CN114276505B - 含有聚乙二醇柔性亲水侧链的聚亚芳基哌啶共聚物及制备方法、阴离子交换膜及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了含有聚乙二醇柔性亲水侧链的聚亚芳基哌啶共聚物及制备方法、阴离子交换膜及应用，与现有技术相比，本发明共聚物骨架部分由含芳环结构的单体和包括4‑甲基哌啶酮的酮类单体经超酸催化聚合成的高分子量聚亚芳基哌啶型共聚物组成，将端位带有卤素的聚乙二醇单体与主链中哌啶基团经门舒金反应修饰到骨架上，可得到IEC可调、亲/疏水可调的高分子量聚合物。聚乙二醇亲水侧链的引入可使制备的膜材料能够诱导结晶，提高膜的机械性能及成膜性；使亲水区域覆盖整个体系，提高离子传导率，亲水环境的保持可以提高膜的耐碱稳定性。产品具有较高的氢氧根电导率、具有优异碱稳定性、具有良好机械性能，具有良好的应用发展前景。
Description
技术领域
本发明属于新能源电化学器件用碱性阴离子交换膜合成制备技术领域，具体涉及含有聚乙二醇柔性亲水侧链的聚亚芳基哌啶共聚物及制备方法、以及利用含有聚乙二醇柔性亲水侧链的聚亚芳基哌啶共聚物制备的阴离子交换膜及交换膜的应用。
背景技术
阴离子交换膜(AEM)是一类含有阳离子功能基团，对阴离子具有选择透过性的高分子聚合物膜。阴离子交换膜在氯碱工业、重金属回收、水处理、湿法冶金等传统工业中已经起到了举足轻重的作用并受到了十分广泛的关注。近年来，随着世界范围内对可替代能源需求的不断增长，阴离子交换膜在能源电化学器件中的应用也受到越来越多研究人员的关注，其可以应用于碱性燃料电池、电解水、液流电池等领域，具有良好的发展前景。在这些新兴的应用领域要求阴离子交换膜具有更高的电导率、更好的力学、热学和化学稳定性。
最近，聚(亚芳基哌啶)(PAP)聚合物被证明是具有刚性骨架和高导电性的有前途的阴离子交换膜材料。无醚骨架和环状季铵有助于确保AEM的碱性稳定性。据报道，有几种合成方法可以优化基于PAP聚合物的AEM的结构和性能，包括共聚和化学改性。一些功能性共聚单体，例如疏水性和高反应性2,2,2-三氟苯乙酮(Nature Energy 2019,4(5),392-398)、空间拥挤的9,9-二甲基芴(Nat Commun 2021,12(1),2367)和具有脂肪链的1,2-二苯基乙烷(Angew Chem Int Ed Engl 2021,60(14),7710-7718)，已被引入PAP聚合物中，显示出令人鼓舞的AEM燃料电池应用的特性。另一方面，通过用烷基卤化物代替Menshutkin反应中的季铵化试剂，梳状聚(亚芳基哌啶鎓)聚合物显示出高氢氧化物电导率，这归因于侧链的自聚集以实现快速水和离子传导(Advanced Functional Materials 2018,28(2))。然而，由于侧链具有疏水性，这些梳状AEM在膜电极组件(MEA)中制造时存在成膜性和相容性较差的问题，使其无法实现高性能的电化学装置。
发明内容
本发明的目的在于提供含有聚乙二醇柔性亲水侧链的聚亚芳基哌啶共聚物及制备方法，骨架部分由含芳环结构的单体和包括4-甲基哌啶酮的酮类单体经超酸催化聚合成的高分子量聚亚芳基哌啶型共聚物组成，将分子量不同端位带有卤素的聚乙二醇单体与主链中哌啶基团经门舒金反应修饰到骨架上，可得到IEC可调、亲/疏水可调的高分子量聚合物。
本发明还有一个目的在于提供阴离子交换膜，利用含有聚乙二醇柔性亲水侧链的聚亚芳基哌啶共聚物制备得到，聚乙二醇亲水侧链的引入可使制备的膜材料能够诱导结晶，提高膜的机械性能及成膜性；使亲水区域覆盖整个体系，提高离子传导率，亲水环境的保持可以提高膜的耐碱稳定性。
本发明最后一个目的在于提供阴离子交换膜的应用，应用于电解水、碱性燃料电池、液流电池等领域。
本发明具体技术方案如下：
本发明提供的含有聚乙二醇柔性亲水侧链的聚亚芳基哌啶共聚物，所述含有聚乙二醇柔性亲水侧链的聚亚芳基哌啶共聚物结构式如下：
结构式中，x为哌啶鎓盐的取代度，0<x≤100；
n为醚键重复单元数，0<n≤500；
X为Br-、I-、Cl-、OH-、HCO3 -或CO3 2-；
m为聚合度，m为50～500的正整数，共聚物分子量在3000～300000之间；
Ar为含有芳环结构的单元；
R1为碳链或者含苯环的基团；
R2为含羰基的基团，二酮类单体聚合后形成；
优选的，所述Ar为含有芳环结构的单元，Ar结构式如下：
优选的，R1为如下基团的任意一种：
优选的，所述R2为如下基团的任意一种：
本发明提供的含有聚乙二醇柔性亲水侧链的聚亚芳基哌啶共聚物的制备方法，具体为：
将聚亚芳基哌啶共聚物均匀分散在极性溶剂中，然后加入端位修饰卤素的聚乙二醇单体；加热反应后，将反应液倒入不良溶剂中，并洗涤、过滤后，将产物真空干燥得到含有聚乙二醇柔性亲水侧链的聚亚芳基哌啶共聚物。
所述加热反应是指加热至60～80℃，反应24～48小时；加热反应过程中聚合物固体逐渐溶解，最终得到透明反应液。
所述真空干燥具体为：60℃下干燥24～48小时。
所述不良溶剂为甲醇、乙醇、乙醚、二乙醚或水中的一种。
所述极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的任意比例混合物。
所述聚亚芳基哌啶共聚物中哌啶基团与端位修饰卤素的聚乙二醇单体的摩尔比为1:2～10。
所述聚亚芳基哌啶共聚物和极性溶剂的用量比为：1：0.02～0.03g/L
所述端位修饰卤素的聚乙二醇单体优选为：1-溴-2-(2-甲氧基乙氧基)乙烷二乙二醇-2-溴乙基甲醚/>或13-溴-2,5,8,11-四氧十三烷/>或甲氧基八聚乙二醇溴
所述聚亚芳基哌啶共聚物的制备方法，包括以下步骤：
1)常温下，将含有Ar基团的芳烃单体溶于二氯甲烷溶剂中，搅拌混合；然后加入4-甲基哌啶酮和其他酮类单体，使其在反应体系中充分溶解；
2)将步骤1)中的反应体系将保持在0℃，向体系中逐滴滴加三氟乙酸和三氟甲磺酸的混合溶液，滴加完毕后搅拌反应，反应结束后，将反应液导入不良溶剂中，沉淀得到纤维状聚合物，洗涤过滤后，将聚合物浸入碳酸钾溶液中，中和掉聚合物中的酸，然后过滤后将聚合物再用洗涤，最后过滤后，将聚合物固体纤维真空干燥，即得。
步骤1)中所述含有Ar基团的芳烃单体为：对三联苯9,10-二氢蒽/>4,4′-二甲基联苯/>或联苯/>中任意一种或几种。
步骤1)所述其他酮类单体优选为：2,2,2-三氟苯乙酮靛红1,1,1-三氟-2-丁酮/>
步骤1)中所述4-甲基哌啶酮的酮类单体为：4-甲基哌啶酮
步骤1)中，所述的含有Ar基团的芳烃单体与4-甲基哌啶酮和其他酮类单体总量的摩尔比是1：1～1.5；
步骤1)中，所述4-甲基哌啶酮与其他酮类单体的摩尔比为1～0:0～1。
步骤2)中，所述的三氟乙酸和三氟甲磺酸的摩尔比为1～3:10～20。
步骤2)中，三氟乙酸和三氟甲磺酸滴加完毕后搅拌反应2-48h
步骤2)中，所述的不良溶剂为甲醇、乙醇、乙醚、二乙醚或水中的一种。
步骤2)中，将聚合物浸入碳酸钾溶液中具体为：将聚合物浸入50℃，1mol/L的碳酸钾溶液中24～48小时。
步骤2)中所述真空干燥是指60-65℃下干燥24小时。
本发明提供的阴离子交换膜，采用上述含有聚乙二醇柔性亲水侧链的聚亚芳基哌啶共聚物。
所述阴离子交换膜的制备方法，具体为：
将含有聚乙二醇柔性亲水侧链的聚亚芳基哌啶共聚物溶于极性溶剂中，获得铸膜液，将获得的铸膜液涂覆于平面基板上，干燥成膜，真空干燥后，将所得固态膜材料泡在去离子水中浸泡剥离后，浸入碱液中进行离子交换，最后洗涤，得到阴离子交换膜。
所述铸膜液的质量分数为5～15wt％。
所述干燥成膜具体为：60～100℃下干燥12～24小时。
所述真空干燥具体为：在真空干燥箱80～150℃下干燥12～24小时。
所述浸入碱液中进行离子交换为：浸入25-30℃碱液中48～72h。
本发明制备的阴离子交换膜为N-聚乙二醇柔性亲水侧链功能化的聚亚芳基哌啶型阴离子交换膜；
所述阴离子交换膜的厚度为20～100μm。
所述阴离子交换膜的应用，用于电解水、碱性燃料电池或液流电池。尤其适用于碱性电解水、碱性燃料电池或钒液流电池。
所述阴离子交换膜用于碱性电解水时，电解液为氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或者纯水中的一种。
所述的碱性燃料电池为氢氧燃料电池、酶生物燃料电池或硼氢化钠燃料电池。
本发明提供的含有聚乙二醇柔性亲水侧链的聚亚芳基哌啶共聚物，骨架部分由含芳环结构的单体和包括4-甲基哌啶酮的酮类单体经超酸催化聚合成的高分子量聚亚芳基哌啶型共聚物组成，将端位带有卤素的聚乙二醇单体与主链中哌啶基团经门舒金反应修饰到骨架上，可得到IEC可调、亲/疏水可调的高分子量聚合物。聚乙二醇亲水侧链的引入可使制备的膜材料能够诱导结晶，提高膜的机械性能及成膜性；使亲水区域覆盖整个体系，提高离子传导率，亲水环境的保持可以提高膜的耐碱稳定性。本发明提供了一种新型、工艺简单的方法来制备能源电化学器件用阴离子交换膜材料，具有较高的氢氧根电导率、具有优异碱稳定性、具有良好机械性能，可以应用于电解水、碱性燃料电池、电解水、液流电池等领域，具有良好的应用发展前景。
与现有技术相比，本发明通过引入N-低聚(乙二醇)(OEG)末端悬垂物来展示聚(三联苯哌啶鎓)(PTP)聚合物的侧链结构工程，以实现AEM的平衡导电性和碱性稳定性。该聚合物含有悬挂在氮中心阳离子上的亲水性N-聚乙二醇侧链。在传统的带有N-烷基侧链的梳状聚(亚芳基哌啶)中，本发明用亲水的OEG侧链取代了烷基侧链，该侧链悬挂在哌啶上，旨在缓解哌啶在完全水合条件下的降解，并诱导微相分离以实现快速氢氧化物运输。此外，由于N-聚乙二醇侧链比烷基链更灵活，引入N-聚乙二醇侧链可以增加聚合物链聚合物的缠结，从而获得优异的机械性能。将本发明制备的阴离子交换膜材料应用在燃料电池，电解水制氢和液流电池等电化学能源器件中表现出优异的性能。
本发明的有益效果在于：
本发明利用超酸催化反应将碱性稳定性异常优异的氮杂环季铵盐阳离子引入到聚合物主链中，用N-聚乙二醇部分替换N-烷基侧链，本发明发现PTP-OEG4膜在20℃下氢氧化物电导率达到48.3mS cm-1并且在80℃下浸入1MNaOH 672小时后，电导率仅损失5.7％。将PTP-OEG4AEM应用于阴离子交换膜电解水(AEMWE)，使用非贵重阳极催化剂在1.77V下显示出2.5A cm-2的电流密度。该性能可与使用商用Nafion膜的PEMWE相媲美，并且超过了AEMWE的最新DOE目标。本发明合成操作简单、工艺可行性高，制备的阴离子交换膜材料在电化学能源器件中有较好的应用前景。
附图说明
图1为实施例2中含有带醚侧链的聚亚芳基主链的聚合物PTP-OEG3的核磁共振氢谱图；
图2为实施例1、2、3中聚合物PTP-OEG2,PTP-OEG3,PTP-OEG4升温电导率图；
图3为实施例1、2、3中聚合物PTP-OEG2,PTP-OEG3,PTP-OEG4燃料电池测试图；测试条件：60℃完全加湿条件下，无背压，H2和O2的流速均为200sccm；
图4为实施例1、2、3中聚合物PTP-OEG2,PTP-OEG3,PTP-OEG4电解水性能图；
图5为实施例1、2、3中聚合物PTP-OEG2,PTP-OEG3,PTP-OEG4降解前后机械性能图。
具体实施方式
下面结合实施例及说明书附图对本发明进行详细说明。
实施例1
含有聚乙二醇柔性亲水侧链的聚亚芳基哌啶共聚物，具体如下：
本实施例中主链为N-甲基-4哌啶酮与对三联苯,侧链为带有两个醚键的PTP-OEG2结构式如下：
上述含有聚乙二醇柔性亲水侧链的聚亚芳基哌啶共聚物的制备方法为：
1)首先，常温下将5.0416g对三联苯(21.9200mmol)溶于15ml二氯甲烷溶剂中，在机械搅拌下得到均相或者非均相的混合液；然后加入3.2243g 4-甲基哌啶酮(28.4960mmol)，使其在反应体系中充分溶解。
2)将步骤1)中的反应体系将保持在0℃，向体系中逐滴滴加1ml三氟乙酸TFA和15ml三氟甲磺酸TFSA，滴加完毕后搅拌反应5小时。反应结束后，将反应液导入300mL不良溶剂无水乙醇中，沉淀得到纤维状聚合物。去离子水洗涤10次过滤后，将聚合物浸入50℃，1mol/L的碳酸钾溶液中24小时，中和掉聚合物中的酸，然后过滤后将聚合物再用去离子水洗涤3次。最后过滤后，将聚合物固体纤维真空干燥箱在60℃下干燥24小时，称重。
3)将步骤2)制备的0.5g高分子量聚亚芳基哌啶型共聚物(1.5350mmol)，均匀分散在10mL极性溶剂二甲亚砜中，然后将0.5610g 1-溴-2-(2-甲氧基乙氧基)乙烷(3.0700mmol)加入混合液中。然后，将体系加热至80℃，反应过程中聚合物固体逐渐溶解，最终得到透明反应液。反应24小时后，将反应液倒入80mL不良溶剂无水乙醚中，并洗涤6次。过滤后，将产物放置于真空干燥箱60℃下干燥24小时，得到N-聚乙二醇柔性亲水侧链功能化的聚亚芳基哌啶型阴离子交换共聚物。
一种阴离子交换膜的制备方法，具体为：
将上述步骤(3)得到的阴离子交换共聚物溶于二甲亚砜，配成质量分数为5wt％的铸膜液，将获得的铸膜液涂覆于平面基板上，60℃下干燥24小时成膜，然后将其放置在真空干燥箱80℃下干燥24小时。将所得固态膜材料泡在去离子水中浸泡剥离后，浸入30℃碱液中72h进行离子交换，最后用用水充分洗涤，得到N-聚乙二醇柔性亲水侧链功能化的聚亚芳基哌啶型阴离子交换膜，厚度为50-60μm。
测试结果：离子交换容量理论值为2.33g/mmol，阴离子交换膜在20℃的HCO3 -的电导率为13.00mS/cm，OH-的电导率为49.20mS/cm。
实施例2
含有聚乙二醇柔性亲水侧链的聚亚芳基哌啶共聚物，具体如下：
本实施例中主链为N-甲基-4哌啶酮与对三联苯,侧链为带有三个醚键的PTP-OEG3结构式如下：
1)同实施例1中步骤1)。
2)同实施例1中步骤2)。
3)将步骤2)制备的0.5000g高分子量聚亚芳基哌啶型共聚物(1.5350mmol)，均匀分散在10mL二甲亚砜中，然后将0.6971g二乙二醇-2-溴乙基甲醚(3.0700mmol)加入混合液中。然后，将体系加热至70℃，反应过程中聚合物固体逐渐溶解，最终得到透明反应液。反应30小时后，将反应液倒入60mL不良溶剂无水乙醚中，去离子水洗涤6次。过滤后，将产物放置于真空干燥箱60℃下干燥30小时，得到N-聚乙二醇柔性亲水侧链功能化的聚亚芳基哌啶型阴离子交换共聚物。
一种阴离子交换膜的制备方法，具体为：
将步骤3)得到的阴离子交换共聚物溶于极性溶剂二甲亚砜中，配成质量分数为6wt％的铸膜液，将获得的铸膜液涂覆于平面基板上，70℃下干燥24小时成膜，然后将其放置在真空干燥箱80℃下干燥24小时。将所得固态膜材料泡在去离子水中浸泡剥离后，浸入25℃碱液中72h进行离子交换，最后用用水充分洗涤，得到N-聚乙二醇柔性亲水侧链功能化的聚亚芳基哌啶型阴离子交换膜，厚度为40-50μm。
测试结果：离子交换容量理论值为2.04g/mmol，阴离子交换膜在20℃的HCO3 -的电导率为14.00mS/cm，OH-的电导率为56.00mS/cm。
实施例3
含有聚乙二醇柔性亲水侧链的聚亚芳基哌啶共聚物，具体如下：
本实施例中主链为N-甲基-4哌啶酮与对三联苯,侧链为带有四个醚键的PTP-OEG4结构式如下：
1)同实施例1中步骤1)。
2)同实施例1中步骤2)。
3)将步骤2)制备的0.5000g高分子量聚亚芳基哌啶型共聚物(1.5350mmol)，均匀分散在10mL极性溶剂二甲亚砜中，然后将0.8324g 13-溴-2,5,8,11-四氧十三烷(3.0700mmol)加入混合液中。然后，将体系加热至70℃，反应过程中聚合物固体逐渐溶解，最终得到透明反应液。反应24小时后，将反应液倒入50mL不良溶剂无水乙醚中，去离子水洗涤8次。过滤后，将产物放置于真空干燥箱70℃下干燥24小时，得到N-聚乙二醇柔性亲水侧链功能化的聚亚芳基哌啶型阴离子交换共聚物。
一种阴离子交换膜的制备方法，具体为：
将步骤3)得到的阴离子交换共聚物溶于极性溶剂二甲亚砜中，配成质量分数为6wt％的铸膜液，将获得的铸膜液涂覆于平面基板上，70℃下干燥24小时成膜，然后将其放置在真空干燥箱80℃下干燥24小时。将所得固态膜材料泡在去离子水中浸泡剥离后，浸入25℃碱液中72h进行离子交换，最后用用水充分洗涤，得到N-聚乙二醇柔性亲水侧链功能化的聚亚芳基哌啶型阴离子交换膜，厚度为45-55μm。
测试结果：离子交换容量理论值为1.87g/mmol，阴离子交换膜在20℃的HCO3 -的电导率为13.50mS/cm，OH-的电导率为48.30mS/cm。
实施例4
含有聚乙二醇柔性亲水侧链的聚亚芳基哌啶共聚物，具体如下：
本实施例中主链为N-甲基-4哌啶酮，2,2,2-三氟苯乙酮与对三联苯,侧链为带有两个醚键的结构式如下：
1)首先，常温下将0.7396g的2,2,2-三氟苯乙酮(4.2477mmol)和5.0416g对三联苯(21.9200mmol)溶于15mL二氯甲烷溶剂中，在机械搅拌下得到均相或者非均相的混合液；然后加入包括2.740g 4-甲基哌啶酮(24.2216mmol)，使其在反应体系中充分溶解。
2)将步骤1)中的反应体系将保持在0℃，向体系中逐滴滴加1ml三氟乙酸TFA和12ml三氟甲磺酸TFSA，滴加完毕后搅拌反应8小时。反应结束后，将反应液导入大量不良溶剂中，沉淀得到纤维状聚合物。多次洗涤过滤后，将聚合物浸入50℃，1mol/L的碳酸钾溶液中30小时，中和掉聚合物中的酸，然后过滤后将聚合物再用去离子水洗涤3次。最后过滤后，将聚合物固体纤维真空干燥箱在60℃下干燥24小时，称重。
3)将步骤2)制备的0.5g高分子量聚亚芳基哌啶型共聚物(2.5430mmol)，均匀分散在10mL极性溶剂二甲亚砜中，然后将0.9300g 1-溴-2-(2-甲氧基乙氧基)乙烷(5.0860mmol)加入混合液中。然后，将体系加热至80℃，反应过程中聚合物固体逐渐溶解，最终得到透明反应液。反应30小时后，将反应液倒入60mL不良溶剂无水乙醚中，去离子水洗涤8次。过滤后，将产物放置于真空干燥箱60℃下干燥24小时，得到N-聚乙二醇柔性亲水侧链功能化的聚亚芳基哌啶型阴离子交换共聚物。
一种阴离子交换膜的制备方法，具体为：
将步骤3)得到的阴离子交换共聚物溶于极性溶剂二甲亚砜中，配成质量分数为5wt％的铸膜液，将获得的铸膜液涂覆于平面基板上，60℃下干燥24小时成膜，然后将其放置在真空干燥箱80℃下干燥24小时。将所得固态膜材料泡在去离子水中浸泡剥离后，浸入25℃碱液中72h进行离子交换，最后用用水充分洗涤，得到N-聚乙二醇柔性亲水侧链功能化的聚亚芳基哌啶型阴离子交换膜，厚度为50-60μm。
测试结果：离子交换容量理论值为2.59g/mmol，阴离子交换膜在20℃的HCO3 -的电导率为14.20mS/cm，OH-的电导率为49.00mS/cm。
实施例5
含有聚乙二醇柔性亲水侧链的聚亚芳基哌啶共聚物，具体如下：
本实施例中主链为N-甲基-4哌啶酮，靛红与对三联苯,侧链为带有两个醚键的结构式如下：
1)首先，常温下将对三联苯(21.9200mmol)，0.6215g靛红(4.2477mmol)溶于15mL二氯甲烷溶剂中，在机械搅拌下得到均相或者非均相的混合液；然后加入2.740g 4-甲基哌啶酮(24.2216mmol)，使其在反应体系中充分溶解。
2)将步骤1)中的反应体系将保持在0℃，向体系中逐滴滴加1ml三氟乙酸TFA和15ml三氟甲磺酸TFSA，滴加完毕后搅拌反应6小时。反应结束后，将反应液导入100mL不良溶剂无水甲醇中，沉淀得到纤维状聚合物。去离子水洗涤8次过滤后，将聚合物浸入50℃，1mol/L的碳酸钾溶液中24小时，中和掉聚合物中的酸，然后过滤后将聚合物再用去离子水洗涤3次。最后过滤后，将聚合物固体纤维真空干燥箱在60℃下干燥24小时，称重。
3)将步骤2)制备的0.5000g高分子量聚亚芳基哌啶型共聚物(1.0100mmol)，均匀分散在10mL极性溶剂二甲亚砜中，然后0.3717g将1-溴-2-(2-甲氧基乙氧基)乙烷(2.0300mmol)加入混合液中。然后，将体系加热至70℃，反应过程中聚合物固体逐渐溶解，最终得到透明反应液。反应24小时后，将反应液倒入70mL不良溶剂无水乙醚中，并洗涤9次。过滤后，将产物放置于真空干燥箱60℃下干燥24小时，得到N-聚乙二醇柔性亲水侧链功能化的聚亚芳基哌啶型阴离子交换共聚物。
一种阴离子交换膜的制备方法，具体为：
将步骤3)得到的阴离子交换共聚物溶于极性溶剂二甲亚砜中，配成质量分数为5wt％的铸膜液，将获得的铸膜液涂覆于平面基板上，60℃下干燥24小时成膜，然后将其放置在真空干燥箱80℃下干燥24小时。将所得固态膜材料泡在去离子水中浸泡剥离后，浸入30℃碱液中72h进行离子交换，最后用用水充分洗涤，得到N-聚乙二醇柔性亲水侧链功能化的聚亚芳基哌啶型阴离子交换膜，厚度为55-60μm。
测试结果：OH-离子交换容量理论值为2.38g/mmol，阴离子交换膜在20℃的HCO3 -的电导率为13.60mS/cm，OH-的电导率为42.70mS/cm。
实施例6
含有聚乙二醇柔性亲水侧链的聚亚芳基哌啶共聚物，具体如下：
本实施例中主链为N-甲基-4哌啶酮，靛红，1,1,1-三氟-2-丁酮与对三联苯,侧链为带有两个醚键的结构式如下：
1)首先，常温下将5.0416g对三联苯(21.9200mmol)，0.3175g靛红(2.1238mmol)，0.2670g1,1,1-三氟-2-丁酮(2.1238mmol，)溶于15mL二氯甲烷溶剂中，在机械搅拌下得到均相或者非均相的混合液；然后加入2.7400g 4-甲基哌啶酮(24.2216mmol)，使其在反应体系中充分溶解。
2)将步骤1)中的反应体系将保持在0℃，向体系中逐滴滴加1ml三氟乙酸TFA和16ml三氟甲磺酸TFSA，滴加完毕后搅拌反应9小时。反应结束后，将反应液导入100mL不良溶剂无水乙醇中，沉淀得到纤维状聚合物。去离子水洗涤8次过滤后，将聚合物浸入50℃，1mol/L的碳酸钾溶液中32小时，中和掉聚合物中的酸，然后过滤后将聚合物再用去离子水洗涤3次。最后过滤后，将聚合物固体纤维真空干燥箱在60℃下干燥24小时，称重。
3)将步骤2)制备的0.5000g高分子量聚亚芳基哌啶型共聚物(0.9800mmol)，均匀分散在15mL极性溶剂二甲亚砜中，然后将0.3600g 1-溴-2-(2-甲氧基乙氧基)乙烷(1.9600mmol)加入混合液中。然后，将体系加热至75℃，反应过程中聚合物固体逐渐溶解，最终得到透明反应液。反应24小时后，将反应液倒入100mL不良溶剂无水乙醇中，并洗涤8次。过滤后，将产物放置于真空干燥箱65℃下干燥24小时，得到N-聚乙二醇柔性亲水侧链功能化的聚亚芳基哌啶型阴离子交换共聚物。
一种阴离子交换膜的制备方法，具体为：
将步骤3)得到的阴离子交换共聚物溶于极性溶剂二甲亚砜中，配成质量分数为6wt％的铸膜液，将获得的铸膜液涂覆于平面基板上，60℃下干燥24小时成膜，然后将其放置在真空干燥箱80℃下干燥24小时。将所得固态膜材料泡在去离子水中浸泡剥离后，浸入30℃碱液中72h进行离子交换，最后用用水充分洗涤，得到N-聚乙二醇柔性亲水侧链功能化的聚亚芳基哌啶型阴离子交换膜，厚度为55-60μm。
测试结果：OH-离子交换容量理论值为2.31g/mmol，阴离子交换膜在20℃的HCO3 -的电导率为12.60mS/cm，OH-的电导率为45.00mS/cm。
实施例7
含有聚乙二醇柔性亲水侧链的聚亚芳基哌啶共聚物，具体如下：
本实施例中主链为N-甲基-4哌啶酮，靛红，2,2,2-三氟苯乙酮与对三联苯,侧链为带有两个醚键的结构式如下：
1)首先，常温下将5.0416g对三联苯(21.9200mmol)，0.3175g靛红(2.1238mmol)，0.3697g的2,2,2-三氟苯乙酮(2.1238mmol)溶于二氯甲烷溶剂中，在机械搅拌下得到均相或者非均相的混合液；然后加入包括2.7400g 4-甲基哌啶酮(24.2216mmol)，使其在反应体系中充分溶解。
2)将步骤1)中的反应体系将保持在0℃，向体系中逐滴滴加1ml三氟乙酸TFA和15ml三氟甲磺酸TFSA，滴加完毕后搅拌反应8小时。反应结束后，将反应液导入100mL不良溶剂无水甲醇中，沉淀得到纤维状聚合物。去离子水洗涤8次过滤后，将聚合物浸入50℃，1mol/L的碳酸钾溶液中24小时，中和掉聚合物中的酸，然后过滤后将聚合物再用去离子水洗涤3次。最后过滤后，将聚合物固体纤维真空干燥箱在60℃下干燥24小时，称重。
3)将步骤2)制备的高分子量聚亚芳基哌啶型共聚物，均匀分散在10mL极性溶剂二甲亚砜中，然后将1-溴-2-(2-甲氧基乙氧基)乙烷加入混合液中。然后，将体系加热至80℃，反应过程中聚合物固体逐渐溶解，最终得到透明反应液。反应24小时后，将反应液倒入60mL不良溶剂无水乙醚中，并洗涤7次。过滤后，将产物放置于真空干燥箱60℃下干燥24小时，得到N-聚乙二醇柔性亲水侧链功能化的聚亚芳基哌啶型阴离子交换共聚物。
一种阴离子交换膜的制备方法，具体为：
将步骤3)得到的阴离子交换共聚物溶于极性溶剂二甲亚砜中，配成质量分数为5wt％的铸膜液，将获得的铸膜液涂覆于平面基板上，65℃下干燥24小时成膜，然后将其放置在真空干燥箱80℃下干燥24小时。将所得固态膜材料泡在去离子水中浸泡剥离后，浸入26℃碱液中72h进行离子交换，最后用用水充分洗涤，得到N-聚乙二醇柔性亲水侧链功能化的聚亚芳基哌啶型阴离子交换膜，厚度为57-67μm。
测试结果：OH-离子交换容量理论值为2.26g/mmol，阴离子交换膜在20℃的HCO3 -的电导率为13.60mS/cm，OH-的电导率为48.00mS/cm。
实施例8
含有聚乙二醇柔性亲水侧链的聚亚芳基哌啶共聚物，具体如下：
本实施例中主链为N-甲基-4哌啶酮，9,10-二氢蒽与对三联苯,侧链为带有三个醚键的结构式如下：
1)首先，常温下将4.2853g对三联苯(18.6320mmol)，0.5910g 9,10-二氢蒽(3.2880mmol)溶于二氯甲烷溶剂中，在机械搅拌下得到均相或者非均相的混合液；然后加入包括2.7400g 4-甲基哌啶酮(24.2216mmol)，使其在反应体系中充分溶解。
2)将步骤1)中的反应体系将保持在0℃，向体系中逐滴滴加1ml三氟乙酸TFA和15ml三氟甲磺酸TFSA，滴加完毕后搅拌反应7小时。反应结束后，将反应液倒入100mL不良溶剂无水乙醇中，沉淀得到纤维状聚合物。去离子水洗涤8次过滤后，将聚合物浸入50℃，1mol/L的碳酸钾溶液中24小时，中和掉聚合物中的酸，然后过滤后将聚合物再用去离子水洗涤3次。最后过滤后，将聚合物固体纤维真空干燥箱在60℃下干燥24小时，称重。
3)将步骤2)制备的0.5000g高分子量聚亚芳基哌啶型共聚物(1.0650mmol)，均匀分散在12mL极性溶剂二甲亚砜中，然后将0.5775g二乙二醇-2-溴乙基甲醚(2.1300mmol)加入混合液中。然后，将体系加热至80℃，反应过程中聚合物固体逐渐溶解，最终得到透明反应液。反应24小时后，将反应液倒入60mL不良溶剂无水乙醚中，并洗涤7次。过滤后，将产物放置于真空干燥箱60℃下干燥24小时，得到N-聚乙二醇柔性亲水侧链功能化的聚亚芳基哌啶型阴离子交换共聚物。
一种阴离子交换膜的制备方法，具体为：
将步骤3)得到的阴离子交换共聚物溶于极性溶剂二甲亚砜中，配成质量分数为5wt％的铸膜液，将获得的铸膜液涂覆于平面基板上，70℃下干燥24小时成膜，然后将其放置在真空干燥箱70℃下干燥24小时。将所得固态膜材料泡在去离子水中浸泡剥离后，浸入30℃碱液中72h进行离子交换，最后用用水充分洗涤，得到N-聚乙二醇柔性亲水侧链功能化的聚亚芳基哌啶型阴离子交换膜，厚度为56-62μm。
测试结果：OH-离子交换容量理论值为2.13g/mmol，阴离子交换膜在20℃的HCO3 -的电导率为10.30mS/cm，OH-的电导率为40.00mS/cm。
实施例9
含有聚乙二醇柔性亲水侧链的聚亚芳基哌啶共聚物，具体如下：
本实施例中主链为N-甲基-4哌啶酮，4,4′-二甲基联苯与对三联苯,侧链为带有三个醚键的结构式如下：
1)首先，常温下将4.2853g对三联苯(18.6320mmol)，0.5993g 4,4′-二甲基联苯(3.2880mmol)溶于二氯甲烷溶剂中，在机械搅拌下得到均相或者非均相的混合液；然后加入包括2.7400g 4-甲基哌啶酮(24.2216mmol)，使其在反应体系中充分溶解。
2)将步骤1)中的反应体系将保持在0℃，向体系中逐滴滴加1ml三氟乙酸TFA和16ml三氟甲磺酸TFSA，滴加完毕后搅拌反应4小时。反应结束后，将反应液导入120mL不良溶剂无水乙醇中，沉淀得到纤维状聚合物。去离子水洗涤8次过滤后，将聚合物浸入50℃，1mol/L的碳酸钾溶液中24小时，中和掉聚合物中的酸，然后过滤后将聚合物再用去离子水洗涤3次。最后过滤后，将聚合物固体纤维真空干燥箱在60℃下干燥24小时，称重。
3)将步骤2)制备的0.5g高分子量聚亚芳基哌啶型共聚物(1.0690mmol)，均匀分散在12mL极性溶剂二甲亚砜中，然后将0.4858g二乙二醇-2-溴乙基甲醚(2.1380mmol)加入混合液中。然后，将体系加热至80℃，反应过程中聚合物固体逐渐溶解，最终得到透明反应液。反应30小时后，将反应液倒入50mL不良溶剂无水乙醚中，并洗涤8次。过滤后，将产物放置于真空干燥箱60℃下干燥24小时，得到N-聚乙二醇柔性亲水侧链功能化的聚亚芳基哌啶型阴离子交换共聚物。
一种阴离子交换膜的制备方法，具体为：
将步骤3)得到的阴离子交换共聚物溶于极性溶剂二甲亚砜中，配成质量分数为5wt％的铸膜液，将获得的铸膜液涂覆于平面基板上，70℃下干燥24小时成膜，然后将其放置在真空干燥箱80℃下干燥24小时。将所得固态膜材料泡在去离子水中浸泡剥离后，浸入30℃碱液中72h进行离子交换，最后用用水充分洗涤，得到N-聚乙二醇柔性亲水侧链功能化的聚亚芳基哌啶型阴离子交换膜，厚度为56-64μm。
测试结果：OH-离子交换容量理论值为2.15g/mmol，阴离子交换膜在20℃的HCO3 -的电导率为12.00mS/cm，OH-的电导率为42.00mS/cm。
实施例10
含有聚乙二醇柔性亲水侧链的聚亚芳基哌啶共聚物，具体如下：
本实施例中主链为N-甲基-4哌啶酮，2,2,2-三氟苯乙酮与联苯,侧链为带有两个醚键的结构式如下：
1)首先，常温下将，3.3802g联苯(21.92mmol)溶于二氯甲烷溶剂中，在机械搅拌下得到均相或者非均相的混合液；然后加入2.7407g 4-甲基哌啶酮(24.2200mmol)，0.7442g2,2,2-三氟苯乙酮(4.2744mmol)，使其在反应体系中充分溶解。
2)将步骤1)中的反应体系将保持在0℃，向体系中逐滴滴加1ml三氟乙酸TFA和15ml三氟甲磺酸TFSA，滴加完毕后搅拌反应6小时。反应结束后，将反应液导入100mL不良溶剂无水甲醇中，沉淀得到纤维状聚合物。去离子水洗涤9次过滤后，将聚合物浸入50℃，1mol/L的碳酸钾溶液中24小时，中和掉聚合物中的酸，然后过滤后将聚合物再用去离子水洗涤4次。最后过滤后，将聚合物固体纤维真空干燥箱在60℃下干燥24小时，称重。
3)将步骤2)制备的0.5000g高分子量聚亚芳基哌啶型共聚物(1.2200mmol)，均匀分散在一定量极性溶剂中，然后将0.4667g 1-溴-2-(2-甲氧基乙氧基)乙烷(2.4400mmol)加入混合液中。然后，将体系加热至80℃，反应过程中聚合物固体逐渐溶解，最终得到透明反应液。反应24小时后，将反应液倒入60mL不良溶剂无水乙醚中，并洗涤7次。过滤后，将产物放置于真空干燥箱60℃下干燥24小时，得到N-聚乙二醇柔性亲水侧链功能化的聚亚芳基哌啶型阴离子交换共聚物。
一种阴离子交换膜的制备方法，具体为：
将步骤3)得到的阴离子交换共聚物溶于极性溶剂二甲亚砜中，配成质量分数为6wt％的铸膜液，将获得的铸膜液涂覆于平面基板上，60℃下干燥24小时成膜，然后将其放置在真空干燥箱80℃下干燥24小时。将所得固态膜材料泡在去离子水中浸泡剥离后，浸入30℃碱液中70h进行离子交换，最后用用去离子水充分洗涤，得到N-聚乙二醇柔性亲水侧链功能化的聚亚芳基哌啶型阴离子交换膜，厚度为58-63μm。
测试结果：离子交换容量理论值为2.87g/mmol，阴离子交换膜在20℃的HCO3 -的电导率为12.80mS/cm，OH-的电导率为47.00mS/cm。
实施例11
含有聚乙二醇柔性亲水侧链的聚亚芳基哌啶共聚物，具体如下：
本实施例中主链为N-甲基-4哌啶酮，2,2,2-三氟苯乙酮，靛红，联苯,侧链为带有两个醚键的结构式如下：
1)首先，常温下将3.3802g联苯(21.9200mmol)，1-苯基靛红(4.2744mmol,0.9457g)，溶于二氯甲烷溶剂中，在机械搅拌下得到均相或者非均相的混合液；然后加入4-甲基哌啶酮，0.7442g 2,2,2-三氟苯乙酮(4.2744mmol)，使其在反应体系中充分溶解。
2)将步骤1)中的反应体系将保持在0℃，向体系中逐滴滴加1ml三氟乙酸TFA和14ml三氟甲磺酸TFSA，滴加完毕后搅拌反应8小时。反应结束后，将反应液导入120mL不良溶剂无水乙醇中，沉淀得到纤维状聚合物。10次洗涤过滤后，将聚合物浸入50℃，1mol/L的碳酸钾溶液中21小时，中和掉聚合物中的酸，然后过滤后将聚合物再用去离子水洗涤3次。最后过滤后，将聚合物固体纤维真空干燥箱在60℃下干燥21小时，称重。
3)将步骤2)制备的0.5g高分子量聚亚芳基哌啶型共聚物(1.3650mmol)，均匀分散在10mL极性溶剂二甲亚砜中，然后将0.4990g 1-溴-2-(2-甲氧基乙氧基)乙烷(2.7300mmol)加入混合液中。然后，将体系加热至70℃，反应过程中聚合物固体逐渐溶解，最终得到透明反应液。反应24小时后，将反应液倒入大量不良溶剂中，并洗涤数次。过滤后，将产物放置于真空干燥箱70℃下干燥24小时，得到N-聚乙二醇柔性亲水侧链功能化的聚亚芳基哌啶型阴离子交换共聚物。
一种阴离子交换膜的制备方法，具体为：
将步骤3)得到的阴离子交换共聚物溶于极性溶剂N-甲基吡咯烷酮中，配成质量分数为5wt％的铸膜液，将获得的铸膜液涂覆于平面基板上，60℃下干燥24小时成膜，然后将其放置在真空干燥箱80℃下干燥24小时。将所得固态膜材料泡在去离子水中浸泡剥离后，浸入25℃碱液中72h进行离子交换，最后用用水充分洗涤，得到N-聚乙二醇柔性亲水侧链功能化的聚亚芳基哌啶型阴离子交换膜。
测试结果：离子交换容量理论值为2.73g/mmol，阴离子交换膜在20℃的HCO3 -的电导率为13.50mS/cm，OH-的电导率为46.70mS/cm。
实施例12
含有聚乙二醇柔性亲水侧链的聚亚芳基哌啶共聚物，具体如下：
本实施例中主链为N-甲基-4哌啶酮与对三联苯,侧链为带有8个醚键的PTP-PEG350结构式如下：
上述含有聚乙二醇柔性亲水侧链的聚亚芳基哌啶共聚物的制备方法为：
1)首先，常温下将5.0416g对三联苯(21.9200mmol)溶于15ml二氯甲烷溶剂中，在机械搅拌下得到均相或者非均相的混合液；然后加入3.2243g 4-甲基哌啶酮(28.4960mmol)，使其在反应体系中充分溶解。
2)将步骤1)中的反应体系将保持在0℃，向体系中逐滴滴加1ml三氟乙酸TFA和15ml三氟甲磺酸TFSA，滴加完毕后搅拌反应5小时。反应结束后，将反应液导入300mL不良溶剂无水乙醇中，沉淀得到纤维状聚合物。去离子水洗涤10次过滤后，将聚合物浸入50℃，1mol/L的碳酸钾溶液中24小时，中和掉聚合物中的酸，然后过滤后将聚合物再用去离子水洗涤3次。最后过滤后，将聚合物固体纤维真空干燥箱在60℃下干燥24小时，称重。
3)将步骤2)制备的0.5g高分子量聚亚芳基哌啶型共聚物(1.5350mmol)，均匀分散在10mL极性溶剂二甲亚砜中，然后将1.1508g甲氧基八聚乙二醇溴(2.5724mmol)加入混合液中。然后，将体系加热至80℃，反应过程中聚合物固体逐渐溶解，最终得到透明反应液。反应24小时后，将反应液倒入80mL不良溶剂无水乙醚中，并洗涤6次。过滤后，将产物放置于真空干燥箱60℃下干燥24小时，得到N-聚乙二醇柔性亲水侧链功能化的聚亚芳基哌啶型阴离子交换共聚物。
一种阴离子交换膜的制备方法，具体为：
将上述步骤(3)得到的阴离子交换共聚物溶于二甲亚砜，配成质量分数为5wt％的铸膜液，将获得的铸膜液涂覆于平面基板上，60℃下干燥24小时成膜，然后将其放置在真空干燥箱80℃下干燥24小时。将所得固态膜材料泡在去离子水中浸泡剥离后，浸入30℃碱液中72h进行离子交换，最后用用水充分洗涤，得到N-聚乙二醇柔性亲水侧链功能化的聚亚芳基哌啶型阴离子交换膜，厚度为50-60μm。
测试结果：离子交换容量理论值为1.41g/mmol，阴离子交换膜在20℃的HCO3 -的电导率为7.32mS/cm，OH-的电导率为20.71mS/cm。
本发明提供的阴离子交换膜用在碱性电解水、碱性燃料电池以及钒液流电池等装置，具体为：
燃料电池测试：
为了制造膜/电极组件(MEA)，Pt/C催化剂(40重量％，庄信万丰)、去离子水、1-丙醇和离聚物溶液(5wt％PFBA-QA-0.7共聚物(Journal of Membrane Science 2020,596))使用磁力搅拌和超声波混合。将分散良好的催化剂油墨喷涂到AEM的两侧以形成阳极和阴极。催化剂和离聚物的负载量分别为0.5mg/cm2和20wt％。涂有催化剂的膜是夹在两张碳纸(HCP120，HESEN，上海，中国)之间以制备MEA。
电极尺寸为5cm2的MEA安装在单电池测试系统(Scribner Associates,Inc.,850e,美国)中。燃料电池性能在60℃下测试
在完全加湿条件下，无背压，H2和O2的流速均为200sccm。在恒电位模式下完全激活后，测量极化曲线。当电流密度为100mA/cm2时进行寿命测试。
应用于燃料电池，并记录电池电压随时间的变化。
电解水测试：
为了制造用于水电解槽的MEA，阳极和阴极均通过催化剂涂覆基底(CCS)方法制备。
阳极制备如下：将IrO2粉末(中国山西凯达)与去离子水和异丙醇混合。然后加入聚四氟乙烯乳液。超声30min后，将催化剂油墨放入85℃水浴中搅拌蒸发水分和异丙醇。将获得的溶液涂覆在镀铂的多孔钛板上。
离聚物溶液(5wt％PFBA-QA-0.7共聚物的乙醇溶液)也喷在催化剂层表面，阳极中干离聚物和IrO2的负载量分别为1.5和8mg/cm2。对于阴极制备，将Pt/C(40重量％，JohnsonMatthey)、去离子水、异丙醇和PTFE乳液(阴极中6重量％)混合。然后将制备好的油墨超声处理30分钟，并以0.4mg/cm2的Pt负载量喷涂在碳纸(HCP120，HESEN，上海，中国)上。离聚物溶液也喷在表面上。(1.5mg/cm2)。电极面积为8cm2。最后将两个电极和膜在1M NaOH中浸泡24h进行离子交换，使用前用去离子水冲洗数次。通过将膜夹在阴极和阳极之间来组装电解槽。在阴极中使用镀铂的多孔钛板作为集电器。阳极和阴极均在去离子水中进行电化学测试，温度保持在50℃。通过测量不同电流密度下的电池电压得到极化曲线，并在50℃下200mA/cm2恒流下评估耐久性。
综上，根据目前碱性阴离子交换膜存在的问题，本发明提供的利用超酸催化反应制备阴离子交换膜材料的新型合成方法，具有合成方法简单、步骤少的优点。产品可以应用于电解水、碱性燃料电池、液流电池等领域，具有良好的应用发展前景。
上述实施例只是说明本发明技术构思及其特点，其目的是为了让人们了解本发明的内容并以此实施，并不能以此来限制本发明的保护范围，凡根据本发明实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.含有聚乙二醇柔性亲水侧链的聚亚芳基哌啶共聚物，其特征在于，所述含有聚乙二醇柔性亲水侧链的聚亚芳基哌啶共聚物结构式如下：
；
结构式中，0<x≤1；
n为醚键重复单元数； 结构式中为/>或或/>或
；
X为Br-；
m为聚合度，m为50～500的正整数，共聚物分子量在3000～300000之间；
Ar为含有芳环结构的单元；
R1为碳链或者含苯环的基团；
R2为含羰基的基团，二酮类单体聚合后形成；
所述的含有聚乙二醇柔性亲水侧链的聚亚芳基哌啶共聚物的制备方法为：
将聚亚芳基哌啶共聚物均匀分散在极性溶剂中，然后加入端位修饰卤素的聚乙二醇单体；加热反应后，将反应液倒入不良溶剂中，并洗涤、过滤后，将产物真空干燥得到含有聚乙二醇柔性亲水侧链的聚亚芳基哌啶共聚物；
所述端位修饰卤素的聚乙二醇单体为：1-溴-2-(2-甲氧基乙氧基)乙烷、二乙二醇-2-溴乙基甲醚/>或13-溴-2,5,8,11-四氧十三烷/>或甲氧基八聚乙二醇溴。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述Ar为含有芳环结构的单元，Ar结构式如下：
。
3.根据权利要求1所述的共聚物，其特征在于，R1为如下基团的任意一种：
。
4.一种权利要求1-3任一项中所述的含有聚乙二醇柔性亲水侧链的聚亚芳基哌啶共聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
将聚亚芳基哌啶共聚物均匀分散在极性溶剂中，然后加入端位修饰卤素的聚乙二醇单体；加热反应后，将反应液倒入不良溶剂中，并洗涤、过滤后，将产物真空干燥得到含有聚乙二醇柔性亲水侧链的聚亚芳基哌啶共聚物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应是指加热至60～80℃，反应24～48小时。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述聚亚芳基哌啶共聚物中哌啶基团与端位修饰卤素的聚乙二醇单体的摩尔比为1:2～10。
7.一种阴离子交换膜，其特征在于，采用权利要求1-3任一项所述的含有聚乙二醇柔性亲水侧链的聚亚芳基哌啶共聚物制备而成。
8.一种权利要求7所述的阴离子交换膜的应用，其特征在于，用于电解水、碱性燃料电池或液流电池。
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