CN100365858C - 一种高温燃料电池用复合质子交换膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高温质子交换膜燃料电池复合膜，具体地说是一种高温质子交换膜燃料电池用复合质子交换膜及其制备方法，将杂多酸和磷酸氢锆混合物与聚苯并咪唑(PBI)或磺化聚芳氧基磷腈进行搀杂，制备复合型质子交换膜材料，然后通过流延法成膜。本发明所制备的质子交换膜在室温-200℃范围内都可使用，具有广泛的使用温度，同时具有很好的阻醇性能；本发明制备工艺简单，材料成本低，可以应用于以氢气和甲醇为燃料的高温质子交换膜燃料电池。
Description
技术领域
本发明涉及高温质子交换膜燃料电池复合膜，具体地说是一种高温质子交换膜燃料电池用聚合物-无机复合质子交换膜及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种通过电化学反应将燃料和氧化剂中的化学能直接转变为电能的发电装置。它是以具有良好的质子传导性的固体高分子膜为电解质，膜的一侧是由催化层和气体扩散层组成的阳极，另一侧是由催化层和气体扩散层组成的阴极，即催化层介于气体扩散层和质子交换膜之间，电极催化层提供电化学反应。阳极、固体高分子电解膜及阴极三者压合在一起构成质子交换膜燃料电池(PEMFC)核心部件——膜电极三合一(MEA)，膜电极三合一两侧设置带有气体流动通道的石墨板或表面改性金属板(双极板)后构成质子交换膜燃料电池单电池，数个至数百个单电池以压滤机方式叠合而构成电堆。对阳极供给氢气或重整气等燃料、对阴极供给氧气或空气等氧化剂时，在膜电极三合一(MEA)上发生电化学反应，将燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能。
质子交换膜的质子交换膜是PEMFC关键部件，它直接影响电池性能与寿命。用于PEMFC的质子交换膜必须满足下述条件：
(1)具有高的H+传导能力，一般而言电导率要达到0.01S/cm的数量级；
(2)在PEMFC运行的条件下即在电池工作温度，氧化与还原气氛和电极的工作电位下，膜结构与树脂组成保持不变，即具有良好的化学与电化学稳定性；
(3)不论膜在干态或湿态(饱吸水)均应具有低的反应气体如氢、氧气的渗透系数，保证电池具有高的法拉第(库伦)效率；一般而言，膜的气体渗透系数＜10-8cm3·cm·cm-2·sec-1·cmHg-1；
(4)在膜树脂分解温度之前的某一温度如玻璃化或接近玻璃化温度，膜表面具有一定粘弹性，以利在制备膜电极三合一时电催化剂层与膜的结合，减少接触电阻；
(5)不论在干态或湿态，膜均应具有一定的机械强度，适于膜电极三合一的制备和电池组的组装。
目前，人们正致力于开发高温质子交换膜，因为随着质子交换膜工作容许温度区间的提高，给PEMFC带来一系列的好处，在电化学方面表现为：有利于CO在阳极的氧化与脱付，提高抗CO能力；降低阴极的氧化还原过电位；提高催化剂的活性；提高膜的质子导电能力。在系统和热利用方面表现为：简化冷却系统；可有效利用废热；降低重整系统水蒸气使用量。随着人们对高温质子交换膜燃料电池认识的加深，开发新型耐热的质子交换膜正在被越来越多的研究工作者所重视。
发明内容
为了开发高温质子交换膜燃料电池，本发明提供一种具有广泛使用温度(室温-200℃)的高温质子交换膜燃料电池用复合膜及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种高温燃料电池用聚合物-无机复合质子交换膜及其制备方法，可按如下过程制备，
a)将聚苯并咪唑(PBI)或磺化聚芳氧基磷腈溶于极性溶剂(例如：N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜))中，配制成体积浓度5～80％高分子溶液备用；
b)在上述高分子溶液加入聚苯并咪唑(PBI)或磺化聚芳氧基磷腈重量20～80％的杂多酸和/或磷酸氢锆，搅拌，制得质子交换膜溶液；
c)对于含聚苯并咪唑(PBI)质子交换膜溶液，用流延法，涂浆法或浸胶法得到所需质子交换膜；
对于含磺化聚芳氧基磷腈的质子交换膜溶液，加入二苯甲酮作光敏剂，用流延法，涂浆法或浸胶法成膜后用紫外光照射使其交联，得到所需质子交换膜。
所述杂多酸是指具有质子交换功能的CsxH3-xBM12的化合物，其中，X＝0-3，B＝P、Si或As，M＝Mo、W或V；磷酸氢锆是指ZrXH3-2XPO4类化合物，其中，X＝0-1.5，10nm≤粒径大小≤200nm；所述在上述高分子溶液加入杂多酸和/或磷酸氢锆时，可先将杂多酸和/或磷酸氢锆在极性溶剂中(例如：N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜)配成溶液或悬浮液；紫外光照射时间最好为30分钟或30分钟以上。
本发明与现有的材料和技术相比有如下优势：
1.膜的质子交换能力强。本发明掺杂磷酸氢锆与杂多酸的目的是提高膜的质子电导率，以期能够达到PEMFC电池对膜的要求；利用本发明所提出的制备方法制成的复合质子交换膜在低温和高温都有优异的质子交换能力。
2.膜的稳定性好。聚苯并咪唑(PBI)或磺化聚芳氧基磷腈是一种可以快速捕获质子的聚合物，具有良好的化学稳定性和热稳定性；利用本发明所提出的制备方法制成的复合质子交换膜具有良好的化学稳定性(热分解温度＞350℃)和良好的阻醇性能。本发明所制备的质子交换膜在室温-200℃范围内都可使用，具有广泛的使用温度。
3.制备工艺简单，成本低。本发明将杂多酸和磷酸氢锆混合物与聚苯并咪唑(PBI)或磺化聚芳氧基磷腈进行搀杂，制备复合型质子交换膜材料，然后通过流延法成膜，复合质子交换膜制备工艺简单，材料成本低易于产业化；本发明的复合质子交换膜可用于高温质子交换膜燃料电池中(如：以氢气为燃料和以甲醇为原料的高温质子交换膜燃料电池)，其将推动高温质子交换膜燃料电池的发展。
具体实施方式
实施例1
在磷钨酸的N-甲基吡咯烷酮中溶液中加入相当于磷钨酸重量50％的磷酸氢锆粉末(粒径30nm)，超声(频率：4000赫兹)24小时混合均匀。将一定量的聚苯并咪唑(PBI)溶于N-甲基吡咯烷酮中溶液中配制成体积浓度为70％的高分子溶液备用。将聚苯并咪唑(PBI)的高分子溶液和重量相当于其50％的磷钨酸和磷酸氢锆的悬浮液混合。加热到150℃下搅拌(200转/秒钟)1小时。制得质子交换膜溶液，用流延法成膜得到所需质子交换膜；膜的厚度为0.050mm。
实施例2
在磷钼酸的N，N-二甲基乙酰胺中溶液中加入相当于磷钼酸重量100％的磷酸氢锆粉末(粒径200nm)，超声(频率：4000赫兹)24小时混合均匀。将一定量的磺化聚芳氧基磷腈溶于N-甲基吡咯烷酮中溶液中配制成体积浓度为40％的高分子溶液备用。将磺化聚芳氧基磷腈的高分子溶液和重量相当于其50％的磷钼酸和磷酸氢锆的悬浮液混合。加热到150℃下搅拌(200转/秒钟)2小时，然后超声(频率：4000赫兹)12小时。制得质子交换膜溶液。加入二苯甲酮作光敏剂，用流延法成膜后用紫外光照射使其交联，得到所需质子交换膜。膜的厚度为0.10mm。
实施例3
在磷钼酸的二甲基亚砜中溶液中加入相当于磷钼酸重量50％的γ-磷酸锆粉末(粒径100nm)，超声(频率：4000赫兹)24小时混合均匀。将一定量的聚苯氧磷腈溶于N-甲基吡咯烷酮中溶液中配制成体积浓度为30％的高分子溶液备用。将磺化聚芳氧基磷腈的高分子溶液和重量相当于其50％的磷钼酸和γ-磷酸锆的悬浮液混合。加热到120℃下搅拌(200转/秒钟)，然后超声(频率：4000赫兹)12小时。，制得质子交换膜溶液。加入光敏剂(如二苯甲酮等)，用流延法成膜后用紫外光照射使其交联，得到所需质子交换膜。膜的厚度为0.075mm。
实施例4
在硅钨酸的N-甲基吡咯烷酮中溶液中加入相当于硅钨酸重量50％的γ-磷酸锆粉末(粒径50nm)，超声(频率：4000赫兹)24小时混合均匀。将一定量的聚苯并咪唑(PBI)溶于N-甲基吡咯烷酮中溶液中配制成体积浓度为20％的高分子溶液备用。将聚苯并咪唑(PBI)的高分子溶液和重量相当于其50％的硅钨酸和γ-磷酸锆的悬浮液混合。加热到150℃下搅拌(200转/秒钟)1小时。，制得质子交换膜溶液。用流延法成膜后，得到所需质子交换膜。膜的厚度为0.065mm
实施例5
将一定量的磺化聚芳氧基磷腈溶于N，N-二甲基乙酰胺溶液中配制成体积浓度为20％的高分子溶液备用。然后将重量相当于其磺化聚芳氧基磷腈80％的磷钨酸加入此高分子溶液中。加热到150℃下搅拌(200转/秒钟)，制得质子交换膜溶液。加入二苯甲酮作光敏剂，用流延法成膜后用紫外光照射40 min使其交联，得到所需质子交换膜。膜的厚度为0.035mm
实施例6
将一定量的磺化聚芳氧基磷腈溶于N，N-二甲基乙酰胺溶液中配制成体积浓度为50％的高分子溶液备用。然后将重量相当于其磺化聚芳氧基磷腈80％的Cs2.5H0.5PW12加入此高分子溶液中。加热到150℃下搅拌(200转/秒钟)，制得质子交换膜溶液。加入二苯甲酮作光敏剂，用流延法成膜后用紫外光照射80min使其交联，得到所需质子交换膜。膜的厚度为0.025mm
实施例7
将一定量的聚苯并咪唑(PBI))溶于N-甲基吡咯烷酮中溶液中配制成体积浓度为70％的高分子溶液备用。将聚苯并咪唑(PBI)的高分子溶液和重量相当于其30％的Cs2.5H0.5PW12，加热到120℃下搅拌(200转/秒钟)2小时。，制得质子交换膜溶液。加入光敏剂(如二苯甲酮等)，用流延法成膜后得到所需质子交换膜。膜的厚度为0.095mm。
实施例8
将一定量的聚苯并咪唑(PBI))溶于N-甲基吡咯烷酮中溶液中配制成体积浓度为70％的高分子溶液备用。将聚苯并咪唑(PBI)的高分子溶液和重量相当于其80％的硅钨酸，加热到120℃下搅拌(200转/秒钟)2小时，制得质子交换膜溶液。用流延法成膜后得到所需质子交换膜。膜的厚度为0.050mm。
Claims (5)
1.一种燃料电池用复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：按如下过程制备，
a)将聚苯并咪唑或磺化聚芳氧基磷腈溶于极性溶剂中，配制成体积浓度5～80％高分子溶液备用；
b)在上述高分子溶液加入聚苯并咪唑或磺化聚芳氧基磷腈重量20～80％的杂多酸和/或磷酸氢锆，搅拌，制得质子交换膜溶液；
c)对于含聚苯并咪唑的质子交换膜溶液，用流延法，涂浆法或浸胶法得到所需质子交换膜；
对于含磺化聚芳氧基磷腈的质子交换膜溶液，加入二苯甲酮作光敏剂，用流延法，涂浆法或浸胶法成膜后用紫外光照射使其交联，得到所需质子交换膜。
2.根据权利要求1所述的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述杂多酸是指具有质子交换功能的CsxH3-xBM12的化合物，其中，x＝0-3且x不为0或3，B＝P、Si或As，M＝Mo、W或V；
所述磷酸氢锆是指ZryH3-2yPO4化合物，其中，y＝0-1.5且y不为0或1.5，10nm≤粒径大小≤200nm。
3.根据权利要求1所述的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：在上述高分子溶液中加入杂多酸和/或磷酸氢锆之前，先将杂多酸和/或磷酸氢锆在极性溶剂中配成溶液或悬浮液。
4.根据权利要求1所述的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述紫外光照射时间为30分钟或30分钟以上。
5.一种按权利要求1-4之一所述的膜燃料电池用复合质子交换膜的制备方法所制备的产品。
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