CN108666602A - 一种负载取代咪唑单元的耐碱性阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents
一种负载取代咪唑单元的耐碱性阴离子交换膜及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108666602A CN108666602A CN201810475671.1A CN201810475671A CN108666602A CN 108666602 A CN108666602 A CN 108666602A CN 201810475671 A CN201810475671 A CN 201810475671A CN 108666602 A CN108666602 A CN 108666602A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- imidazole
- alkyl
- alkali
- exchange membrane
- polyphosphazene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003513 alkali Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 239000003011 anion exchange membrane Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 5
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 title claims description 31
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 19
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 18
- 229920002627 poly(phosphazenes) Polymers 0.000 claims abstract description 18
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- -1 fatty alcohol sodium salt Chemical class 0.000 claims description 21
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 16
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 11
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 claims description 5
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M phenolate Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 claims 2
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 85
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 abstract description 9
- 150000002460 imidazoles Chemical group 0.000 abstract description 8
- 239000000446 fuel Substances 0.000 abstract description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 abstract description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 abstract 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 abstract 1
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 abstract 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical class CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 24
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 16
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 16
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 10
- YNCPXBIZAPNQIJ-UHFFFAOYSA-N 1h-imidazole;sodium Chemical compound [Na].C1=CNC=N1 YNCPXBIZAPNQIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XXTRGLCPRZQPHJ-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-2,6-dimethylbenzaldehyde Chemical compound CC1=CC(O)=CC(C)=C1C=O XXTRGLCPRZQPHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ONIBWKKTOPOVIA-BYPYZUCNSA-N L-Proline Chemical compound OC(=O)[C@@H]1CCCN1 ONIBWKKTOPOVIA-BYPYZUCNSA-N 0.000 description 8
- 229930182821 L-proline Natural products 0.000 description 8
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 8
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 8
- 229960002429 proline Drugs 0.000 description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 8
- KVFQMAZOBTXCAZ-UHFFFAOYSA-N 3,4-Hexanedione Chemical compound CCC(=O)C(=O)CC KVFQMAZOBTXCAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 6
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 6
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 6
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 5
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 5
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WURBFLDFSFBTLW-UHFFFAOYSA-N benzil Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C(=O)C1=CC=CC=C1 WURBFLDFSFBTLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- MWVFCEVNXHTDNF-UHFFFAOYSA-N hexane-2,3-dione Chemical compound CCCC(=O)C(C)=O MWVFCEVNXHTDNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N octan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- GHJFCDMKENGLAX-UHFFFAOYSA-N 1-benzyl-2,3-dimethyl-2h-imidazole Chemical compound CC1N(C)C=CN1CC1=CC=CC=C1 GHJFCDMKENGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNYOKDIIUJDYBM-UHFFFAOYSA-N 1-benzyl-3-methyl-2h-imidazole Chemical compound C1=CN(C)CN1CC1=CC=CC=C1 MNYOKDIIUJDYBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SFHZUSINCJCZMD-UHFFFAOYSA-N 1h-imidazol-1-ium;phenoxide Chemical compound C1=CNC=N1.OC1=CC=CC=C1 SFHZUSINCJCZMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- YOUGRGFIHBUKRS-UHFFFAOYSA-N benzyl(trimethyl)azanium Chemical compound C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 YOUGRGFIHBUKRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
- H01M8/103—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having nitrogen, e.g. sulfonated polybenzimidazoles [S-PBI], polybenzimidazoles with phosphoric acid, sulfonated polyamides [S-PA] or sulfonated polyphosphazenes [S-PPh]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
- H01M8/1034—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having phosphorus, e.g. sulfonated polyphosphazenes [S-PPh]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
- H01M8/1072—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes by chemical reactions, e.g. in situ polymerisation or in situ crosslinking
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
一种负载取代咪唑单元的耐碱性阴离子交换膜及其制备方法，属于燃料电池用阴离子交换膜技术领域。结构 其中，R1为芳基或C1‑C8烷基中的一种，R2为芳基或者C1‑C8的烷基，R3为C1‑C8的烷基，R4为C1‑C8中的任意一种烷基，R5为C1‑C18中的任意一种烷基。n为聚磷腈的聚合度。选用含不同取代基团的咪唑和聚二氯磷腈反应得到新型的负载取代咪唑单元的聚磷腈材料，经过制膜和离子交换得到碱性阴离子交换膜。本发明所提供的含取代咪唑单元的耐碱性阴离子交换膜不涉及常规季铵型阴离子交换膜的霍夫曼降解、Ei消去和亲核取代等问题，避免了高温强碱环境下的降解问题，具有离子传导率高、耐碱性优良的特点。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池用阴离子交换膜技术领域。特别涉及一类负载取代咪唑单元的耐碱性阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术
在这个更新换代越来越快的时代，长期依赖传统的化石能源已经远远不能满足我们的需要。在探索过程中很多新的能量转化方式应运而生，其中具有代表性的有风能、太阳能、燃料电池等。阴离子交换膜燃料电池是燃料电池中的一种，因为可以使用非Pt催化剂、水热管理简单和燃料渗透低等优点，受到国内外研究者的普遍重视。目前限制阴离子交换膜发展的主要有两个因素：一是离子传导率低，二是耐碱性差。提高离子传导率就要求在主链上能够接枝更多的离子传导基团，提高耐碱性就要改进功能基团的结构，使其在碱性环境下，能够稳定存在。
聚磷腈是以P，N原子单双键交替排列构成的一种材料。聚二氯磷腈每个单元有两个活泼的P-Cl键反应位点，可有效提高负载基团的密度，从根本上提高阴离子交换膜的传导率。咪唑具有特殊的π键结构，这种结构可以使电荷离域，降低单个原子上的电荷密度，在咪唑容易受OH-进攻的C2位连接空间位阻较大的取代基团将大大提高咪唑基团的耐碱性。
中国专利(申请号201210212672.X)公开了一种高耐碱性咪唑离子液体及其应用：在反应容器中加入单体、咪唑类离子液体、交联剂，在超声震荡下原位聚合制备了聚合物阴离子交换膜，但是该报道并没有涉及将咪唑单元的C4、C5位连接有不同取代基团，也没有涉及将咪唑单元负载到聚磷腈主链上以制备阴离子交换膜。
文献(RSC Adv.,2013,3,579–587)介绍了三种化合物分别是1-苄基-3-甲基咪唑，1-苄基-2,3-二甲基咪唑和苄基三甲基铵，将三种化合物接枝到聚四氟乙烯上，测试了膜的耐碱性能，但该报道并没有涉及将咪唑单元的C2位连接有2,6-二甲基苯基基团，也没有涉及将咪唑单元负载到聚磷腈主链上以制备阴离子交换膜。
Frederick L.Beyer在文献(ACS Macro Lett.2014,3,160-165)中测试了咪唑的C2位连接有甲基取代基和叔丁基取代基对咪唑耐碱性的影响，这篇报道并没有进行将咪唑单元负载到聚磷腈主链上合成阴离子交换膜的研究。
Geoffrey W.Coates在文献(J.Am.Chem.Soc.2015,137,8730-8737)中合成并研究了咪唑周围的取代基团对咪唑耐碱性的影响，在这篇报道中并没有涉及将咪唑单元负载到聚合物主链上，用于阴离子交换膜的研究。
在本发明中，我们将C2位有2,6-二甲基苯基取代的咪唑功能基团接枝到聚膦腈主链上，合成了一类耐碱性的阴离子交换膜。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一类含取代咪唑单元的耐碱性聚磷腈阴离子交换膜。本发明制备的阴离子交换膜成膜性能优良，同时具有较高的OH-离子传导率和优异的碱稳定性。
本发明提供了一种含取代咪唑单元的耐碱性聚磷腈阴离子交换膜，其特征在于，聚磷腈结构主链上连接OR5和咪唑单元，具有式(1)所示的结构：
其中，R1为芳基或C1-C8烷基中的一种，R2为芳基或者C1-C8的烷基，R3为C1-C8的烷基，R4为C1-C8中的任意一种烷基，R5为C1-C18中的任意一种烷基。n为聚磷腈的聚合度。
优选咪唑单元的接枝取代率为5-50％。
本发明提供了一种具有式(1)所示的含咪唑结构的阴离子交换膜的制备方法，包括：
(1)将式(2)所示结构咪唑溶解到DMF中，加入1.2eq的固体碱，
室温搅拌一段时间，之后除去溶剂得到式(2)的酚盐；
(2)将式(2)的酚盐加入到聚二氯磷腈的THF溶液中，60℃反应一
段时间；
(3)将C1～C18的脂肪醇与1.2eq的金属钠或NaH加入THF中，常温
反应一段时间，除去溶剂得到脂肪醇的钠盐；
(4)将得到的脂肪醇钠盐的THF溶液加入步骤(2)的溶液中，继续反应
一段时间，稍冷却后，将所得反应液浓缩得粘稠状液体，去离子水洗涤后，
得到弹性聚合物；
(5)利用所得弹性聚合物制成相应的膜材料后，与OH-离子交换，即制得所需的耐碱性阴离子交换膜。
其中，X选自I、Br、Cl中的一种，R1为芳基或者C1-C8烷基中的一种
一种优选的方案，其特征在于：一定比例的咪唑酚盐与聚磷腈反应，得到相应的聚合物材料。
一种优选的方案，其特征在于：所述的咪唑单元为带酚羟基基团的咪唑。
一种优选的方案，其特征在于：所述的咪唑各个原子都带有取代基。
咪唑单元的接枝取代率通过调整C1～C18的脂肪醇、式(2)所示结构咪唑的用量关系实现。
本发明的有益效果如下：
(1)获得的阴离子交换膜具有较高的氢氧根离子传导率。
(2)制备的负载取代咪唑单元的聚磷腈阴离子交换膜具有优异的碱稳定性。
附图说明
图1为实施例1-8对应系列聚合物的红外测试图。
图2为咪唑中含不同取代基团的离子传导率图。
图3为咪唑接枝比例为40％，一种咪唑耐碱性膜的耐碱性测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。以下实施例咪唑接枝比例为40％。
实施例1
(1)在一个三口烧瓶中加入苯偶酰6.3g(30mmol)，2，6-二甲基-4-羟基苯甲醛4.5g(30mmol)，苯胺2.8g(30mmol)，乙酸铵2.3g(30mmol)，L-proline 0.5g，160mL甲醇，在氮气氛围下70℃加热回流24小时(加入药品后氮气吹扫10分钟，然后装上气球停止氮气，保持体系是一个密闭的环境)。反应结束后有白色晶体析出，减压抽滤得到如式(2)的产品。取6g如式(2)中(R1＝苯基，R2＝苯基，R3＝丁基)的咪唑与1.2eq的NaOH置于DMF溶剂中，室温下反应24h，之后减压蒸馏，得到咪唑酚钠盐；
(2)将上述咪唑酚钠盐加入到含聚二氯磷腈2.8g的THF溶液中(咪唑取代比例40％)，60℃反应48h；
(3)将1.58未取代的正戊醇与1.2eq的金属钠加入THF中，常温反应4h，得到正戊醇钠的悬浊液；
(4)将得到的正戊醇钠盐的THF溶液加入步骤(2)的溶液中，继续反应24h，之后冷却至室温，将所得反应液浓缩得粘稠状液体，以去离子水洗涤后，得到棕色弹性体；
(5)将产生的弹性体溶解于THF中，倒入培养皿中烘干成膜；
(6)将膜浸泡在1M KOH溶液中48h进行OH-离子交换，并对膜进行OH-传导率和耐碱能力测试。
实施例2
(1)在一个三口烧瓶中加入苯偶酰6.3g(30mmol)，2，6-二甲基-4-羟基苯甲醛4.5g(30mmol)，乙胺醇溶液4.7g(30mmol)，乙酸铵2.3g(30mmol)，L-proline0.5g，无水Na2SO44g,200mL甲醇，氮气氛围下80℃加热24h，冷却至室温，析出晶体，即为如式(2)的产品。取5.52g如式(2)中(R1＝苯基，R2＝乙基，R3＝丁基)的咪唑与1.2eq的NaOH置于DMF溶剂中，室温下反应24h，之后减压蒸馏，得到咪唑酚钠盐；
(2)将上述咪唑酚钠盐加入到含聚二氯磷腈2.8g的THF溶液中(咪唑取代比例40％)，60℃反应48h；
(3)将1.58g未取代的正戊醇与1.2eq的金属钠加入THF中，常温反应4h，得到正戊醇钠的悬浊液；
(4)将得到的正戊醇钠盐的THF溶液加入步骤(2)的溶液中，继续反应24h，之后冷却至室温，将所得反应液浓缩得粘稠状液体，以去离子水洗涤后，得到棕色弹性体；
(5)将产生的弹性体溶解于THF中，倒入培养皿中烘干成膜；
(6)将膜浸泡在1M KOH溶液中48h进行OH-离子交换，并对膜进行OH-传导率和耐碱能力测试。
实施例3
(1)在一个三口烧瓶中加入苯偶酰6.3g(30mmol)，2，6-二甲基-4-羟基苯甲醛4.5g(30mmol)，丁胺2.2g(30mmol)，乙酸铵2.3g(3mmol)，L-proline 0.5g，无水Na2SO4 4g,200mL甲醇，80℃，氮气氛围下加热搅拌24h，得到深棕色液体。冷却至室温无固体析出，置于冰箱中冰冻，析出固体即为如式(2)的产品。取5.8g如式(2)中(R1＝苯基，R2＝丁基，R3＝丁基)的咪唑与1.2eq的NaOH置于DMF溶剂中，室温下反应24h，之后减压蒸馏，得到咪唑酚钠盐；
(2)将上述咪唑酚钠盐加入到含聚二氯磷腈2.8g的THF溶液中(咪唑取代比例40％)，60℃反应48h；
(3)将1.58g未取代的正戊醇与1.2eq的金属钠加入THF中，常温反应4h，得到正戊醇钠的悬浊液；
(4)将得到的正戊醇钠盐的THF悬浊液加入步骤(2)的溶液中，继续反应24h，之后冷却至室温，将所得反应液浓缩得粘稠状液体，以去离子水洗涤后，得到棕色弹性体；
(5)将产生的弹性体溶解于THF中，倒入培养皿中烘干成膜；
(6)将膜浸泡在1M KOH溶液中48h进行OH-离子交换，并对膜进行OH-传导率和耐碱能力测试。
实施例4
(1)在一个三口烧瓶中加入苯偶酰6.3g(30mmol)，2，6-二甲基-4-羟基苯甲醛4.5g(30mmol)，辛胺2.9g(30mmol)，乙酸铵2.3g(30mmol)，L-proline 0.5g，无水Na2SO4 4g,200mL甲醇，80℃，氮气氛围下加热搅拌24h，得到深棕色液体。液体进行柱层析(甲醇：二氯＝1:50)，收集产物点，旋转蒸发除去溶剂，得到固体如式(2)的固体粉末。取6.36g如式(2)中(R1＝苯基，R2＝辛基，R3＝丁基)的咪唑与1.2eq的NaOH置于DMF溶剂中，室温下反应24h，之后减压蒸馏，得到咪唑酚钠盐；
(2)将上述咪唑酚钠盐加入到含聚二氯磷腈2.8g的THF溶液中(咪唑取代比例40％)，60℃反应48h；
(3)将1.58g未取代的正戊醇与1.2eq的金属钠加入THF中，常温反应4h，得到正戊醇钠的悬浊液；
(4)将得到的正戊醇钠盐的THF溶液加入步骤(2)的溶液中，继续反应24h，之后冷却至室温，将所得反应液浓缩得粘稠状液体，以去离子水洗涤后，得到棕色弹性体；
(5)将产生的弹性体溶解于THF中，倒入培养皿中烘干成膜；
(6)将膜浸泡在1M KOH溶液中48h进行OH-离子交换，并对膜进行OH-传导率和耐碱能力测试。
实施例5
(1)在一个三口烧瓶中加入己二酮3.4g(30mmol)，2，6-二甲基-4-羟基苯甲醛4.5g(30mmol)，苯胺2.8g(30mmol)，乙酸铵2.3g(30mmol)，L-proline 0.5g，无水Na2SO4 4g，160mL甲醇，80℃，氮气氛围下加热搅拌24h，得到淡黄色液体。柱层析(甲醇：二氯＝1:50)，得到淡黄色如式(2)的固体。取5.04g如式(2)中(R1＝以基，R2＝苯基，R3＝丁基)的咪唑与1.2eq的NaOH置于DMF溶剂中，室温下反应24h，之后减压蒸馏，得到咪唑酚钠盐；
(2)将上述咪唑酚钠盐加入到含聚二氯磷腈2.8g的THF溶液中(咪唑取代比例40％)，60℃反应48h；
(3)将1.58g未取代的正戊醇与1.2eq的金属钠加入THF中，常温反应4h，得到正戊醇钠的悬浊液；
(4)将得到的正戊醇钠盐的THF溶液加入步骤(2)的溶液中，继续反应24h，之后冷却至室温，将所得反应液浓缩得粘稠状液体，以去离子水洗涤后，得到棕色弹性体；
(5)将产生的弹性体溶解于THF中，倒入培养皿中烘干成膜；
(6)将膜浸泡在1M KOH溶液中48h进行OH-离子交换，并对膜进行OH-传导率和耐碱能力测试。
实施例6
(1)在一个三口烧瓶中加入3,4-己二酮3.4g(30mmol)，2，6-二甲基-4-羟基苯甲醛4.5g(30mmol)，乙胺醇溶液4.7g(30mmol)，乙酸铵2.3g(30mmol)，L-proline 0.5g，无水Na2SO4 4g,20mL甲醇，80℃，氮气氛围下加热搅拌24h，得到深棕色液体。液体进行柱层析(甲醇：二氯＝1:50)，收集产物点，旋转蒸发除去溶剂，得到如式(2)的固体粉末。取4.56g如式(2)中(R1＝乙基，R2＝乙基，R3＝丁基)的咪唑与1.2eq的NaOH置于DMF溶剂中，室温下反应24h，之后减压蒸馏，得到咪唑酚钠盐；
(2)将上述咪唑酚钠盐加入到含聚二氯磷腈2.8g的THF溶液中(咪唑取代比例40％)，60℃反应48h；
(3)将1.58g未取代的正戊醇与1.2eq的金属钠加入THF中，常温反应4h，得到正戊醇钠的悬浊液；
(4)将得到的正戊醇钠盐的THF溶液加入步骤(2)的溶液中，继续反应24h，之后冷却至室温，将所得反应液浓缩得粘稠状液体，以去离子水洗涤后，得到棕色弹性体；
(5)将产生的弹性体溶解于THF中，倒入培养皿中烘干成膜；
(6)将膜浸泡在1M KOH溶液中48h进行OH-离子交换，并对膜进行OH-传导率和耐碱能力测试。
实施例7
(1)在一个三口烧瓶中加入3,4-己二酮3.4g(30mmol)，2，6-二甲基-4-羟基苯甲醛4.5g(30mmol)，丁胺2.2g(30mmol)，乙酸铵2.3g(30mmol)，L-proline 0.5g，无水Na2SO4 4g,200mL甲醇，80℃，氮气氛围下加热搅拌24h，得到深棕色液体。液体进行柱层析(甲醇：二氯＝1:50)，收集产物点，旋转蒸发除去溶剂，得到如式(2)的固体粉末。取4.84g如式(2)中(R1＝乙基，R2＝丁基，R3＝丁基)的咪唑与1.2eq的NaOH置于DMF溶剂中，室温下反应24h，之后减压蒸馏，得到咪唑酚钠盐；
(2)将上述咪唑酚钠盐加入到含聚二氯磷腈2.8g的THF溶液中(咪唑取代比例40％)，60℃反应48h；
(3)将1.58g未取代的正戊醇与1.2eq的金属钠加入THF中，常温反应4h，得到正戊醇钠的THF溶液；
(4)将得到的正戊醇钠盐的THF溶液加入步骤(2)的溶液中，继续反应24h，之后冷却至室温，将所得反应液浓缩得粘稠状液体，以去离子水洗涤后，得到棕色弹性体；
(5)将产生的弹性体溶解于THF中，倒入培养皿中烘干成膜；
(6)将膜浸泡在1M KOH溶液中48h进行OH-离子交换，并对膜进行OH-传导率和耐碱能力测试。
实施例8
(1)在一个三口烧瓶中加入3,4-己二酮3.4g(30mmol)，2，6-二甲基-4-羟基苯甲醛4.5g(30mmol)，辛胺3.9g(30mmol)，乙酸铵2.3g(30mmol)，L-proline 0.5g，无水Na2SO4 4g,200mL甲醇，80℃，氮气氛围下加热搅拌24h，得到深棕色液体。液体进行柱层析(甲醇：二氯＝1:50)，收集产物点，旋转蒸发除去溶剂，得到如式(2)的固体粉末。取5.4g如式(2)中(R1＝乙基，R2＝辛基，R3＝丁基)的咪唑与1.2eq的NaOH置于DMF溶剂中，室温下反应24h，之后减压蒸馏，得到咪唑酚钠盐；
(2)将上述咪唑酚钠盐加入到含聚二氯磷腈2.8g的THF溶液中(咪唑取代比例40％)，60℃反应48h；
(3)将1.58g未取代的正戊醇与1.2eq的金属钠加入THF中，常温反应4h，得到正戊醇钠的悬浊液；
(4)将得到的正戊醇钠盐的THF溶液加入步骤(2)的溶液中，继续反应24h，之后冷却至室温，将所得反应液浓缩得粘稠状液体，以去离子水洗涤后，得到棕色弹性体；
(5)将产生的弹性体溶解于THF中，倒入培养皿中烘干成膜；
(6)将膜浸泡在1M KOH溶液中48h进行OH-离子交换，并对膜进行OH-传导率和耐碱能力测试。
Claims (3)
1.一种含取代咪唑单元的耐碱性聚磷腈阴离子交换膜，其特征在于，聚磷腈结构主链上连接OR5和咪唑单元，具有式(1)所示的结构：
其中，R1为芳基或C1-C8烷基中的一种，R2为芳基或者C1-C8的烷基，R3为C1-C8的烷基，R4为C1-C8中的任意一种烷基，R5为C1-C18中的任意一种烷基；n为聚磷腈的聚合度。
2.按照权利要求1所述的一种含取代咪唑单元的耐碱性聚磷腈阴离子交换膜，其特征在于，咪唑单元的接枝取代率为5-50％。
3.制备权利要求1或2所述的一种含取代咪唑单元的耐碱性聚磷腈阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括：以下步骤：
(1)将式(2)所示结构咪唑溶解到DMF中，加入1.2eq的固体碱，室温搅拌一段时间，之后除去溶剂得到式(2)的酚盐；
(2)将式(2)的酚盐加入到聚二氯磷腈的THF溶液中，60℃反应一段时间；
(3)将C1～C18的脂肪醇与1.2eq的金属钠或NaH加入THF中，常温反应一段时间，除去溶剂得到脂肪醇的钠盐；
(4)将得到的脂肪醇钠盐的THF溶液加入步骤(2)的溶液中，继续反应一段时间，稍冷却后，将所得反应液浓缩得粘稠状液体，去离子水洗涤后，得到弹性聚合物；
(5)利用所得弹性聚合物制成相应的膜材料后，与OH-离子交换，即制得所需的耐碱性阴离子交换膜；
其中，X选自I、Br、Cl中的一种，R1为芳基或者C1-C8烷基中的一种，R2为芳基或者C1-C8的烷基，R3为C1-C8的烷基，R4为C1-C8中的任意一种烷基。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810475671.1A CN108666602B (zh) | 2018-05-17 | 2018-05-17 | 一种负载取代咪唑单元的耐碱性阴离子交换膜及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810475671.1A CN108666602B (zh) | 2018-05-17 | 2018-05-17 | 一种负载取代咪唑单元的耐碱性阴离子交换膜及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108666602A true CN108666602A (zh) | 2018-10-16 |
| CN108666602B CN108666602B (zh) | 2020-07-24 |
Family
ID=63776771
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810475671.1A Active CN108666602B (zh) | 2018-05-17 | 2018-05-17 | 一种负载取代咪唑单元的耐碱性阴离子交换膜及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108666602B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200140021A (ko) * | 2019-06-05 | 2020-12-15 | 인천대학교 산학협력단 | 이미다졸륨계 전도기, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음이온 교환막 연료전지 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1848504A (zh) * | 2005-04-05 | 2006-10-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种高温燃料电池用复合质子交换膜及其制备方法 |
| CN102639614A (zh) * | 2009-12-04 | 2012-08-15 | 北京普能世纪科技有限公司 | 聚合物共混质子交换膜及其制备方法 |
| CN102702106A (zh) * | 2012-06-26 | 2012-10-03 | 苏州大学 | 一种高耐碱稳定性咪唑类离子液体及其应用 |
| CN105777642A (zh) * | 2014-12-16 | 2016-07-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | N1位取代的咪唑化合物与碱性阴离子交换膜及制备 |
-
2018
- 2018-05-17 CN CN201810475671.1A patent/CN108666602B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1848504A (zh) * | 2005-04-05 | 2006-10-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种高温燃料电池用复合质子交换膜及其制备方法 |
| CN102639614A (zh) * | 2009-12-04 | 2012-08-15 | 北京普能世纪科技有限公司 | 聚合物共混质子交换膜及其制备方法 |
| CN102702106A (zh) * | 2012-06-26 | 2012-10-03 | 苏州大学 | 一种高耐碱稳定性咪唑类离子液体及其应用 |
| CN105777642A (zh) * | 2014-12-16 | 2016-07-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | N1位取代的咪唑化合物与碱性阴离子交换膜及制备 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 张金: "交联型聚磷腈负载含氮杂环阳离子碱性膜的制备与性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库-工程科技Ⅱ辑》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200140021A (ko) * | 2019-06-05 | 2020-12-15 | 인천대학교 산학협력단 | 이미다졸륨계 전도기, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음이온 교환막 연료전지 |
| KR102296595B1 (ko) | 2019-06-05 | 2021-08-31 | 인천대학교 산학협력단 | 이미다졸륨계 전도기, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음이온 교환막 연료전지 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108666602B (zh) | 2020-07-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109384908B (zh) | 主链含溴代烷基芴的聚合物及其在阴离子交换膜中的应用 | |
| CN107579270B (zh) | 一种多支链聚芳醚酮阴离子交换膜及其制备方法 | |
| CN109880138B (zh) | 一种高性能带长侧链铵盐的聚靛红芳烃及其阴离子交换膜、制备方法及应用 | |
| WO2020238732A1 (zh) | 一种杂环铵离子聚苯并咪唑及阴离子交换膜其制备方法和应用 | |
| CN112552488A (zh) | 一种含耐碱解阳离子基团和氟碳侧链的离聚物及其制备方法和应用 | |
| CN110527088B (zh) | 一种双环铵离子聚苯并咪唑及阴离子交换膜及其制备方法和应用 | |
| CN109096473B (zh) | 不含芳基醚键的聚芳哌啶类两性离子交换膜及其制备方法 | |
| CN108987773B (zh) | 一种三甲胺功能化聚芳基吲哚阴离子交换膜及其制备方法 | |
| CN110694491A (zh) | 含氮杂环季铵盐阴离子交换膜材料及其制备方法和应用 | |
| CN115044048A (zh) | 一种嵌段式无醚键聚合物及其制备方法和离子交换膜、燃料电池或液流电池 | |
| JP2021042351A (ja) | ポリマー、プリカーサ、ポリマーの製造方法、電解質膜、燃料電池、水電解および電解技術 | |
| CN113736120B (zh) | 一种燃料电池用n-螺环季铵盐官能化聚芳醚酮阴离子交换膜的制备方法 | |
| CN109306151B (zh) | 一种不含醚氧键型聚合物阴离子交换膜及其制备方法 | |
| CN115521445A (zh) | 一种支化聚芳基哌啶聚合物及阴离子交换膜 | |
| CN108358767A (zh) | 含五苯甲基苯双氟单体、制备方法及其在聚芳醚酮功能膜中的应用 | |
| CN118027323A (zh) | 一种聚芳基甲基哌啶聚合物、制备方法及阴离子交换膜 | |
| CN107573501A (zh) | 一种可交联含氟磺化聚芳醚化合物及其制备方法 | |
| CN109988332A (zh) | 一种负载氢化芳杂环类季鏻阳离子单元的聚磷腈阴离子交换膜及其制备方法 | |
| KR102022676B1 (ko) | 비수계 바나듐 레독스 흐름전지용 거대 사이즈의 이온 채널을 가진 음이온 교환막 및 이의 제조방법 | |
| CN116487665A (zh) | 一种聚氧芴吲哚型阴离子交换膜及其制备方法 | |
| CN109119662B (zh) | 一种长支链双梳状聚芳基吲哚阴离子交换膜及其制备方法 | |
| CN108666602B (zh) | 一种负载取代咪唑单元的耐碱性阴离子交换膜及其制备方法 | |
| CN105199124B (zh) | 一种侧长链型季铵化聚苯醚阴离子交换膜及其制备方法 | |
| CN103709379A (zh) | 芳香磺化聚酮及其制备方法 | |
| CN114835935B (zh) | 一种肟基辅助无醚氧键型聚合物阴离子交换膜及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |