CN110665378A - 一种过渡金属离子改性共价有机骨架/聚合物杂化膜、制备及应用 - Google Patents

一种过渡金属离子改性共价有机骨架/聚合物杂化膜、制备及应用 Download PDF

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Abstract

一种过渡金属离子改性共价有机骨架/聚合物杂化膜、制备及应用，属于膜分离领域。其步骤包括：以COFs中极性基团作为络合点，将过渡金属离子引入到COFs结构中，对其进行改性，得到过渡金属离子改性的COFs(M‑COFs)；采用湿法研磨及超声搅拌的方式制备分散均匀的M‑COFs/聚合物成膜液；通过简单浸渍提拉法在无机多孔膜表面复合M‑COFs/聚合物，形成薄膜分离层。本发明利用过渡金属离子与COFs中极性基团的作用，将过渡金属离子引入到COFs中以提高COFs与芳烃的亲和性，继而进一步增强所制备的杂化膜对芳烃/烷烃体系的选择性。

Description

一种过渡金属离子改性共价有机骨架/聚合物杂化膜、制备及 应用
技术领域
本发明涉及一种渗透汽化膜及其制备技术，提供了一种用于芳烃/烷烃分离的过渡金属离子改性共价有机骨架/聚合物杂化膜及其制备方法，属于膜分离领域。
背景技术
芳烃/烷烃的分离是石油化工领域的重要过程，但组分间极其相近的物理化学性质使该分离过程的难度较大。传统的分离技术往往存在能耗高、效率低、过程复杂、需添加其他组分等缺点，渗透汽化被认为是解决该分离难题的最有前途的技术之一。
渗透汽化膜过程的核心在于膜材料的选取。其中研究最广泛的有机聚合物材料，往往存在着不耐溶胀、寿命较短及受限于Trade-off效应普遍存在渗透通量较低等问题；无机沸石膜用于芳烃/烷烃分离的研究不够充分且存在着分离膜造价昂贵的问题。近年来，向聚合物基质中添加具有芳烃传质促进作用的无机材料制备有机/无机杂化膜成为芳烃/烷烃渗透汽化领域的研究热点。但纳米粒子常常为无机组分，其与聚合物的相容性较差，引入膜层中易发生团聚，产生无选择性的缺陷，降低膜的性能，极大地限制了其应用潜力。因此在杂化膜的制备过程中，调控粒子的组分以优化其与聚合物间的相容性及在基质中的分散性，成为保证杂化膜对芳烃/烷烃的渗透汽化高效分离的关键。
本发明引入共价有机骨架(COFs)材料作为杂化粒子制备杂化膜。COFs是一类基于共价键连接的有序周期性阵列型结晶聚合物，由于其完全由有机组分构成，COFs与有机聚合物间具有优秀的相容性，可有效解决杂化粒子与聚合物基质间的相容性问题。此外本发明以COFs结构中极性基团作为络合点，将过渡金属离子引入到COFs粒子中，以进一步提高其对芳烃的选择性，增强制备的杂化膜对芳烃/烷烃的选择性分离。因此本发明中提供的M-COFs/聚合物杂化膜的制备方法，可为高性能芳烃/烷烃渗透汽化分离膜的制备提供新的成膜策略。
发明内容
本发明的目的是提供一种可用于分离芳烃/烷烃的M-COFs杂化膜。以COFs中极性基团作为络合点，将过渡金属离子引入到COFs结构中提高其对芳烃亲和性；采用湿法研磨后，搅拌超声分散的方式将其掺杂到聚合物溶液中，以提高两者的相容性及COFs粒子的分散性；通过简单的浸渍提拉法在多孔基底表面复合M-COFs/聚合物，形成均匀致密的有机/无机杂化膜。采用该种方法制备的M-COFs杂化膜对芳烃/烷烃有良好的分离效果。
本发明所提供的一种过渡金属离子改性共价有机骨架/聚合物杂化膜，包括多孔基底及多孔基底上过渡金属离子改性共价有机骨架分散均匀的杂化分离层。
本发明中所述的过渡金属离子对共价有机骨架(COFs)的改性，其方法包括以下步骤：
a)配制过渡金属离子贮备液，将一定量的过渡金属M盐溶解在超纯水中，制得过渡金属离子浓度为0.0001-1mol/L的贮备液；
b)称取COFs材料，将其浸入贮备液中，通过搅拌、超声等任意方式使两者充分混合均匀，反应1-24h；
c)通过超纯水洗涤、离心、冷冻干燥，完成改性，制得过渡金属离子改性共价有机骨架M-COFs，M为引入的过渡金属离子；
本发明所述的M-COFs/聚合物杂化膜的制备方法，包括以下步骤：
d)将一定量聚合物加入到有机溶剂中，通过加热搅拌形成浓度为0.1-20wt％的聚合物溶液；
e)称取一定量的M-COFs倒入研钵中，加入部分步骤d)聚合物溶液，湿法研磨1-50min后混入剩下的聚合物溶液中，超声并搅拌1-60h，制得稳定分散的M-COFs/聚合物混合成膜液，真空脱泡待用；
f)将多孔基膜浸渍于成膜液中1-60min，使M-COFs/聚合物在基膜表面复合成膜；
g)将步骤f)中得到的杂化膜取出后干燥如置于10-60℃烘箱中干燥0-5h，再将膜置于60-150℃真空烘箱中进行热交联0.5-5h，即可制得M-COFs/聚合物杂化膜，所得M-COFs/聚合物杂化膜可用于芳烃/烷烃混合物的分离。
本发明所述的M-COFs/聚合物杂化膜中COFs粒子为具有芳烃选择性的，且含有极性基团可与过渡金属离子发生络合的COFs粒子，优选COF-LZU8、TpBpy中的一种或几种。
本发明所述M-COFs/聚合物杂化膜中过渡金属离子选用Ag+、Cu+、Cu2+及Co2+等具有芳烃促进传递作用的离子。
本发明所述的M-COFs/聚合物杂化膜的制备方法中聚合物优选Pebax、PVA、Boltorn W3000、聚酰亚胺等对芳烃具有一定选择性的聚合物。
本发明所述的M-COFs/聚合物杂化膜的制备方法中多孔基膜为孔径在5nm到1μm之间超滤膜或微滤膜，膜材料可为Al2O3、TiO2、ZrO2或SiO2氧化物等无机材料，或聚丙烯腈、聚四氟乙烯等耐溶剂聚合物材料。
本发明所述的M-COFs/聚合物杂化膜的制备方法中步骤f)中的M-COFs粒子质量与聚合物质量的比值为0.01-10：100。
按照本发明所述的方法制备得到共价有机骨架杂化膜，主要用于芳烃/烷烃渗透汽化分离，进料液中芳烃浓度为1-80wt％；进料液温度为10-80℃。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
本方法引入的COFs由有机组分构成，与聚合物间相容性较好，且通过湿法研磨及超声分散的方式将COFs掺入聚合物溶液中，可有效保证粒子在膜层中的分散性。通过与COFs上极性基团作用引入过渡金属离子，可增强COFs对芳烃的亲和性，有效提高膜的分离选择性。通过简单浸渍法成膜，方法简单易行。所制备的M-COFs杂化膜与纯聚合物膜相比，通量及分离因子均显著提高。
附图说明
图1为本发明中过渡金属离子改性前后COFs形貌变化；(a)COF-LZU8,(b)Ag-COF-LZU8。
图2为本发明中过渡金属离子改性前后COFs元素分析。(a)COF-LZU8粒子XPS中的S元素分析,(b)TpBpy粒子XPS中的N元素分析。
图3为本发明杂化膜中M-COFs/聚合物与COFs/聚合物及纯聚合物性能对比。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做详细说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
采用的M-COFs/聚合物杂化膜为致密渗透汽化透有机物膜，膜有效面积为10cm2，选用骨架带有硫醚键的COF-LZU8为杂化粒子，Ag+为改性离子。预处理采用的改性剂为硅烷偶联剂ATPES(3-氨丙基-三乙氧基硅烷)对基膜进行处理，所用的聚合物为由刚硬的聚酰胺段和柔软的聚醚段共聚形成的聚醚共聚酰胺(Pebax)，溶剂为正丁醇。
制备条件及方法：
a)配制银子离子贮备液，将一定量的AgNO3分散在超纯水中，分散均匀制得银离子浓度为0.1mol/L的贮备液；
b)称取10mg COF-LZU8，将其浸入贮备液中，通过剧烈搅拌、超声等方式使两者充分混合均匀，反应6h；
c)通过超纯水洗涤、离心、冷冻干燥，完成改性，制得过渡金属银离子改性共价有机骨架Ag-COF-LZU8。改性后的粒子与改性前的形貌并没有发生明显的变化(如图1所示)，这说明Ag-COF-LZU8的拓扑结构没有遭到破坏。使用XPS来探究Ag+与COF-LZU8的相互作用。如图2a所示，COF-LZU8中S 2p3/2的电子结合能为163.0eV，在经Ag+改性后，Ag-COF-LZU8中S 2p3/2的电子结合能移动到了163.6eV。这0.6eV的正向位移证明了S与Ag+间的相互作用：S原子贡献出电子与Ag+中的空d轨道络合，使得S原子呈现缺电子的状态。这证明了COF-LZU8成功地被Ag+改性。
将上述所制备的Ag-COF-LZU8掺杂到Pebax膜中，得到Ag-COF-LZU8/Pebax杂化膜，制备方法如下：
(1)室温下用正丁醇配制一定浓度为7wt.％的Pebax溶液50ml，在磁力搅拌作用下分散均匀，制得Pebax溶液；
(2)再取适量Ag-COF-LZU8于研钵中，即Ag-COF-LZU8负载量为0.3wt.％，加入少量Pebax溶液，湿法研磨10min后倒回，配制成Ag-COF-LZU8/Pebax混合液，超声并搅拌24h，制得稳定分散的成膜液，真空脱泡待用；
(3)在室温下，采用简单的浸渍提拉法将表面带有氨基的γ-Al2O3基膜浸渍在铸膜液20min，使Pebax和Ag-COF-LZU8粒子复合在基膜外表面；
(4)将膜取出后置于50℃烘箱中干燥2h，再将膜置于120℃真空烘箱中进行热交联，即可在制得Ag-COF-LZU8/Pebax杂化分离膜。
将上述制备的Ag-COF-LZU8/Pebax杂化膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试。测试条件为：原料液为甲苯含量50wt.％的甲苯/正庚烷体系，进料液温度为40℃，膜下游侧压力为250Pa。
测得的渗透汽化膜性能为：渗透通量为293g·m-2·h-1，分离因子为4.03。
实施例2
采用的M-COFs/聚合物杂化膜为致密渗透汽化透有机物膜，膜有效面积为10cm2，选用骨架带有硫醚键的COF-LZU8为杂化粒子，Co2+为改性离子。预处理采用的改性剂为硅烷偶联剂ATPES(3-氨丙基-三乙氧基硅烷)对基膜进行处理，所用的聚合物为由刚硬的聚酰胺段和柔软的聚醚段共聚形成的聚醚共聚酰胺(Pebax)，溶剂为正丁醇。
制备条件及方法：
a)配制钴离子贮备液，将一定量的Co(ClO4)2分散在超纯水中，分散均匀制得钴离子离子浓度为0.1mol/L的贮备液；
b)称取10mg COF-LZU8，将其浸入贮备液中，通过剧烈搅拌、超声等方式使两者充分混合均匀，反应6h；
c)通过超纯水洗涤、离心、冷冻干燥，完成改性，制得过渡金属钴离子改性共价有机骨架Co-COF-LZU8。
将上述所制备的Co-COF-LZU8掺杂到Pebax膜中，得到Co-COF-LZU8/Pebax杂化膜，制备方法如下：
(1)室温下用正丁醇配制一定浓度为7wt.％的Pebax溶液50ml，在磁力搅拌作用下分散均匀，制得Pebax溶液；
(2)再取适量Co-COF-LZU8于研钵中，即Co-COF-LZU8负载量为0.3wt.％，加入少量Pebax溶液，湿法研磨10min后倒回，配制成Co-COF-LZU8/Pebax混合液，超声并搅拌24h，制得稳定分散的成膜液，真空脱泡待用；
(3)在室温下，采用简单的浸渍提拉法将表面带有氨基的γ-Al2O3基膜浸渍在铸膜液20min，使Pebax和Co-COF-LZU8粒子复合在基膜外表面；
(4)将膜取出后置于50℃烘箱中干燥2h，再将膜置于120℃真空烘箱中进行热交联，即可制得Co-COF-LZU8/Pebax杂化分离膜。
将上述制备的Co-COF-LZU8/Pebax杂化膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试。测试条件为：原料液为甲苯含量50wt.％的甲苯/正庚烷体系，进料液温度为40℃，膜下游侧压力为250Pa。
测得的渗透汽化膜性能为：渗透通量为318g·m-2·h-1，分离因子为3.24。
实施例3
采用的M-COFs/聚合物杂化膜为致密渗透汽化透有机物膜，膜有效面积为10cm2，选用骨架带有吡啶氮的TpBpy为杂化粒子，Ag+为改性离子。预处理采用的改性剂为硅烷偶联剂ATPES(3-氨丙基-三乙氧基硅烷)对基膜进行处理，所用的聚合物为由刚硬的聚酰胺段和柔软的聚醚段共聚形成的聚醚共聚酰胺(Pebax)，溶剂为正丁醇。
制备条件及方法：
a)配制银离子贮备液，将一定量的AgNO3分散在超纯水中，分散均匀制得银离子离子浓度为0.1mol/L的贮备液；
b)称取10mg TpBpy，将其浸入贮备液中，通过剧烈搅拌、超声等方式使两者充分混合均匀，反应6h；
c)通过超纯水洗涤、离心、冷冻干燥，完成改性，制得过渡金属银离子改性共价有机骨架Ag-TpBpy。使用XPS来探究Ag+与TpBpy的相互作用。如图2b所示，TpBpy中的N1s轨道显示出两种不同的特征峰，399.8eV处COF结构单元上的仲N峰以及398.6eV处吡啶环上的N峰。经过Ag+改性后，吡啶环上的N峰发生了正向位移，由398.6eV移动到了398.9eV，而COF单元上的仲N峰的位置并没有变化。这说明了Ag+与TpBpy中吡啶氮发生了络合作用。
将上述所制备的Ag-TpBpy掺杂到Pebax膜中，得到Ag-TpBpy/Pebax杂化膜，制备方法如下：
(1)室温下用正丁醇配制一定浓度为7wt.％的Pebax溶液50ml，在磁力搅拌作用下分散均匀，制得Pebax溶液；
(2)再取适量Ag-TpBpy于研钵中，即Ag-TpBpy负载量为1wt.％，加入少量Pebax溶液，湿法研磨10min后倒回，配制成Ag-TpBpy/Pebax混合液，超声并搅拌24h，制得稳定分散的成膜液，真空脱泡待用；
(3)在室温下，采用简单的浸渍提拉法将表面带有氨基的γ-Al2O3基膜浸渍在铸膜液20min，使Pebax和Ag-TpBpy粒子复合在基膜外表面；
(4)将膜取出后置于50℃烘箱中干燥2h，再将膜置于120℃真空烘箱中进行热交联，即可制得Ag-TpBpy/Pebax杂化膜。
将上述制备的Ag-TpBpy/Pebax杂化膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试。测试条件为：原料液为甲苯含量50wt.％的甲苯/正庚烷体系，进料液温度为40℃，膜下游侧压力为250Pa。
测得的渗透汽化膜性能为：渗透通量为1375.5g·m-2·h-1，分离因子为2.66。
实施例4
采用的M-COFs/聚合物杂化膜为致密渗透汽化透有机物膜，膜有效面积为10cm2，选用骨架带有硫醚键的COF-LZU8为杂化粒子，Ag+为改性离子。预处理采用的改性剂为硅烷偶联剂ATPES(3-氨丙基-三乙氧基硅烷)对基膜进行处理，所用的聚合物为由刚硬的聚酰胺段和柔软的聚醚段共聚形成的聚醚共聚酰胺(Pebax)，溶剂为正丁醇。
制备条件及方法：
d)配制银子离子贮备液，将一定量的AgNO3分散在超纯水中，分散均匀制得银离子离子浓度为0.1mol/L的贮备液；
e)称取10mg COF-LZU8，将其浸入贮备液中，通过剧烈搅拌、超声等方式使两者充分混合均匀，反应6h；
f)通过超纯水洗涤、离心、冷冻干燥，完成改性，制得过渡金属银离子改性共价有机骨架Ag-COF-LZU8。
将上述所制备的Ag-COF-LZU8掺杂到Pebax膜中，得到Ag-COF-LZU8/Pebax杂化膜，制备方法如下：
(1)室温下用正丁醇配制一定浓度为7wt.％的Pebax溶液50ml，在磁力搅拌作用下分散均匀，制得Pebax溶液；
(2)再取适量Ag-COF-LZU8于研钵中，即Ag-COF-LZU8负载量为0.6wt.％，加入少量Pebax溶液，湿法研磨10min后倒回，配制成Ag-COF-LZU8/Pebax混合液，超声并搅拌24h，制得稳定分散的成膜液，真空脱泡待用；
(3)在室温下，采用简单的浸渍提拉法将表面带有氨基的γ-Al2O3基膜浸渍在铸膜液20min，使Pebax和Ag-COF-LZU8粒子复合在基膜外表面；
(4)将膜取出后置于50℃烘箱中干燥2h，再将膜置于120℃真空烘箱中进行热交联，即可制得Ag-COF-LZU8/Pebax杂化膜。
将上述制备的Ag-COF-LZU8/Pebax管式杂化膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试。测试条件为：原料液为甲苯含量50wt.％的甲苯/正庚烷体系，进料液温度为40℃，膜下游侧压力为250Pa。
测得的渗透汽化膜性能为：渗透通量为2334g·m-2·h-1，分离因子为2.45。
对比例1
(1)室温下用正丁醇配制一定浓度为7wt.％的Pebax溶液50ml，在磁力搅拌作用下分散均匀，制得Pebax溶液；
(2)在室温下，采用简单的浸渍提拉法将表面带有氨基的γ-Al2O3基膜浸渍在铸膜液20min，使Pebax复合在基膜外表面；
(3)将膜取出后置于50℃烘箱中干燥2h，再将膜置于120℃真空烘箱中进行热交联，即可制得Pebax复合膜。
将上述制备的Pebax复合膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试。测试条件为：原料液为甲苯含量50wt.％的甲苯/正庚烷体系，进料液温度为40℃，膜下游侧压力为250Pa。
测得的渗透汽化膜性能为：渗透通量为112g·m-2·h-1，分离因子为2.52。
对比例2
(1)室温下用正丁醇配制一定浓度为7wt.％的Pebax溶液50ml，在磁力搅拌作用下分散均匀，制得Pebax溶液；
(2)再取适量COF-LZU8于研钵中，即COF-LZU8负载量为0.1wt.％，加入少量Pebax溶液，湿法研磨10min后倒回，配制成COF-LZU8/Pebax混合液，超声并搅拌24h，制得稳定分散的成膜液，真空脱泡待用；
(3)在室温下，采用简单的浸渍提拉法将表面带有氨基的γ-Al2O3基膜浸渍在铸膜液20min，使Pebax和COF-LZU8粒子复合在基膜外表面；
(4)将膜取出后置于50℃烘箱中干燥2h，再将膜置于120℃真空烘箱中进行热交联，即可制得COF-LZU8/Pebax杂化膜。
将上述制备的COF-LZU8/Pebax杂化膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试。测试条件为：原料液为甲苯含量50wt.％的甲苯/正庚烷体系，进料液温度为40℃，膜下游侧压力为250Pa。
测得的渗透汽化膜性能为：渗透通量为215g·m-2·h-1，分离因子为3.24。将本发明实例1所得具有纳米杂化芳烃优先透过的渗透汽化膜性能与对比例1及2所制备的渗透汽化膜性能进行对比，结果如图3。相比于Pebax膜，COF-LZU8/Pebax杂化膜的分离因子和通量分别提高到了3.24(提高了28.6％)和215g·m-2·h-1(提高了92％)；经改性后的Ag-COF-LZU8/Pebax杂化膜的分离因子和通量进一步提高到了4.03(相比Pebax膜提高了60％)和293g·m-2·h-1(相比Pebax膜提高了161.6％)。这说明，通过本发明方法采用过渡金属离子改性COF并制备成M-COF/聚合物杂化膜，其分离性能明显较纯聚合物膜确实有明显的提升，说明本发明提供的M-COF/聚合物杂化膜制备方法在芳烃/烷烃分离领域中具有潜在应用前景。

Claims (10)

1.一种过渡金属离子改性共价有机骨架/聚合物杂化膜，其特征在于，包括多孔基底及多孔基底上过渡金属离子改性共价有机骨架分散均匀的杂化分离层。
2.按照权利要求1所述的一种过渡金属离子改性共价有机骨架/聚合物杂化膜，其特征在于，过渡金属离子选用Ag+、Cu+、Cu2+及Co2+。
3.制备权利要求1所述的一种过渡金属离子改性共价有机骨架/聚合物杂化膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)配制过渡金属离子贮备液，将一定量的过渡金属M盐溶解在超纯水中，制得过渡金属离子浓度为0.0001-1mol/L的贮备液；
b)称取COFs材料，将其浸入贮备液中，通过搅拌、超声等任意方式使两者充分混合均匀，反应1-24h；
c)通过超纯水洗涤、离心、冷冻干燥，完成改性，制得过渡金属离子改性共价有机骨架M-COFs，M为引入的过渡金属离子；
d)将一定量聚合物加入到有机溶剂中，通过加热搅拌形成浓度为0.1-20wt％的聚合物溶液；
e)称取一定量的M-COFs倒入研钵中，加入部分步骤d)聚合物溶液，湿法研磨1-50min后混入剩下的聚合物溶液中，超声并搅拌1-60h，制得稳定分散的M-COFs/聚合物混合成膜液，真空脱泡待用；
f)将多孔基膜浸渍于成膜液中1-60min，使M-COFs/聚合物在基膜表面复合成膜；
g)将步骤f)中得到的杂化膜取出后干燥，再将膜置于60-150℃真空烘箱中进行热交联0.5-5h，即可制得M-COFs/聚合物杂化膜。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，COFs粒子为具有芳烃选择性的，且含有极性基团可与过渡金属离子发生络合的COFs粒子。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，COFs粒子为COF-LZU8、TpBpy中的一种或几种。
6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，聚合物为Pebax、PVA、Boltorn W3000、聚酰亚胺。
7.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的多孔基膜为孔径在5nm到1μm之间超滤膜或微滤膜，膜材料可为Al2O3、TiO2、ZrO2或SiO2氧化物等无机材料，或聚丙烯腈、聚四氟乙烯等耐溶剂聚合物材料。
8.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤e)中的M-COFs粒子质量与总的聚合物质量的比值为0.01-10∶100。
9.按照权利要求或2所述共价有机骨架杂化膜的应用，用于芳烃/烷烃渗透汽化分离。
10.按照权利要求9的应用，进料液中芳烃浓度为1-80wt％；进料液温度为10-80℃。
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