CN109888348B - 燃料电池质子膜材料固体超强酸/氮杂环氧化石墨烯/2,5-聚苯并咪唑的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了燃料电池质子膜材料固体超强酸/氮杂环氧化石墨烯/2,5‑聚苯并咪唑的制备方法，属于燃料电池质子交换膜技术领域。本发明包括以下步骤,先分别制备2,5‑聚苯并咪唑(ABPBI)、氧化石墨烯(GO)、固体超强酸(S‑ZrO2)，再将合成的氧化石墨烯进一步制备含氮杂环的功能化氧化石墨烯(NGO)，然后通过ABPBI和S‑ZrO2复合制备S‑ZrO2/ABPBI复合膜；将NGO、S‑ZrO2、ABPBI复合制得S‑ZrO2/NGO/ABPBI复合膜。将制备的复合膜室温下浸泡在一定浓度的磷酸溶液中，得到带有磷酸掺杂的复合膜。本发明中的复合膜在高温无水条件下具有较高的力学性能、热学性能、质子导电能力和优异的电池性能，并且未加载磷酸的复合膜在低湿低温下具有一定的质子传导能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种应用于燃料电池质子膜材料固体超强酸/氮杂环氧化石墨烯/2,5-聚苯并咪唑的制备方法，属于燃料电池质子交换膜技术领域。
背景技术
近年来，质子交换膜燃料电池(PEMFC)被认为是最有前途的清洁能源之一，它以其高能效、高功率密度、便捷和快速启动等优点得到广泛应用。
目前燃料电池质子交换膜的开发和应用已经有几十年的历史，不同质子交换膜材料的研究已经取得了可喜的成果。但是质子交换膜材料应用在燃料电池上仍存在许多问题。例如，应用在高温无水的条件下的聚苯并咪唑类质子交换膜，通过掺杂磷酸后具有质子传导能力。高磷酸掺杂度的复合膜具虽有较高的质子传导能力，然而随着磷酸的流失，电池性能下降，这也是聚苯并咪唑类质子交换膜的瓶颈问题。对于低温质子交换膜来说，目前商业化最为成功的是Nafion系列膜，这类质子膜但是由于受限于使用温度(小于80℃)，并且过分的依赖于水作为质子传导介质，同时价格昂贵，甲醇渗透率较高，导致催化剂中毒现象，限制了其广泛的应用。
上述单一的聚合物质子交换膜能量转化率低，很难满足燃料电池在不同条件下的使用要求，因此研究人员开展复合材料的制备，以期改善质子交换膜的性能。比如有人将固体酸与聚合物进行复合，虽然在一定程度上能够提高膜的质子传导率，但是由于固体酸在聚合物中的混合不均，尺寸大小差异很大，在膜的内部进行质子传导的过程中很难形成连续的质子通道。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述现有技术存在的质子交换膜能量转化率低以及质子传导的过程中很难形成连续的质子通道的问题，进而提供一种具有良好力学性能、热学性能及质子传导能力的燃料电池质子膜材料固体超强酸/氮杂环氧化石墨烯/2,5-聚苯并咪唑的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
燃料电池质子膜材料固体超强酸/氮杂环氧化石墨烯/2,5-聚苯并咪唑的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：制备2,5-聚苯并咪唑(ABPBI)
将3,4-二氨基苯甲酸(4.0g，26.4mmol)加入到40ml多聚磷酸(PPA)的反应溶剂中，在氮气保护下缓慢升温至220℃，机械搅拌20-40min，将热的溶液倒入去离子水中，得到细的纤维；收集纤维并用水洗涤，再用10％的氨水洗涤，以除去残留在聚合物纤维上的磷酸，50℃干燥24小时后收集产品；
步骤二：制备氧化石墨(GO)
采用改进HUMMERS法，将1g膨胀石墨在搅拌下缓慢加入到装有23ml浓硫酸的大烧杯中，加入1g硝酸钠与3.0g高锰酸钾的混合物并反应2h；恒温水浴中，搅拌并保温30min，缓慢加入去离子水，使温度上升至90-98℃，在此温度下维持15min；用温水稀释，倒入过氧化氢，趁热过滤，用5％HC1洗涤滤饼；干燥，密封保存待用；
步骤三：制备功能化氧化石墨烯(NGO)
(a)将上述步骤二中制备的1g氧化石墨分散在10ml十二烷基苯磺酸钠溶液中，超声分散1个小时，制得表面活性剂包裹的氧化石墨烯；
(b)将上述(a)步骤溶液用1M的NaOH调节PH至10，加入5ml60％的水合肼50℃下搅拌24小时，离心、水洗5次、干燥后收集产品，然后将产品配成1mg/ml的水溶液待用；
(c)重氮盐的制备：在0℃冰水浴下将含有三氮唑基团(R)的R-NH2化合物与NaNO2和HBF4按摩尔比1:1:1反应制备四氟硼酸重氮盐；
(d)取20ml(b)步骤溶液，加入30ml(c)步骤四氟硼酸重氮盐，室温下反应24小时后加入100毫升的丙酮稀释并过滤，滤饼用水、丙酮和DMF依次洗涤，除去十二烷基苯磺酸钠和过量的重氮盐，最后用丙酮洗涤、过滤、50℃真空干燥制得含氮杂环的功能化氧化石墨烯NGO；
步骤四：制备固体超强酸S-ZrO2
将质量分数4-10％的异丙醇锆Zr(OPr)4溶解在10ml异丙醇中，溶液混合均匀；然后缓慢升温到260℃保持6h得到白色固体粉末产物；将上述产品浸泡在1M的H2SO4溶液中24h，取出放入烘箱中干燥，然后再缓慢升温到600℃保持3.5h，制备固体超强酸S-ZrO2；
步骤五：制备S-ZrO2/ABPBI复合膜
将上述步骤四制备的0.05gS-ZrO2分散在2ml甲烷磺酸(MSA)溶液中并超声分散1h；然后取1gABPBI溶解在10mlMSA溶剂中，在搅拌下将S-ZrO2分散溶液加入到ABPBI/MSA混合液中；在80℃下搅拌0.5h，然后将S-ZrO2/ABPBI的MSA溶液投掷到玻璃皿上流延成膜，在120℃下蒸出溶剂；将干燥的复合膜浸入水中并从玻璃皿上剥离下来，放入80℃烘箱干燥；
步骤六：S-ZrO2/NGO/ABPBI复合膜的制备
S-ZrO2/NGO/ABPBI复合膜的制备:将上述步骤三制备的0.01gNGO分散在3mlMSA溶剂中，超声分散0.5h；在搅拌下将NGO的分散液缓慢加入到上述步骤五S-ZrO2/ABPBI的MSA溶液中，在80℃下搅拌0.5h，然后将S-ZrO2/NGO/ABPBI的MSA溶液投掷到玻璃皿上，在120℃下蒸出溶剂；将干燥的复合膜浸入水中并从玻璃皿上剥离下来，放入80℃烘箱干燥；
步骤七：磷酸掺杂复合膜的制备
将上述步骤五和步骤六中制备的复合膜室温下浸泡在2-10mol/L磷酸溶液中，放置3天，取出用滤纸擦拭表面，干燥后得到带有磷酸掺杂的复合膜。
所述步骤一中多聚磷酸溶液内P2O5的浓度为150mg/ml。
所述步骤三中十二烷基苯磺酸钠溶液浓度为1％。
所述步骤四中缓慢升温到260℃的升温速率为2℃/min。
本发明的有益效果为：
本发明提供的低酸加载的复合型质子交换膜在高温无水条件下具有较高力学性能、热学性能、质子导电能力和优异的电池性能，并且未加载磷酸的复合膜可以在低湿低温下能够表现有一定的质子传导能力。
相较于现有技术中聚合物ABPBI在加载磷酸条件下具有一定的质子导电能力的特点，本发明在高温100-200℃低含量磷酸加载下由于S-ZrO2和NGO的引入不仅提高聚合物ABPBI的质子导电率，其复合膜也表现为优异的电池性能。而在低温20-100℃下，S-ZrO2/NGO/ABPBI复合膜在没有加载磷酸的条件下同样具有一定的质子导电能力。
附图说明
图1为本发明中S-ZrO2/NGO/ABPBI复合膜的结构图。
图2为本发明中S-ZrO2/ABPBI复合膜的红外光谱图。
图3为本发明中复合膜的原子力显微镜AFM图像，其中图3(a)为ABPBI的AFM图像；图3(b)为S-ZrO2/ABPBI的AFM图像；图3(c)为S-ZrO2/NGO/ABPBI的AFM图像。
图4膜的抗氧化性能
图5膜的热重谱图
图6为本发明中100-200℃下膜的质子传导率示意图。
图7为本发明中20℃-100℃，30％(RH)下膜的质子传导率示意图。
图8为本发明中膜的极化和功率密度曲线图(测试温度160℃，H2/O2载气)。
图9为本发明中NGO的合成方法示意图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明做进一步的详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
如图1至图9所示，本实施例所涉及的燃料电池质子膜材料固体超强酸/氮杂环氧化石墨烯/2,5-聚苯并咪唑的制备方法，包括：
实施例1：2,5-聚苯并咪唑(ABPBI)的制备
(1)单体3,4-二氨基苯甲酸纯化方法：将一定量的3,4-二氨基苯甲酸加入到70℃的水中，缓慢加入水合肼直到完全溶解为止，然后向混合物中加入适量活性炭在70℃下保持30min，过滤，冷却，用醋酸进行重结晶。
(2)2,5-聚苯并咪唑(ABPBI)的制备步骤：
将纯化过的3,4-二氨基苯甲酸(4.0g，26.4mmol)加入到40ml多聚磷酸(PPA)的反应溶剂中(含有6g P2O5)。在氮气保护下缓慢升温至220℃，改变聚合反应时间，分别在机械搅拌20min，30min，40min后停止聚合反应，将热的溶液倒入去离子水中，得到细的纤维。收集纤维并用水洗涤5次，再用10％的氨水洗涤，以除去残留在聚合物纤维上的磷酸，50℃干燥24小时后收集产品。
实施例2：氧化石墨的制备
将1g膨胀石墨在搅拌下缓慢加入到23ml装有浓硫酸的大烧杯中，温度维持在(0±1)℃，再先后缓慢连续加入1g硝酸钠与3.0g高锰酸钾的混合物，在搅拌下维持(0±1)℃反应2h。在(35±3)℃恒温水浴中，搅拌下保温30min，缓慢加入去离子水，使温度上升至98℃，在此温度下维持15min。用温水稀释，倒入过氧化氢(30％)，趁热过滤，用5％HC1充分洗涤滤饼，直至滤液中无硫酸根离子(氯化钡溶液检测)。50℃条件下在真空干燥箱干燥，密封保存待用。
实施例3：功能化氧化石墨烯的制备
功能化氧化石墨烯(NGO)的合成方法如图9所示
(1)将上述实施例2中制备的1g氧化石墨分散在10ml十二烷基苯磺酸钠溶液中，超声分散1个小时，制得表面活性剂包裹的氧化石墨烯。
(2)将上述(1)步骤溶液调节至碱性，即用1M的NaOH调节PH至10，加入5ml60％的水合肼50℃下搅拌24小时，然后用漏斗除去聚集的产物，得到有表面活性剂包裹的化学改性(还原)产物，离心、水洗5次、干燥后收集产品，然后将产品配成1mg/ml的水溶液待用。
(3)重氮盐的制备：在冰水浴(0℃)下将含有三氮唑基团(R)的R-NH2化合物与NaNO2和HBF4按摩尔比1:1:1反应制备四氟硼酸重氮盐。
(4)取20ml(2)步骤溶液，加入30ml(3)步骤四氟硼酸重氮盐，室温下反应24小时后加入100毫升的丙酮稀释并过滤，滤饼用水，丙酮和DMF洗涤，除去十二烷基苯磺酸钠和过量的重氮盐，最后用丙酮洗涤、过滤、低温真空干燥制得含氮杂环的功能化氧化石墨烯NGO，低温的温度为50℃。
实施例4：固体超强酸S-ZrO2的制备
将质量分数分别为4％、6％、10％的异丙醇锆Zr(OPr)4溶解在10ml异丙醇中，溶液混合均匀。然后在2℃/min的升温速率下，升温到260℃保持6h得到白色固体粉末产物。取一定量上述产品浸泡在1M的H2SO4溶液中24h，取出放入70℃的烘箱中干燥5h，然后在空气中以2℃/min的升温速率升温到600℃保持3.5h，制备固体超强酸S-ZrO2。
实施例5：S-ZrO2/ABPBI复合膜的制备
将上述制备的S-ZrO2固体粉末0.05g分散在甲烷磺酸(MSA)溶液中并超声分散1h。然后取1gABPBI溶解在10mlMSA溶剂中，在搅拌下将S-ZrO2分散溶液加入到ABPBI/MSA混合液中。在80℃下搅拌0.5h，然后将S-ZrO2/ABPBI的MSA溶液投掷到玻璃皿上流延成膜，在120℃下蒸出溶剂。将干燥的复合膜浸入水中并从玻璃皿上剥离下来，放入80℃烘箱干燥。
实施例6：S-ZrO2/NGO/ABPBI复合膜的制备
将上述实施例3制备的0.01gNGO溶解在3ml MSA溶剂中，超声分散0.5h。在搅拌下将NGO的分散液缓慢加入到上述实施例5制备的S-ZrO2/ABPBI的MSA溶液中，在80℃下搅拌0.5h，然后将S-ZrO2/NGO/ABPBI的MSA溶液投掷到玻璃皿上，在120℃下蒸出溶剂。将干燥的复合膜浸入水中并从玻璃皿上剥离下来，放入80℃烘箱干燥，能够得到的S-ZrO2/NGO/ABPBI复合膜如图1所示。
实施例7：红外光谱
S-ZrO2/ABPBI复合膜的红外光谱如图2所示，在1039cm-1，1080cm-1,1160cm-1为S-O的不同强度的伸缩振动吸收峰，这说明ABPBI复合膜中含有S-ZrO2官能团。本实施例中S-ZrO2的焙烧温度为600℃，在1440cm-1出现了很强的Zr-O吸收峰(复合膜中因ABPBI的影响使S-ZrO2中S-O键振动所需的能量变低，产生红移)，这说明600℃焙烧温度使得无机双齿螯合物结构的S-O键转化成具有有机硫酸酯结构中的S-O键，共价性增强，因而S-ZrO2酸性增加。
实施例8：原子力显微镜
复合膜膜的原子力显微镜如图3所示，相位图b中的颗粒物是S-ZrO2纳米粒子的形貌结构。而c图中较为明亮的片层结构为S-ZrO2/NGO/ABPBI复合膜中NGO组分
实施例9：复合膜的水吸收、酸吸收和掺杂度
复合膜室温下浸泡在2-10mol/L的磷酸溶液中，放置3天，取出用滤纸擦拭表面，干燥后得到带有磷酸掺杂的复合膜。酸吸收计算公式为：酸吸收(PU)＝(Wacid-Wdry)/Wdry×100％。待测样品烘干称干重Wdry。等待测样品恒重后取出，迅速擦拭表面的磷酸后称量湿膜的质量，然后将湿膜放入真空干燥箱中干燥，取出称重质量为Wacid。
水吸收计算公式为：水吸收(WU)＝(Wwet-Wdry)/Wdry×100％。薄膜的水吸收(WU)是测试因干膜和湿膜的重量不同。称取一定量干膜(Wdry)浸入到去离子水中浸泡48小时，等到质量恒定时，取出用滤纸擦拭将膜表面的水擦净，迅速称量湿膜的质量(Wwet)，需重复4-6次直到Wwet为恒定值。
掺杂度(DL)：复合膜中磷酸分子与聚合物重复单元(PRU)的摩尔比。
表1复合膜的水吸收、酸吸收和掺杂度
表1列出了膜在不同酸浓度下的水吸收(WU)、酸吸收(PU)和掺杂度(DL)。在不同浓度的磷酸溶液中，酸吸收能力随着磷酸浓度的增加而提高，在相同酸浓度下复合膜比纯聚合物膜的酸吸收稍有增加。这是由于在聚合物ABPBI内的磷酸吸收是磷酸二氢根离子与咪唑环的氢键作用，而由于固体超强酸S-ZrO2强极化作用也能够吸附一部分磷酸，功能化氧化石墨上的羧基和三氮唑集团同样能够与磷酸以氢键的方式作用。所以复合膜的酸吸收能力比纯膜稍强。固体超强酸能够吸附水分子，使得无机氧化物超强酸具有质子传导能力，同样也说明所制备的复合膜的水吸收比纯膜提高。
实施例10：膜的抗氧化稳定性
具体测试方法为：将复合膜浸入5％H2O2溶液，5ppmFe2+的Fenton，s试剂(过氧化氢和硫酸亚铁的混合溶液)中，避光并恒温保持80℃，每隔24h将膜取出，干燥后称重，共进行10个循环，每个循环之后，将膜取出水洗、干燥后称量质量计算剩余膜的百分含量
抗氧化性的测试是为了衡量复合膜的使用寿命，是其化学稳定性的重要指标测试结果如图4所示。ABPBI、S-ZrO2/ABPBI、S-ZrO2/NGO/ABPBI膜在第一个循环之后失重率分别为11％，9％、10％，而在第二个循环之后失重率缓慢下降，在进行完第10个循环之后复合膜的失重率均小于35％。总体而言复合之后膜的抗氧化性能并没有下降。所制备的复合膜更具有相对稳定的抗氧化能力，能够满足质子交换膜在使用过程中对抗氧化性能的要求。
实施例11：膜的力学性能
表2为磷酸掺杂膜的力学性能，S-ZrO2/ABPBI(1.18)，S-ZrO2/NGO/ABPBI(1.10)复合膜的拉伸强度、断裂伸长率和拉伸模量较纯ABPBI(1.20)膜相比并没有下降，这由于S-ZrO2和氧化石墨上的羧基与ABPBI有酸碱相互作用，形成有机-无机网络结构。复合膜S-ZrO2/ABPBI(1.18)、S-ZrO2/NGO/ABPBI(1.10)的拉伸模量均高于Nafion117膜。
表2膜的力学性能
实施例12：膜的热学性能
薄膜的热失重如图5所示，ABPBI膜、S-ZrO2/ABPBI膜、S-ZrO2/NGO/ABPBI膜表现为典型的一步降解模式，在480℃以上为ABPBI聚合物链的分解。混合膜热稳定性比纯膜有改善。S-ZrO2/NGO/ABPBI膜在200-450℃有个并不明显的热失重过程，这归结为氧化石墨内功能化基团的分解。测试结果表明超强酸S-ZrO2掺杂聚合物中，提高了复合膜热稳定性，特别是在中高温质子交换膜在使用温度100-200℃的范围内，S-ZrO2掺杂的S-ZrO2/NGO/ABPBI膜很好的热稳定性。
实施例13：复合膜的质子电导率
本实施例中膜的电导率测试在Voltech TF2000,UK型电化学工作站进行，采用四电极的交流阻抗法，频率范围10-107Hz。中高温质子交换膜的测试温度范围为80-200℃，在干态条件下进行测试；低温质子交换膜的测试温度范围为20-100℃，在湿态条件下测试。
计算公式σ＝L/(RS)：其中σ为质子电导率，单位为S/cm；L为膜的厚度，单位为cm；R膜的阻抗值，单位为Ω；S为电极和膜的接触面积，单位为cm2。
在100-200℃测试膜的质子电导率，如图6所示，结果表明，随着温度的增加，复合膜的质子电导率都表现为先上升后下降的趋势,在约160℃达到最高。高温下(大于160℃)磷酸脱水生成焦聚磷酸H4P2O7，导致复合膜的质子传导能力下降。聚合物ABPBI通过加载磷酸而具有质子传导能力,在ABPBI矩阵内N即是质子的供体和也是质子的受体,磷酸可以提供质子，质子在咪唑环上的氮原子和磷酸分子跳跃传导，形成苯并咪唑阳离子和磷酸二氢离子。由于S-ZrO2强极化作用使NGO内的羧基和三氮唑基团更容易失去质子，而NGO内的三氮唑组分与磷酸二氢根作用生成质子并为质子的传导提供路径，三组分的协同作用提高复合膜的质子传导能力。
如图7所示，在20℃-100℃湿态条件下膜的质子传导率，未掺杂磷酸的ABPBI和S-ZrO2/ABPBI膜在测试条件下并没有显示出具有质子传导能力。未掺杂磷酸的S-ZrO2/NGO/ABPBI膜在100℃、30％(RH)表现为一定的质子传导能力。在三组分S-ZrO2/NGO/ABPBI膜内由于S-ZrO2强极化作用使NGO内的羧基和三氮唑基团更容易失去质子，S-ZrO2同时也能将H2O通过极化作用变成H+。质子能够在NGO和聚合物咪唑环上的N原子之间进行跳跃，所以表现为一定的质子传输能力。
实施例14：膜的单电池性能测试
膜电极(MEAs)装置采用典型的三明治结构。催化剂分散液制备是由铂碳和聚四氟乙烯在水和乙醇混合溶液中超声震荡形成墨水状的浆料。将上述浆料在100℃下涂敷到炭纸上(气体扩散层)，然后升温到150℃，蒸发出全部溶剂。所制备的MEA是被夹在两块具有平行气流通道的高密度石墨中间。
160℃无水条件下复合膜的极化曲线和功率密度曲线如图8。S-ZrO2/NGO/ABPBI(1.0)复合膜的性能明显高于纯膜，是因为在复合膜S-ZrO2/NGO/ABPBI(1.10)中NGO、ABPBI中的含N-H的官能团能与磷酸二氢根作用生成质子，而S-ZrO2具有很强的酸性中心，能够协同质子传导，质子在有机-无机的网络中迅速跳跃。通过上述电池的极化和功率密度测试结果表明低载磷酸下复合膜仍能表现出良好的电池性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，这些具体实施方式都是基于本发明整体构思下的不同实现方式，而且本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (4)
1.燃 料电池质子膜材料固体超强酸/氮杂环氧化石墨烯/2,5-聚苯并咪唑的制备方法，其特征在于，
步骤一：制备2,5-聚苯并咪唑ABPBI
将3,4-二氨基苯甲酸4.0g，26.4mmol加入到40ml多聚磷酸PPA的反应溶剂中，在氮气保护下缓慢升温至220 ℃，机械搅拌20-40min，将热的溶液倒入去离子水中，得到细的纤维；收集纤维并用水洗涤，再用浓度为10%的氨水洗涤，以除去残留在聚合物纤维上的磷酸，50℃干燥24小时后收集产品；
步骤二：制备氧化石墨
采用改进HUMMERS法，将1g膨胀石墨在搅拌下缓慢加入到装有23ml浓硫酸的大烧杯中，加入1g硝酸钠与3.0g高锰酸钾的混合物并反应2h；恒温水浴中，搅拌并保温30min，缓慢加入去离子水，使温度上升至90-98℃，在此温度下维持15min；用温水稀释，倒入过氧化氢，趁热过滤，用5％HC1洗涤滤饼；干燥，密封保存待用；
步骤三：制备功能化氧化石墨烯
（a）将上述步骤二中制备的1g氧化石墨分散在10ml十二烷基苯磺酸钠溶液中，超声分散1个小时，制得表面活性剂包裹的氧化石墨烯；
（b）将上述(a)步骤溶液用1M的NaOH调节pH至10，加入5ml60%的水合肼50 ℃条件下搅拌24小时，离心、水洗5次、干燥后收集产品，然后将产品配成1mg/ml的水溶液待用；
（c）重氮盐的制备：在0℃冰水浴下将含有R为三氮唑基团的R-NH2化合物与NaNO2和HBF4按摩尔比1:1:1反应制备四氟硼酸重氮盐；
（d）取20ml (b)步骤溶液，加入30ml（c）步骤四氟硼酸重氮盐，室温下反应24小时后加入100毫升的丙酮稀释并过滤，滤饼用水、丙酮和DMF依次洗涤，除去十二烷基苯磺酸钠和过量的重氮盐，最后用丙酮洗涤、过滤、50℃真空干燥制得含氮杂环的功能化氧化石墨烯NGO；
步骤四：制备固体超强酸S-ZrO2
将质量分数4-10%的异丙醇锆Zr(OPr)4溶解在10ml异丙醇中，溶液混合均匀；然后缓慢升温到260 ℃保持6h得到白色固体粉末产物；将上述产品浸泡在1M的H2SO4溶液中24h，取出放入烘箱中干燥，然后再缓慢升温到600℃保持3.5h，制备固体超强酸S-ZrO2；
步骤五：制备S-ZrO2/ABPBI复合膜
将上述步骤四制备的0.05gS-ZrO2分散在2ml甲烷磺酸溶液中并超声分散1h；然后取1gABPBI溶解在10ml甲烷磺酸溶剂中，在搅拌下将S-ZrO2分散溶液加入到ABPBI/甲烷磺酸混合液中；在80 ℃下搅拌0.5h，然后将S-ZrO2/ABPBI的甲烷磺酸溶液投掷到玻璃皿上流延成膜，在120 ℃下蒸出溶剂；将干燥的复合膜浸入水中并从玻璃皿上剥离下来，放入80 ℃烘箱干燥；
步骤六：S-ZrO2/NGO/ABPBI复合膜的制备
S-ZrO2/NGO/ABPBI复合膜的制备:将上述步骤三制备的0.01gNGO分散在3ml甲烷磺酸溶剂中，超声分散0.5h；在搅拌下将NGO的分散液缓慢加入到步骤五S-ZrO2/ABPBI的甲烷磺酸溶液中，在80 ℃下搅拌0.5h，然后将S-ZrO2/NGO/ABPBI的甲烷磺酸溶液投掷到玻璃皿上，在120 ℃下蒸出溶剂；将干燥的复合膜浸入水中并从玻璃皿上剥离下来，放入80 ℃烘箱干燥；
步骤七：磷酸掺杂复合膜的制备
将上述步骤五和步骤六中制备的复合膜室温下浸泡在2-10mol/L磷酸溶液中，放置3天，取出用滤纸擦拭表面，干燥后得到带有磷酸掺杂的复合膜。
2.根据权利要求1所述的燃料电池质子膜材料固体超强酸/氮杂环氧化石墨烯/2,5-聚苯并咪唑的制备方法，其特征在于，所述步骤一中多聚磷酸溶液内P2O5的浓度为150mg/ml。
3.根据权利要求1所述的燃料电池质子膜材料固体超强酸/氮杂环氧化石墨烯/2,5-聚苯并咪唑的制备方法，其特征在于，所述步骤三中十二烷基苯磺酸钠溶液浓度为1％。
4.根据权利要求1所述的燃料电池质子膜材料固体超强酸/氮杂环氧化石墨烯/2,5-聚苯并咪唑的制备方法，其特征在于，所述步骤四中缓慢升温到260℃的升温速率为2℃/min。
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| Poly(2,5-benzimidazole)-Grafted Graphene Oxide as an Effective Proton Conductor for Construction of Nanocomposite Proton Exchange Membrane;Qiu, Xiang等;《ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES》;20170905;第9卷(第38期);第33049-33058页 * |
| 四氮唑功能化石墨烯及复合质子交换膜的制备与性能研究;王磊;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20190115;第2018卷(第12期);第B015-124页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109888348A (zh) | 2019-06-14 |
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