CN115521445A - 一种支化聚芳基哌啶聚合物及阴离子交换膜 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种支化聚芳基哌啶聚合物及阴离子交换膜。所述的阴离子交换膜结构式如下。聚合物结构中引入了一类三维结构苯基类单体(四苯甲烷、9,9'‑螺二芴、1,3,5,7‑四苯基金刚烷)，该类单体具有三维立体空间结构和刚性疏水的特点，使得该聚合物结构具有更大自由体积和空间位阻，从而提高了膜的离子电导率和碱稳定性。本发明中引入的三维结构苯基类单体提高了聚合物的微相分离结构，从而提高了膜的电导率，在阴离子交换膜方面具有良好的应用和发展前景。
Description
技术领域
本发明涉及水电解槽膜材料领域，具体涉及一种支化阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术
清洁高效的氢能源对于解决能源短缺和环境污染问题具有重要意义。人们对清洁氢气的低成本生产越来越感兴趣。阴离子交换膜水电解槽(AEMWE)被认为是最有前途的可持续制氢技术之一，因为其能够使用无铂族金属催化剂、便宜的阳极流场和双极板来分离水；AEMWE技术具有很高的成本效益。阴离子交换膜(AEM)作为AEMWE的一个关键的组件，得到了广泛的研究。
然而，目前阴离子交换膜存在电导率低、碱稳定性差等缺点，目前还没有能全面满足AEMWE要求的商业化阴离子交换膜。为此开发高电导率和优异稳定性的阴离子交换膜成为当前研究的热点与重点。阴离子交换膜主要由聚合物骨架和阳离子基团组成。许多材料已被广泛用作聚合物骨架，包括聚醚醚酮(PEEK)、聚砜(PSf)、聚苯醚(PPO)。然而，这些聚合物骨架含有芳醚键，这些键容易受到OH-的攻击会加剧膜的降解。除了骨架结构外，AEM稳定性的另一个决定性因素是阳离子基团的稳定性。各种阳离子被用于OH-的传导，如季铵盐、咪唑、胍、磷和有机金属阳离子。但是大部分阳离子基团在碱性条件下容易受到OH-的攻击发生降解，这不利于阴离子交换膜水电槽的长期稳定性。此外，聚合物结构的设计也对AEM的性能至关重要，期刊《Journal of Membrane Science》第642卷第119966页的研究论文中描述了一种通过超强酸催化N-甲基-4-哌啶酮和对四联苯缩聚反应，然后与碘甲烷季铵化制备的聚芳基哌啶聚合物。该反应中使用的对四联苯是一种一维线性结构单体，具有较低的自由体积，不利于阳离子基团在微相分离过程中相互聚集，导致氢氧根离子在传导过程中受到较大的传输阻力而表现出较低的电导率。
发明内容
本发明的目的为针对上述现有阴离子交换膜存在的不足，提供一种支化聚芳基哌啶聚合物及阴离子交换膜。该交换膜的组成为一种支化聚芳基哌啶聚合物，聚合物结构中引入了一类三维结构苯基类单体(四苯甲烷、9,9'-螺二芴、1,3,5,7-四苯基金刚烷)，该类单体具有三维立体空间结构和刚性疏水的特点，使得该聚合物结构具有更大自由体积和空间位阻，从而提高了膜的离子电导率和碱稳定性。此外，三维结构苯基类单体的引入量对聚合物的性能以及合成过程的难易有着很关键的影响。本发明在聚合结构引入了摩尔占比为1～10％的三维结构苯基类单体，当该类单体引入量太低时，对膜的性能提升效果较差；当引入量太高时，在聚合物的合成过程中容易发生交联现象导致合成过程变难且成膜性较差。本发明中引入的三维结构苯基类单体提高了聚合物的微相分离结构，从而提高了膜的电导率，在阴离子交换膜方面具有良好的应用和发展前景。
本发明的技术方案为：
一种支化聚芳基哌啶聚合物，该聚合物的结构式如下：
其中，x为三维空间结构单元在所述聚合物中的摩尔占比例，y＝y1+y2+y3+y4为线性结构单元在所述聚合物中的摩尔占比例，x为1～100；y为9～9900，且x：y＝(1～10)：(99～90)；y1、y2、y3和y4相同或不同，为0～9900；
所述的Ar1为三维结构苯基类单体，Ar2为线性结构苯基类单体；
所述的三维结构苯基类单体为：
其中，(a)为四苯基甲烷，(b)为9,9'-螺二芴，(c)为1,3,5,7-四苯基金刚烷；
所述的线性结构苯基类单体为：
其中，(a)为联苯，(b)为对三联苯，(c)为四联苯。
所述的支化聚芳基哌啶聚合物的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)在氮气气氛、冰水浴条件下，将三维结构苯基类单体、线性结构苯基类单体和N-甲基-4-哌啶酮加入到第一有机溶剂中，用磁力搅拌器搅拌30～60min，然后将三氟乙酸(TFA)和三氟甲磺酸(TFSA)滴加到溶液中，反应6～12h，将得到的粘性溶液倒入第二有机溶剂中，析出白色聚合物；
所述三维结构苯基类单体和线性结构苯基类单体的摩尔比为(1～10)：(99～90)，所述线性结构苯基类单体和N-甲基4-哌啶酮的摩尔比为1:(1～1.5)，所述三氟乙酸和N-甲基-4-哌啶酮的摩尔比为(1～2):1，所述三氟甲磺酸和N-甲基-4-哌啶酮的摩尔比为(8～12):1，每10～15mL第一有机溶剂加入5～15mmol的N-甲基-4-哌啶酮；所述第一有机溶剂和第二有机溶剂的体积比为1:(10～30)；
第一有机溶剂为二氯甲烷、氯仿或四氢呋喃；
第二有机溶剂为乙酸乙酯、甲醇、乙醇、乙醚、四氢呋喃或丙酮；
(2)将上述白色聚合物搅碎，将碎块经过滤收集，用第一碱液在40～60℃下搅拌洗涤8～12h，然后用去离子水洗涤，在60～80℃下真空烘箱中干燥12～24h得到支化聚芳基哌啶聚合物(b-PAP)；
其中，第一碱液为K2CO3、KOH、NaOH或NaHCO3溶液，浓度为0.5～2.0M。
一种OH-型阴离子交换膜，其结构式如下：
所述的OH-型阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将支化聚芳基哌啶聚合物(b-PAP)加入到第三有机溶剂中，在室温下搅拌30～60min，然后加入K2CO3和碘甲烷，在室温下遮光搅拌24～48h，在得到的粘性溶液中加入第四有机溶剂中，将白色沉淀过滤，用去离子水冲洗，60～80℃真空烘箱干燥12～24h得到季铵化聚芳基哌啶聚合物(b-QPAP(I-))；
所述b-PAP和碘甲烷的固液比1g:(1～3)mL，b-PAP和K2CO3的质量比为(2～3):1；所述b-PAP和第三有机溶剂的固液比为1g:(20～30)mL，所述第三有机溶剂和第四有机溶剂的体积比为1:(6～10)；
第三有机溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺；第四有机溶剂为乙酸乙酯、甲醇、乙醇、丙酮或乙醚；
(2)b-QPAP(I-)溶解于第五有机溶剂中，聚合物溶液通过0.25～0.45μm聚四氟乙烯(PTFE)过滤器过滤，浇铸在干净的玻璃板上，然后在50～80℃铺膜烘箱干燥8～12h,在80～100℃真空干燥12～36h，以完全去除残留溶剂得到I-型膜，得到膜的厚度为20～50μm；
所述b-QPAP(I-)和第五有机溶剂的固液比为1g:(10～100)mL，其中第五有机溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺；
(3)将I-型膜从玻璃板上剥离，在60～80℃下、第二碱液中浸泡8～12h，然后用去离子水洗涤，去除残留盐，然后用去离子水洗涤，得到OH-型阴离子交换膜，为避免CO2的污染和碳酸盐的生成，将膜浸泡在通有氮气的去离子水中保存；
所述的第二碱液为NaOH或KOH溶液，浓度为0.5～2.0M。
所述的阴离子交换膜的应用，用于碱性水电解槽。
本发明与现有技术相比有明显的优势：
(1)膜的制备工艺简单，本发明将聚合物单体直接通过一锅法进行超强酸聚合，简化了膜的合成步骤；
(2)膜的离子传导率高，普通的线性结构型阴离子交换膜QAPTP在室温下的电导率仅为20.60mS cm-1，而本发明中引入了体积大、刚性疏水的三维空间结构，合成一系列具有支化结构的聚合物，支化结构比线性结构具有更大的自由体积，使链更容易移动，使阳离子基团在微相分离过程中更容易相互聚集，有助于建立传输阻力较低的离子通道，支化结构的阴离子交换膜b-TMPP-2.5％在室温下的电导率为26.86mS cm-1；因此膜的电导率性能得到了很大的提升。
附图说明
图1是实施例3所述阴离子交换膜的核磁共振氢谱(1H-NMR)；
图2是对比例1所述阴离子交换膜的核磁共振氢谱(1H-NMR)；
图3是实施例1、2、3和对比例1所述阴离子交换膜在室温下OH-电导率对比图。
具体实施方式
本发明通过三维结构苯基类单体、线性结构苯基类单体和N-甲基-4-哌啶酮在三氟甲磺酸催化下进行缩聚反应，来制备具有支化结构的阴离子交换膜，其中三维结构苯基类单体具有三维空间立体结构和刚性疏水等特点，将这类材料引入传统线性结构聚合物中可以获得更大自由体积和减少膜的溶胀，从而可以提高膜的离子电导率和尺寸稳定性。为了进行比较，采用线性结构苯基类单体和N-甲基-4-哌啶酮在三氟甲磺酸催化下进行缩聚反应，制备出具有线性结构的阴离子交换膜。然后通过测试电导率来评估支化阴离子交换膜在水电解槽的潜在应用。
下面以具体的实验步骤对本发明作进一步的说明。以下实施例旨在说明本发明而不是本发明的进一步限制。
实施例1
本实施例提供了一种阴离子交换膜，所述阴离子交换膜通过如下方法制得：
(1)在三颈烧瓶中，将对三联苯(1.8424g,8mmol)、四苯基甲烷(0.0261g,0.0808mmol)和N-甲基4-哌啶酮(0.9190g,8.1212mmol)加入二氯甲烷(13mL)中，用磁力搅拌器在冰水浴、氮气气氛下搅拌30min，得到红色混合溶液，然后将TFA(0.66mL,8.8889mmol)和TFSA(7.14mL,81.2120mmol)滴加到上述红色混合溶液中，滴加完后搅拌反应6h，在反应过程中，溶液的颜色由红色变为深绿色，将得到的粘性溶液倒入300mL甲醇中，析出白色聚合物。
(2)将上述白色聚合物纤维块搅碎，将这些碎块经过滤收集，用1M K2CO3在50℃下搅拌洗涤12h以中和掉反应残留的酸，然后用去离子水洗涤三次，在80℃下真空烘箱中干燥24小时，得到了支化聚芳基哌啶聚合物(b-PAP)；
(3)在烧瓶中，将b-PAP(0.3g)悬浮在DMSO(9mL)中，在室温下搅拌30min，然后加入K2CO3(0.117g)和碘甲烷(0.3mL)，在室温下黑暗中搅拌24h，在得到的粘性溶液中加入60mL乙酸乙酯，将白色沉淀过滤，用去离子水冲洗3次，80℃真空烘箱干燥24h，得到季铵化聚芳基哌啶聚合物(b-QPAP(I-))；
(4)将b-QPAP(I-)(0.1g)溶解于DMSO(2mL)中，聚合物溶液通过0.45μm聚四氟乙烯(PTFE)过滤器过滤，浇铸在干净的玻璃板上，然后在50℃铺膜烘箱干燥12h,在80℃真空干燥12h，以完全去除残留溶剂得到40μm厚的I-型膜；
(5)将I-型膜从玻璃板上剥离，浸泡在1M KOH溶液中，80℃下离子交换12h，得到OH-型膜，然后用去离子水洗涤3次，为避免CO2的污染和碳酸盐的生成，将膜浸泡在通有氮气的去离子水中保存。
最终得到支化阴离子交换膜b-TMPP-1.0％，得到膜进行电导率测试；
其中，1.0％为四苯基甲烷的摩尔量占四苯基甲烷和对三联苯总摩尔量的百分比；
采用交流阻抗法(EIS)测试支化阴离子交换膜在室温下的电导率，采用CHI760e电化学工作站进行测量，测试频率为1M Hz-0.01Hz，为了减小接触电阻对测量结果造成的误差，测试的电阻为膜样品的横向(in-plane)电阻，实验中将膜裁成大小为10mm×15mm，将膜放入聚四氟乙烯夹具中，在25℃下进行测试，最后根据公式计算样品的离子电导率σ；
σ＝L/(wdR)式中，L为电极间膜的长度(cm)，w为膜的宽度(cm)，d为膜的厚度cm)，R为测得的膜的电阻(Ω)；
由附图3可以看出b-TMPP-1.0％膜在室温下的电导率为22.68mS cm-1，高于同温度下对比例1的QAPTP膜的电导率(20.60mS cm-1)，表面该支化阴离子交换膜具有良好的应用前景。
实施例2
其他步骤同实施例1，不同之处为步骤(1)中的四苯基甲烷质量由0.0261g变化为0.0661g，N-甲基-4-哌啶酮的质量由0.9190g变化为0.9331g，二氯甲烷的体积由13mL变化为15mL，TFA的体积由0.66mL变化为0.67mL，TFSA的体积由7.14mL变化为7.25mL；
最终得到支化阴离子交换膜b-TMPP-2.5％，得到膜进行电导率测试；
其中，2.5％为四苯基甲烷摩尔量占四苯基甲烷和对三联苯总摩尔量的百分比；
由附图3可以看出b-TMPP-2.5％膜在室温下的电导率为26.86mS cm-1，高于同温度下对比例1的QAPTP膜的电导率(20.60mS cm-1)，表面该支化阴离子交换膜具有良好的应用前景。
实施例3
其他步骤同实施例1，不同之处为步骤(1)中的四苯基甲烷质量由0.0261g变化为0.1358g，N-甲基4-哌啶酮的质量由0.9190g变化为0.9577g，二氯甲烷的体积由13mL变化为18mL，TFA的体积由0.66mL变化为0.69mL，TFSA的体积由7.14mL变化为7.44mL；
最终得到支化阴离子交换膜b-TMPP-5％，得到膜进行电导率测试；
其中，5％为四苯基甲烷占四苯基甲烷和对三联苯总摩尔量的百分比；
如附图1所示，所制的支化阴离子交换膜通过核磁谱图可以证实聚合物的结构，其中H1、H2、H3为对三联苯中苯环上的三种氢，H4、H5为哌啶环上的两种氢，H6为哌啶环上甲基的氢，H7、H8为四苯基甲烷上的两种氢，说明得到了如下所示的结构式；
其中，波折线代表重复结构，x＝5，y＝95；
由附图3可以看出b-TMPP-5.0％膜在室温下的电导率为25.78mS cm-1，高于同温度下对比例1的QAPTP膜的电导率(20.60mS cm-1)，表面该支化阴离子交换膜具有良好的应用前景。
对比例1
为了对比上述实例中得到的支化阴离子交换膜的性能，制备了线性阴离子交换膜，所述阴离子交换膜通过如下方法制得：
(1)在三颈烧瓶中，将对三联苯(1.8424g,8mmol)和N-甲基4-哌啶酮(0.9958g,8.8mmol)加入二氯甲烷(13mL)中，用磁力搅拌器在0℃、氮气气氛下搅拌30min，然后将TFA(0.65mL,8.8mmol)和TFSA(7.10mL,80.4mmol)缓慢滴加到溶液中，在反应过程中，得到蓝色黏性溶液，3h后，将得到的粘性溶液倒入300mL甲醇中，得到淡黄色沉淀；
(2)将上述淡黄色沉淀经过滤收集，用1M K2CO3在50℃下洗涤过夜，然后用去离子水洗涤三次，在80℃下真空烘箱中干燥24小时，得到了聚三联苯哌啶聚合物(PTP)；
(3)在烧瓶中，将PTP(0.3g)悬浮在DMSO(9mL)中，在室温下搅拌30min，然后加入K2CO3(0.117g)和碘甲烷(0.3mL)，在室温下黑暗中搅拌24h，在得到的粘性溶液中加入60mL乙酸乙酯，将白色沉淀过滤，用去离子水冲洗3次，80℃真空烘箱干燥24h，得到季铵化聚三联苯哌啶聚合物(QAPTP(I-))；
(4)将QAPTP(I-)(0.1g)溶解于DMSO(2mL)中，聚合物溶液通过0.45μm聚四氟乙烯(PTFE)过滤器过滤，浇铸在干净的玻璃板上，然后在50℃铺膜烘箱干燥12h,在80℃真空干燥12h，以完全去除残留溶剂得到40μm厚的I-型膜；
(5)将I-型膜从玻璃板上剥离，在1M KOH溶液中，80℃下离子交换12h，得到OH-型膜，然后用去离子水洗涤3次，为避免CO2的污染和碳酸盐的生成，将膜浸泡在通有氮气的去离子水中保存；
最终得到线性阴离子交换膜QAPTP，得到膜进行电导率测试；
如附图2所示，所制的线性阴离子交换膜通过核磁谱图可以证实聚合物的结构，其中H1、H2、H3为对三联苯中苯环上的三种氢，H4、H5为哌啶环上的两种氢，H6为哌啶环上甲基的氢，说明得到了如下所示的结构式；
由附图3可以看出QAPTP膜在室温下的电导率为20.60mS cm-1，低于同温度下实施例1、2、3的b-TMPP膜的电导率，由此说明支化结构的引入可以提高膜的电导率。
总之，选用合适的聚合物骨架、稳定的阳离子基团以及合理的聚合物结构设计对于阴离子交换膜未来的发展至关重要。由于具有出色的耐碱性，选取无芳基醚聚芳基哌啶聚合物作为骨架和具有低环应变、大空间位阻的哌啶环型季铵盐作为阳离子基团。此外，通过支化策略可以使聚合物结构形成明显的微相分离结构，因为支化聚合物结构比线性聚合物结构具有更大的自由体积，使链更容易移动，使阳离子基团在微相分离过程中更容易相互聚集，有助于建立传输阻力较低的离子通道；从而可以提高阴离子交换膜的性能。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (6)
1.一种支化聚芳基哌啶聚合物，其特征为该聚合物的结构式如下：
其中，x为三维空间结构单元在所述聚合物中的摩尔占比例，y＝y1+y2+y3+y4为线性结构单元在所述聚合物中的摩尔占比例，x为1～100；y为9～9900，且x：y＝(1～10)：(99～90)；y1、y2、y3和y4相同或不同，为0～9900；
所述的Ar1为三维结构苯基类单体，Ar2为线性结构苯基类单体。
2.如权利要求1所述的支化聚芳基哌啶聚合物，其特征为所述的三维结构苯基类单体为：
(a)
(b)
或(c)
其中，(a)为四苯基甲烷，(b)为9,9'-螺二芴，(c)为1,3,5,7-四苯基金刚烷；
所述的线性结构苯基类单体为：
(a)
(b)
或(c)
其中，(a)为联苯，(b)为对三联苯，(c)为四联苯。
3.如权利要求1所述的支化聚芳基哌啶聚合物的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：
(1)在氮气气氛、冰水浴条件下，将三维结构苯基类单体、线性结构苯基类单体和N-甲基-4-哌啶酮加入到第一有机溶剂中，用磁力搅拌器搅拌30～60min，然后将三氟乙酸(TFA)和三氟甲磺酸(TFSA)滴加到溶液中，反应6～12h，将得到的粘性溶液倒入第二有机溶剂中，析出白色聚合物；
所述三维结构苯基类单体和线性结构苯基类单体的摩尔比为(1～10)：(99～90)，所述线性结构苯基类单体和N-甲基4-哌啶酮的摩尔比为1:(1～1.5)，所述三氟乙酸和N-甲基-4-哌啶酮的摩尔比为(1～2):1，所述三氟甲磺酸和N-甲基-4-哌啶酮的摩尔比为(8～12):1，每10～15mL第一有机溶剂加入5～15mmol的N-甲基-4-哌啶酮；所述第一有机溶剂和第二有机溶剂的体积比为1:(10～30)；
第一有机溶剂为二氯甲烷、氯仿或四氢呋喃；
第二有机溶剂为乙酸乙酯、甲醇、乙醇、乙醚、四氢呋喃或丙酮；
(2)将上述白色聚合物搅碎，将碎块经过滤收集，用第一碱液在40～60℃下搅拌洗涤8～12h，然后用去离子水洗涤，在60～80℃下真空烘箱中干燥12～24h，得到支化聚芳基哌啶聚合物(b-PAP)；
其中，第一碱液为K2CO3、KOH、NaOH或NaHCO3溶液，浓度为0.5～2.0M。
4.一种OH-型阴离子交换膜，其特征为结构式如下：
其中，x为1～100；y为9～9900，且x：y＝(1～10)：(99～90)；y1、y2、y3和y4相同或不同，为0～9900；
所述的Ar1为三维结构苯基类单体，Ar2为线性结构苯基类单体。
5.如权利要求4所述的OH-型阴离子交换膜的制备方法，其特征为包括如下步骤：
(1)将支化聚芳基哌啶聚合物(b-PAP)加入到第三有机溶剂中，在室温下搅拌30～60min，然后加入K2CO3和碘甲烷，在室温下遮光搅拌24～48h，在得到的粘性溶液中加入第四有机溶剂中，将白色沉淀过滤，用去离子水冲洗，60～80℃真空烘箱干燥12～24h得到季铵化聚芳基哌啶聚合物(b-QPAP(I-))；
所述b-PAP和碘甲烷的固液比为1g:(1～3)mL，b-PAP和K2CO3的质量比为(2～3):1；所述b-PAP和第三有机溶剂的固液比为1g:(20～30)mL，所述第三有机溶剂和第四有机溶剂的体积比为1:(6～10)；
第三有机溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺；
第四有机溶剂为乙酸乙酯、甲醇、乙醇、丙酮或乙醚；
(2)b-QPAP(I-)溶解于第五有机溶剂中，将得到的聚合物溶液通过0.25～0.45μm聚四氟乙烯(PTFE)过滤器过滤，浇铸在玻璃板上，然后在50～80℃铺膜烘箱干燥8～12h,在80～100℃真空干燥12～36h，以完全去除残留溶剂得到I-型膜，得到膜的厚度为20～50μm；
所述b-QPAP(I-)和第五有机溶剂的固液比为1g:(10～100)mL，第五有机溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺；
(3)将I-型膜从玻璃板上剥离，在60～80℃下、第二碱液中浸泡8～12h，然后用去离子水洗涤，去除残留盐，然后用去离子水洗涤，得到OH-型阴离子交换膜，为避免CO2的污染和碳酸盐的生成，将膜浸泡在通有氮气的去离子水中保存；
所述的第二碱液为NaOH或KOH溶液，浓度为0.5～2.0M。
6.如权利要求4所述的阴离子交换膜的应用，其特征为用于碱性水电解槽。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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