CN107808969A - 一种高温质子交换膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高温质子交换膜的制备方法，操作步骤为(1)将无机氧化物原料与聚合物基体溶液按质量比混合，得到无机氧化物和聚合物的混合物；(2)60～120℃下烘12～72小时，得到无机氧化物和聚合物的复合膜；(3)磷酸溶液中浸泡6～168小时，得到磷酸掺杂的无机氧化物和聚合物的复合膜；(4)热处理，即得无机复合的高温质子交换膜。本发明通过无机氧化物纳米颗粒与磷酸在聚合物基体在150～300℃原位制备高温质子交换膜，方法简单有效，较易实现大规模生产；本发明制备所得产品在100～300℃具有高的质子电导率和电导率稳定性，并且基于膜组装的电池能够在200～300℃稳定运行。

Description

一种高温质子交换膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种交换膜的制备方法，特别涉及一种高温质子交换膜的制备方法。
背景技术
燃料电池是一种将物质的化学能高效转化为电能的能量转化装置，其副产物只有水和热能，具有能量转化效率高和环境友好等优点。根据工作温度，燃料电池可以划分为低温燃料电池，比如质子交换膜燃料电池，和高温固体氧化物燃料电池。由于具有快速启动的优点，质子交换膜燃料电池在便携式能源和汽车等领域具有良好的应用情景。在质子交换膜燃料电池中，质子交换膜是其中的一个核心部件，不仅能够高效的将质子从电池的阳极传递到阴极，还能隔绝阳极的燃料和阴极的氧气。目前为止最先进的质子交换膜为全氟磺酸聚合物膜，以杜邦公司的膜为代表。全氟磺酸膜具有优异的化学稳定性和饱和湿度条件下高的电导率。尽管如此，全氟磺酸聚合物膜的电导率高度依赖于聚合物膜中水的含量。因此，基于全氟磺酸聚合物膜的质子交换膜燃料电池在运行的过程中需要对进气进行加湿处理，以保证膜的水饱和状态。同时为了维持全氟磺酸聚合物膜中高的水含量，基于该膜的质子交换膜燃料电池只能在不超过80℃的条件运行。水管理成了低温质子交换膜燃料电池稳定运行的关键因素。同时质子交换膜燃料电池在运行的过程中会放出大量的热。因此在燃料电池汽车的运行中，运行在80℃以下的质子交换膜燃料电池需要大型的冷却系统来冷却燃料电池堆以保证电堆不会过热。基于全氟磺酸质子交换膜的燃料电池的另外一个缺点是必须使用高纯度的氢气作为燃料，因为燃料气体中微量的杂质，比如CO，会极大地降低燃料电池催化剂铂的催化活性，降低电池的性能。尽管氢气作为燃料使得质子交换膜燃料电池表现出高的输出功率，但是氢气的生产、运输和存储所带来的安全性问题仍然限制了低温质子交换膜燃料电池技术的广泛应用。
醇类液体化合物作为燃料，可以方便的运输和储存，并且表现出比氢气更高的体积能量效率。比如甲醇和乙醇的体积能量效率分别为15.6和20.9MJ/L，显著的高于氢气在常压下的0.0108MJ/L和700个大气压条件下氢的5.6MJ/L。并且与纯氢气相比，甲醇和乙醇来源为石油化工产业的副产品，同时也可以通过生物油制得，具有来源广泛的优点。因此，从成本和燃料的角度来讲，基于直接醇燃料的质子交换膜燃料电池比用氢气作为燃料的质子交换膜燃料电池具有更好的竞争力。尽管醇类液体燃料表现出良好的应用情景，但是低温直接醇燃料质子交换膜燃料电池输出性能低，因为室温条件下铂催化剂对醇的氧化活性较低并且容易中毒。
目前为止，解决直接醇类燃料电池最简单的方法是升高质子交换膜燃料电池的工作温度(200～300℃)。提升质子交换膜燃料电池的工作温度(1)有利于提高电化学反应的动力学速率，因此提升电池的工作温度能够显著的提高电池的输出性能；(2)有利于简化电池系统的水和热管理，简化燃料电池堆的设计；(3)提高铂基催化剂对燃料气中杂质的抗毒化能力，使得电池能够采用重整氢气作为燃料。在高温质子交换膜燃料电池中普遍应用的高温质子交换膜为磷酸掺杂的聚苯并咪唑(PA/PBI)酸碱复合膜。该复合膜在100～200℃表现出良好的稳定性和高的电导率。目前基于该酸碱复合膜的质子交换膜燃料电池在160℃可以持续放电18000h。尽管如此，当电池的工作温度高于160℃时，复合膜中磷酸会显著的流失，导致复合膜电导率和电池输出性能的急剧下降。例如，相同高温质子交换膜燃料电池的阴极中磷酸的流失速率在190℃条件下比在160℃条件下高出一个数量级。目前报道的基于磷酸掺杂聚苯并咪唑酸碱复合膜的质子交换膜燃料电池的寿命在200℃不超过1000h，在220℃的寿命不超过100小时，250℃以上温度工作的电池还未见报道。总的来说，开发工作温度在200～300℃的高温质子交换膜燃料电池刻不容缓。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，发明一种高温质子交换膜的制备方法，旨在得到一种运用于质子交换膜电池后能在高温工作的质子交换膜，提升电池的输出性能，降低电池成本。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
一种高温质子交换膜的制备方法，包含以下操作步骤：
(1)将无机氧化物原料与聚合物基体溶液按质量比混合，得到无机氧化物和聚合物的混合物；
(2)然后将步骤(1)所得混合物保持温度为60～120℃下烘12～72小时，得到无机氧化物和聚合物的复合膜，其中复合膜中无机氧化物含量为质量百分数5～40％；所述的烘干分两步进行，即先由60～120℃烘一段时间，再由60～120℃烘另一段时间，两段时间加起来总共12～72小时；
(3)将步骤(2)所得无机氧化物和聚合物的复合膜在磷酸溶液中保持温度为20～80℃浸泡6～168小时，得到磷酸掺杂的无机氧化物和聚合物的复合膜；
(4)将步骤(3)所得磷酸掺杂的无机氧化物和聚合物的复合膜进行热处理，即得无机复合的高温质子交换膜，即为产品。
优选的是，步骤(1)中将无机氧化物原料与聚合物基体溶液在室温下超声混合12～48小时。
优选的是，步骤(1)中所述的无机氧化物原料为无机氧化物颗粒、表面活性剂改性的无机氧化物颗粒或无机氧化物前驱体中的一种；其中，所述的无机氧化物颗粒为三氧化二铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、二氧化锡(SnO2)、二氧化钛(TiO2)、二氧化铈(CeO2)、二氧化铬(GeO2)或二氧化锆(ZrO2)中的一种；所述的表面活性剂改性的无机氧化物颗粒为经表面活性剂改性后得到的三氧化二铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、二氧化锡(SnO2)、二氧化钛(TiO2)、二氧化铈(CeO2)、二氧化铬(GeO2)或二氧化锆(ZrO2)中的一种；所述的无机氧化物前驱体为能够形成氧化物的氯化物、硝酸盐和有机前驱体的物质，为氯化铝(AlCl3)、正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4)、原硅酸甲酯(Si(OCH3)4)、无水四氯化锡(SnCl4)、五水四氯化锡(SnCl4·5H2O)、四氯化钛(TiCl4)、硝酸铈(Ce(NO3)3)或氯化锆(ZrCl4)中的一种。
优选的是，所述的表面活性剂为1-甲基咪唑鎓硫氰酸盐或地喹氯铵。
优选的是，步骤(1)中所述的聚合物基体溶液为聚合物溶解在溶剂中得到聚合物基体溶液，所述的聚合物为能吸附磷酸并且在100～250℃空气气氛中稳定的聚合物，为聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚酰亚胺苯并咪唑、磺化聚酰亚胺或磺化聚醚醚酮中的一种。
优选的是，所述的溶剂为N，N-二甲基乙酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮，N，N-二甲基亚砜中的一种或一种以上的混合物。
优选的是，步骤(2)中当前述无机氧化物原料采用的是表面活性剂改性的无机氧化物颗粒时，得到的无机氧化物和聚合物的复合膜在20～60℃下浸泡在洗涤剂中洗涤3～24小时，洗涤后所得物质在20～100℃干燥6～48小时，然后再进行步骤(3)操作。
优选的是，所述的洗涤剂为纯水、甲醇或乙醇中的一种或一种以上的混合物。
优选的是，步骤(3)中所述的磷酸溶液质量浓度为50～85％。
优选的是，步骤(4)中所述的热处理为先控制温度为100～150℃下预处理1～6小时蒸发模内部水分，然后再控制温度为150～300℃热处理3～72小时，从而形成磷酸盐或者焦磷酸盐。
优选的是，如上述制备所得高温质子交换膜运用于高温质子交换膜燃料电池。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明方法通过在聚合物基体中直接或者间接加入无机氧化物纳米颗粒，与聚合物膜吸附的磷酸经过热处理在聚合物基体内部原位形成磷酸盐或者焦磷酸盐，使得磷酸分子能够固定在磷酸盐或者焦磷酸盐的表面，增加了磷酸在高温条件下的稳定性；
2、本发明通过在聚合物溶液中直接添加无机物氧化物纳米颗粒、表面活性剂改性的无机氧化物纳米颗粒，或者间接添加无机氧化物的前驱体与聚合物溶液通过浇筑成膜，使得无机氧化物纳米颗粒能够均匀的分散在聚合物的基体中，从而能够得到透明均一的复合膜；
3、本发明通过无机氧化物纳米颗粒与磷酸在聚合物基体在150～300℃原位制备高温质子交换膜，方法简单有效，较易实现大规模生产；本发明制备所得产品在100～300℃具有高的质子电导率和电导率稳定性，并且基于膜组装的电池能够在200～300℃稳定运行。
附图说明
图1是根据本发明实施例1制备所得产品的X射线粉末衍射谱图。
图2(A,B)为根据本发明实施例1制备所得亮黄色的透明无机氧化物和聚合物复合膜的扫描电子显微镜照片；图2(C,D)为本发明实施例1中磷酸掺杂的无机氧化物和聚合物的复合膜在200℃热处理24小时后所得无机复合的高温质子交换膜SnP/PBI的扫描电子显微镜照片；其中，A图图例为100μm，B图图例为1μm，C图图例为100μm，D图图例为1μm。
图3是根据本发明实施例1制备所得产品SnP/PBI复合膜燃料电池和PA/PBI复合膜燃料电池在250℃条件下的单电池运行稳定性。
图4是根据本发明实施例2制备所得产品SiP/PBI复合膜电池在250℃条件下运行的稳定性。
图5是根据本发明实施例2制备所得产品SiP/PBI复合膜电池在250℃条件下运行的稳定性。
具体实施方式
下面结合附图具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
实施例1
一种高温质子交换膜的制备方法，操作步骤如下：
(1)将适量的无机氧化物前驱体SnCl4与聚合物基体溶液混合，即将0.16g的SnCl4与6.0g质量百分数为6.0％的聚苯并咪唑的N,N-二甲基乙酰胺溶液在室温下超声混合24小时，得到黄色澄清透明溶液；其中，聚合物基体溶液为聚苯并咪唑溶解在N,N-二甲基乙酰胺中形成质量百分数为6.0％的聚苯并咪唑的N,N-二甲基乙酰胺溶液，即得；
(2)然后将步骤(1)所得黄色澄清透明溶液倒入玻璃培养皿中，然后放入烘箱保持温度为60℃下烘24小时，然后再保持温度为120℃烘24小时，此时部分膜可以很容易的从玻璃培养皿中揭下来，得到亮黄色的透明无机氧化物和聚合物复合膜，复合膜中无机氧化物质量百分数含量为20％；
(3)将步骤(2)所得亮黄色的透明无机氧化物和聚合物复合膜在质量浓度为85％的磷酸溶液中保持温度为20℃浸泡168小时，用滤纸擦除膜表面的磷酸，得到磷酸掺杂的无机氧化物和聚合物的复合膜；
(4)将步骤(3)所得磷酸掺杂的无机氧化物和聚合物的复合膜放入特氟龙培养皿中，先控制温度为120℃下预处理2小时蒸发模内部水分，然后再控制温度为200℃热处理24小时，即得无机复合的高温质子交换膜，即为产品，如图1所示。200℃热处理24小时过程中形成焦磷酸盐，焦磷酸盐为棒状颗粒，长度为5微米、直径为1微米，如图2所示。
实施例2
一种高温质子交换膜的制备方法，操作步骤如下：
(1)将1.0g无机氧化物颗粒介孔SiO2颗粒(空间群为P6mm，孔径为9nm)分散到200mL地喹氯铵的甲醇溶液中(其中，2g表面活性剂地喹氯铵溶解到甲醇溶液中形成质量体积百分浓度为2％的地喹氯铵的甲醇溶液)，)，室温下超声搅拌24小时，过滤，去滤渣在80℃下真空干燥24小时，得到白色的地喹氯铵改性的介孔SiO2颗粒，然后取0.72g的地喹氯铵改性的介孔SiO2颗粒缓慢加入到18g的聚合物基体溶液——质量百分数为6.0％的聚苯并咪唑的N,N-二甲基乙酰胺溶液中，在室温下超声混合24小时，得到乳白色悬浮液，即无机氧化物和聚合物的混合物；其中，聚合物基体溶液为聚合物聚苯并咪唑溶解在溶剂N，N-二甲基乙酰胺中所得，溶液质量分为为6.0wt％；
(2)然后将步骤(1)所得乳白色悬浮液倒入玻璃培养皿后放入烘箱中保持温度为60℃下烘24小时，之后再保持温度为120℃烘24小时，此时部分膜可以很容易的从玻璃培养皿中揭下来，得到亮黄色透明的无机氧化物和聚合物的复合膜，复合膜中无机氧化物质量百分数含量为40％，将所得亮黄色透明的复合膜在50℃下浸泡在纯甲醇中洗涤3小时，重复三次之后，将复合膜保持温度为80℃干燥24小时；
(3)将步骤(2)干燥后所得无机氧化物和聚合物的复合膜在质量浓度为75％的磷酸溶液中保持温度为50℃浸泡168小时，得到磷酸掺杂的无机氧化物和聚合物的复合膜；
(4)用滤纸擦除步骤(3)所得磷酸掺杂的无机氧化物和聚合物的复合膜表面的磷酸之后，将复合膜放入特氟龙培养皿中控制温度为100℃下预处理3小时蒸发模内部水分，然后再控制温度为200℃热处理24小时，得到亮黄色透明的聚合物膜，即为产品无机复合的高温质子交换膜，聚合物基体内原位形成磷酸盐。
实施例3
一种高温质子交换膜的制备方法，操作步骤如下：
(1)将0.08g无机氧化物颗粒Al2O3与12g聚合物基体溶液——质量百分数为6％的磺化聚酰亚胺的N，N-二甲基亚砜溶液在室温下超声混合48小时，得到浅棕色无机氧化物和聚合物的混合物；其中，聚合物基体溶液为聚合物磺化聚酰亚胺溶解在溶剂N，N-二甲基亚砜中所得；
(2)然后将步骤(1)所得混合物倒入玻璃培养皿中，然后放入烘箱保持温度为90℃下烘6小时，之后再保持温度为120℃烘6小时，此时部分膜可以很容易的从玻璃培养皿中揭下来，得到棕色半透明无机氧化物和聚合物复合膜，复合膜中无机氧化物质量百分数含量为10％；
(3)将步骤(2)所得无机氧化物和聚合物的复合膜在质量浓度为50％的磷酸溶液中保持温度为80℃浸泡6小时，得到磷酸掺杂的无机氧化物和聚合物的复合膜；
(4)将步骤(3)所得磷酸掺杂的无机氧化物和聚合物的复合膜放入特氟龙培养皿中，先控制温度为100℃下预处理6小时蒸发模内部水分，然后再控制温度为300℃热处理3小时，形成磷酸盐或者焦磷酸盐，得无机复合的高温质子交换膜，即为产品。
实施例4
一种高温质子交换膜的制备方法，操作步骤如下：
(1)将0.18g的无机氧化物前驱体SnCl4·5H2O与24g的聚合物基体溶液——质量百分数为6％的聚酰亚胺苯并咪唑的N-乙烯基吡咯烷酮溶液在室温下超声混合12小时，得到棕色透明的无机氧化物和聚合物的混合物；其中，聚合物基体溶液为酰亚胺苯并咪唑溶解在溶剂N-乙烯基吡咯烷酮中所得；
(2)然后将步骤(1)所得混合物倒入玻璃培养皿中，然后放入烘箱保持温度为60℃下烘36小时，之后再保持温度为100℃烘36小时，此时部分膜可以很容易的从玻璃培养皿中揭下来，得到棕色透明无机氧化物和聚合物复合膜，复合膜中无机氧化物质量百分数含量为5％；
(3)将步骤(2)所得无机氧化物和聚合物的复合膜在质量浓度为50％的磷酸溶液中保持温度为20℃浸泡90小时，得到磷酸掺杂的无机氧化物和聚合物的复合膜；
(4)将步骤(3)所得磷酸掺杂的无机氧化物和聚合物的复合膜放入特氟龙培养皿中，先控制温度为150℃下预处理1小时蒸发模内部水分，然后再控制温度为150℃热处理38小时，形成磷酸盐或者焦磷酸盐，得无机复合的高温质子交换膜，即为产品。
图1中的PBI曲线为纯PBI膜的X射线粉末衍射图，即聚苯并咪唑膜的X射线粉末衍射谱图，SnO2/PBI曲线为本发明实施例1中制备的亮黄色的透明无机氧化物和聚合物复合膜的X射线粉末衍射谱图，其中SnO2的含量为10％；SnP/PBI曲线为本发明实施例1制备所得产品，即无机复合的高温质子交换膜的X射线粉末衍射图。
图2(A,B)为本发明实施例1制备所得亮黄色的透明无机氧化物和聚合物复合膜的扫描电子显微镜照片，其中SnO2的重量含量为10％；图2(C,D)为发明实施例1制备所得产品，即无机复合的高温质子交换膜SnP/PBI的扫描电子显微镜照片。
图3为采用实施例1制备所得产品，即无机复合的高温质子交换膜燃料电池在0.2Acm-2放电条件下的电压衰减速率为2.7mV s-1，而磷酸掺杂的纯聚苯并咪唑聚合物膜燃料电池则性能在10h内衰减至电压为0V。
图4中的PA/PBI曲线为磷酸掺杂PBI燃料电池稳定性曲线，SiO2/PA-PBI曲线为本发明实施例2中磷酸掺杂的无机氧化物和聚合物的复合膜在250℃条件下的燃料电池稳定性曲线，SiP/PBI曲线为本实施例2制备所得产品，即无机复合的高温质子交换膜SiP/PBI电池在250℃条件下运行的稳定性。其中H2和O2气流各为50mL min-1，阴阳两极中催化剂Pt的含量为0.9mg cm-2。
图5为本发明实施例2制备所得产品，即无机复合的高温质子交换膜SiP/PBI电池在250℃条件下和在氢气燃料中掺入不同CO体积浓度运行的稳定性。结果表明氢气燃料中即使掺入0.63％体积浓度的CO气体，电池也能在250℃条件下稳定的运行，从而证明了甲醇重整-高温质子交换膜燃料电池联合系统运行的可行性。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (10)

1.一种高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，包含以下操作步骤：
(1)将无机氧化物原料与聚合物基体溶液按质量比混合，得到无机氧化物和聚合物的混合物；
(2)然后将步骤(1)所得混合物保持温度为60～120℃下烘12～72小时，得到无机氧化物和聚合物的复合膜；
(3)将步骤(2)所得无机氧化物和聚合物的复合膜在磷酸溶液中保持温度为20～80℃浸泡6～168小时，得到磷酸掺杂的无机氧化物和聚合物的复合膜；
(4)将步骤(3)所得磷酸掺杂的无机氧化物和聚合物的复合膜进行热处理，即得无机复合的高温质子交换膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中将无机氧化物原料与聚合物基体溶液在室温下超声混合12～48小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的无机氧化物原料为无机氧化物颗粒、表面活性剂改性的无机氧化物颗粒或无机氧化物前驱体中的一种；其中，所述的无机氧化物颗粒为三氧化二铝、二氧化硅、氧化锡、二氧化钛、二氧化铈、二氧化铬或二氧化锆中的一种；所述的表面活性剂改性的无机氧化物颗粒为经表面活性剂改性后得到的三氧化二铝、二氧化硅、二氧化锡、二氧化钛、二氧化铈、二氧化铬或二氧化锆中的一种；所述的无机氧化物前驱体为氯化铝、正硅酸乙酯、原硅酸甲酯、无水四氯化锡、五水四氯化锡、四氯化钛、硝酸铈或氯化锆中的一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的表面活性剂为1-甲基咪唑鎓硫氰酸盐或地喹氯铵。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的聚合物基体溶液为聚合物溶解在溶剂中得到聚合物基体溶液，所述的聚合物为聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚酰亚胺苯并咪唑、磺化聚酰亚胺或磺化聚醚醚酮中的一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为N，N-二甲基乙酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮，N，N-二甲基亚砜中的一种或一种以上的混合物。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中当前述无机氧化物原料采用的是表面活性剂改性的无机氧化物颗粒时，得到的无机氧化物和聚合物的复合膜在20～60℃下浸泡在洗涤剂中洗涤3～24小时，洗涤后所得物质在20～100℃干燥6～48小时，然后再进行步骤(3)操作；其中，所述的洗涤剂为纯水、甲醇或乙醇中的一种或一种以上的混合物。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的磷酸溶液质量浓度为50～85％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的热处理为先控制温度为100～150℃下预处理1～6小时，然后再控制温度为150～300℃热处理3～72小时。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所得高温质子交换膜运用于高温质子交换膜燃料电池。
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