CN110429293B - 一种用于全钒液流电池的cof/pbi膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于全钒液流电池的COF/PBI膜及其制备方法，属于能源储存领域。首先采用对苯二甲醛和三聚氰胺在惰性气氛中合成共价有机骨架，随后加入溶剂搅拌均匀，再与聚苯并咪唑混合均匀，形成铸膜液，最后浇铸成膜。本发明首先合成了具有微孔的COF，利用COF的孔可以高选择性的筛分两种离子。将COF与聚苯并咪唑共混制备成膜，提高了PBI膜的氢离子传导率。所制备的膜有较高的电池性能，同时具有高化学稳定性和长的寿命。

Description

一种用于全钒液流电池的COF/PBI膜及其制备方法
技术领域
本发明属于能源储存技术领域，涉及到一种用于全钒液流电池的COF/PBI膜及其制备方法。
背景技术
太阳能、风能等可再生能源具有不稳定、不连续、不可控的非稳态特点，对电网的稳定性和安全性会造成了很大冲击。大规模高效储能技术与可再生能源发电技术相结合可以克服这些能源的非稳态缺点，液流电池因其易规模化、无污染、安全等优点在大规模储能技术中表现出很好的应用前景。
全钒液流电池因其正负极活性物质均为钒物种，避免了正负极电解液的交叉污染，因而建立了大面积的商业示范项目。隔膜作为电池关键组件之一，作用主要有两个：分离正负极电解液，防止电池内部短路，避免交叉污染；传导质子，连通电池回路。一个理想的膜在全钒液流电池应该有以下特征：1)自由快速地传导离子，达到高离子传导性；2)有效防止钒离子的交叉，实现高离子选择性；3)在强酸、强氧化环境下有高化学稳定性；4)商业化成本低。目前，全钒液流电池大多使用商业化Nafion膜，但该离子交换膜成本昂贵，且钒离子渗透率高，使电池容量衰减较快，因此需要开发高性能且廉价的电池隔膜。非氟化离子交换膜因具有高机械稳定性、高离子选择性和低成本而受到广泛研究，但是非氟化膜上的离子交换基团也导致膜在强氧化环境中化学稳定性较差，使电池寿命大大降低。因此，设计和开发高化学稳定性膜已成为研究的关键。
聚苯并咪唑(PBI)膜具有高化学稳定性的聚合物骨架，聚合物骨架中不含离子交换基团，在强酸性和强氧化环境中具有高化学稳定性，使电池寿命大大提高，已广泛用于全钒液流电池。基于致密PBI膜的电池库伦效率在20-80mA/cm2电流密度下高达99％，但是其电压效率较低，且在高电流密度下质子传递速率慢，导致电池无法工作。因此，对高化学稳定性的PBI膜改性，提升其的电压效率具有重要研究意义。
发明内容
本发明旨在提高聚苯并咪唑膜的电池电压效率，提供了一种COF/PBI共混膜，利用COF的孔径传导H+并阻止钒离子渗透，制备了具有高电池库伦效率和电压效率，寿命长且廉价的隔膜。
本发明的技术方案：
一种用于全钒液流电池的COF/PBI膜，共价有机骨架(COF)为SNW-1，其结构如下：
Figure BDA0002123436470000021
聚苯并咪唑(PBI)聚合物的结构如下：
Figure BDA0002123436470000022
其中，聚合度1<n<500。
一种用于全钒液流电池的COF/PBI膜的制备方法，步骤如下：
首先采用对苯二甲醛和三聚氰胺在惰性气氛中合成共价有机骨架SNW-1，随后加入溶剂搅拌均匀，再与聚苯并咪唑混合均匀，形成铸膜液，最后浇铸成膜；由于SNW-1的自带微孔，向PBI膜中掺入SNW-1后可提高膜的氢离子传导率，使电池的电压明显效率提高。
具体合成方法如下：
(1)共价有机骨架SNW-1的合成：将三聚氰胺和对苯二甲醛按照摩尔比为2:3混合，再向其中加入溶剂DMSO，惰性气氛下180℃反应72h，反应完成后冷却至室温，过滤得到灰白色粉末，依次用丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃反复洗涤多次，然后将洗涤产物置于真空烘箱中过夜干燥；
所述的惰性气氛为氮气或氩气；
(2)COF/PBI共混膜制备：在室温下，将共价有机骨架SNW-1分散于溶剂A，在室温下搅拌至均匀，得到悬浮液A；然后将聚苯并咪唑聚合物材料PBI加入悬浮液A中，在80℃搅拌6～10小时，得到均匀的COF/PBI铸膜液，然后浇铸成膜；
所述的溶剂A为DMAC、DMSO中的一种；
所述的SNW-1：PBI的质量比为1:9～4:6；
所述的铸膜液w/v(g/ml)为2％。
步骤(1)中的干燥条件为：温度为30～40℃，时间为12小时以上。
浇铸法成膜的烘干温度为30～35℃，时间为36～48小时。
本发明的有益效果：本发明制备了COF改性聚苯并咪唑膜，所述膜可用于全钒液流电池，具有高的电池库伦效率和电压效率，同时该膜具有高化学稳定性，使电池寿命大大增加。
具体实施方式
以下结合实施案例对本发明做进一步详细的描述，但是本发明的实施方式并不仅限于此。
实施例1
SNW-1的合成：在氮气保护下，将0.313g三聚氰胺和0.5g对苯二甲醛置于三口烧瓶中，再向其中加入15.5ml DMSO，油浴升温至180℃，在磁力搅拌和冷凝条件下反应72h。反应完成后冷却至室温，过滤得到灰白色粉末，依次用丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃反复洗涤多次，然后将洗涤产物置于真空烘箱中过夜干燥，得到灰白色粉末。
COF/PBI共混膜的制备：将0.01g SNW-1加入到10ml单口烧瓶中，向其中加入5mLDMAc，超声分散并搅拌6h至分散均匀。再向其中加入0.09g PBI材料，80℃搅拌6h形成均匀的铸膜液，铸膜液SNW-1掺杂量为10％，将铸膜液浇铸在5×5cm的玻璃模具中，35℃干燥48h，得到30um的共混膜。
实施例2
SNW-1的合成：同实施例1
COF/PBI共混膜的制备：将0.02g SNW-1加入到10ml单口烧瓶中，向其中加入5mLDMAc，超声分散并搅拌6h至分散均匀。再向其中加入0.0g PBI材料，80℃搅拌6h形成均匀的铸膜液，铸膜液SNW-1掺杂量为20％，将铸膜液浇铸在5×5cm的玻璃模具中，35℃干燥48h，得到33um的共混膜。
实施例3
SNW-1的合成：同实施例1
COF/PBI共混膜的制备：将0.03g SNW-1加入到10ml单口烧瓶中，向其中加入5mLDMAc，超声分散并搅拌6h至分散均匀。再向其中加入0.07g PBI材料，80℃搅拌6h形成均匀的铸膜液，铸膜液SNW-1掺杂量为10％，将铸膜液浇铸在5×5cm的玻璃模具中，35℃干燥48h，得到35～40um的共混膜。
实施例4
SNW-1的合成：同实施例1
COF/PBI共混膜的制备：将0.04g SNW-1加入到10ml单口烧瓶中，向其中加入5mLDMAc，超声分散并搅拌6h至分散均匀。再向其中加入0.06g PBI材料，80℃搅拌6h形成均匀的铸膜液，铸膜液SNW-1掺杂量为40％，将铸膜液浇铸在5×5cm的玻璃模具中，35℃干燥48h，得到40um的共混膜。
本发明制备的全钒液流电池隔膜在40mA/cm2下电池性能如下表：
表一 本发明制备全钒液流电池隔膜性能
组成 膜厚度 库伦效率 电压效率 能量效率
实例一 SNW-1/PBI-10％ 30um 98.76％ 92.37％ 91.23％
实例二 SNW-1/PBI-20％ 33um 99.0％ 92.98％ 92.05％
实例三 SNW-1/PBI-30％ 35～40um 99.02％ 93.03％ 92.11％
实例四 SNW-1/PBI-40％ 40um 99.12％ 93.53％ 92.70％

Claims (4)

1.一种用于全钒液流电池的COF/PBI膜的制备方法，其特征在于，所述的COF/PBI膜的共价有机骨架为SNW-1，其结构如下：
Figure FDA0003448552890000011
聚苯并咪唑PBI聚合物的结构如下：
Figure FDA0003448552890000012
其中，聚合度1<n<500；
所述的用于全钒液流电池的COF/PBI膜的制备方法，步骤如下：
(1)共价有机骨架SNW-1的合成：将三聚氰胺和对苯二甲醛按照摩尔比为2:3混合，再向其中加入溶剂DMSO，惰性气氛下180℃反应72h，反应完成后冷却至室温，过滤得到灰白色粉末，依次用丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃反复洗涤多次，然后将洗涤产物置于真空烘箱中过夜干燥；
(2)COF/PBI共混膜制备：在室温下，将共价有机骨架SNW-1分散于溶剂A，在室温下搅拌至均匀，得到悬浮液A；然后将聚苯并咪唑聚合物材料PBI加入悬浮液A中，在80℃搅拌6～10小时，得到均匀的COF/PBI铸膜液，然后浇铸成膜；
所述的溶剂A为DMAC或DMSO；
所述的SNW-1：PBI的质量比为1:9～4:6；
所述的铸膜液g/ml，w/v为2％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的惰性气氛为氮气或氩气。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的干燥条件为：温度为30～40℃，时间为12小时以上。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，浇铸成膜的烘干温度为30～35℃，时间为36～48小时。
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