CN108666602B - 一种负载取代咪唑单元的耐碱性阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

一种负载取代咪唑单元的耐碱性阴离子交换膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种负载取代咪唑单元的耐碱性阴离子交换膜及其制备方法，属于燃料电池用阴离子交换膜技术领域。结构
Figure DDA0001664398500000011
其中，R1为芳基或C1‑C8烷基中的一种，R2为芳基或者C1‑C8的烷基，R3为C1‑C8的烷基，R4为C1‑C8中的任意一种烷基，R5为C1‑C18中的任意一种烷基。n为聚磷腈的聚合度。选用含不同取代基团的咪唑和聚二氯磷腈反应得到新型的负载取代咪唑单元的聚磷腈材料，经过制膜和离子交换得到碱性阴离子交换膜。本发明所提供的含取代咪唑单元的耐碱性阴离子交换膜不涉及常规季铵型阴离子交换膜的霍夫曼降解、Ei消去和亲核取代等问题，避免了高温强碱环境下的降解问题，具有离子传导率高、耐碱性优良的特点。

Description

一种负载取代咪唑单元的耐碱性阴离子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池用阴离子交换膜技术领域。特别涉及一类负载取代咪唑单元的耐碱性阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术
在这个更新换代越来越快的时代，长期依赖传统的化石能源已经远远不能满足我们的需要。在探索过程中很多新的能量转化方式应运而生，其中具有代表性的有风能、太阳能、燃料电池等。阴离子交换膜燃料电池是燃料电池中的一种，因为可以使用非Pt催化剂、水热管理简单和燃料渗透低等优点，受到国内外研究者的普遍重视。目前限制阴离子交换膜发展的主要有两个因素：一是离子传导率低，二是耐碱性差。提高离子传导率就要求在主链上能够接枝更多的离子传导基团，提高耐碱性就要改进功能基团的结构，使其在碱性环境下，能够稳定存在。
聚磷腈是以P，N原子单双键交替排列构成的一种材料。聚二氯磷腈每个单元有两个活泼的P-Cl键反应位点，可有效提高负载基团的密度，从根本上提高阴离子交换膜的传导率。咪唑具有特殊的π键结构，这种结构可以使电荷离域，降低单个原子上的电荷密度，在咪唑容易受OH-进攻的C2位连接空间位阻较大的取代基团将大大提高咪唑基团的耐碱性。
中国专利(申请号201210212672.X)公开了一种高耐碱性咪唑离子液体及其应用：在反应容器中加入单体、咪唑类离子液体、交联剂，在超声震荡下原位聚合制备了聚合物阴离子交换膜，但是该报道并没有涉及将咪唑单元的C4、C5位连接有不同取代基团，也没有涉及将咪唑单元负载到聚磷腈主链上以制备阴离子交换膜。
文献(RSC Adv.,2013,3,579–587)介绍了三种化合物分别是1-苄基-3-甲基咪唑，1-苄基-2,3-二甲基咪唑和苄基三甲基铵，将三种化合物接枝到聚四氟乙烯上，测试了膜的耐碱性能，但该报道并没有涉及将咪唑单元的C2位连接有2,6-二甲基苯基基团，也没有涉及将咪唑单元负载到聚磷腈主链上以制备阴离子交换膜。
Frederick L.Beyer在文献(ACS Macro Lett.2014,3,160-165)中测试了咪唑的C2位连接有甲基取代基和叔丁基取代基对咪唑耐碱性的影响，这篇报道并没有进行将咪唑单元负载到聚磷腈主链上合成阴离子交换膜的研究。
Geoffrey W.Coates在文献(J.Am.Chem.Soc.2015,137,8730-8737)中合成并研究了咪唑周围的取代基团对咪唑耐碱性的影响，在这篇报道中并没有涉及将咪唑单元负载到聚合物主链上，用于阴离子交换膜的研究。
在本发明中，我们将C2位有2,6-二甲基苯基取代的咪唑功能基团接枝到聚膦腈主链上，合成了一类耐碱性的阴离子交换膜。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一类含取代咪唑单元的耐碱性聚磷腈阴离子交换膜。本发明制备的阴离子交换膜成膜性能优良，同时具有较高的OH-离子传导率和优异的碱稳定性。
本发明提供了一种含取代咪唑单元的耐碱性聚磷腈阴离子交换膜，其特征在于，聚磷腈结构主链上连接OR5和咪唑单元，具有式(1)所示的结构：
Figure GDA0002485287210000021
其中，R1为芳基或C1-C8烷基中的一种，R2为芳基或者C1-C8的烷基，R3为C1-C8的烷基，R4为C1-C8中的任意一种烷基，R5为C1-C18中的任意一种烷基。n为聚磷腈的聚合度。
优选咪唑单元的接枝取代率为5-50％。
本发明提供了一种具有式(1)所示的含咪唑结构的阴离子交换膜的制备方法，包括：
(1)将式(2)所示结构咪唑溶解到DMF中，加入1.2eq的固体碱，室温搅拌一段时间，之后除去溶剂得到式(2)的酚盐；
(2)将式(2)的酚盐加入到聚二氯磷腈的THF溶液中，60℃反应一段时间；
(3)将C1～C18的脂肪醇与1.2eq的金属钠或NaH加入THF中，常温反应一段时间，除去溶剂得到脂肪醇的钠盐；
(4)将得到的脂肪醇钠盐的THF溶液加入步骤(2)的溶液中，继续反应一段时间，稍冷却后，将所得反应液浓缩得粘稠状液体，去离子水洗涤后，得到弹性聚合物；
(5)利用所得弹性聚合物制成相应的膜材料后，与OH-离子交换，即制得所需的耐碱性阴离子交换膜。
Figure GDA0002485287210000031
其中式(2)中X选自I、Br、Cl中的一种，R1为芳基或者C1-C8烷基中的一种，R2为芳基或者C1-C8的烷基，R3为C1-C8的烷基，R4为C1-C8中的任意一种烷基。
一种优选的方案，其特征在于：一定比例的咪唑酚盐与聚磷腈反应，得到相应的聚合物材料。
一种优选的方案，其特征在于：所述的咪唑单元为带酚羟基基团的咪唑。
一种优选的方案，其特征在于：所述的咪唑各个原子都带有取代基。
咪唑单元的接枝取代率通过调整C1～C18的脂肪醇、式(2)所示结构咪唑的用量关系实现。
本发明的有益效果如下：
(1)获得的阴离子交换膜具有较高的氢氧根离子传导率。
(2)制备的负载取代咪唑单元的聚磷腈阴离子交换膜具有优异的碱稳定性。
附图说明
图1为实施例1-8对应系列聚合物的红外测试图。
图2为咪唑中含不同取代基团的离子传导率图。
图3为咪唑接枝比例为40％，一种咪唑耐碱性膜的耐碱性测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。以下实施例咪唑接枝比例为40％。
Figure GDA0002485287210000041
实施例1
(1)在一个三口烧瓶中加入苯偶酰6.3g(30mmol)，2，6-二甲基-4-羟基苯甲醛4.5g(30mmol)，苯胺2.8g(30mmol)，乙酸铵2.3g(30mmol)，L-脯氨酸0.5g，160mL甲醇，在氮气氛围下70℃加热回流24小时(加入药品后氮气吹扫10分钟，然后装上气球停止氮气，保持体系是一个密闭的环境)。反应结束后有白色晶体析出，减压抽滤得到如式(2)的产品。取6g如式(2)中(R1＝苯基，R2＝苯基，R3＝丁基)的咪唑与1.2eq的NaOH置于DMF溶剂中，室温下反应24h，之后减压蒸馏，得到咪唑酚钠盐；
(2)将上述咪唑酚钠盐加入到含聚二氯磷腈2.8g的THF溶液中(咪唑取代比例40％)，60℃反应48h；
(3)将1.58g未取代的正戊醇与1.2eq的金属钠加入THF中，常温反应4h，得到正戊醇钠的悬浊液；
(4)将得到的正戊醇钠盐的THF溶液加入步骤(2)的溶液中，继续反应24h，之后冷却至室温，将所得反应液浓缩得粘稠状液体，以去离子水洗涤后，得到棕色弹性体；
(5)将产生的弹性体溶解于THF中，倒入培养皿中烘干成膜；
(6)将膜浸泡在1M KOH溶液中48h进行OH-离子交换，并对膜进行OH-传导率和耐碱能力测试。
实施例2
(1)在一个三口烧瓶中加入苯偶酰6.3g(30mmol)，2，6-二甲基-4-羟基苯甲醛4.5g(30mmol)，乙胺醇溶液4.7g(30mmol)，乙酸铵2.3g(30mmol)，L-脯氨酸0.5g，无水Na2SO4 4g,200mL甲醇，氮气氛围下80℃加热24h，冷却至室温，析出晶体，即为如式(2)的产品。取5.52g如式(2)中(R1＝苯基，R2＝乙基，R3＝丁基)的咪唑与1.2eq的NaOH置于DMF溶剂中，室温下反应24h，之后减压蒸馏，得到咪唑酚钠盐；
(2)将上述咪唑酚钠盐加入到含聚二氯磷腈2.8g的THF溶液中(咪唑取代比例40％)，60℃反应48h；
(3)将1.58g未取代的正戊醇与1.2eq的金属钠加入THF中，常温反应4h，得到正戊醇钠的悬浊液；
(4)将得到的正戊醇钠盐的THF溶液加入步骤(2)的溶液中，继续反应24h，之后冷却至室温，将所得反应液浓缩得粘稠状液体，以去离子水洗涤后，得到棕色弹性体；
(5)将产生的弹性体溶解于THF中，倒入培养皿中烘干成膜；
(6)将膜浸泡在1M KOH溶液中48h进行OH-离子交换，并对膜进行OH-传导率和耐碱能力测试。
实施例3
(1)在一个三口烧瓶中加入苯偶酰6.3g(30mmol)，2，6-二甲基-4-羟基苯甲醛4.5g(30mmol)，丁胺2.2g(30mmol)，乙酸铵2.3g(3mmol)，L-脯氨酸0.5g，无水Na2SO4 4g,200mL甲醇，80℃，氮气氛围下加热搅拌24h，得到深棕色液体。冷却至室温无固体析出，置于冰箱中冰冻，析出固体即为如式(2)的产品。取5.8g如式(2)中(R1＝苯基，R2＝丁基，R3＝丁基)的咪唑与1.2eq的NaOH置于DMF溶剂中，室温下反应24h，之后减压蒸馏，得到咪唑酚钠盐；
(2)将上述咪唑酚钠盐加入到含聚二氯磷腈2.8g的THF溶液中(咪唑取代比例40％)，60℃反应48h；
(3)将1.58g未取代的正戊醇与1.2eq的金属钠加入THF中，常温反应4h，得到正戊醇钠的悬浊液；
(4)将得到的正戊醇钠盐的THF悬浊液加入步骤(2)的溶液中，继续反应24h，之后冷却至室温，将所得反应液浓缩得粘稠状液体，以去离子水洗涤后，得到棕色弹性体；
(5)将产生的弹性体溶解于THF中，倒入培养皿中烘干成膜；
(6)将膜浸泡在1M KOH溶液中48h进行OH-离子交换，并对膜进行OH-传导率和耐碱能力测试。
实施例4
(1)在一个三口烧瓶中加入苯偶酰6.3g(30mmol)，2，6-二甲基-4-羟基苯甲醛4.5g(30mmol)，辛胺2.9g(30mmol)，乙酸铵2.3g(30mmol)，L-脯氨酸0.5g，无水Na2SO4 4g,200mL甲醇，80℃，氮气氛围下加热搅拌24h，得到深棕色液体。液体进行柱层析(甲醇：二氯＝1:50)，收集产物点，旋转蒸发除去溶剂，得到固体如式(2)的固体粉末。取6.36g如式(2)中(R1＝苯基，R2＝辛基，R3＝丁基)的咪唑与1.2eq的NaOH置于DMF溶剂中，室温下反应24h，之后减压蒸馏，得到咪唑酚钠盐；
(2)将上述咪唑酚钠盐加入到含聚二氯磷腈2.8g的THF溶液中(咪唑取代比例40％)，60℃反应48h；
(3)将1.58g未取代的正戊醇与1.2eq的金属钠加入THF中，常温反应4h，得到正戊醇钠的悬浊液；
(4)将得到的正戊醇钠盐的THF溶液加入步骤(2)的溶液中，继续反应24h，之后冷却至室温，将所得反应液浓缩得粘稠状液体，以去离子水洗涤后，得到棕色弹性体；
(5)将产生的弹性体溶解于THF中，倒入培养皿中烘干成膜；
(6)将膜浸泡在1M KOH溶液中48h进行OH-离子交换，并对膜进行OH-传导率和耐碱能力测试。
实施例5
(1)在一个三口烧瓶中加入己二酮3.4g(30mmol)，2，6-二甲基-4-羟基苯甲醛4.5g(30mmol)，苯胺2.8g(30mmol)，乙酸铵2.3g(30mmol)，L-脯氨酸0.5g，无水Na2SO4 4g，160mL甲醇，80℃，氮气氛围下加热搅拌24h，得到淡黄色液体。柱层析(甲醇：二氯＝1:50)，得到淡黄色如式(2)的固体。取5.04g如式(2)中(R1＝以基，R2＝苯基，R3＝丁基)的咪唑与1.2eq的NaOH置于DMF溶剂中，室温下反应24h，之后减压蒸馏，得到咪唑酚钠盐；
(2)将上述咪唑酚钠盐加入到含聚二氯磷腈2.8g的THF溶液中(咪唑取代比例40％)，60℃反应48h；
(3)将1.58g未取代的正戊醇与1.2eq的金属钠加入THF中，常温反应4h，得到正戊醇钠的悬浊液；
(4)将得到的正戊醇钠盐的THF溶液加入步骤(2)的溶液中，继续反应24h，之后冷却至室温，将所得反应液浓缩得粘稠状液体，以去离子水洗涤后，得到棕色弹性体；
(5)将产生的弹性体溶解于THF中，倒入培养皿中烘干成膜；
(6)将膜浸泡在1M KOH溶液中48h进行OH-离子交换，并对膜进行OH-传导率和耐碱能力测试。
实施例6
(1)在一个三口烧瓶中加入3,4-己二酮3.4g(30mmol)，2，6-二甲基-4-羟基苯甲醛4.5g(30mmol)，乙胺醇溶液4.7g(30mmol)，乙酸铵2.3g(30mmol)，L-脯氨酸0.5g，无水Na2SO44g,20mL甲醇，80℃，氮气氛围下加热搅拌24h，得到深棕色液体。液体进行柱层析(甲醇：二氯＝1:50)，收集产物点，旋转蒸发除去溶剂，得到如式(2)的固体粉末。取4.56g如式(2)中(R1＝乙基，R2＝乙基，R3＝丁基)的咪唑与1.2eq的NaOH置于DMF溶剂中，室温下反应24h，之后减压蒸馏，得到咪唑酚钠盐；
(2)将上述咪唑酚钠盐加入到含聚二氯磷腈2.8g的THF溶液中(咪唑取代比例40％)，60℃反应48h；
(3)将1.58g未取代的正戊醇与1.2eq的金属钠加入THF中，常温反应4h，得到正戊醇钠的悬浊液；
(4)将得到的正戊醇钠盐的THF溶液加入步骤(2)的溶液中，继续反应24h，之后冷却至室温，将所得反应液浓缩得粘稠状液体，以去离子水洗涤后，得到棕色弹性体；
(5)将产生的弹性体溶解于THF中，倒入培养皿中烘干成膜；
(6)将膜浸泡在1M KOH溶液中48h进行OH-离子交换，并对膜进行OH-传导率和耐碱能力测试。
实施例7
(1)在一个三口烧瓶中加入3,4-己二酮3.4g(30mmol)，2，6-二甲基-4-羟基苯甲醛4.5g(30mmol)，丁胺2.2g(30mmol)，乙酸铵2.3g(30mmol)，L-脯氨酸0.5g，无水Na2SO4 4g,200mL甲醇，80℃，氮气氛围下加热搅拌24h，得到深棕色液体。液体进行柱层析(甲醇：二氯＝1:50)，收集产物点，旋转蒸发除去溶剂，得到如式(2)的固体粉末。取4.84g如式(2)中(R1＝乙基，R2＝丁基，R3＝丁基)的咪唑与1.2eq的NaOH置于DMF溶剂中，室温下反应24h，之后减压蒸馏，得到咪唑酚钠盐；
(2)将上述咪唑酚钠盐加入到含聚二氯磷腈2.8g的THF溶液中(咪唑取代比例40％)，60℃反应48h；
(3)将1.58g未取代的正戊醇与1.2eq的金属钠加入THF中，常温反应4h，得到正戊醇钠的THF溶液；
(4)将得到的正戊醇钠盐的THF溶液加入步骤(2)的溶液中，继续反应24h，之后冷却至室温，将所得反应液浓缩得粘稠状液体，以去离子水洗涤后，得到棕色弹性体；
(5)将产生的弹性体溶解于THF中，倒入培养皿中烘干成膜；
(6)将膜浸泡在1M KOH溶液中48h进行OH-离子交换，并对膜进行OH-传导率和耐碱能力测试。
实施例8
(1)在一个三口烧瓶中加入3,4-己二酮3.4g(30mmol)，2，6-二甲基-4-羟基苯甲醛4.5g(30mmol)，辛胺3.9g(30mmol)，乙酸铵2.3g(30mmol)，L-脯氨酸0.5g，无水Na2SO4 4g,200mL甲醇，80℃，氮气氛围下加热搅拌24h，得到深棕色液体。液体进行柱层析(甲醇：二氯＝1:50)，收集产物点，旋转蒸发除去溶剂，得到如式(2)的固体粉末。取5.4g如式(2)中(R1＝乙基，R2＝辛基，R3＝丁基)的咪唑与1.2eq的NaOH置于DMF溶剂中，室温下反应24h，之后减压蒸馏，得到咪唑酚钠盐；
(2)将上述咪唑酚钠盐加入到含聚二氯磷腈2.8g的THF溶液中(咪唑取代比例40％)，60℃反应48h；
(3)将1.58g未取代的正戊醇与1.2eq的金属钠加入THF中，常温反应4h，得到正戊醇钠的悬浊液；
(4)将得到的正戊醇钠盐的THF溶液加入步骤(2)的溶液中，继续反应24h，之后冷却至室温，将所得反应液浓缩得粘稠状液体，以去离子水洗涤后，得到棕色弹性体；
(5)将产生的弹性体溶解于THF中，倒入培养皿中烘干成膜；
(6)将膜浸泡在1M KOH溶液中48h进行OH-离子交换，并对膜进行OH-传导率和耐碱能力测试。

Claims (2)

1.一种含取代咪唑单元的耐碱性聚磷腈阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，含取代咪唑单元的耐碱性聚磷腈阴离子交换膜，聚磷腈结构主链上连接OR5和咪唑单元，具有式(1)所示的结构：
Figure FDA0002485287200000011
其中，R1为芳基或C1-C8烷基中的一种，R2为芳基或者C1-C8的烷基，R3为C1-C8的烷基，R4为C1-C8中的任意一种烷基，R5为C1-C18中的任意一种烷基；n为聚磷腈的聚合度；包括以下步骤：
(1)将式(2)所示结构咪唑溶解到DMF中，加入1.2eq的固体碱，室温搅拌一段时间，之后除去溶剂得到式(2)的酚盐；
(2)将式(2)的酚盐加入到聚二氯磷腈的THF溶液中，60℃反应一段时间；
(3)将C1～C18的脂肪醇与1.2eq的金属钠或NaH加入THF中，常温反应一段时间，除去溶剂得到脂肪醇的钠盐；
(4)将得到的脂肪醇钠盐的THF溶液加入步骤(2)的溶液中，继续反应一段时间，稍冷却后，将所得反应液浓缩得粘稠状液体，去离子水洗涤后，得到弹性聚合物；
(5)利用所得弹性聚合物制成相应的膜材料后，与OH-离子交换，即制得所需的耐碱性阴离子交换膜；
Figure FDA0002485287200000012
其中式(2)中X选自I、Br、Cl中的一种，R1为芳基或者C1-C8烷基中的一种，R2为芳基或者C1-C8的烷基，R3为C1-C8的烷基，R4为C1-C8中的任意一种烷基。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，咪唑单元的接枝取代率为5-50％。
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