CN111282405A - 一种改性金属有机骨架纳米片及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改性金属有机骨架纳米片及其制备方法，属于膜分离领域。本发明所述制备方法为：将用于改性金属有机骨架纳米片的有机物与金属有机骨架纳米片混合，所述有机物为长链烷烃有机胺类或咪唑类化合物，所述有机物占有机物与金属有机骨架纳米片混合物0.002‑50wt％，室温‑100摄氏度反应，得到改性金属有机骨架纳米片。本发明制备的担载纳米片膜具有很高的气体分离性能，且重复性高，普适性好，改性策略及制膜方法可以应用于其它二维纳米片材料。

Description

一种改性金属有机骨架纳米片及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性金属有机骨架纳米片及其制备方法，属于膜分离领域。
背景技术
节能减排技术是实现可持续发展、环境友好的关键之一。分离过程占过程工业总能耗的40-60％，因此分离过程的节能减排成为了全球科研工作者的重点关注对象之一。膜分离具有能耗低，分离效率高，操作简便，低碳排放等显著优势，可被运用于气体分离，海水淡化，水污染治理及制药等诸多领域中。气体分离膜市场目前主要由聚合物膜占主导地位，但其热稳定性和化学稳定性不高，此外，迄今为止聚合物膜气体分离性能因“trade-off”效应，均位于罗宾逊上限(Robeson’s upper bound)以下。
近几年来，利用分子级别厚度分子筛纳米片构筑超薄气体分离膜，应用于快速高效筛分不同尺寸、不同形状气体分子，引起了膜分离领域科研人员的极大兴趣，并取得了多项重大突破。Yu研究团队利用商品化氧化石墨烯(GO)制备出厚度仅为1.8nm的GO膜，通过GO纳米片上本征缺陷孔筛分气体分子，实现了H2/CO2精确分离。Tsapatsis研究组将层状MFI沸石分子筛剥层，最终将无模板剂的纳米片抽滤在多空载体上成膜实现正/异丁烷分离。此外，金万勤教授研究团队报道了GO膜在不同混合气体分离中的应用，王海辉教授研究团队将MXene纳米片抽滤成膜，成功实现了H2/CO2高效分离。
二维分子筛纳米片具有极佳的骨架柔性，这导致纳米片层间狭缝通道间距不均，使得大分子气体易发生层间狭缝通道内扩散。目前文献报道的分子筛纳米片膜分离性能结果显示，大分子气体渗透率仍与许多经典三维骨架膜相当(～10-10-10-7mol/m2·s·Pa)。此外，H2分离过程温度通常在200℃以上，几乎所有纳米片膜随温度升高均发生片层膨胀，层间隙增大，促使更多大分子气体渗透过膜，导致气体分离选择性急剧下降。因此，通过有效手段增强相邻纳米片层间相互作用力，抑制大分子气体沿纳米片层间通道透过以提升分离选择性是新型二维纳米片膜气体分离研究的一个巨大挑战。
金属有机骨架(metal-organic framework,MOF)是由金属离子(簇)与含氧、氮的有机配体通过配位作用连接而成的一维、二维及三维多孔晶体结构，它们具有丰富的孔道结构和表面化学性质、超高比表面积、孔径尺寸覆盖超微孔至介孔范围，在气体存储与分离、分子识别以及高效催化等领域展现出诱人的应用前景。得益于其结构特性，二维MOF材料的种类远超氧化石墨烯及二维沸石分子筛等材料，且MOF纳米片同三维晶体结构组成一样，片层面内结构可以接受化学修饰，更为独特的是相邻纳米片之间还可以引入离子或分子，从而改变层间狭缝通道间距和相互作用力，定制功能化特性。因此，通过合理的手段调控，有望利用有机物改性金属有机骨架纳米片，实现合成气体分离性能显著提升的二维金属有机骨架纳米片分离膜。
发明内容
本发明通过制备一种新型高效二维金属有机骨架纳米片膜，解决了上述的问题。
本发明提供了一种改性金属有机骨架纳米片的制备方法，所述制备方法为：将用于改性金属有机骨架纳米片的有机物与金属有机骨架纳米片混合，所述有机物为长链烷烃有机胺类或咪唑类化合物，所述有机物占有机物与金属有机骨架纳米片混合物0.002-50wt％，室温-100摄氏度反应，得到改性金属有机骨架纳米片。
本发明优选为所述有机物为乙二胺、对苯二甲胺、辛胺、1,8,-辛二胺、十二胺、十二烷二胺、十六胺、十八胺或1,4-双(咪唑-1-基)丁烷。
本发明优选为所述金属有机骨架纳米片的制备方法为：
将层状金属有机骨架与溶剂混合，经研磨法及超声分散法得到1-20层的金属有机骨架纳米片；
所述层状金属有机骨架前驱体分子式的通式为：XmYn；所述X为Zn、Cu、Co、Fe、Cr、Mn、Ti、Zr、Cd、Mg、Al、Ni、In、Mo、Hf和V中的至少一种；所述Y为水、甲酸、甲基咪唑、苯并咪唑、1,4-二甲酸苯、1,2,4-三甲酸苯、1,4-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、双苯并咪唑、5-氨基苯并咪唑、羟基苯并咪唑、4,4’-二吡啶、二硫吡啶、异烟酸、5-羟基对苯二甲酸、间苯二甲酸、4-羟基间苯二甲酸、5-氨基对苯二甲酸、4-氨基间苯二甲酸、2,5-二巯基对苯二甲酸、5-巯基对苯二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、N-丙水杨基肼、4,4’-(六氟甲基)双(苯甲酸)和5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉中的至少一种；所述m为1-4；所述n为1-8；所述溶剂为水、醇类、醚类、酯类、酮类、烷烃类及其衍生物和酰胺类中的至少一种。
本发明优选为所述溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、氯仿、丙酮、N,N’-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
本发明优选为所述层状金属有机骨架为Zn2(bim)4、Zn2(Bim)3、ZIF-L、ZIF-67、MOF-2、Cu(BDC)、Ni(Im)2、MAMS-1、MAMS-2、MAMS-3、MAMS-4或M-TCPP；所述M-TCPP中的M＝Zn、Cu、Cd或Co。
本发明所述Zn2(bim)4引自Science 2014,346,1356。
本发明所述Zn2(Bim)3引自Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,9757。
本发明所述ZIF-L引自Chem.Commun.2013,49,9500。
本发明所述ZIF-67引自J.Mater.Chem.A2017,5,18610。
本发明所述MOF-2引自J.Am.Chem.Soc.1998,120,8571。
本发明所述Cu(BDC)引自Nature 2015,14,48。
本发明所述Ni(Im)2引自Inorg.Chem.2003,42,6147。
本发明所述MAMS-1引自Angew.Chem.Int.Ed.20007,46,2458。
本发明所述MAMS-2引自J.Am.Chem.Soc.2009,131,6445。
本发明所述MAMS-3引自J.Am.Chem.Soc.2009,131,6445。
本发明所述MAMS-4引自J.Am.Chem.Soc.2009,131,6445。
本发明所述M-TCPP引自Adv.Mater.2015,27,7372。
本发明优选为所述层状金属有机骨架与溶剂混合后浓度为0.001-0.1毫克/毫升。
本发明优选为所述研磨法为20-70转/分钟研磨10-120分钟。
本发明优选为所述超声分散法为60-600瓦特超声5-60分钟。
本发明优选为所述制备方法还包括改性金属有机骨架纳米片纯化步骤，所述改性金属有机骨架纳米片纯化采用静置分离、密度梯度离心分离或者溶剂选择性沉降法；所述静置分离的静置时间为24小时-1年；所述密度梯度离心分离为500-5000转/分钟离心10-90分钟；所述溶剂选择性沉降法的沉降溶剂为甲醇、丙酮、正己烷、二甲亚砜、对二甲苯或N,N’-二甲基甲酰胺。
本发明优选为所述制备方法还包括改性金属有机骨架纳米片清洗步骤。
本发明另一目的为提供一种上述方法制备的改性金属有机骨架纳米片。
本发明又一目的为提供一种利用上述改性金属有机骨架纳米片制备分离膜的方法，所述方法为：将改性金属有机骨架纳米片膜组装在多孔载体上，得到分离膜；所述膜组装的方法为热滴加法、L-B法、L-S法、蘸取法、旋涂法、浸渍提拉法或抽滤法。
本发明优选为所述膜组装的温度为室温-200摄氏度。
本发明优选为所述多孔载体为片状、网状或管状。
本发明优选为所述多孔载体为氧化铝、氧化钛、氧化锆、不锈钢、阳极氧化铝、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚醚砜、聚丙烯腈、泡沫镍、碳纸或玻璃砂芯。
本发明优选为所述分离膜的膜厚为10纳米-2微米。
本发明有益效果为：
本发明制备的担载纳米片膜具有很高的气体分离性能，且重复性高，普适性好，改性策略及制膜方法可以应用于其它二维纳米片材料。
附图说明
本发明附图7幅，
图1为Zn2(bim)4层状前驱体的X-射线粉末衍射图谱；
图2为Zn2(bim)4层状前驱体的扫描电子显微镜照片；
图3为Zn2(Bim)3层状前驱体的X-射线粉末衍射图谱；
图4为Zn2(Bim)3层状前驱体的扫描电子显微镜照片；
图5为双层Zn2(bim)4纳米片的原子力显微镜照片；
图6为双层Zn2(Bim)3纳米片的原子力显微镜照片；
图7为Zn2(Bim)3纳米片的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
Zn2(bim)4层状前驱体的制备
将0.612克氯化锌溶解在23毫升N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌20分钟；
将0.354克苯并咪唑溶解在23毫升N,N-二甲基甲酰胺与0.22克二乙胺的混合液中，搅拌20分钟；
将后者溶液倒入前者溶液中，搅拌5分钟，Zn2+、苯并咪唑、二乙胺与N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1.5：1：1：200；
将混合后的溶液转移至反应釜中，于130摄氏度下反应42小时，离心得到反应产物，并用甲醇多次分散、离心，60摄氏度下过夜干燥。
X射线衍射证实产物具有c轴取向堆叠层状结构(见图1)，在9°附近出现其(002)特征峰；扫描电子显微镜图片显示产物颗粒大小为微米级，具有明显的削尖八面体棱台形状及层状形貌(见图2)。
实施例2
Zn2(Bim)3的制备
将3克六水合硝酸锌和0.6克苯并咪唑混合后加入到90毫升N,N-二甲基甲酰胺中，水浴超声溶解均匀，转移至反应釜中，于100摄氏度下反应72小时，反应产物经过反复离心和甲醇清洗后，先60摄氏度下过夜干燥，再150摄氏度真空烘箱中干燥24小时。
X射线衍射显示该产物为层状晶体结构(见图3)，扫描电镜照片得出该Zn2(bim)3颗粒为类菱形形貌，层状结构明显(见图4)。
实施例3
二维Zn2(bim)4纳米片的制备
称取0.025克实施例1所得Zn2(bim)4层状前粉末，加入10毫升甲醇，以60转/分钟研磨1小时后用甲醇稀释至250毫升，600瓦特功率下循环水浴超声30分钟，所得Zn2(bim)4层状前纳米片分散液静置一周时间，沉淀未剥层块状大颗粒。
原子力显微镜图片显示纳米片厚度为1-4纳米，为1-4层纳米片(见图5)。
实施例4
二维Zn2(Bim)3纳米片的制备
称取0.05克于150摄氏度真空烘箱中干燥24小时的实施例2所得Zn2(bim)4层状前粉末，加入2.5毫升甲醇和2.5毫升正丙醇混合液，以60转/分钟研磨1小时后用1：1体积比的甲醇和正丙醇稀释至250毫升，600瓦特功率下循环水浴超声30分钟，所得Zn2(bim)4层状前纳米片分散液静置一年，沉淀未剥层块状大颗粒。
原子力显微镜图片显示纳米片为2层结构，片尺寸为微米级(见图6)，透射电镜显示成功制得大面积Zn2(Bim)3纳米片(见图7)。
实施例5
十二烷二胺改性Zn2(bim)4纳米片及担载膜的制备
α-Al2O3预先用60摄氏度去离子水清洗2次，30摄氏度丙酮清洗2次，将多孔载体在水平加热平台上预热至120℃；
取0.0044g十二烷二胺溶解于200毫升甲醇中；
取15毫升Zn2(bim)4纳米片分散液加入到1毫升十二烷二胺/甲醇溶液中，于室温下水浴超声5分钟，逐滴滴加于120摄氏度加热平台上的多孔氧化铝载体表面，滴加完毕后，负载膜于120摄氏度加热平台上干燥1小时。
实施例6
十八胺改性Zn2(bim)4纳米片及担载膜的制备
与实施例5的区别为：改性纳米片所用的有机胺为十八胺，取0.0025克十八胺溶解于113.7毫升甲醇中，取1毫升十八胺/甲醇溶液加入到15毫升Zn2(bim)4纳米片分散液中。
实施例7
十八胺改性Zn2(bim)4纳米片及担载膜的制备
与实施例5的区别为：取0.3毫升十八胺/甲醇溶液加入到5毫升Zn2(bim)4纳米片分散液中。
实施例8
辛胺改性Zn2(bim)4纳米片及担载膜的制备
与实施例5的区别为：改性纳米片所用的有机胺为辛胺，取0.0041克辛胺溶解于100毫升甲醇中，取0.25毫升辛胺/甲醇溶液加入到7毫升Zn2(bim)4纳米片分散液与8毫升甲醇的混合液中。
实施例9
十二胺改性Zn2(bim)4纳米片及担载膜的制备
与实施例5的区别为：改性纳米片所用的有机胺为直链十二胺，取0.00162克十二胺溶解于109.5毫升甲醇中，取1毫升十二胺/甲醇溶液加入到7毫升Zn2(bim)4纳米片分散液与8毫升甲醇的混合液中。
实施例10
乙二胺改性Zn2(bim)4纳米片及担载膜的制备
与实施例5的区别为：改性纳米片所用的有机胺为乙二胺，取0.0088克乙二胺溶解于120毫升甲醇中，取5毫升前者乙二胺/甲醇溶液，稀释至55毫升的甲醇中，取0.32毫升后者乙二胺/甲醇溶液加入到7毫升Zn2(bim)4纳米片分散液与8毫升甲醇的混合液中。
实施例11
十二烷二胺改性Zn2(Bim)3纳米片及担载膜的制备
与实施例5的区别为：取0.32毫升十二烷二胺/甲醇溶液加入到7毫升Zn2(Bim)3纳米片分散液、4毫升正丙醇与3.7毫升甲醇的混合液中，于室温下水浴超声5分钟，逐滴滴加于120摄氏度加热平台上的多孔氧化铝载体表面，滴加完毕后，负载膜于150摄氏度加热平台上干燥1小时。
实施例12
乙二胺改性Zn2(Bim)3纳米片及担载膜的制备
与实施例10的区别为：改性纳米片所用的有机胺为乙二胺。
实施例13
辛胺改性Zn2(Bim)3纳米片及担载膜的制备
与实施例8的区别为：改性纳米片所用的有机胺为辛胺。
实施例14
十八胺改性Zn2(Bim)3纳米片及担载膜的制备
与实施例7的区别为：改性纳米片所用的有机胺为十八胺。
实施例15
不同浓度十二烷二胺改性Zn2(bim)4纳米片及担载膜的制备
与实施例5的区别为：分别取0.32毫升、0.4毫升、0.8毫升十二烷二胺/甲醇溶液加入到7毫升Zn2(bim)4纳米片分散液与8毫升甲醇的混合液中。
实施例16
十二烷二胺改性Zn2(bim)4纳米片及不同温度下担载膜的制备
与实施例5的区别为：取0.32毫升十二烷二胺/甲醇溶液加入到7毫升Zn2(bim)4纳米片分散液与8毫升甲醇的混合液中，于室温下水浴超声5分钟，逐滴滴加于120摄氏度加热平台上的多孔氧化铝载体表面，滴加完毕后，负载膜于150摄氏度加热平台上干燥1小时。
测试例1
改性纳米片担载膜的氢气/二氧化碳气体分离测试
所制得的担载膜表面覆盖一层带有5毫米直径小孔的硅胶垫、一层带同样孔径大小的不锈钢圆片，将担载膜用O圈密封于威克-卡伦巴赫膜组件中，在室温下，跨膜压差为1大气压条件下进行氢气/二氧化碳混合气体分离测试，氢气和二氧化碳流速为50毫升/分钟，氩气作为吹扫气，流速为100毫升/分钟。
不同有机胺修饰的纳米片组装而成的纳米片膜对氢气/二氧化碳混合气体分离性能如下表1所示。
表1
Figure BDA0001897851550000081
不同十二烷二胺浓度对纳米片膜氢气/二氧化碳混合气体分离性能如下表2所示。
表2
Figure BDA0001897851550000082
不同温度下组装的十二烷二胺改性纳米片膜氢气/二氧化碳混合气体分离性能如下表3所示。
表3
Figure BDA0001897851550000083
不同有机胺改性Zn2(Bim)3纳米片膜氢气/二氧化碳混合气体分离性能如下表4所示。
表4
Figure BDA0001897851550000091

Claims (9)

1.一种改性金属有机骨架纳米片的制备方法，其特征在于：所述制备方法为：
将用于改性金属有机骨架纳米片的有机物与金属有机骨架纳米片混合，所述有机物为长链烷烃有机胺类或咪唑类化合物，所述有机物占有机物与金属有机骨架纳米片混合物0.002-50wt％，室温-100摄氏度反应，得到改性金属有机骨架纳米片。
2.根据权利要求1所述改性金属有机骨架纳米片的制备方法，其特征在于：所述金属有机骨架纳米片的制备方法为：
将层状金属有机骨架与溶剂混合，经研磨法及超声分散法得到1-20层的金属有机骨架纳米片；
所述层状金属有机骨架前驱体分子式的通式为：XmYn；
所述X为Zn、Cu、Co、Fe、Cr、Mn、Ti、Zr、Cd、Mg、Al、Ni、In、Mo、Hf和V中的至少一种；
所述Y为水、甲酸、甲基咪唑、苯并咪唑、1,4-二甲酸苯、1,2,4-三甲酸苯、1,4-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、双苯并咪唑、5-氨基苯并咪唑、羟基苯并咪唑、4,4’-二吡啶、二硫吡啶、异烟酸、5-羟基对苯二甲酸、间苯二甲酸、4-羟基间苯二甲酸、5-氨基对苯二甲酸、4-氨基间苯二甲酸、2,5-二巯基对苯二甲酸、5-巯基对苯二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、N-丙水杨基肼、4,4’-(六氟甲基)双(苯甲酸)和5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉中的至少一种；
所述m为1-4；
所述n为1-8；
所述溶剂为水、醇类、醚类、酯类、酮类、烷烃类及其衍生物和酰胺类中的至少一种。
3.根据权利要求2所述改性金属有机骨架纳米片的制备方法，其特征在于：所述层状金属有机骨架为Zn2(bim)4、Zn2(Bim)3、ZIF-L、ZIF-67、MOF-2、Cu(BDC)、Ni(Im)2、MAMS-1、MAMS-2、MAMS-3、MAMS-4或M-TCPP；
所述M-TCPP中的M＝Zn、Cu、Cd或Co。
4.根据权利要求3所述改性金属有机骨架纳米片的制备方法，其特征在于：所述层状金属有机骨架与溶剂混合后浓度为0.001-0.1毫克/毫升。
5.根据权利要求4所述改性金属有机骨架纳米片的制备方法，其特征在于：所述制备方法还包括改性金属有机骨架纳米片纯化步骤，所述改性金属有机骨架纳米片纯化采用静置分离、密度梯度离心分离或者溶剂选择性沉降法；
所述静置分离的静置时间为24小时-1年；
所述密度梯度离心分离为500-5000转/分钟离心10-90分钟；
所述溶剂选择性沉降法的沉降溶剂为甲醇、丙酮、正己烷、二甲亚砜、对二甲苯或N,N’-二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求5所述改性金属有机骨架纳米片的制备方法，其特征在于：所述制备方法还包括改性金属有机骨架纳米片清洗步骤。
7.权利要求1、2、3、4、5或6所述方法制备的改性金属有机骨架纳米片。
8.一种利用权利要求7所述改性金属有机骨架纳米片制备分离膜的方法，其特征在于：所述方法为：将改性金属有机骨架纳米片膜组装在多孔载体上，得到分离膜；
所述膜组装的方法为热滴加法、L-B法、L-S法、蘸取法、旋涂法、浸渍提拉法或抽滤法。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述分离膜的膜厚为10纳米-2微米。
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