CN111200145A - 一种双离子通道的离子传导膜及其制备与应用 - Google Patents

一种双离子通道的离子传导膜及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有双离子通道的离子传导膜及其制备方法与其在碱性锌铁液流电池中的应用。通过含有氯(溴)甲基基团亲水性小分子与可溶性聚苯并咪唑类聚合物的咪唑环上的活性氮的亲核取代反应，在可溶性聚苯并咪唑类聚合物侧链引入亲水性侧链，可溶性聚苯并咪唑类聚合物主链上咪唑环上的非活性氮在碱性锌铁液流电池中可以传导氢氧根离子成为主链离子传输通道，亲水性侧链也可以传导氢氧根离子成为侧链离子传输通道，从而形成双离子通道的离子传导膜。这种双离子通道的离子传导膜可以赋予离子传导膜高的电导率，从而赋予碱性锌铁液流电池高的电池性能。

Description

一种双离子通道的离子传导膜及其制备与应用
技术领域
本发明涉及一类具有双离子通道的离子传导膜和其制备方法以及其在碱性锌铁液流电池中的应用，属于液流电池领域。
背景技术
能源是国民经济可持续发展和国家安全的重要基础。随着经济的发展，对能源需求日益增加，化石能源的大量消耗所造成的环境压力日益突出。普及应用可再生能源，提高其在能源消耗中的比重是实现社会和经济可持续发展的必然选择，也是推动我国能源革命、优化能源结构、建立“安全、经济、高效、低碳、共享”能源体系的重要保障。可再生能源发电如风能、太阳能等具有明显的间歇性、不稳定性和不可控性的特点，可再生能源发电大规模并网将严重影响着电网的安全、高效和可靠运行。储能技术可以平衡电能产出和用户需求之间的矛盾，为电力系统提供削峰填谷、调频、旋转备用等服务，提升可再生能源的并网率并提高电网的稳定性。因此，大规模储能技术是可再生能源普及应用的关键核心技术，是国家能源安全和实现节能减排目标的重大战略需求。
液流电池是一种电化学储能新技术，与其它储能技术相比，具有系统设计灵活、蓄电容量大、选址自由、能量转换效率高、可深度放电、安全环保、维护费用低等优点，可以广泛应用于风能、太阳能等可再生能源发电储能、应急电源系统、备用电站和电力系统削峰填谷等方面。
全钒液流电池是目前发展最为成熟的液流电池技术之一，也是国家重点支持的储能技术之一(100MW级全钒液流电池储能电站)，现处于产业化示范阶段。尽管如此，该电池存在能量密度较低，成本较高的问题，限制了其产业化应用。因此开发性能优异，成本低廉的电化学储能电池对可再生能源普及应用非常重要。
碱性锌铁液流电池储能技术具有成本低、安全性高、开路电压高和环境友好等特点，十分适合在分布式能源及家用储能领域应用。碱性锌铁液流电池采用资源丰富的锌和铁作为电池负极、正极活性物质，成本较低，且在碱性环境下，锌电对的电位较负，与铁正极电对配对后，电池开路电压可达1.74V以上。
作为碱性锌铁液流电池的关键材料，离子传导膜的物化性质与成本直接影响到电池系统的性能和成本。商品化的全氟磺酸离子交换膜(商品名：
Figure BDA0001869384430000011
)生产工艺复杂，价格昂贵(600-800美元/平方米左右)，同时，该类膜在碱性体系下的离子传导率较低(如用其组装的碱性锌铁液流电池在35mA cm-2的工作电流密度条件下，电池的电压效率仅为81％)，严重影响了液流电池的性能。因此，研究开发兼具离子传导率高、成本低的离子传导膜对实现碱性锌铁液流电池的实用化和产业化具有非常重要的意义。
发明内容
本发明目的在于制备一种具有双离子通道的离子传导膜，通过含有氯(溴)甲基基团亲水性小分子与可溶性聚苯并咪唑类聚合物的咪唑环上的活性氮的亲核取代反应，在可溶性聚苯并咪唑类聚合物侧链引入亲水性侧链，主链咪唑环上的非活性氮与亲水性侧链形成双离子通道。这种双离子通道的离子传导膜可以赋予离子传导膜高的电导率，从而赋予碱性锌铁液流电池高的电池性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一方面提供一种具有双离子通道的离子传导膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将可溶性的聚苯并咪唑类聚合物在20-100℃下溶于有机溶剂中形成溶液，然后加入一定量的碳酸盐得到混合溶液；所述聚苯并咪唑类聚合物在混合溶液中的含量为1wt％-20wt％；所述碳酸盐与聚苯并咪唑类聚合物重复单元的摩尔比为0.2-8:1；所述碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾中的至少一种；
(2)将上述混合溶液在惰性气氛下搅拌1-5小时；然后加入一定量的含氯甲基基团或含溴甲基基团的亲水性小分子，80-150℃条件下加热回流反应18-40小时得到反应溶液；反应温度优选100-120℃；反应时间优选19-30小时；
(3)将上述反应溶液倒入水中，得到具有双离子通道的离子传导膜树脂；具体合成过程如下反应式：
Figure BDA0001869384430000021
(4)将上述树脂溶于有机溶剂中，在温度为10～100℃下充分搅拌5～60h制备得到固含量为1wt％-25wt％铸膜液；
(5)将上述制备的铸膜液倾倒在无纺布基底或直接倾倒在玻璃板上，挥发溶剂0～60秒，然后在30～200℃温度下蒸干溶剂制备得到具有双离子通道的离子传导膜。
基于以上技术方案，优选的可溶性的聚苯并咪唑类聚合物在混合溶液中的含量为4wt％-13wt％。
基于以上技术方案，优选的，所述的可溶性的聚苯并咪唑类聚合物结构式如下：
Figure BDA0001869384430000031
其中，聚合度n为40-30000，优选100-10000；
基于以上技术方案，优选的，所述的有机溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、N，N’-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)中的至少一种。
基于以上技术方案，优选的，所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾中的至少一种；所述碳酸盐与可溶性的聚苯并咪唑类聚合物重复单元的摩尔比为1∶5-4∶1；
基于以上技术方案，优选的，所述的惰性气体为氮气、氩气。
基于以上技术方案，优选的，含氯甲基基团或含溴甲基基团的亲水性小分子结构式如下：
Figure BDA0001869384430000032
其中，y＝1～3任一整数或
Figure BDA0001869384430000033
其中，y＝1～3任一整数
Figure BDA0001869384430000034
基于以上技术方案，优选的，所述步骤(4)中铸膜液的固含量为8wt％-18wt％；所述步骤(5)的蒸干温度为40-80℃。
本发明另一方面提供一种上述制备方法得到的双离子通道的离子传导膜，所述离子传导膜的厚度为20～500μm，优选30～70μm。
本发明再一方面提供一种上述离子传导膜在碱性锌铁液流电池中的应用。有益效果
1.本发明制备的具有双离子通道的离子传导膜应用于碱性锌铁液流电池中，通过反应条件可制备出不同通道的离子传导膜，使其兼具优异的离子选择性及离子传导率，提供一种具有双离子通道的离子传导膜在碱性锌铁液流电池中的应用。
2.本发明通过含有氯(溴)甲基基团亲水性小分子与可溶性聚苯并咪唑类聚合物的咪唑环上的活性氮的亲核取代反应，在可溶性聚苯并咪唑类聚合物侧链引入亲水性侧链，可溶性聚苯并咪唑类聚合物主链上咪唑环上的非活性氮在碱性锌铁液流电池中可以传导氢氧根离子成为主链离子传输通道，亲水性侧链也可以传导氢氧根离子成为侧链离子传输通道，从而形成双离子通道的离子传导膜。这种双离子通道的离子传导膜可以赋予离子传导膜高的电导率，从而赋予碱性锌铁液流电池高的电池性能。
3.本发明可实现对碱性锌铁液流电池的电池效率和容量的可控性。
4.本发明制备得到的具有双离子通道的离子传导膜拓宽了碱性锌铁液流电池用膜材料的种类。
附图说明
图1为对比例1、实施例1和实施例2所用的聚苯并咪唑树脂的结构式；
图2为对比例1制备的聚苯并咪唑膜的AFM图；
图3为实施例1制备具有双离子通道的离子传导膜树脂的合成反应式；
图4为实施例1制备的具有双离子通道的离子传导膜的AFM图；
图5为对比例2、实施例3和实施例4所用的聚苯并咪唑树脂的结构式；
图6为对比例2制备的的聚苯并咪唑膜的AFM图；
图7为实施例3制备具有双离子通道的离子传导膜树脂的合成反应式；
图8为实施例3制备的具有双离子通道的离子传导膜的AFM图。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
对比例1
准确称取4.5g聚苯并咪唑树脂(结构式见图1)，放入250mL锥形瓶中，以N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂配制固含量为15wt％的铸膜液，室温下搅拌48h后静置脱泡24h。将上述铸膜液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，50℃热台下加热24h除去溶剂得到聚苯并咪唑膜。膜厚度为～45μm。对其微观形貌进行表征，从图2的原子力显微镜(AFM)可以看出，所制备得到的聚苯并咪唑膜呈均相结构。以所制备的聚苯并咪唑膜组装碱性锌铁液流电池，并对其电池性能进行测试。正极电解液组成为0.8mol L-1Fe(CN)6 4-+3mol L-1KOH；负极电解液组成为0.4mol L-1Zn(OH)4 2-+3mol L-1NaOH；正负极电解液体积各60mL；在80mA cm-2的电流密度条件下充电15min，然后电压截止为条件，80mA cm-2的电流密度条件下放电至0.1V。电池的库伦效率为99.72％，能量效率为79.83％，电压效率为80.05％。
实施例1
将6g的聚苯并咪唑树脂(图1)溶于DMSO溶剂中搅拌12h制得固含量为7％的均一溶液，然后加入1.0g的碳酸钠于上述溶液中，氮气氛围下搅拌5h；然后加入过量的1-氯-2-(2-甲氧基乙氧基)乙烷，110℃下回流反应，反应方程式见图3。24h后将上述溶液倒入水中得到树脂。将树脂在50℃真空干燥箱中干燥36h。然后将上述树脂溶于DMAc配制固含量为15wt％的铸膜液，室温下搅拌48h后静置脱泡24h。将上述铸膜液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，50℃热台下加热24h除去溶剂得到具有双离子通道的离子传导膜。膜厚度为～45μm。对其微观形貌进行表征，从图4的原子力显微镜(AFM)可以看出，所制备得到的具有双离子通道的聚苯并咪唑离子传导膜呈明显的分相结构，其中一相由主链组成，另一相由亲水性侧链组成。以所制备的具有双离子通道的聚苯并咪唑离子传导膜组装碱性锌铁液流电池，并对其电池性能进行测试。正极电解液组成为0.8molL-1Fe(CN)6 4-+3mol L-1KOH；负极电解液组成为0.4mol L-1Zn(OH)4 2-+3molL-1NaOH；正负极电解液体积各60mL；在80mA cm-2的电流密度条件下充电15min，然后电压截止为条件，80mA cm-2的电流密度条件下放电至0.1V。电池的库伦效率为99.51％，能量效率为87.47％，电压效率为87.90％；与原始的聚苯并咪唑离子传导膜相比，这种具有双离子通道的聚苯并咪唑离子传导膜可以明显提高碱性锌铁液流电池的电池性能。
实施例2
将6g的聚苯并咪唑树脂(图1)溶于DMSO溶剂中搅拌12h制得固含量为7％的均一溶液，然后加入1.6g的碳酸钠于上述溶液中，氮气氛围下搅拌5h；然后加入过量的1-氯-2-(2-甲氧基乙氧基)乙烷，110℃下回流反应。24h后将上述溶液倒入水中得到树脂。将树脂在50℃真空干燥箱中干燥36h。然后将上述树脂溶于DMAc配制固含量为15wt％的铸膜液，室温下搅拌48h后静置脱泡24h。将上述铸膜液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，50℃热台下加热24h除去溶剂得到具有双离子通道的离子传导膜。膜厚度为～45μm。以所制备的具有双离子通道的聚苯并咪唑离子传导膜组装碱性锌铁液流电池，并对其电池性能进行测试。正极电解液组成为0.8mol L-1Fe(CN)6 4-+3mol L-1KOH；负极电解液组成为0.4mol L-1Zn(OH)4 2-+3mol L- 1NaOH；正负极电解液体积各60mL；在80mA cm-2的电流密度条件下充电15min，然后电压截止为条件，80mA cm-2的电流密度条件下放电至0.1V。电池的库伦效率为99.32％，能量效率为88.89％，电压效率为89.50％；实施例1中具有双离子通道的聚苯并咪唑离子传导膜对比，由于反应过程中碳酸钠含量的增加，聚苯并咪唑上接枝的1-氯-2-(2-甲氧基乙氧基)乙烷含量增加，亲水侧链含量增加，膜的相分离结构更加明显，因而用其组装的碱性锌铁液流电池具有更高的电压效率。
对比例2
准确称取4g聚苯并咪唑树脂(结构式见图5)，放入250mL锥形瓶中，以N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂配制固含量为16wt％的铸膜液，室温下搅拌36h后静置脱泡24h。将上述铸膜液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，50℃热台下加热24h除去溶剂得到聚苯并咪唑膜。膜厚度为～45μm。对其微观形貌进行表征，从图6的原子力显微镜(AFM)可以看出，所制备得到的聚苯并咪唑膜同样呈均相结构。以所制备的聚苯并咪唑膜组装碱性锌铁液流电池，并对其电池性能进行测试。正极电解液组成为0.8mol L-1Fe(CN)6 4-+3mol L-1KOH；负极电解液组成为0.4mol L-1Zn(OH)4 2-+3mol L-1NaOH；正负极电解液体积各60mL；在80mA cm-2的电流密度条件下充电15min，然后电压截止为条件，80mA cm-2的电流密度条件下放电至0.1V。电池的库伦效率为99.87％，能量效率为88.12％，电压效率为88.23％。
实施例3
将5g的聚苯并咪唑树脂(图5)溶于DMSO溶剂中搅拌12h制得固含量为8％的均一溶液，然后加入1.2g的碳酸钠于上述溶液中，氮气氛围下搅拌5h；然后加入过量的1-甲基化吡啶，120℃下回流反应，反应方程式见图7。30h后将上述溶液倒入水中得到树脂。将树脂在50℃真空干燥箱中干燥36h。然后将上述树脂溶于DMAc配制固含量为13wt％的铸膜液，室温下搅拌48h后静置脱泡24h。将上述铸膜液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，50℃热台下加热24h除去溶剂得到具有双离子通道的离子传导膜。膜厚度为～45μm。对其微观形貌进行表征，从图8的原子力显微镜(AFM)可以看出，所制备得到的具有双离子通道的聚苯并咪唑离子传导膜同样呈明显的分相结构，其中一相由主链组成，另一相由亲水性侧链组成。以所制备的具有双离子通道的聚苯并咪唑离子传导膜组装碱性锌铁液流电池，并对其电池性能进行测试。正极电解液组成为0.8molL-1Fe(CN)6 4-+3mol L-1KOH；负极电解液组成为0.4mol L-1Zn(OH)4 2-+3molL-1NaOH；正负极电解液体积各60mL；在80mA cm-2的电流密度条件下充电15min，然后电压截止为条件，80mA cm-2的电流密度条件下放电至0.1V。电池的库伦效率为99.74％，能量效率为90.26％，电压效率为90.50％；与原始的聚苯并咪唑离子传导膜相比，这种具有双离子通道的聚苯并咪唑离子传导膜可以明显提高碱性锌铁液流电池的电池性能。
实施例4
将5g的聚苯并咪唑树脂(图5)溶于DMSO溶剂中搅拌12h制得固含量为8％的均一溶液，然后加入1.2g的碳酸钠于上述溶液中，氮气氛围下搅拌5h；然后加入过量的2-氯乙醇，100℃下回流反应。24h后将上述溶液倒入水中得到树脂。将树脂在50℃真空干燥箱中干燥36h。然后将上述树脂溶于DMAc配制固含量为15wt％的铸膜液，室温下搅拌48h后静置脱泡24h。将上述铸膜液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，50℃热台下加热24h除去溶剂得到具有双离子通道的离子传导膜。膜厚度为～45μm。以所制备的具有双离子通道的聚苯并咪唑离子传导膜组装碱性锌铁液流电池，并对其电池性能进行测试。正极电解液组成为0.8mol L-1Fe(CN)6 4-+3mol L-1KOH；负极电解液组成为0.4mol L-1Zn(OH)4 2-+3mol L-1NaOH；正负极电解液体积各60mL；在80mA cm-2的电流密度条件下充电15min，然后电压截止为条件，80mA cm-2的电流密度条件下放电至0.1V。电池的库伦效率为99.39％，能量效率为90.56％，电压效率为91.16％；与原始的聚苯并咪唑离子传导膜相比，这种具有双离子通道的聚苯并咪唑离子传导膜同样可以明显提高碱性锌铁液流电池的电池性能。

Claims (10)

1.一种具有双离子通道的离子传导膜的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤:
(1)将可溶性的聚苯并咪唑类聚合物在20-100℃下溶于有机溶剂中形成溶液，然后加入一定量的碳酸盐得到混合溶液；所述聚苯并咪唑类聚合物在混合溶液中的含量为1wt％-20wt％；所述碳酸盐与聚苯并咪唑类聚合物重复单元的摩尔比为0.2-8:1；所述碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾中的至少一种；
(2)将上述混合溶液在惰性气氛下搅拌1-5小时；然后加入一定量的含氯甲基基团或含溴甲基基团的亲水性小分子，80-150℃条件下加热回流反应18-40小时得到反应溶液；所述反应温度优选100-120℃；反应时间优选19-30小时；
(3)将上述反应溶液倒入水中，得到具有双离子通道的离子传导膜树脂；所述离子传导膜树脂的具体合成过程如下反应式：
Figure FDA0001869384420000011
(4)将上述树脂溶于有机溶剂中，在温度为10～100℃下充分搅拌5～60h制备得到固含量为1wt％-25wt％铸膜液；
(5)将上述制备的铸膜液倾倒在无纺布基底或直接倾倒在玻璃板上，挥发溶剂0～60秒，然后在30～200℃温度下蒸干溶剂制备得到具有双离子通道的离子传导膜。
2.根据权利要求1所述的具有双离子通道的离子传导膜的制备方法，其特征在于：所述可溶性的聚苯并咪唑类聚合物在混合溶液中的含量为4wt％-13wt％。
3.根据权利要求1所述的具有双离子通道的离子传导膜的制备方法，其特征在于：所述的可溶性的聚苯并咪唑类聚合物结构式如下：
Figure FDA0001869384420000021
其中，聚合度n为40-30000，优选100-10000。
4.根据权利要求1所述的具有双离子通道的离子传导膜的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、N,N’-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的具有双离子通道的离子传导膜的制备方法，其特征在于：所述碳酸盐与可溶性的聚苯并咪唑类聚合物重复单元的摩尔比为1:5-4:1。
6.根据权利要求1所述的具有双离子通道的离子传导膜的制备方法，其特征在于：所述的惰性气体为氮气、氩气。
7.根据权利要求1所述的具有双离子通道的离子传导膜的制备方法，其特征在于：所述的含氯甲基基团或含溴甲基基团的亲水性小分子结构式如下：
Figure FDA0001869384420000022
其中，y＝1～3任一整数或
Figure FDA0001869384420000023
其中，y＝1～3任一整数或
Figure FDA0001869384420000024
Figure FDA0001869384420000025
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中铸膜液的固含量为8wt％-18wt％；所述步骤(5)的蒸干温度为40-80℃。
9.一种权利要求1所述制备方法得到的双离子通道的离子传导膜，其特征在于，所述离子传导膜的厚度为20～500μm，优选30～70μm。
10.一种权利要求9所述的离子传导膜在碱性锌铁液流电池中的应用，其特征在于，所述应用中，在20-180mA cm-2的工作电流密度条件下，电池的库伦效率为80％-100％、电压效率为60％-92％。
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