크기 (nm) |
| H2PtCl6ㆍ6H2O | 10wt% 그래핀 |
에탄올 | 248 - 252℃ / 185 - 190 bar |
20 nm / 7 nm |
| H2PtCl6ㆍ6H2O | 20wt% 그래핀 |
에탄올 | 258 - 267℃ / 180 - 190 bar |
21 nm / 6 nm |
| H2PtCl6ㆍ6H2O | 30wt% 그래핀 |
에탄올 | 278 - 287℃ / 170 - 190 bar |
23 nm / 6 nm |
| H2PtCl6ㆍ6H2O | 20wt% rGO |
에탄올 | 271 - 285℃ / 190 - 220 bar |
22 nm / 6 nm |
| H2PtCl6ㆍ6H2O | 20wt% XC-72 |
에탄올 | 250 - 280 bar | 35 nm / 4 nm |
| H2PtCl6ㆍ6H2O | 20wt% EC600JD |
에탄올 | 275 - 276℃ / 190 - 230 bar |
22 nm / 4 nm |
| H2PtCl6ㆍ6H2O | 30wt% EC600JD |
에탄올 | 280 - 283℃ / 190 bar |
21 nm / 3 nm |
| H2PtCl6ㆍ6H2O | 40wt% EC600JD |
에탄올 | 283 - 295℃ / 170 - 205 bar |
20 nm / 3 nm |
| Pt(acac)2 | 5wt% 그래핀 |
에탄올 + 아세틸아세톤 |
~300℃ / 200-300 bar |
|
| Pt(acac)2 | 10wt% 그래핀 |
에탄올 + 아세틸아세톤 |
~300℃ / 200-300 bar |
|
| Pt(acac)2 | 10wt% XC-72 |
에탄올 + 아세틸아세톤 |
~300℃ / 200-300 bar |
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| Pt(acac)2 | 20wt% XC-72 |
에탄올 + 아세틸아세톤 |
~300℃ / 200-300 bar |
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| Pt(acac)2 | 10wt% MWCNTs |
에탄올 + 아세틸아세톤 |
~300℃ / 200-300 bar |
|
| Pt(acac)2 | 20wt% MWCNTs |
에탄올 + 아세틸아세톤 |
~300℃ / 200-300 bar |
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| Pt(acac)2 + Ru(acac)3 | 10wt% XC-72 |
에탄올 + 아세틸아세톤 |
~300℃ / 200-300 bar |
|
| Pt(acac)2 + Ru(acac)3 | 20wt% XC-72 |
에탄올 + 아세틸아세톤 |
~300℃ / 200-300 bar |
입경 크기 조사는 전구체로서 Pt(acac)2를 이용할 때 오직 큰 Pt 입자 (>15 nm)를 거의 만들고, 반대로 전구체로서 H2PtCl6ㆍ6H2O 를 이용할 때 크기 분포는 주로 4-6 nm Pt 입자로 분포된다는 것을 나타낸다. 따라서. 전구체 화합물은 촉매 나노입자의 크기를 조절하기 위해 선택될 수 있다.
특정 실시예에서, 반응성 에탄올 용매는 H2O, H2O2 또는 H2SO4 (< 5%)의 작은 농도로 보충되었다. 상기 반응성 용매의 성분은 나노탄소 활성화를 향상시킬 수 있다.
각 시료의 대략 4 mg 분말을 분석하여 제조된 촉매 구조체의 촉매 활성을 CV 측정으로부터 알 수 있다. 1 M MeOH + 0.5 M H2SO4 용액이 분말의 전기화학적 활성을 측정하기 위해 사용되었고, 분말의 일부에 대한 그 결과의 CV 곡선을 도 5에 나타내었고, 동등한 조건에서 시험된, Johnsson Matthey (HiSpec 13100)로부터의 상용 촉매 입자와 비교하였다. 따라서 도 5는 초임계 유동 반응기 내에서 제조된 세 개의 상이한 촉매 구조체에 대한 결과를 나타낸다(합성의 세부사항은 도 5에 주어져 있다). 상기 그래프는 전기화학적 표면적 대 인가된 전위로 나눈 전류를 나타낸다. 도 5의 그래프는 생성된 촉매 구조체의 전위를 명확하게 보여주며, 임의의 적합한 전위에서 상업적 기준보다 더 높은 전류를 나타낸다. 그래핀 위에 합성된 촉매가 가장 유망한 특성을 나타낸다.
실시예 3
탄소 지지체 위에 직접적으로 촉매 백금 나노입자의 합성은 여기에 보고되었다. 상기 합성을 초임계 영역, 용매 에탄올에 대하여 241℃ 및 61.4 Bar 이상에서 수행하였다.
반응은 초임계 유체의 가혹한 조건을 견딜 수 있는 목적을 위해 만들어진 합성 플로우 시스템에서 수행되었다. 도 1a에 나타난 도식은 일반적인 부품이 도시된 실험 셋업의 단순화된 버전이다. 도 1b에 나타난 도식은 일반적인 부품이 도시된 실험 셋업의 단순화된 버전이다.
실험에 앞서, 백금 전구체 (H2PtCl6ㆍ6H2O; 724 mg)를 50 mL의 에탄올에 용해하여 금속 전구체 화합물의 용액을 만들었다. 그래핀 지지체를 50 mL의 에탄올에 분산시켰고, 몇 분동안 초음파 처리하여 응집을 최소화하고, 최적의 분산액을 얻었다.
금속 전구체 화합물 용액을 반응 펌프 1를 통해 펌프하였고, 반면에 분산된 탄소 지지체를 180-220 Bar에 가압된 시스템 내로 반응 펌프 2를 통해 펌프하였다. 혼합 지점에서 차가운 반응물 스트림을 초임계 예열된 용매, 에탄올과 혼합하여 에탄올의 초임계 온도 이상의 혼합 온도를 유도하였다. 온도에서의 급격한 증가가 빠른 균일한 핵형성을 이끌고 단분산된 나노입자를 만든다. 연속적인 흐름의 탄소 지지체 위에 생성된 나노입자를 압력 해제 밸브를 이용하여 시스템으로부터 회수하였다. 정확한 온도는 기록되지 않았다. 온도에서의 급격한 증가가 빠른 균일한 핵형성을 이끌고 단분산된 나노입자를 만든다. 연속적인 흐름의 탄소 지지체 위에 생성된 나노입자를 압력 해제 밸브를 이용하여 시스템으로부터 회수하였고, 또한 시스템을 가압 상태로 유지하였다.
합성 생성물, 촉매 구조체를 상기 기재된 것처럼, PXRD, SEM 및 TEM을 이용하여, 특성화하였다.
별도의 유입구는 조기 산화환원 반응을 방지하고, 따라서 전구체는 반응기 튜브 및 초임계 영역으로 들어가기 전에 탄소 기판 위에 고체화된다. 따라서, 어떠한 큰 나노입자도 PXRD 측정으로부터 발견되지 않았고, 실시예 2의 결과로부터 본 이론을 뒷받침한다.
| 전구체 | 지지체 | P (bar) | 입자 크기(nm) |
| H2PtCl6ㆍ6H2O | 10wt% 그래핀 | 180-220 | 불순물 상 |
| H2PtCl6ㆍ6H2O | 20wt% 그래핀 | 130-230 | 4 |
| H2PtCl6ㆍ6H2O | 20wt% XC-72 | 180-220 | 5 |
| H2PtCl6ㆍ6H2O | 30wt% XC-72 | 180-220 | 5 |
| H2PtCl6ㆍ6H2O | 20wt% EC600JD | 180-220 | 4 |
| H2PtCl6ㆍ6H2O | 30wt% EC600JD | 180-220 | 4 |
실시예 4
KetjenBlack EC600jd ("KB") 위에 직접적으로 촉매 백금 나노입자의 합성은 여기에 보고되었다. 상기 합성을 초임계 영역, 용매 에탄올에 대하여 241℃ 및 61.4 Bar 이상에서 수행하였다.
반응은 초임계 유체의 가혹한 조건을 견딜 수 있는 목적을 위해 만들어진 합성 플로우 시스템에서 수행되었다. 도식을 도 1b에 나타내었다.
실험의 일반적 기술
실험에 앞서, 백금 전구체 (H2PtCl6ㆍ6H2O; 717 mg, 0.00138M)를 100 mL 의 에탄올에 용해하여 금속 전구체 용액을 만들었다. 탄소 지지체(50:50 Pt:C 비율에 대해 270mg)를 1 vol% 에틸렌 글리콜 (EG)를 갖는 100 mL의 에탄올에 분산시켰고, 10 분동안 초음파 처리하여 우수한 분산을 달성하였다. EG는 용매안에 탄소 분산을 향상시키고, 1 vol%는 펌프-정지의 기회를 최소화하고, 충분한 것으로 입증되었다.
금속 전구체 용액은 펌프 21을 통해 펌프되었고, 반면에 분산된 탄소 지지체는 100 - 300 Bar (+/-10 bar)의 일정한 압력에서 반응 펌프 22를 통해 펌프되었다. 다른 실험이 5 - 15 mL/min 범위에서 수행됐지만, 펌프 21, 22 모두 10 mL/min의 흐름을 유지하였다. 용매 가열기는 450℃로 유지되었고, 수직 가열기는 250℃-425℃에서 일정하게 유지되었다. 전구체 및 지지체 스트림이 만나고, 상기 둘의 적절한 혼합은 파이프 내에 설치된 정적 혼합기롤 통해 보증된다. 혼합 지점 6에서 차가운 반응물 스트림은 초임계 예열된 용매, 에탄올과 혼합하고, 용매 펌프 3 유속에 의해 쉽게 조정되는, 에탄올의 초임계 온도 근처 또는 이상의 혼합 온도를 유도한다. 정확한 혼합 온도는 초임계 온도 이상인 257℃ (+/-5℃)로 기록되고 유지되었다. 온도에서의 급격한 증가가 빠른 균일한 핵형성을 이끌고 단분산된 나노입자를 만들고, 추가적으로 냉각되기 전에 수직 가열기 아래서 더 성숙된다. 연속적인 흐름의 탄소 지지체 위에 생성된 나노입자를 압력 해제 밸브 9를 이용하여 시스템으로부터 회수하였고, 또한 시스템을 가압으로 유지하였다. 합성된 생성물의 첫 번째 및 최종 25%를 반응물 스트링의 희석에 실험의 시작 및 끝에서 발생할 수 있는 농화 변화를 최소화하기 위하여 폐기한다. 상기 공정이 연속적인 기반 위에 작동하도록 셋업될 때, 폐기될 첫 번째 및 최종 부분으로 제조된 촉매의 양은 남아있는 생성물에 비교해 크기 않을 것이다.
별도의 유입구는 반응이 조기에 발생하는 것을 방지하고, 따라서 전구체는 반응기 튜브 및 초임계 영역으로 들어가기 전에 탄소 기판 위에 고체화된다. 전구체 및 지지체의 적절한 혼합을 위하여, 정적 혼합기가 고온 용매에 도달하기 전에 사용된다. 고온 용매와의 적절한 혼합을 위하여, 도 6에 도시된, 크로스-, 와류- 또는 대향 흐름-혼합과 같은 다양한 혼합 형태가 사용될 수 있다.
지지체 혼합물에 있는 에틸렌 글리콜이 탄소 지지체 분산을 향상시키는 동안, 추가적인 분산 향상이 탄소 지지체를 활성화함으로써 달성될 수 있다. 본 경우에 있어서, 48시간 동안 2M H2O2에서의 교반뿐 아니라, 8시간 동안 8M HNO3 에서의 끓음이 시도되었고, 탄소 표면의 활성화에 기인한 탄소 분산을 향상시켰다. 이 표면 기능화는 그러나 또한 초임계 용매에서 음으로 대전된 Pt-염과의 상호작용에 영향을 미치고, 따라서 HNO3- 또는 H2O2- 활성화의 어느 것도 제조된 촉매의 촉매 특성을 향상시키지 않는다. 또한 폴리비닐피롤리돈(PVP) 같은, 분산제가 사용되었다.
합성 생성물을 분말 X-선 회절(PXRD), 주사 전자 현미경(SEM), 주사 투과 전자 현미경(STEM), 열 중량 분석(TGA)(Pt:C 비율) 및 반-전지 사이클릭 볼타메트리(CV), 질량-활성(MA) 및 전기화학적 표면적(ECSA)를 이용하여 특성화하였다.
전기화학적 표면적(ECSA)을 0.1M HClO4에서 CO-흡착으로부터 측정하였다. 질량 활성(MA)을 1600 rpm에서 유리 탄소 전극을 회전시키면서, 산소 포화된 0.1M HClO4용액에서 50 mV/S로 스위핑하여, 0.9V에서 산소 환원 반응(OPR)으로부터 발견하였다.
크기 조절
도 7에서 그래프는 수직 가열기(성숙) 온도(T) 및 압력(P)에 의존하는 Pt 입자 크기(PXRD 측정된)를 나타내고, 1 - 5nm 범위에서 매우 정교한 크기 조절을 도시한다. 특히, 도 7에서 펌프 21 및 22 모두의 흐름은 10 mL/min로 유지되었고, 반면에 용매 펌프 3은 257℃의 혼합 온도를 주기 위해 조정되었다. 상기 온도 의존성 (b)은 T v = 400℃에서 측정되었다. 입자 크기의 감소에 따라 표면적 및 활성 모두의 증가를 나타내는, 이러한 입자의 전기화학적 측정(ECSA 및 MA)을 도 8에 나타내었다. 비교를 위해, 4.2 nm의 평균 크기를 갖는 Johnson Matthey Hispec13100이 도 8에 있는 그래프에 포함되었다. Pt의 응집, 소결 및 용해로 인해, 더 작은 Pt 입자가 더 큰 것보다 더 빠르게 악화될 것으로 예상되지만, 장기(스트레스) 시험은 수행되지 않았다.
입자의 두 크기에 대하여, KetjenBlack 위에 Pt 입자의 분포를 도 9에 나타내었다. 둘 모두에 대해, 부착되지 않거나 응집된 어떠한 Pt도 없는 우수한 Pt 입자 분포를 나타내었다.
Pt:C-비율
합성된 촉매의 Pt:C 비율은 Pt 전구체 및 KetjenBlack(또는 펌프의 유속) 농도로부터 쉽게 조절된다. 도 10에서 그래프는 KB 위에 합성된 Pt 입자의 ECSA 및 MA, Pt:KB 비율의 상관관계를 나타낸다. 특히, 촉매 구조체는 일정한 H2PtCl6 농도 (0.00138 M) 및 변화하는 KB양(채워진 표시자)에서 합성되었고, 또는 촉매 구조체는 일정한 KB 양 (99 ml EtOH/1 ml EG에 있는 270 mg) 및 변화하는 H2PtCl6 농도(비어진 표시자)로 합성되었다. Pt 농도의 증가에 따라 ECSA 및 MA 둘 모두에서 작은 감소가 나타났고, 이것은 더 적은 Pt 농도에 대한 지지체 위에 Pt 입자의 더 우수한 분산을 설명할 수 있다.
다른 탄소 지지체
촉매의 활성뿐만 아니라 내구성을 향상시키기 위하여, 상이한 유형의 탄소 나노튜브 및 그래핀 플레이크를 포함하는, KetjenBlack 이외의 다른 탄소 나노입자가 촉매 지지체 물질로서 시험되었다. 이러한 합성된 촉매 물질의 일부에 대한 전자 현미경 사진을 도 11에 나타내었다. 특히, 도 11에 있는 (a) 및 (b)는 50:50 (Pt:G) 비율을 갖는 그래핀 위의 Pt 입자를 나타내고; (c)는 50:50 (Pt:CNT) 비율을 갖는 MWCNT (8-13 nm 지름) 위에 있는 Pt 입자를 나타내고, 및 (d)는 20:80 (Pt:CNT) 비율을 갖는 MWCNT (8-13 nm 지름) 위의 Pt 입자를 나타낸다. 가장 적합한 것은 많은 결함 및 공동을 갖는 열적으로 박리되고, 산 정제된 플레이크이지만(www.graphene-supermarket.com로부터의 grade AO-1), 700 m2/g (도 (a) 및 (b)에 나타난)의 표면적을 갖는, 몇 가지 유형의 그래핀이 사용되었다. ECSA 및 MA 모두 KB 위의 Pt(ECSA = 50 - 90 m2/gPt, MA = 0.2 - 0.3 A/mgPt)에 비슷하지만, 특히 MA 측정은 스택과 같은 그래핀이 전극 위에서 건조될 때, 많은 Pt 입자에 대한 측정 동안, 산소 궁핍 현상을 일으키는 원인이 된다는 사실에 의해 복잡하다. 따라서 더 높은 MA가 기대된다.
또한 CNT에 대하여, 모두 다중-벽(MWCNT)인, 몇 가지 유형이 사용되었고, 주로 직경, 길이 및 표면 처리가 변경되는 인자이다. 튜브의 낮은 표면적(직경 13-18 nm, 100 m2/g 이하의 표면적)이 응집된 Pt 입자를 일으키는 것 대신에, 탄소 표면 위에 합성할 수 없는 초과량의 Pt를 초래하였지만, HD 플라즈마 처리된 튜브 위에 우수한 Pt 분포가 달성되었다. 50 - 80 m2/g Pt의 ECSA 및 0.2 A/mg Pt 이상의 MA가 더욱 달성되었다. 0.5 - 2 μm의 길이를 갖는, 더 얇은 MWCNT(직경 8-15 nm, 표면적 대략 233 m2/g)이 또한 시도되었고, 동일한 범위에서 ECSA 및 MA를 얻었다. 도 11(c) 및 (d)에서 나타난 것처럼, 더 적은 양의 Pt을 가지고 Pt:C 비율을 변화함에 따른 Pt 응집에 나타난 것처럼(KetjenBlack EC600jd의 표면적에 비해 훨씬 더 낮은 탄소 표면적; 1400 m2/g), Pt 입자의 응집된 양을 감소시킨다.
촉매의 어떠한 내구성 시험도 아직 수행되지 않았지만, 정확한 Pt:C 비율이 발견된 것으로부터(촉매는 모든 탄소가 연소되는 동안 중량되었다), 열중량 분석(TGA)은 그래핀 지지체에 대하여 내구성에 대한 영향을 나타낸다. 도 12는 상이한 탄소 지지체 나노물질을 갖는 세 개의 상이한 촉매의 TGA 분석을 나타낸다. 실선은 시간이 온도의 함수로서 진행하는 것을 보여준다. 5% 산소 분위기가 150℃에서 20분 후에(150℃ 및 그 이하에서 N2 에서 탈기한 후에) 챔버 내로 유입되었다. 지지체로서 KetjenBlack을 갖는 촉매는 가장 낮은 온도에서 연소하는 것으로 나타났고, 반면에 MWCNT은 가장 높은 온도에서 연소하였다. MWCNT 촉매는 40 wt% Pt 을 가지나 그래핀 및 KetjenBlack 촉매는 50 wt% Pt을 가진다.
8 nm 이하의 직경을 갖는 새로운 짧은 단일-벽 튜브 및 짧은 다중-벽 튜브를 갖는 Pt 합성을 추가적인 실험으로 계획하였다(양 튜브는 모두 400 - 500 m2/g의 표면적을 갖는다)
비-활성화된 튜브는 빠르게 응집하고 부착되는 경향이 있기 때문에, 튜브에 대해 제시된 모든 결과는 H2O2-활성화된 튜브이다. H2O2-활성화는 튜브-구조를 보존하기 위하여 꽤 온화하다.
실시예 5
KetjenBlack EC600jd (KB) 위에 직접적으로 촉매 백금 나노입자의 합성은 여기에 보고되었다. 상기 합성을 반응성 용매로서 에탄올을 갖는 초임계 영역에서 수행하였다. 셋업의 개략도를 도 1b에 나타내었다.
실험에 앞서, 백금 전구체 (H2PtCl6ㆍ6H2O; 357 mg, 0.00138M)를 50 mL 의 에탄올에 용해하여 금속 전구체 용액을 만들었다. 탄소 지지체(50:50 Pt:C 비율에 대해 135mg)를 50 ml 무수 에탄올 또는 에탄올과 에틸렌 글리콜 (EG) (1-25 vol% EG)의 혼합물에 분산시켰고, 10 분동안 초음파 처리하여 우수한 분산을 달성하였다. EG는 용매 안에 탄소 분산을 향상시키고, 또한 환원제로서 활성화된다.
금속 전구체 용액은 반응 펌프 21을 통해 펌프되었고, 반면에 분산된 탄소 지지체는 290 - 310 Bar에서 가압된 시스템으로 반응 펌프 22를 통해 펌프되었다. 용매 가열기는 450℃로 유지되었고, 수직 가열기는 400℃로 유지되었다. 혼합 지점에서 차가운 반응물 스트림은 초임계 예열된 용매, 에탄올과 혼합하고, 펌프 유속에 의해 쉽게 조정되는, 에탄올의 초임계 온도 근처 또는 이상의 혼합 온도를 유도한다. 정확한 온도가 기록되었다. 온도에서의 급격한 증가가 빠른 균일한 핵형성을 이끌고 단분산된 나노입자를 만든다. 연속적인 흐름의 탄소 지지체 위에 생성된 나노입자를 압력 해제 밸브를 이용하여 시스템으로부터 회수하였고, 또한 시스템을 가압으로 유지하였다.
상기 기술된 것처럼, 합성 생성물을 PXRD, SEM, STEM, TEM 및 반-전지 사이클릭 볼타메트리(CV) 를 이용하여 특성화하였다.
표 6은 탄소 지지체 용액에서 에틸렌 글리콜의 양을 변경했을 때의 결과를 나타낸다. 1vol% EG에서만 0% EG에 비해 펌프-정지의 기회를 최소화하고, 우수한 분산이 관찰되었다. PXRD 및 ECSA 결과는 또한 1vol% EG를 갖는 가장 유망한 결과를 나타내었다.
표 7은 용매 흐름에 의해 조절된, 혼합 온도를 변경할 때의 결과를 나타낸다. 약 260℃의 바람직한 혼합 온도가 관찰되었고, 이 생성물의 주사 투과 전자 현미경은 탄소 지지체 위에 우수한 Pt 분산 및 매우 적은 Pt 입자 응집을 나타내었다.
더 낮은 혼합 온도가 더 작은 평균 크기를 갖는 입자를 생성하는 것으로 나타났고, 그러나, 임계 온도에 근접할 때 (EtOH 에 대해 Tc = 243℃) 압력 및 따라서 온도 및 입자 크기에서의 더 큰 변동이, 더 낮은 ECSA에서의 결과로, 관찰되었다.
| 에틸렌 글리콜 | 1% | 2% | 5% | 10% | 25% |
| 평균 크기 (PXRD) | 5 nm | 5 nm | 5 nm | 5 nm | 6 nm |
| ECSA (Hupd) | 65 m 2 /g | 50 m2/g |
54 m2/g | 46 m2/g | 40 m2/g |
| Tmix | 230℃ | 249℃ | 257℃ | 270℃ | 286℃ |
| 평균 크기 (PXRD) | 4 nm | 4 nm | 5 nm | 4 nm | 4 nm |
| ECSA (Hupd) | 52 m2/g | 46 m2/g |
69 m 2 /g | 57 m2/g | 40 m2/g |
Claims (34)
- 촉매 나노입자를 갖는 촉매 구조체를 제조하는 방법으로서,
주변(ambient) 조건에서 액체 용매에 전구체 화합물의 용액을 제공하는 단계;
주변 조건에서 액체 용매에 1 m2/g 이상의 비표면적을 갖는 지지체 재료의 현탁액을 제공하는 단계;
상기 전구체 화합물의 용액과 상기 지지체 재료의 현탁액을 혼합하는 단계;
초임계 또는 아임계 상태의 반응성 용매를 제공하는 단계;
상기 전구체 화합물의 용액과 상기 지지체 재료의 현탁액의 혼합물을 상기 초임계 또는 아임계 반응성 용매 내에서 혼합하여 반응 용액을 형성시키는 단계;
상기 반응 용액을 제1 유입구를 통해 반응기 튜브 내로 주입하는 단계;
상기 반응기 튜브 내의 상기 초임계 또는 아임계 반응 용매 중의 상기 전구체 화합물의 환원 반응, 산화 반응 또는 열 활성화 반응을 허용하여 상기 지지체 재료 위에 촉매 나노입자를 형성시켜 촉매 구조체를 제공하는 단계; 및
상기 제1 유입구로부터 하류에 있는 배출구를 통해 상기 반응기 튜브로부터 상기 촉매 구조체를 회수하는 단계;를 포함하고,
상기 제1 유입구와 상기 배출구 사이의 거리는 상기 반응기 튜브 내에서의 상기 반응 용액의 유속과 결부되어, 상기 반응기 튜브를 통해 흐르는 상기 반응 용액에 대한 체류 시간을 제공하며, 상기 체류 시간은 2초 내지 10분의 범위 내인 것인, 방법. - 제 1항에 있어서, 상기 환원 반응, 산화 반응 또는 열 활성화 반응은 연속적인 조건 하에 일어나는 것인, 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 반응기 튜브는 상기 제1 유입구의 하류에 하나 이상의 추가적인 유입구를 포함하는 것인, 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 반응기 튜브는 상기 제1 유입구 및 상기 배출구 사이에 냉각 부분을 포함하는 것인, 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 반응성 용매는 상기 반응성 용매의 임계점 Tcr 의 온도 또는 이보다 100℃ 이내로 낮은 온도, 또는 상기 반응성 용매의 임계점 Tcr 의 온도보다 높은 온도를 가지며, 상기 반응성 용매는 상기 반응성 용매의 임계점 Pcr 의 압력 또는 이보다 30% 이내로 낮은 압력, 또는 상기 반응성 용매의 임계점 Pcr 의 압력보다 높은 압력에 있는 것인, 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 반응성 용매는 상기 반응성 용매의 Tcr 보다 높은 온도를 가지고, 상기 반응성 용매는 상기 반응성 용매의 Pcr 보다 높은 압력에 있는 것인, 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 촉매 나노입자는 금속이고, 상기 금속은 전이금속, 란타나이드, 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인, 방법.
- 제 7항에 있어서, 상기 전구체 화합물은 H2PtCl6ㆍ6H2O, PtCl2, PtCl4, PtO2, 시스-디클로로비스(피리딘)백금(II), Pt(C5H7O2)2, PtBr2, PtI2, (H2NCH2CH2NH2)PtCl2, Pt(NH3)2Cl2, (NH4)2PtCl6, K2PtCl6, RuCl3, Ru(acac)3, RuI3, RuO2, RuBr3, [Ru(NH3)6]Cl2 또는 이들의 조합으로부터 선택된 것인, 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 촉매 나노입자는 금속 화합물을 포함하는 것인, 방법.
- 제 9항에 있어서, 상기 금속 화합물은 금속 원자, 및 원소 주기율표의 13, 14, 15 또는 16족의 원자로 이루어진 군에서 선택되는 파트너 원자, 리간드 분자 또는 이들의 조합을 포함하는 것인, 방법.
- 제 10항에 있어서, 상기 금속 원자는 전이 금속 원자 또는 란타나이드 원자인 것인, 방법.
- 제 10항에 있어서, 상기 파트너 원자는 붕소 (B), 탄소 (C), 실리콘 (Si), 게르마늄 (Ge), 질소 (N), 인 (P), 비소 (As), 안티모니 (Sb), 산소 (O), 황 (S), 셀레늄 (Se), 텔루륨 (Te), 할로겐 또는 이들의 조합으로부터 선택된 것인, 방법.
- 제 9항에 있어서, 상기 금속 화합물은 MgO, Fe2O3/NiO, FeTiO3, CuFe2O4, ZnFe2O4, ZrFe2, CuZnFe4O4, Zr4Sc1Fe10, TiO2, CeO2, ZrO2, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 것인, 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 지지체 재료의 현탁액, 상기 반응성 용매 또는 이들 모두는 분산제를 포함하는 것인, 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 반응성 용매는 환원 용매 또는 산화 용매인 것인, 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 반응성 용매는 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 에틸렌 글리콜, 물 또는 이들의 조합인 것인, 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 전구체 화합물 대 지지체 재료의 중량 비율은 1:100 내지 100:1의 범위 내에 있는 것인, 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 지지체 재료의 비표면적은 10 m2/g 이상인 것인, 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 지지체 재료의 비표면적은 100 m2/g 이상인 것인, 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 반응성 용매는 상기 지지체 재료를 활성화시키는 성분을 포함하는 것인, 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 지지체 재료는 그래핀, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 산화물, 탄소나노튜브(CNT), 카본 블랙 또는 탄소 에어로젤로부터 선택된 탄소 재료인 것인, 방법.
- 제 21항에 있어서, 상기 반응성 용매는 상기 지지체 재료를 활성화시키기 위한 성분을 포함하는 것으로서, 상기 성분은 H2O, H2O2, H2SO4, HNO3 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 지지체 재료는 에어로젤, 세라믹 재료, 금속, 금속 합금, 제올라이트, 텅스텐 카바이드, 금속 산화물 및 금속 황화물로부터 선택된 것인, 방법.
- 제 4항에 있어서, 상기 반응기 튜브 내의 상기 반응 용액을 냉각하여 상기 반응 용액을 액화시키는 단계를 추가로 포함하는 것인, 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 촉매 나노입자의 크기는 1nm 내지 50nm의 범위 내에 있는 것인, 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 촉매 나노입자의 크기는 1nm 내지 10nm의 범위 내에 있는 것인, 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 촉매 나노입자의 크기는 1nm 내지 5nm의 범위 내에 있는 것인, 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 촉매 나노입자는 단분산이고, 직경의 50% 이하의 표준편차를 갖는 직경을 갖는 것인, 방법.
- 제 1항 내지 제 28항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 얻을 수 있는 촉매 구조체로서, 1 m2/g 이상의 비표면적을 갖는 지지체 재료 위에 증착된 1nm 내지 50nm 범위 내의 크기를 갖는 촉매 나노입자를 포함하고, 상기 촉매 나노입자는 단분산이고, 직경의 50% 이하의 표준편차를 갖는 직경을 갖는 것인, 촉매 구조체.
- 제 29항에 있어서, 상기 지지체 재료는 탄소 재료, 에어로젤, 세라믹 재료, 금속, 금속 합금, 제올라이트, 텅스텐 카바이드, 금속 산화물 및 금속 황화물로부터 선택된 것인, 촉매 구조체.
- 제 29항에 있어서, 상기 촉매 나노입자는 금속이고, 상기 금속은 전이금속, 란타나이드, 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인, 촉매 구조체.
- 제 29항에 있어서, 상기 촉매 구조체는 탄소 지지체 재료 위에 형성된 백금 또는 백금-루테늄 나노입자를 포함하는 것인, 촉매 구조체.
- 제 29항에 따른 촉매 구조체를 포함하는, 연료 전지.
- 제 33항에 있어서, 직접 알코올 연료 전지인 것인, 연료 전지.
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