CN115105971B - 一种电化学制备共价有机框架复合膜的方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电化学法制备共价有机框架复合膜的方法，该复合膜由上层的COF膜层和下层的基膜构成，其制备方法包括将氨基单体和醛基单体分别溶解于甲醇/四氢呋喃混合溶液中，将所述基膜作为电化学阴极，引入电流促进氨基单体和醛基单体在基膜上生长形成COF膜层；其中，通过低温抑制甲醇/四氢呋喃混合溶液体相的反应，同时利用电流密度的变化，促进致密晶态COF膜层优先在未覆盖的基膜区域生长，赋予COF膜层连续无缺陷特性；本发明制备方法无需复杂的基膜处理工序，简单易操作，具有良好的普适性和重复性。将该复合膜用于渗透蒸发高浓盐水处理，表现出优异的脱盐性能和长周期运行稳定性。

Description

一种电化学制备共价有机框架复合膜的方法及其应用
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，尤其涉及一种电化学法制备共价有机框架复合膜的制备及将其应用于高浓盐水处理。
背景技术
地球表面71％的面积被水所覆盖，但淡水资源却极其有限，约占2.5％。淡水资源短缺成为人类社会仅次于能源的第二大挑战。由于地表盐水资源丰富，脱盐技术为淡水资源的可持续供应提供了有效的解决方法。现有海水淡化技术主要分为两类，根据原理可分为热法(或称“蒸馏法”、“蒸发法”)和膜法两大类。前者包括多级闪蒸、多效蒸发等，后者包括主要反渗透。反渗透技术是目前应用最为广泛的脱盐技术，其利用半透膜实现盐离子和水分子分离，相比于热法在能耗上具有显著优势。但是当盐水浓度高于5wt％后，由于渗透压提升，使得需要高达40bar以上的压力驱动水的跨膜扩散，造成设备投资和运行费用的快速增加。因此，反渗透主要应用于苦咸水和海水的脱盐过程。对于高浓盐水，反渗透技术暂时难以实现高效、经济的脱盐过程。
近年来兴起了一类热-膜耦合脱盐技术，如渗透蒸发。渗透蒸发是广泛应用于液体混合物分离的膜技术，由负压驱动，以膜为介质。渗透蒸发脱盐的原理是含盐水在膜两侧蒸汽压差的推动下，水分子在膜中经过液体流动，发生相变，最终以气态形式透过膜，在下游侧冷凝收集。膜本身具有阻隔盐离子能力，起到主要分离作用，同时盐无法实现相变，从而被进一步截留。同时大量的纳米膜孔道作为毛细管可提供丰富的蒸发面积。该技术既具有热法的相变过程，也具有膜法选择渗透特性，因此具有超高脱盐率(99.9％)，强抗污染能力和低能耗的优势，表现出广阔的实际应用前景。
共价有机框架材料(Covalent organic framework,COF)由于其规整有序结构、超高的孔隙率、高度可调的骨架结构和稳定的成键组装方式，在脱盐膜中展现出巨大的潜力，有望突破传统高分子trade-off效应制约。然而，现有COF膜制备工艺制备时间长，条件苛刻，膜厚度通常难以控制。因此制备超薄COF膜存在技术瓶颈，且难以保证其连续无缺陷特性和长期稳定运行。这极大的限制了高通量、高脱盐率、高稳定性COF膜材料的制备与应用。目前已开发了电化学法制备MOF膜和电泳制备COF膜的方法，但是由于COF和MOF化学结构差异大，反应机理截然不同，因此电化学法制备MOF膜无法直接用于COF膜制备。而电泳仅提供物理作用，对电化学COF膜成核-生长过程无调控作用，无法指导电化学制备COF膜过程。因此电化学制备COF膜需要从头探索其制备条件，摸索其制备机理。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出一种电化学法制备共价有机框架复合膜(Covalent organic framework，COF)的方法，该方法简便可控，所制备的COF复合膜由上下两层构成，所述上层为COF膜层，下层为基膜，所述COF膜层的孔径为0.5-2.5nm、厚度为50-90nm。该COF复合膜的制备包括：将氨基单体和醛基单体分别溶解于甲醇/四氢呋喃混合溶液中，将所述基膜作为电化学阴极，引入电流促进氨基单体和醛基单体在基膜上生长形成COF膜层；其中，通过低温抑制甲醇/四氢呋喃混合溶液体相的反应，同时利用电流密度的变化，促进致密晶态COF膜层优先在未覆盖的基膜区域生长，赋予COF膜层连续无缺陷特性；将阴极处制备的共价有机框架复合膜取下，并用有机溶剂反复洗涤，室温下干燥。
该电化学制备COF复合膜的步骤如下：
步骤1、用于电化学沉积的反应溶液的制备：按照质量体积浓度为0.4-0.8mg/mL将氨基单体溶解于甲醇/四氢呋喃混合溶液中，然后与酸进行反应至黄色，得到溶液A，溶液A中，酸的体积百分含量为2.5％；该溶液A为氨基单体-酸质子化中间体；按照质量体积浓度为0.5-1.0mg/mL将醛基单体溶解于甲醇/四氢呋喃混合溶液中，得到溶液B；将溶液A和溶液B在-2℃物理混合，得到用于电化学沉积的反应溶液；
步骤2、电化学反应制膜：利用离子溅射仪对基膜均匀喷金，条件为10mA，60s，用铂电极夹夹住作为阴极；以铂片电极为阳极，将阳极和阴极浸入步骤1制备的反应溶液中；对上述反应溶液施加恒定的电压，电沉积1-7h，温度为-2℃，在基膜表面生长得到彩色的COF膜层，形成复合膜；将该复合膜取下，并依次用甲醇，丙酮，四氢呋喃分别浸泡1h，然后置于室温下干燥24h，所得即为共价有机框架复合膜。
进一步讲，所述的制备方法中：
步骤1中，所述甲醇/四氢呋喃混合溶液中，甲醇与四氢呋喃的体积比为1:2-2:1。
步骤1中，所述氨基单体选用水合肼、对苯二胺、联苯胺、5,5',5'-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(吡啶-2-胺)中的一种
步骤1中，所述醛基单体选用三醛基间苯三酚或是间苯三甲醛。
步骤1中，所述的酸选用甲酸、乙酸、正辛酸中的一种。
步骤2中，所述的恒定的电压为1-10V。
步骤2中，所述的基膜为截留分子量为2000Da的聚丙烯腈截留分子量为100000Da的聚砜或是孔径为500nm的钛烧结片。
将本发明制备所得COF复合膜用于渗透蒸发高浓盐水处理，在50℃、盐含量7.5wt％条件下，水通量为81～136kg m-2h-1，脱盐率为85.32％～99.96％，其分离性能可在84h内保持稳定。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明所述的COF复合膜制备方法中，首次实现电化学反应促进COF在特定基膜表面生长，膜材料制备过程高效简便、原料易得、普适性强。所得的COF膜层厚度为50-90nm，同时具有连续无缺陷的特性，和强稳定性；用于渗透蒸发高浓盐水处理过程，该膜可耐受7.5-15.0wt％的NaCl溶液，具有较高水通量、极高脱盐率和稳定的长周期稳定性。
附图说明
图1是实施例1所得膜表面电镜图；
图2是实施例1所得膜断面电镜图；
图3是实施例2所得膜表面电镜图；
图4是实施例2所得膜断面电镜图；
图5是实施例3所得膜表面电镜图；
图6是对比例1所得膜表面电镜图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步的说明，但下述实施例绝非对本发明有任何限制。
本发明提出一种电化学制备COF复合膜的方法，该方法简便可控，所制备的COF复合膜由上下两层构成，所述上层为COF膜层，下层为商售基膜，所述COF膜层的孔径为0.5-2.5nm、厚度为20-150nm。所述制备方法包括将氨基单体和酸以及醛基单体分别溶解于甲醇/四氢呋喃混合溶液中并进一步混合作为反应溶液；通过控制反应溶液体相温度为-2℃，限制溶液体相的反应，同时对反应溶液施加恒定的电压，促进氨基单体和醛基单体在阴极基膜表面的反应。由于电化学沉积过程的自抑制和自修复特性，从而在阴极基膜生成连续无缺陷COF复合膜。本发明首次实现电化学制备COF复合膜，该过程无需复杂的基膜处理工序，所制备的COF膜层连续无缺陷，简单易操作，具有良好的普适性和重复性。电化学制备的COF复合膜其COF膜层为50-90nm，膜结晶度高，用于渗透蒸发高浓盐水处理，表现出优异的脱盐性能和长周期运行稳定性。
下面结合具体实施例和附表对本发明技术方案进一步详细描述，所描述的具体实施实例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。
实施例1：
电化学制备COF复合膜，步骤如下：
步骤1、用于电化学沉积的反应溶液的制备：
将20mg对苯二胺单体溶解于20mL甲醇和20mL四氢呋喃的混合溶液(即甲醇与四氢呋喃的体积比为1:1，氨基单体的质量体积浓度为0.5mg/mL)中，并加入1000μL正辛酸(酸的体积百分含量为2.5％)，超声反应5min至溶液呈浅黄色，形成氨基单体-酸质子化中间体，得到氨基单体溶液；
将25mg三醛基间苯三酚溶解于20mL甲醇和20mL四氢呋喃的混合溶液(即甲醇与四氢呋喃的体积比为1:1，醛基单体的质量体积浓度为0.625mg/mL)中，超声5min得到醛基单体溶液；
将上述的氨基单体溶液和醛基单体溶液冷藏至-2℃并混合，得到可用于电化学沉积的反应溶液；
步骤2、电化学反应制膜：
将截留分子量为2000Da的聚丙烯腈作为基膜，将聚丙烯腈基膜裁剪成直径为16cm的圆形，利用离子溅射仪均匀喷金，条件为10mA，60s，用铂电极夹夹住作为阴极；以2cm×2cm的铂片电极为阳极，将阳极和阴极浸入步骤1制备得到的反应溶液中；
对上述反应溶液施加恒定的10V电压，电化学反应4h，温度为-2℃，在阴极聚丙烯腈基膜表面生长得到彩色的COF膜层，形成复合膜；
将上述复合膜取下，并依次用甲醇，丙酮，四氢呋喃分别浸泡1h，置于室温下干燥24h，得到COF复合膜，记为膜1。
对膜1用扫描电子显微镜和透射电子显微镜进行观察，如图1和图2所示，由图可知：所合成的COF膜层连续无缺陷，厚度为85nm。
将膜1用于渗透蒸发高浓盐水处理，在原料液为7.5wt％NaCl溶液，50℃下，水通量为92kg m-2h-1，脱盐率达到99.96％，其分离性能可在84h内保持稳定。
实施例2：
电化学制备COF复合膜，实施例2步骤制备与实施例1基本相同，不同仅为：
步骤1中：制备氨基单体溶液时，将8mg对苯二胺单体溶解于6.7mL甲醇和13.3mL四氢呋喃混合溶液(即甲醇与四氢呋喃的体积比为1:2，氨基单体的质量体积浓度为0.4mg/mL)中，并加入500μL乙酸(酸的体积百分含量为2.5％)；制备醛基单体溶液时，将10mg三醛基间苯三酚溶解于6.7mL甲醇和13.3mL四氢呋喃混合溶液(即甲醇与四氢呋喃的体积比为1:2，醛基单体的质量体积浓度为0.5mg/mL)中。步骤2中：将截留分子量为100000Da的聚砜作为基膜；在电化学反应中，对反应溶液施加恒定的1V电压。最终得到的COF复合膜记为膜2。
对膜2用扫描电子显微镜和透射电子显微镜进行观察，如图3和图4所示，由图可知：所合成的COF膜层存在少量缺陷，厚度为50nm。
将膜2用于渗透蒸发高浓盐水处理，在原料液为7.5wt％NaCl溶液，50℃下，水通量为136kg m-2h-1，脱盐率为85.32％。
实施例3：
电化学制备COF复合膜，实施例3步骤制备与实施例1基本相同，不同仅为：
步骤1中：制备氨基单体溶液时，将32mg对苯二胺单体溶解于26.7mL甲醇和13.3mL四氢呋喃混合溶液(即甲醇与四氢呋喃的体积比为2:1，氨基单体的质量体积浓度为0.8mg/mL)中，并加入1000μL甲酸(酸的体积百分含量为2.5％)；制备醛基单体溶液时，将40mg三醛基间苯三酚溶解于13.3mL甲醇和26.7mL四氢呋喃混合溶液(即甲醇与四氢呋喃的体积比为1:2，醛基单体的质量体积浓度为1.0mg/mL)中；步骤2中，以孔径为500nm的钛烧结片作为基膜；在电化学反应中，对反应溶液施加恒定的8V电压；最终得到的COF复合膜记为膜3。
对膜3用扫描电子显微镜进行观察，如图5所示，由图可知：所合成的COF膜层连续无缺陷，厚度为90nm。
将膜3用于渗透蒸发高浓盐水处理，在原料液为7.5wt％NaCl溶液，50℃下，水通量为81kg m-2h-1，脱盐率为99.86％。
对比例1：
对比例1步骤制备与实施例1基本相同，不同仅为：在步骤2中的电化学反应中，对反应溶液施加恒定的0V电压；最终得到的COF复合膜记为对比膜。
对对比膜用扫描电子显微镜进行观察，如图6所示，由图可知：COF膜层以离散的粉末沉积在聚丙烯腈基膜表面，表现出不连续的特点。
将比例膜用于渗透蒸发高浓盐水处理，在原料液为7.5wt％NaCl溶液，50℃下，脱盐率为10.52％，脱盐率低于20％不具备脱盐能力。
表1实施例1-3和对比例1制备所得膜的性能对比。
表1中可以看到通过电化学法可以成功制备连续无缺陷COF复合膜，并在高浓盐水处理领域表现出良好的脱盐性能。对比例中无电压输入，因此无COF膜层在阴极基膜处生长，同时，该对比例所得膜无脱盐能力。由此可见本发明提出的一种电化学法制备COF复合膜的方法有效便捷，具有广阔的应用潜力。
上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (8)

1.一种电化学法制备的共价有机框架复合膜的方法，其特征在于，该复合膜由上层的COF膜层和下层的基膜构成，所述COF膜层的厚度为50-90nm；该复合膜的制备包括：将氨基单体和醛基单体分别溶解于甲醇/四氢呋喃混合溶液中，将所述基膜作为电化学阴极，引入电流促进氨基单体和醛基单体在基膜上生长形成COF膜层；其中，通过低温抑制甲醇/四氢呋喃混合溶液体相的反应，同时利用电流密度的变化，促进致密晶态COF膜层优先在未覆盖的基膜区域生长，赋予COF膜层连续无缺陷特性；将阴极处制备的共价有机框架复合膜取下，并用有机溶剂反复洗涤，室温下干燥；该共价有机框架复合膜按照以下步骤制备：
步骤1、用于电化学沉积的反应溶液的制备：
按照质量体积浓度为0.4-0.8mg/mL将氨基单体溶解于甲醇/四氢呋喃混合溶液中，然后与酸进行反应至黄色，氨基单体-酸质子化中间体，得到溶液A，溶液A中酸的体积百分含量为2.5％；
按照质量体积浓度为0.5-1.0mg/mL将醛基单体溶解于甲醇/四氢呋喃混合溶液中，得到溶液B；
将溶液A和溶液B在-2℃物理混合，得到用于电化学沉积的反应溶液；
步骤2、电化学反应制膜：
利用离子溅射仪对基膜均匀喷金，条件为10mA，60s，用铂电极夹夹住作为阴极；以铂片电极为阳极，将阳极和阴极浸入步骤1制备的反应溶液中；对上述反应溶液施加恒定的电压，电沉积1-7h，温度为-2℃，在基膜表面生长得到彩色的COF膜层，形成复合膜；将该复合膜取下，并依次用甲醇，丙酮，四氢呋喃分别浸泡1h，然后置于室温下干燥24h，所得即为共价有机框架复合膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述甲醇/四氢呋喃混合溶液中，甲醇与四氢呋喃的体积比为1:2-2:1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述氨基单体选用水合肼、对苯二胺、联苯胺、5,5',5'-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(吡啶-2-胺)中的一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述醛基单体选用三醛基间苯三酚或是间苯三甲醛。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的酸选用甲酸、乙酸、正辛酸中的一种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的恒定的电压为1-10V。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的基膜为截留分子量为2000Da的聚丙烯腈或是截留分子量为100000Da的聚砜或是孔径为500nm的钛烧结片。
8.将按权利要求1至7任一所述的制备方法得到的共价有机框架复合膜用于渗透蒸发高浓盐水处理，在50℃、盐含量7.5wt％条件下，水通量为81～136kg m-2h-1，脱盐率为85.32％～99.96％，其分离性能在84h内保持稳定。
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