CN114058053B - 一种共轭有机框架/全氟磺酸树脂复合质子交换膜的制备方法及其应用 - Google Patents

一种共轭有机框架/全氟磺酸树脂复合质子交换膜的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

一种共轭有机框架/全氟磺酸树脂复合质子交换膜的制备方法及其应用。本发明属于质子交换膜燃料电池领域。本发明的目的是为了解决现有全氟磺酸质子交换膜的质子传导率和机械性能不高的技术问题。制备方法：步骤1：将六氯环三聚磷腈和三聚氰胺溶于有机溶剂中，然后加入三乙胺和四丁基硫酸氢铵回流反应，得到COF；步骤2：将COF超声分散于氮甲基吡咯烷酮中，然后加入全氟磺酸树脂粉末，得到乳液；步骤3：将乳液刮涂在玻璃板上，后处理，得到COF/全氟磺酸树脂复合质子交换膜。该质子交换膜用于制备燃料电池或电解水装置。本发明的方法工艺简单快速，原料价格低廉，所得复合膜均匀，界面相容性好，能同时提升全氟磺酸质子交换膜的质子传导率和机械性能。

Description

一种共轭有机框架/全氟磺酸树脂复合质子交换膜的制备方 法及其应用
技术领域
本发明属于质子交换膜燃料电池领域，具体涉及一种共轭有机框架/全氟磺酸树脂复合质子交换膜的制备方法及其应用。
背景技术
在“碳中和、碳达峰”的时代背景下，开发新型绿色可持续的能源迫在眉睫，氢能的研发被提上了国家发展的日程。质子交换膜燃料电池作为将化学能转化为电能的高效转换装置，得到了极大的关注。目前，商用的燃料电池质子交换膜主要有美国杜邦、Gore-select和日本旭硝子等主流企业生产的膜材料。但是这些企业所生产的膜材料价格高昂，给我国氢能产业发展带来了巨大的困难。因此，国内很多企业也都在积极生产国产化的全氟磺酸树脂膜材料，但是目前国产化的全氟磺酸树脂膜材料质子传导率不高，机械性能也较差，给氢能产业的发展带来了压力。因此，研发出同时具有高质子传导率和较强机械性能的复合全氟磺酸膜仍然是一个挑战。
目前提升国产全氟磺酸质子交换膜质子传导率的主要方法是进行无机或有机填料的掺杂，例如：Al2O3，TiO2，SiO2，BN等，但是这些传统填料往往只能提升质子传导率，对机械性能的改善十分有限，甚至还会降低复合膜的机械性能。提升机械性能的方法主要是用e-PTFE等骨架增强技术，但这会降低质子交换膜的质子传导率，且成膜均匀度不高，界面相容性较差。开发出一种可以同时提升国产全氟磺酸质子交换膜质子传导率和机械性能的填料十分有现实意义。共轭有机框架(COF)具有高孔隙率和刚性化学结构，可以在全氟磺酸中通过氢键网络形成离子输运通道，有效地提高质子传导率，是用于全氟磺酸基质子交换膜改性的备选材料。
因此，研发一种低成本，简单的工业化生产条件合成COF材料，并能够同时提升国产全氟磺酸质子交换膜的质子传导率和机械性能是迫在眉睫的。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有全氟磺酸质子交换膜的质子传导率和机械性能不高的技术问题，而提供一种共轭有机框架/全氟磺酸树脂复合质子交换膜的制备方法及其应用。
本发明的一种共轭有机框架/全氟磺酸树脂复合质子交换膜的制备方法按以下步骤进行：
步骤1：将六氯环三聚磷腈和三聚氰胺溶于有机溶剂中，然后加入三乙胺和四丁基硫酸氢铵，进行回流反应，反应结束后离心、洗涤、真空干燥，得到共轭有机框架材料；
步骤2：将步骤1得到的共轭有机框架材料超声分散于氮甲基吡咯烷酮中，得到分散液，向分散液中加入全氟磺酸树脂粉末，磁力搅拌至形成均匀乳液；
步骤3：将步骤2得到的乳液刮涂在玻璃板上，先鼓风烘干，再真空烘干，经过氧化氢洗涤后酸泡，得到共轭有机框架/全氟磺酸树脂复合质子交换膜。
进一步限定，步骤1中所述六氯环三聚磷腈与三聚氰胺的质量比为(3～3.5)：5。
进一步限定，步骤1中所述六氯环三聚磷腈与三聚氰胺的质量比为(3.33～3.38)：5。
进一步限定，步骤1中所述六氯环三聚磷腈与三乙胺的质量比为(0.65～1.45)：5
进一步限定，步骤1中所述六氯环三聚磷腈与四丁基硫酸氢铵的质量比为(28.5～64.3)：1。
进一步限定，步骤1中所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种任意比的混合物。
进一步限定，步骤1中所述六氯环三聚磷腈的质量与有机溶剂的体积的比为3g：(34～53)mL。
进一步限定，步骤1中所述回流反应的温度为67～82℃，回流反应的时间为68h～84h。
进一步限定，步骤1中所述真空干燥的温度为50～80℃，真空干燥的时间为12h～24h。
进一步限定，步骤2中所述共轭有机框架材料与氮甲基吡咯烷酮的质量比为(0.01～6):100。
进一步限定，步骤2中所述共轭有机框架材料与氮甲基吡咯烷酮的质量比为(0.75～1.8):100。
进一步限定，步骤2中所述共轭有机框架材料与氮甲基吡咯烷酮的质量比为1.5:100。
进一步限定，步骤2中所述全氟磺酸树脂粉末与氮甲基吡咯烷酮的质量比为(2～18):100。
进一步限定，步骤2中所述全氟磺酸树脂粉末与氮甲基吡咯烷酮的质量比为15:100。
本发明的一种共轭有机框架/全氟磺酸树脂复合质子交换膜用于制备燃料电池或电解水装置。
进一步限定，所述燃料电池为氢氧燃料电池或甲醇燃料电池。
本发明与现有技术相比具有的显著效果：
1)本发明的方法避免使用骨架增强的方法来增强全氟磺酸复合膜的机械性能，成膜均匀度更好，制作工艺简单快速，原料价格低廉，所得COF/全氟磺酸复合膜均匀。
2)所制备的COF/全氟磺酸复合膜界面相容性好，能够同时提升国产全氟磺酸质子交换膜的质子传导率和机械性能。
3)该COF/全氟磺酸复合膜能够应用于多种供电场景，比如：氢氧燃料电池，甲醇燃料电池等。
4)本发明所选用的三聚氰胺具有独特的三嗪环骨架结构，易与六氯环三聚磷腈反应生成大网络结构的共轭有机框架材料，其可与全氟磺酸形成相比其他含氨基的小分子更加丰富的氢键网络，有利于提升复合膜的质子传导率。
5)本发明COF/全氟磺酸复合膜应用于富氢水杯等电解水装置时，可极大地降低生产成本，且产氢速率更高。
附图说明
图1为实施例1所得超薄膜(厚度为12um)的光学照片；
图2为实施例1所得厚膜(100um)的光学照片；
图3为实施例1-3、对比例1-2的质子交换膜在不同温度下的质子传导率曲线图；
图4为实施例1和对比例2应用于氢氧燃料电池时极化曲线和功率密度曲线；
图5为用实施例1所得厚膜所做的富氢水杯照片。
具体实施方式
实施例1：本实施例的一种共轭有机框架/全氟磺酸树脂复合质子交换膜的制备方法按以下步骤进行：
步骤1：将7g六氯环三聚磷腈和10.5g三聚氰胺溶于120mLN,N-二甲基甲酰胺中，然后加入32g三乙胺和0.19g四丁基硫酸氢铵，进行80℃下回流反应70h，反应结束后离心、水洗、80℃下真空干燥12h，得到共轭有机框架材料；
步骤2：将2g步骤1得到的共轭有机框架材料超声分散于133mL氮甲基吡咯烷酮中，得到分散液，向分散液中加入20g全氟磺酸树脂粉末，磁力搅拌至形成均匀乳液；
步骤3：将步骤2得到的乳液刮涂在玻璃板上，先80℃鼓风烘干10h，再120℃下真空烘干4h，经3wt％的过氧化氢洗涤1h后用去离子水冲洗，然后用1M的硫酸于80℃下酸泡1h，用去离子水冲洗3次，控制不同刮涂厚度分别得到厚度为12μm和100μm的共轭有机框架/全氟磺酸树脂复合质子交换膜。
以实施例1的COF/全氟磺酸树脂复合质子交换膜进行光学拍照观察，通过控制刮涂厚度，所得超薄膜(12μm)如图1所示，厚膜(100μm)如图2所示。由图1照片可以看出，该COF/全氟磺酸树脂复合质子交换膜厚度较薄，有利于降低燃料电池电化学反应的电阻，力学性能优良，柔韧性较好，膜表面比较均匀光滑，稳定性优异。由图2照片可以看出，该厚膜均一性非常好，适合商品化运用。
实施例2：本实施例与实施例1不同的是：步骤2中共轭有机框架材料的用量为1g。其余步骤以及参数与实施例1相同。
实施例3：本实施例与实施例1不同的是：步骤2中共轭有机框架材料的用量为0.4g。其余步骤以及参数与实施例1相同。
对比例1：本对比例提供一种纯全氟磺酸树脂质子交换膜，本对比例与实施例1不同的是：不添加COF材料。其余步骤以及参数与实施例1相同。
对比例2：本对比例提供商用的质子交换膜Nafion 211。
实施例1-3、对比例1-2在90℃，100％相对湿度下的质子传导率如表1所示，实施例1在90℃下的质子传导率更是高达0.249S cm-1，明显高于商用Nafion 211的质子传导率(0.118S cm-1)。在不同温度下的质子传导率如图3所示，可以看出实施例的质子传导率明显优于对比例。这可能是COF与全氟磺酸基体形成的丰富的氢键网络参与到了质子的传输过程，有效的提升了质子传导率。上述膜的机械性能如表2所示，本发明实施例的机械性能明显优于对比例，且实施例1机械强度高达81.5MPa，这可能是由于COF在全氟磺酸基体中形成了丰富的氢键网络，并与全氟磺酸基体实现了分子水平的杂化，极大地提升了机械性能；线性溶胀率如表3所示，实施例的线性溶胀率明显低于对比例，实施例1低至5.6％，这都有利于提升氢氧燃料电池的功率密度。
表1 不同质子交换膜在90℃，100％相对湿度下的质子传导率
Figure BDA0003308712690000041
表2 不同质子交换膜的机械性能
Figure BDA0003308712690000042
Figure BDA0003308712690000051
表3 不同质子交换膜的线性溶胀率
质子交换膜种类 测试温度 溶胀率(％)
实施例1 室温 5.6
实施例2 室温 6.4
实施例3 室温 7.2
对比例1 室温 14.6
对比例2 室温 19.6
应用例1：将实施例1制得的COF/全氟磺酸树脂复合质子交换膜和对比例2的Nafion 211用于制备氢氧燃料电池，步骤如下：
(a)将实施例1的COF/全氟磺酸树脂复合质子交换膜和对比例2的Nafion 211采用超声波喷涂法制备膜电极，其中阳极催化剂负载量为0.03mg cm-2，阴极催化剂负载量为0.05mg cm-2，所述催化剂采用商用40wt％Pt/C催化剂；
(b)将步骤(a)中所得膜电极，置于燃料电池单电池夹具中进行测试，温度70℃，50％相对湿度，氢气和氧气的气体流速计量比分别为1.2和2.0。
结果如图4所示。图4结果表明，实施例1的功率密度(798mW cm-2)明显高于对比例2(451mW cm-2)，这也与其质子传导率、溶胀率和机械性能数据相对应。
应用例2：将实施例1-3制得的COF/全氟磺酸树脂复合质子交换膜用于制备富氢水杯，步骤如下：
将实施例1制备的厚度为100μm的质子交换膜裁成直径为29mm的圆片，放入镀铂的钛片之间，装入定制的电解水底座中，配备高硼硅玻璃，大容量锂电池，Type C充电插孔等，组装成如图5所示的富氢水杯，可一键启动制备氢气，氢值高达1700ppb。

Claims (10)

1.一种共轭有机框架/全氟磺酸树脂复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，该制备方法按以下步骤进行：
步骤1：将六氯环三聚磷腈和三聚氰胺溶于有机溶剂中，然后加入三乙胺和四丁基硫酸氢铵，进行回流反应，反应结束后离心、洗涤、真空干燥，得到共轭有机框架材料；
步骤2：将步骤1得到的共轭有机框架材料超声分散于氮甲基吡咯烷酮中，得到分散液，向分散液中加入全氟磺酸树脂粉末，磁力搅拌至形成均匀乳液；
步骤3：将步骤2得到的乳液刮涂在玻璃板上，先鼓风烘干，再真空烘干，经过氧化氢洗涤后酸泡，得到共轭有机框架/全氟磺酸树脂复合质子交换膜。
2.根据权利要求1所述的一种共轭有机框架/全氟磺酸树脂复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤1中所述六氯环三聚磷腈与三聚氰胺的质量比为(3～3.5)：5。步骤1中所述六氯环三聚磷腈与三乙胺的质量比为(0.65～1.45)：5，步骤1中所述六氯环三聚磷腈与四丁基硫酸氢铵的质量比为(28.5～64.3)：1。
3.根据权利要求1所述的一种共轭有机框架/全氟磺酸树脂复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤1中所述六氯环三聚磷腈与三聚氰胺的质量比为(3.33～3.38)：5。
4.根据权利要求1所述的一种共轭有机框架/全氟磺酸树脂复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤1中所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种的混合物，步骤1中所述六氯环三聚磷腈的质量与有机溶剂的体积的比为3g：(34～53)mL。
5.根据权利要求1所述的一种共轭有机框架/全氟磺酸树脂复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤1中所述回流反应的温度为67～82℃，回流反应的时间为68h～84h，步骤1中所述真空干燥的温度为50～80℃，真空干燥的时间为12h～24h。
6.根据权利要求1所述的一种共轭有机框架/全氟磺酸树脂复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤2中所述共轭有机框架材料与氮甲基吡咯烷酮的质量比为(0.01～6):100，步骤2中所述全氟磺酸树脂粉末与氮甲基吡咯烷酮的质量比为(2～18):100。
7.根据权利要求6所述的一种共轭有机框架/全氟磺酸树脂复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤2中所述共轭有机框架材料与氮甲基吡咯烷酮的质量比为(0.75～1.8):100，步骤2中所述全氟磺酸树脂粉末与氮甲基吡咯烷酮的质量比为15:100。
8.根据权利要求6所述的一种共轭有机框架/全氟磺酸树脂复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤2中所述共轭有机框架材料与氮甲基吡咯烷酮的质量比为1.5:100。
9.如权利要求1-8任意一项权利要求所述的制备方法制得的共轭有机框架/全氟磺酸树脂复合质子交换膜的应用，其特征在于，将该共轭有机框架/全氟磺酸树脂复合质子交换膜用于制备燃料电池或电解水装置。
10.根据权利要求9所述的一种共轭有机框架/全氟磺酸树脂复合质子交换膜的应用，其特征在于，所述燃料电池为氢氧燃料电池或甲醇燃料电池。
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