CN114904356B - 一种分离氮气和氧气的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种分离氮气和氧气的方法，使用吸附剂进行分离氮气和氧气；所述吸附剂为金属有机骨架材料；所述金属有机骨架材料中的金属离子选自二价过渡金属离子中的至少一种；所述金属有机骨架材料中的配体包括含氧有机配体和含氮有机配体。本申请使用的吸附剂在活化后含有不饱和配位点，可以与氧气产生相互作用，可选择性的吸附氧气，实现氧气和氮气的有效分离。
Description
技术领域
本申请涉及一种分离氮气和氧气的方法，属于吸附技术领域。
背景技术
氮气和氧气是生产与生活中必不可少的两种化学物质，其中氧气更是维持生命所必须的，不同纯度的氮气和氧气在各种化学处理过程中都十分重要，它们可以用于很多化学处理过程如精炼、冶金等操作。从空气中将氮氧两种气体分离开的过程也叫做空气分离，简称空分。然而氧、氮分子的尺寸十分接近，但具有差异较为明显的沸点，目前而言，利用沸点差异的深冷分离法是较为有效的，并且在工业中所占比重也最大的，约为70％，是目前大规模生产最为经济的方法，但是，低温处理装置复杂，且耗能巨大。然而，在变压吸附技术出现后，以选择性吸附氮气为主的可在常温常压下操作的工艺简单、能耗低的吸附过程成为了研究者们关注的重点。
制备选择性吸附氧气在用来提高氧气纯度或制纯氮方面具有很大的必要性。金属-有机框架MOFs材料由于含有开放的金属位点以及可调节的孔径，在氧气选择性吸附领域展现出很大的潜力。然而，含低价态开放金属位点的MOFs与氧气作用通常较强且室温下不可逆，含高价态开放金属位点的MOFs虽然室温下可以可逆吸附氧气，但氧气/氮气选择性通常较低，因此寻找室温下可逆吸附氧气并能实现高选择性的MOFs材料具有很大的实际意义。
发明内容
本发明提供了一种分离氮气和氧气的方法，使用吸附剂进行分离氮气和氧气；所述吸附剂为金属有机骨架材料；所述金属有机骨架材料中的金属离子选自二价过渡金属离子中的至少一种；所述金属有机骨架材料中的配体包括含氧有机配体和含氮有机配体。所述吸附剂可选择性的吸附氧气，实现氧气和氮气的有效分离。
本申请中的吸附剂在活化后含有不饱和配位点，可以与氧气产生更强的相互作用，从而选择性的吸附氧气，氧气/氮气分离比可达2以上，并且十分容易再生，具有较好的工业应用前景。
根据本申请的第一方面，提供了一种分离氮气和氧气的方法，使用吸附剂进行分离氮气和氧气；
所述吸附剂为金属有机骨架材料；
所述金属有机骨架材料中的金属离子选自二价过渡金属离子中的至少一种；
所述金属有机骨架材料中的配体包括含氧有机配体和含氮有机配体。
可选地，所述二价过渡金属离子选自Co2+、Zn2+、Ni2+、Cu2+、Mn2+中的至少一种。
优选地，所述金属有机骨架材料中的金属离子选自Co2+、Zn2+、Ni2+中的一种。
可选地，所述含氧有机配体选自5-氨基间苯二甲酸；
所述含氮有机配体选自具有式I或式II所示结构式的化合物中的至少一种；
在式I中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8独立地选自氢、卤素、羧基、氨基、羟基、磺酸基中的任一种；
在式II中，R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17独立地选自氢、卤素、羧基、氨基、羟基、磺酸基中的任一种；
R9选自以下基团中的至少一种；
其中，R18、R19独立地选自H、C1～C6的烷基、卤素中的任一种；
R20选自H、C1～C6的烷基、卤素中的任一种。
可选地，所述5-氨基间苯二甲酸的结构式为：
可选地，所述金属有机骨架材料为颗粒状或薄膜状。
可选地，所述金属有机骨架材料为粉末、颗粒或膜中的一种。
可选地，所述金属有机骨架材料为柱层状金属有机骨架材料。
可选地，所述金属有机骨架材料的制备方法包括：
将含有金属源、含氮有机配体和含氧有机配体的物料，反应，即可得到所述金属有机骨架材料。
可选地，所述金属源选自金属盐。
可选地，所述反应条件为：温度为40～100℃；时间为1～4天。
可选地，所述方法包括：将吸附剂置于含有氮气和氧气的气氛中，吸附，即可实现分离氮气和氧气。
可选地，所述吸附的条件为：温度为20～50℃；压力为0.5～10atm。
可选地，所述氮气和氧气的体积比为1：1～78：21。
可选地，所述氮气和氧气的混合气，氮氧的体积比为79:21，与空气中氮氧比例一致。
可选地，所述吸附剂与氧气之间的相互作用力较弱，容易脱附再生，简单的抽真空混合惰性气体吹扫即可再生。
可选地，所述吸附剂经过活化后使用；
所述活化方法包括：在真空或非活性气氛下，将吸附剂加热，即可得到活化后的吸附剂。
可选地，所述吸附剂在使用前，还需要经过如下步骤：
将吸附剂置于含有甲醇的溶液中，除去金属有机骨架材料中多余的配体即可。
可选地，在所述甲醇溶液中，多余的配体可以溶解，从而达到除去多余配体的目的。
可选地，所述加热的条件为：温度为150～250℃；时间为1～8h。
可选地，所述吸附剂可再生；
所述再生方法包括：将使用过的吸附剂进行抽真空或非活性气体吹扫，解吸，即可得到再生后的吸附剂；
优选地，所述解析的温度为20～150℃；压力为0～1atm；时间为5～60min。
本申请中，在25℃，100kPa的条件下吸附氧气和氮气，氧气氮气的平衡分离比达到2以上，所述吸附材料采用抽真空和惰性气体吹扫中的至少一种条件进行再生。
本申请中的吸附剂，其中的金属位点可以选择性的和氧气产生相互作用，并在室温下可逆的同时有具有较高的氧气/氮气分离比，具有较好的工业应用前景。
可选地，所述吸附剂若制成膜，可以采用膜分离的方式进行氮氧分离。制成粒状可直接挤压造粒，不需添加助剂。制成其它形状可根据需要添加辅料或助剂通过混合/粘合成型，制成相应形状和尺寸的材料。
本申请中，“C1～C6”指基团中所包含的碳原子数。
本申请中，“烷基”是由烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请中使用的吸附剂是一类柱撑三维框架材料，由二价金属离子、含氧有机配体以及含氮有机配体构成的多孔有机材料。这类多孔材料具有独特的菱形孔，不饱和金属位点以及含氧含氮基团的共同作用使其在氮氧吸附分离领域展现出独特的性能。
2)本申请中吸附剂的制备过程反应条件温和，操作简单，易于实现。
3)本申请中吸附剂在氮氧混合气条件下，可以得到氧气含量极低的氮气，并且非常容易再生，展现极高的应用潜力。
附图说明
图1是根据本发明实施例1合成的产物的氮氧单组份吸附曲线图。
图2是本发明实施例1中79/21(v/v)的氮氧混合气在合成的产物上的穿透曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
柱层状金属有机骨架MOFs材料的合成参照文献：
(1)Wu,H.；Yuan,Y.；Chen,Y.；Xu,F.；Lv,D.；Wu,Y.；Li,Z.；Xia,Q.Efficientadsorptive separation of propene over propane through a pillar-layer cobalt-based metal-organic framework.Aiche Journal 2020,66(4).
(2)Chen,Y.；Wu,H.；Lv,D.；Yuan,N.；Xia,Q.；Li,Z.A pillar-layer metal-organic framework for efficient adsorption separation of propylene overpropane.Separation and Purification Technology 2018,204,75.
在本申请的实施例中，产物的单组份气体吸附测试采用Micro-meritics公司的ASAP2050物理吸附仪进行测量。
采用F-L-1site模型公式q＝(a*b*pc)/(1+b*pc)进行吸附曲线的拟合，其中q是给定压力下的吸附量(mmol/g)，p为吸附压力(kPa)，a、b、c为参数；氧气/氮气选择性通过IAST方法(理想溶液吸附理论)计算，具体计算公式为:SO2/N2＝(x1/y1)/(x2/y2)，x1和x2分别是氧气和氮气在吸附相中的摩尔分数，y1和y2分别是氧气和氮气混合物在气相中的摩尔分数。
实施例中制备得到的粉末均为粉末状。
实施例1
将1.993g的乙酸钴溶于80mL去离子水中，将0.624g的4,4’-联吡啶和0.716g的5-氨基间苯二甲酸溶于80mL甲醇溶剂中，将上述两个溶液混合后超声直至均匀分散，最后将混合液转移到不锈钢高压合成釜中继续在60℃烘箱中反应72h。经过抽滤和甲醇溶剂的冲洗得到固体产物，将其浸泡在甲醇中进行活化，最终产物标记为1#，将吸附剂置于150℃抽真空条件下活化4h后使用。在25℃、100kPa的条件下，得到图1中的氧气和氮气的单组分吸附曲线，发现氧气吸附量远高于氮气，代入选择性公式得到氧气/氮气分离比为2.8。将5ml的1#造粒后样品填入吸附柱(内径8mm，长度200mm)，上下填充石英砂，在室温25℃，100KPa下，将79/21(v/v)的氮氧混合气以10ml/min通入吸附柱，得到图2中的氮氧混合气穿透曲线，发现氮气先吸附饱和穿透床层，氧气后吸附饱和穿透床层，停止吸附，25℃，100KPa的氦气条件下吹扫5min脱附吸附的氮气和氧气，吸附柱可重复使用。
实施例2
将1.993g乙酸镍溶于80mL去离子水中，将0.624g 4,4’-联吡啶和0.716g的5-氨基间苯二甲酸溶于80mL甲醇溶剂中，将上述两个溶液混合后超声直至均匀分散，最后将混合液转移到不锈钢高压合成釜中继续在60℃烘箱中反应72h。经过抽滤和甲醇溶剂的冲洗得到放大合成的固体产物，将其浸泡在甲醇中进行活化，浸泡三天，最终产物标记为2#。将吸附剂置于200℃抽真空条件下活化4h后使用，在25℃、100kPa的条件下，得到氧气和氮气的单组分吸附曲线，代入分离比公式得到氧气/氮气分离比为2.5。将5ml的2#造粒后样品填入吸附柱(内径8mm，长度200mm)，上下填充石英砂，在室温25℃，100KPa下，将79/21(v/v)的氮氧混合气以10ml/min通入吸附柱，氮气先吸附饱和穿透床层，氧气后吸附饱和穿透床层，停止吸附，25℃，100KPa的氦气条件下吹扫5min脱附吸附的氮气和氧气。吸附柱可重复使用。
实施例3
将0.324g乙酸锌、0.116g 4,4’-联吡啶和0.134g的5-氨基间苯二甲酸溶于80mLDMF/H2O(3:1)的混合溶剂中，室温搅拌至分散均匀，将混合液转移到不锈钢高压合成釜中继续在90℃烘箱中反应72h。经过抽滤和甲醇溶剂的冲洗得到固体产物，将其浸泡在甲醇中进行活化，最终产物标记为3#。将吸附剂置于150℃抽真空条件下活化4h后使用，在25℃、100kPa的条件下，得到氧气和氮气的单组分吸附曲线，代入分离比公式得到氧气/氮气分离比为2.3。将5ml的3#造粒后样品填入吸附柱(内径8mm，长度200mm)，上下填充石英砂，在室温25℃，100KPa下，将79/21(v/v)的氮氧混合气以10ml/min通入吸附柱，氮气先吸附饱和穿透床层，氧气后吸附饱和穿透床层，停止吸附，25℃，100KPa的氦气条件下吹扫5min脱附吸附的氮气和氧气。吸附柱可重复使用。
实施例4
将1.245g乙酸钴溶于50mL去离子水中，将0.391g 2-氨基-4,4’-联吡啶和0.448g的5-氨基间苯二甲酸溶于50mL甲醇溶剂中，将上述两个溶液混合后超声直至均匀分散，最后将混合液转移到不锈钢高压合成釜中继续在60℃烘箱中反应72h。经过抽滤和甲醇溶剂的冲洗得到固体产物，将其浸泡在甲醇中进行活化，最终产物标记为4#。将吸附剂置于150℃抽真空条件下活化4h后使用，在25℃、100kPa的条件下，得到氧气和氮气的单组分吸附曲线，代入分离比公式得到氧气/氮气分离比为2.5。
实施例5
将1.245g乙酸钴溶于50mL去离子水中，将0.391g 2-羟基-4,4’-联吡啶和0.448g的5-氨基间苯二甲酸溶于50mL甲醇溶剂中，将上述两个溶液混合后超声直至均匀分散，最后将混合液转移到不锈钢高压合成釜中继续在60℃烘箱中反应72h。经过抽滤和甲醇溶剂的冲洗得到固体产物，将其浸泡在甲醇中进行活化，最终产物标记为4#。将吸附剂置于150℃抽真空条件下活化4h后使用，在25℃、100kPa的条件下，得到氧气和氮气的单组分吸附曲线，代入分离比公式得到氧气/氮气分离比为2.5。
实施例6
将1.245g乙酸钴溶于50mL去离子水中，将0.391g 2-氯-4,4’-联吡啶和0.448g的5-氨基间苯二甲酸溶于50mL甲醇溶剂中，将上述两个溶液混合后超声直至均匀分散，最后将混合液转移到不锈钢高压合成釜中继续在60℃烘箱中反应72h。经过抽滤和甲醇溶剂的冲洗得到固体产物，将其浸泡在甲醇中进行活化，最终产物标记为4#。将吸附剂置于150℃抽真空条件下活化4h后使用，在25℃、100kPa的条件下，得到氧气和氮气的单组分吸附曲线，代入分离比公式得到氧气/氮气分离比为2.5。
实施例7
将1.245g乙酸钴溶于50mL去离子水中，将0.421g 4,4’-联吡啶乙炔和0.448g的5-氨基间苯二甲酸溶于50mL甲醇溶剂中，将上述两个溶液混合后超声直至均匀分散，最后将混合液转移到不锈钢高压合成釜中继续在60℃烘箱中反应72h。经过抽滤和甲醇溶剂的冲洗得到固体产物，将其浸泡在甲醇中进行活化，最终产物标记为4#。将吸附剂置于150℃抽真空条件下活化4h后使用，在25℃、100kPa的条件下，得到氧气和氮气的单组分吸附曲线，代入分离比公式得到氧气/氮气分离比为2.5。
实施例8
将1.245g乙酸钴溶于50mL去离子水中，将0.413g 4,4’-联吡啶乙烯和0.448g的5-氨基间苯二甲酸溶于50mL甲醇溶剂中，将上述两个溶液混合后超声直至均匀分散，最后将混合液转移到不锈钢高压合成釜中继续在60℃烘箱中反应72h。经过抽滤和甲醇溶剂的冲洗得到固体产物，将其浸泡在甲醇中进行活化，最终产物标记为4#。将吸附剂置于150℃抽真空条件下活化4h后使用，在25℃、100kPa的条件下，得到氧气和氮气的单组分吸附曲线，代入分离比公式得到氧气/氮气分离比为2.5。
实施例9
将1.245g乙酸钴溶于50mL去离子水中，将0.512g 1,4-二(对吡啶基)苯和0.448g的5-氨基间苯二甲酸溶于50mL甲醇溶剂中，将上述两个溶液混合后超声直至均匀分散，最后将混合液转移到不锈钢高压合成釜中继续在60℃烘箱中反应72h。经过抽滤和甲醇溶剂的冲洗得到固体产物，将其浸泡在甲醇中进行活化，最终产物标记为4#。将吸附剂置于150℃抽真空条件下活化4h后使用，在25℃、100kPa的条件下，得到氧气和氮气的单组分吸附曲线，代入分离比公式得到氧气/氮气分离比为2.5。
实施例10
将1.245g乙酸镍溶于50mL去离子水中，将0.421g 4,4’-联吡啶乙炔和0.448g的5-氨基间苯二甲酸溶于50mL甲醇溶剂中，将上述两个溶液混合后超声直至均匀分散，最后将混合液转移到不锈钢高压合成釜中继续在60℃烘箱中反应72h。经过抽滤和甲醇溶剂的冲洗得到固体产物，将其浸泡在甲醇中进行活化，最终产物标记为5#。将吸附剂置于200℃抽真空条件下活化4h后使用，在25℃、100kPa的条件下，得到氧气和氮气的单组分吸附曲线，代入分离比公式得到氧气/氮气分离比为2.3。
实施例11
将0.324g乙酸锌、0.13g的4,4’-联吡啶乙炔和0.134g的5-氨基间苯二甲酸溶于80mL DMF/H2O(3:1)的混合溶剂中，室温搅拌至分散均匀，将混合液转移到不锈钢高压合成釜中继续在90℃烘箱中反应72h。经过抽滤和甲醇溶剂的冲洗得到固体产物，将其浸泡在甲醇中进行活化，最终产物标记为6#。将吸附剂置于150℃抽真空条件下活化4h后使用，在25℃、100kPa的条件下，得到氧气和氮气的单组分吸附曲线，代入分离比公式得到氧气/氮气分离比为2。
实施例12
将1.245g乙酸钴溶于50mL去离子水中，将0.461g 4,4’-偶氮吡啶和0.448g的5-氨基间苯二甲酸溶于50mL甲醇溶剂中，将上述两个溶液混合后超声直至均匀分散，最后将混合液转移到不锈钢高压合成釜中继续在60℃烘箱中反应72h。经过抽滤和甲醇溶剂的冲洗得到固体产物，将其浸泡在甲醇中进行活化，最终产物标记为7#。将吸附剂置于150℃抽真空条件下活化4h后使用，在25℃、100kPa的条件下，得到氧气和氮气的单组分吸附曲线，代入分离比公式得到氧气/氮气分离比为2.5。
实施例13
将1.245g乙酸镍溶于50mL去离子水中，将0.461g 4,4’-偶氮吡啶和0.448g的5-氨基间苯二甲酸溶于50mL甲醇溶剂中，将上述两个溶液混合后超声直至均匀分散，最后将混合液转移到不锈钢高压合成釜中继续在60℃烘箱中反应72h。经过抽滤和甲醇溶剂的冲洗得到固体产物，将其浸泡在甲醇中进行活化，最终产物标记为8#。将吸附剂置于200℃抽真空条件下活化4h后使用，在25℃、100kPa的条件下，得到氧气和氮气的单组分吸附曲线，代入分离比公式得到氧气/氮气分离比为2.3。
实施例14
将0.324g乙酸锌、0.13g的4,4’-偶氮吡啶和0.134g的5-氨基间苯二甲酸溶于80mLDMF/H2O(3:1)的混合溶剂中，室温搅拌至分散均匀，将混合液转移到不锈钢高压合成釜中继续在90℃烘箱中反应72h。经过抽滤和甲醇溶剂的冲洗得到固体产物，将其浸泡在甲醇中进行活化，最终产物标记为9#。将吸附剂置于150℃抽真空条件下活化4h后使用，在25℃、100kPa的条件下，得到氧气和氮气的单组分吸附曲线，代入分离比公式得到氧气/氮气分离比为2。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (11)
1.一种分离氮气和氧气的方法，其特征在于，使用吸附剂进行分离氮气和氧气；
所述吸附剂为金属有机骨架材料；
所述金属有机骨架材料中的金属离子选自二价过渡金属离子中的至少一种；
所述金属有机骨架材料中的配体包括含氧有机配体和含氮有机配体；
所述含氧有机配体选自5-氨基间苯二甲酸；
所述含氮有机配体选自具有式I或式II所示结构式的化合物中的至少一种；
在式I中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8独立地选自氢、卤素、羧基、氨基、羟基、磺酸基中的任一种；
在式II中，R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17独立地选自氢、卤素、羧基、氨基、羟基、磺酸基中的任一种；
R9选自以下基团中的任一种；
其中，R18、R19独立地选自H、C1～C6的烷基、卤素中的任一种；
R20选自H、C1～C6的烷基、卤素中的任一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二价过渡金属离子选自Co2+、Zn2+、Ni2 +、Cu2+、Mn2+中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属有机骨架材料为颗粒状或薄膜状。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属有机骨架材料为柱层状金属有机骨架材料。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括：将吸附剂置于含有氮气和氧气的气氛中，吸附，即可实现分离氮气和氧气。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述吸附的条件为：温度为20～50℃；压力为0.5～10atm。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述氮气和氧气的体积比为1：1～78：21。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸附剂经过活化后使用；
所述活化的方法包括：在真空或非活性气氛下，将吸附剂加热，即可得到活化后的吸附剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述加热的条件为：温度为150～250℃；时间为1～8h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸附剂可再生；
所述再生的方法包括：将使用过的吸附剂进行抽真空或非活性气体吹扫，解吸，即可得到再生后的吸附剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述解吸的温度为20～150℃；压力为0～1atm；时间为5～60min。
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