WO2015012067A1 - 金属錯体、吸着材、分離材および１，３－ブタジエンの分離方法 - Google Patents

金属錯体、吸着材、分離材および１，３－ブタジエンの分離方法 Download PDF

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圭輔 岸田
賢広 渡邉
吉邦 奥村
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    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Definitions

  • the present invention relates to a metal complex, an adsorbent and a separating material comprising the same, and a method for separating 1,3-butadiene.
  • Activated carbon is a typical example. Activated carbon is widely used in various industries such as air purification, desulfurization, denitration, and removal of harmful substances by utilizing its excellent adsorption performance. In recent years, the demand for nitrogen gas has increased for applications such as semiconductor manufacturing processes. As a method for producing such nitrogen, nitrogen is produced from air using molecular sieve charcoal by pressure swing adsorption method or temperature swing adsorption method. The method is used. Molecular sieve charcoal is also applied to various gas separation and purification such as hydrogen purification from methanol cracked gas.
  • 1,3-butadiene is a useful compound as a starting material for the production of synthetic rubber and as an intermediate for a large number of compounds.
  • 1,3-butadiene is generally produced by naphtha pyrolysis or butene dehydrogenation. In these production methods, 1,3-butadiene is obtained as one component of the mixed gas. Therefore, it is necessary to selectively separate and recover 1,3-butadiene from this mixed gas.
  • the main component having 4 carbon atoms in the mixed gas include 1,3-butadiene, isobutene, 1-butene, trans- and cis-2-butene, n-butane, and isobutane. Since they have the same carbon number and close boiling points, they are difficult to separate by a distillation method adopted industrially.
  • Extractive distillation is one of the other separation methods. Since this method is an absorption method using a polar solvent such as DMF, a very large amount of energy is used to recover 1,3-butadiene from the polar solvent. Therefore, separation by an adsorption method is desired as a method for separating and recovering 1,3-butadiene with more energy saving.
  • a polar solvent such as DMF
  • Patent Document 1 since the conventional porous material (Patent Document 1) has low target gas separation performance, it has to be separated in multiple stages, and upsizing of the separation apparatus is inevitable.
  • Non-Patent Document 1 As an adsorbent that gives separation performance superior to that of conventional porous materials, porous metal complexes in which a dynamic structural change is caused by an external stimulus have been developed (Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2).
  • Non-Patent Document 2 When the porous materials described therein are used as gas adsorbents, a unique phenomenon has been observed in which gas adsorption does not occur up to a certain pressure, but gas adsorption begins when a certain pressure is exceeded. In addition, a phenomenon has been observed in which the adsorption start pressure varies depending on the type of gas.
  • this porous material When this porous material is applied to an adsorbent in, for example, a pressure swing adsorption type gas separation device, very efficient gas separation is possible.
  • the pressure swing width can be narrowed, contributing to energy saving.
  • it since it can contribute to miniaturization of the gas separation device, it is possible to increase cost competitiveness when selling high-purity gas as a product, of course, even when high-purity gas is used inside its own factory Since the cost required for the equipment that requires high purity gas can be reduced, the manufacturing cost of the final product can be reduced.
  • these disclosures do not mention at all the effect of mixing plural kinds of bidentate dipyridyl compounds on adsorption performance and separation performance.
  • Patent Document 3 As a study to change the adsorption initiation pressure by mixing a plurality of ligands, a metal complex composed of zinc ions, various isophthalic acid derivatives and 4,4′-bipyridyl has been disclosed (Patent Document 3 and Non-Patent Document). 7). However, these disclosures do not mention at all the effect of mixing plural kinds of bidentate dipyridyl compounds on adsorption performance and separation performance.
  • Lu-Fang Ma Xiu-Qin Li, Qing-Lei Meng, Li-Ya Wang, Miao Du, and Hong-Wei Hou, Crystal Growth and Design, Vol. 11, pages 175-184 (2011) Susan A. Bourne, Jiangjiang Lu, Brian Multon, and Michael J. Zawortko, Chemical Communications, pages 861-862 (2001) Lu-Fang Ma, Li-Ya Wang, Jiang-Liang Hu, Yao-Yu Wang, and Guo-Ping Yang, Crystal Growth and Design, Vol. 9, pages 5334-5342 (2009) Satoshi Horike, Yasutaka Inubushi, Takashi Hori, Tomohiro Fukushima, and Susumu Kitagawa, Chemical Science, Vol. 3, pages 116-120 (2012)
  • An object of the present invention is to provide a gas adsorbent having a larger effective adsorption amount than the conventional one, or a metal complex that can be used as a gas separator having a superior mixed gas separation performance than the conventional one, particularly 1,3-butadiene and 1, Separation material and separation superior to conventional ones that can selectively separate and recover 1,3-butadiene from a mixed gas containing hydrocarbons having 4 carbon atoms other than 3-butadiene (eg, butane, butene) It is to provide a method.
  • the present inventors have found that a metal complex comprising a metal ion, a dicarboxylic acid compound (I) and an organic ligand (II) capable of bidentate coordination, wherein the organic ligand (II) is It has been found that the above object can be achieved when it is composed of two or more kinds of dipyridyl compounds (II), and has led to the present invention. That is, the present invention relates to the following [1] to [15].
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom.
  • Z in the general formula (II) is —CR 8 R 9 —CR 10 R 11 — (wherein R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) Or a hydroxyl group), an alkylene group having 3 to 4 carbon atoms, —CH ⁇ CH—, —SS—, or —NHCO—.
  • Metal complex is —CR 8 R 9 —CR 10 R 11 — (wherein R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) Or a hydroxyl group), an alkylene group having 3 to 4 carbon atoms, —CH ⁇ CH—, —SS—, or —NHCO—
  • dipyridyl compound (II) is 1,2-di (4-pyridyl) ethylene and 1,2-di (4-pyridyl) ethane, 1,2-di (4-pyridyl) ethylene and 1,2- Di (4-pyridyl) ethylene glycol, 1,2-di (4-pyridyl) ethylene and 4,4′-dipyridyl disulfide, or 1,2-di (4-pyridyl) ethylene and 1,3-di (4-
  • the metal complex according to either [1] or [2], which is any one of (pyridyl) propane.
  • the adsorbent is carbon dioxide, hydrogen gas, carbon monoxide, oxygen gas, nitrogen gas, hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms, rare gas, hydrogen sulfide, ammonia, sulfur oxide, nitrogen oxide, siloxane, water vapor or
  • the adsorbent according to [6] which is an adsorbent for adsorbing organic vapor.
  • [8] [1] A separating material comprising the metal complex according to any one of [5].
  • the separation material selectively separates 1,3-butadiene from a mixed gas containing 1,3-butadiene and a hydrocarbon having 4 carbon atoms other than 1,3-butadiene. Separation material as described.
  • the hydrocarbon having 4 carbon atoms other than 1,3-butadiene is at least one selected from the group consisting of 1-butene, isobutene, trans-2-butene, cis-2 butene, isobutane, and n-butane. 9].
  • the separating material is carbon dioxide, hydrogen gas, carbon monoxide, oxygen gas, nitrogen gas, hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms, rare gas, hydrogen sulfide, ammonia, sulfur oxide, nitrogen oxide, siloxane, water vapor or The separating material according to [8], which is a separating material for separating organic vapor.
  • a separation membrane comprising a porous support and the separation material according to any one of [8] to [11] attached to a surface layer portion of the porous support.
  • a separation membrane comprising a polymer material and the separation material according to any one of [8] to [11] kneaded and dispersed in the polymer material.
  • At least one metal selected from the group consisting of beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, palladium, platinum, copper, zinc, and cadmium
  • the method for producing a metal complex according to [1], comprising reacting a salt, the dicarboxylic acid compound (I), and two or more kinds of the dipyridyl compounds (II) to precipitate a metal complex. And a wet grinding during the reaction.
  • the separation material is the separation material according to any one of [8] to [10].
  • 1,3-butadiene can be separated and recovered from a mixed gas containing 1,3-butadiene with higher separation performance than before.
  • 2 is an adsorption isotherm at 25 ° C. of the metal complexes of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 with respect to 1,3-butadiene.
  • 2 is an adsorption isotherm at 25 ° C. of the metal complexes of Examples 4 to 6 and Comparative Example 3 with respect to 1,3-butadiene.
  • 2 is an adsorption isotherm at 25 ° C.
  • FIG. 2 is an adsorption / desorption isotherm of 1,3-butadiene, trans-2-butene and 1-butene at 25 ° C. for the metal complex of Example 2.
  • FIG. FIG. 4 is an adsorption / desorption isotherm of 1,3-butadiene, trans-2-butene, and 1-butene at 25 ° C. for the zeolite that is the separation material of Comparative Example 4.
  • FIG. 2 is an adsorption / desorption isotherm of 1,3-butadiene, isobutene and isobutane at 25 ° C. of the metal complex of Example 5.
  • FIG. 6 is an adsorption / desorption isotherm of 1,3-butadiene, isobutene, and isobutane at 25 ° C. for the zeolite that is the separation material of Comparative Example 5.
  • FIG. 2 shows adsorption and desorption isotherms of 1,3-butadiene at 0 ° C. and 40 ° C. for the metal complex of Example 4.
  • FIG. 3 shows adsorption and desorption isotherms of 1,3-butadiene at 0 ° C. and 40 ° C. for zeolite as a separation material of Comparative Example 4.
  • the metal complex of the present invention comprises a dicarboxylic acid compound (I), a specific metal ion, and an organic ligand (II) capable of bidentate coordination with the metal ion. It is characterized by being two or more different dipyridyl compounds (II).
  • the metal complex of the present invention can selectively adsorb and / or desorb a specific substance under certain conditions (pressure, temperature), it can be used as an adsorbent, a separation material, and the like.
  • the adsorbent containing the metal complex of the present invention includes, for example, carbon dioxide, hydrogen gas, carbon monoxide, oxygen gas, nitrogen gas, hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms, rare gas, hydrogen sulfide, ammonia, sulfur oxide, nitrogen It can be used to adsorb oxides, siloxanes, water vapor or organic vapors.
  • the separator containing the metal complex of the present invention selectively separates 1,3-butadiene from a mixed gas containing, for example, 1,3-butadiene and a hydrocarbon having 4 carbon atoms other than 1,3-butadiene.
  • a mixed gas containing, for example, 1,3-butadiene and a hydrocarbon having 4 carbon atoms other than 1,3-butadiene.
  • the hydrocarbon having 4 carbon atoms other than 1,3-butadiene should be at least one selected from the group consisting of 1-butene, isobutene, trans-2-butene, cis-2 butene, isobutane, and n-butane. it can.
  • the separation material containing the metal complex of the present invention is carbon dioxide, hydrogen gas, carbon monoxide, oxygen gas, nitrogen gas, hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms, rare gas, hydrogen sulfide, ammonia, sulfur oxide, It can also be used to separate nitrogen oxides, siloxanes, water vapor or organic vapors.
  • the metal complex of the present invention comprises dicarboxylic acid compound (I), beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, palladium, platinum, copper, zinc And a salt of at least one metal selected from the group consisting of cadmium and two or more kinds of dipyridyl compounds (II) capable of bidentate coordination with the metal ion are reacted in a solvent for several minutes to several days. It can be produced by precipitating crystals.
  • dicarboxylic acid compound (I) beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, palladium, platinum, copper, zinc
  • the dicarboxylic acid compound (I) used in the present invention has the following general formula (I): (In the formula, X is a carbon atom or a nitrogen atom, and when X is a carbon atom, Y is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or 2 to 4 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom.
  • X in the general formula (I) is a carbon atom or a nitrogen atom.
  • Y does not exist.
  • Y is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a formyl group , An acyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, a hydroxy group, an alkoxycarbonyl group having 2 to 4 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, an amino group, a monoalkylamino group having 1 to 4 carbon atoms, and a dialkyl having 2 to 4 carbon atoms An amino group, an acylamino group having 2 to 4 carbon atoms, a sulfo group (—SO 3 H), a sulfonate group (such as —SO 3 Na), or a halogen atom.
  • alkyl group having 1 to 4 carbon atoms examples include linear or branched alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, and tert-butyl group. It is done.
  • alkyl group may have include an alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group, etc.), Amino group, monoalkylamino group (such as methylamino group), dialkylamino group (such as dimethylamino group), formyl group, epoxy group, acyloxy group (acetoxy group, n-propanoyloxy group, n-butanoyloxy group, Pivaloyloxy group, benzoyloxy group, etc.), alkoxycarbonyl group (methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, etc.), carboxylic acid anhydride group (—CO—O—CO—R group) (R is carbon number) 1 to 4 alkyl groups).
  • the alkyl group has a substituent, the number of substituents is
  • alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms examples include a vinyl group, an allyl group, a 1-propenyl group, and a butenyl group.
  • alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms examples include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group and tert-butoxy group.
  • acyloxy group having 2 to 4 carbon atoms examples include an acetoxy group, an n-propanoyloxy group, an n-butanoyloxy group, a pivaloyloxy group, and a benzoyloxy group.
  • alkoxycarbonyl group having 2 to 4 carbon atoms examples include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and an n-butoxycarbonyl group.
  • An example of a monoalkylamino group having 1 to 4 carbon atoms is a methylamino group.
  • Examples of the dialkylamino group having 2 to 4 carbon atoms include a dimethylamino group.
  • Examples of the acylamino group having 2 to 4 carbon atoms include an acetylamino group.
  • Halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • sulfonate group examples include a lithium sulfonate group, a sodium sulfonate group, and a potassium sulfonate group.
  • R 1 , R 2 and R 3 in formula (I) are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent, or a halogen atom.
  • R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different.
  • alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R 1 , R 2 and R 3 examples include straight groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group and tert-butyl group. Examples include an alkyl group having a chain or a branch.
  • alkyl group may have include an alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group, etc.), Amino group, monoalkylamino group (such as methylamino group), dialkylamino group (such as dimethylamino group), formyl group, epoxy group, acyloxy group (acetoxy group, n-propanoyloxy group, n-butanoyloxy group, Pivaloyloxy group, benzoyloxy group, etc.), alkoxycarbonyl group (methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, etc.), carboxylic acid anhydride group (—CO—O—CO—R group) (R is carbon number) 1 to 4 alkyl groups).
  • the alkyl group has a substituent, the number of substituents is
  • Halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • the dicarboxylic acid compound (I) includes 3,5-pyridinedicarboxylic acid.
  • R 1 , R 2 , and R 3 are preferably each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen atom.
  • Y is preferably a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, or a sulfonate group.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent is preferably a methyl group or a tert-butyl group.
  • the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferably a methoxy group.
  • R 1 , R 2 , and R 3 are hydrogen atoms
  • X is a carbon atom
  • Y is a hydrogen atom, a methyl group, a tert-butyl group, a methoxy group, a nitro group
  • Dicarboxylic acids that are either groups or sulfonate groups are preferred.
  • isophthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 5-tert-butylisophthalic acid, 5-methoxyisophthalic acid, 5-nitroisophthalic acid, sodium 5-sulfoisophthalate, and lithium 5-sulfoisophthalate are preferable.
  • Isophthalic acid, 5-methylisophthalic acid, and 5-nitroisophthalic acid are more preferable, and 5-nitroisophthalic acid is most preferable from the viewpoint of the separating material. Two or more isophthalic acids may be used.
  • Metal ions constituting the metal complex used in the separation material of the present invention are beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, palladium, platinum, copper, It is an ion of at least one metal selected from the group consisting of zinc and cadmium.
  • cobalt ions, nickel ions, and zinc ions are preferable, and zinc ions are more preferable.
  • the metal salt, hydroxide or oxide can be used as a metal raw material.
  • a single metal material is preferably used as the metal material, but two or more metal materials may be mixed and used.
  • these metal salts organic acid salts such as acetate and formate, and inorganic acid salts such as hydrochloride, hydrobromide, sulfate, nitrate and carbonate can be used.
  • hydroxides and oxides are preferable, and oxides are more preferable.
  • the dipyridyl compound (II) used in the present invention is an organic ligand capable of bidentate coordination with a metal ion, and is represented by the following general formula (II).
  • LZL (II) (Where L is R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen atom, Z is —CR 8 R 9 —CR 10 R 11 — (wherein R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxy group, or Any one of halogen atoms), an alkylene group having 3 to 4 carbon atoms, —CH ⁇ CH—, —C ⁇ C—, —SS—, —N ⁇ N—, —O—CH 2 —, — Either NH—CH 2 — or —NH
  • R 4 , R 5 , R 6 and R 7 constituting L are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen atom.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and the halogen atom include those described for the dicarboxylic acid compound (I).
  • R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in terms of gas adsorption amount, and all of R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are hydrogen. More preferably it is an atom.
  • Z is —CR 8 R 9 —CR 10 R 11 — (wherein R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxy group, or a halogen atom) Any one atom), an alkylene group having 3 to 4 carbon atoms, —CH ⁇ CH—, —C ⁇ C—, —SS—, —N ⁇ N—, —O—CH 2 —, —NH Either —CH 2 — or —NHCO—.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and the halogen atom include those described for the dicarboxylic acid compound (I).
  • Examples of the alkylene group having 3 to 4 carbon atoms include 1,3-propylene group, 1,4-butylene group, 2-methyl-1,3-propylene group and the like.
  • Z is —CR 8 R 9 —CR 10 R 11 — (wherein R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are each independently a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 4 from the viewpoint of ease of taking a pseudo-diamond structure. And an alkylene group having 3 to 4 carbon atoms, —CH ⁇ CH—, —SS—, or —NHCO— is preferable. .
  • —CR 8 R 9 —CR 10 R 11 — (wherein R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are all hydrogen atoms), —CR 8 R 9 —CR 10 R 11 — (wherein R 8 and R 10 are hydrogen atoms, R 9 and R 11 are hydroxy groups), 1,3-propylene group, —CH ⁇ CH—, —SS— and —NHCO— are more preferable.
  • dipyridyl compound (II) 1,2-di (4-pyridyl) ethylene, 1,2-di (4-pyridyl) ethane, and 1,2-di (4-pyridyl) are preferable from the viewpoint of easy formation of a pseudo-diamond structure.
  • Ethylene glycol, 1,3-di (4-pyridyl) propane, 4,4′-dipyridyl disulfide, and N- (4-pyridyl) isonicothamide are preferred.
  • the present invention is characterized in that a metal complex is constituted by combining two or more dipyridyl compounds (II).
  • a metal complex is constituted by combining two or more dipyridyl compounds (II).
  • dipyridyl compounds (II) include 1,2-di (4-pyridyl) ethylene and 1,2-di (4-pyridyl) ethane, 1,2-di (4-pyridyl) ethylene and 1,2- Di (4-pyridyl) ethylene glycol, 1,2-di (4-pyridyl) ethylene and 4,4'-dipyridyl disulfide, 1,2-di (4-pyridyl) ethylene and N- (4-pyridyl) isonicoti Amides and 1,2-di (4-pyridyl) ethylene and 1,3-di (4-pyridyl) propane are preferred.
  • 1,2-di (4-pyridyl) ethylene and 1,2-di (4-pyridyl) ethane 1,2-di (4-pyridyl) ethylene and 1,2-di ( 4-pyridyl) ethylene glycol, 1,2-di (4-pyridyl) ethylene and 4,4'-dipyridyl disulfide, and 1,2-di (4-pyridyl) ethylene and 1,3-di (4-pyridyl)
  • propane is more preferred. Even more preferred is a combination of 1,2-di (4-pyridyl) ethylene and 1,2-di (4-pyridyl) ethane.
  • the ratio of 1,2-di (4-pyridyl) ethylene and 1,2-di (4-pyridyl) ethane is 1,2-di (4- (4)) with respect to the total amount (in moles) of dipyridyl compound (II).
  • the proportion of pyridyl) ethane is preferably 5 to 90 mol%. More preferably, it is 40 to 80 mol%.
  • the ratio of 1,2-di (4-pyridyl) ethylene and 1,2-di (4-pyridyl) ethylene glycol is 1,2-di (4) with respect to the total amount (in moles) of dipyridyl compound (II).
  • the proportion of -pyridyl) ethylene glycol is preferably 5 to 40 mol%. More preferably, it is 10 to 30 mol%.
  • the ratio of 1,2-di (4-pyridyl) ethylene to 4,4′-dipyridyl disulfide is such that the ratio of 4,4′-dipyridyl disulfide is 5 to 4 with respect to the total amount (number of moles) of dipyridyl compound (II). It is preferable that it is 40 mol%. From the viewpoint of adsorption performance, it is more preferably 10 to 30 mol%.
  • the ratio of 1,2-di (4-pyridyl) ethylene and 1,3-di (4-pyridyl) propane is 1,3-di (4- (4) with respect to the total amount (mole number) of dipyridyl compound (II).
  • the proportion of pyridyl) propane is preferably 5 to 40 mol%. From the viewpoint of adsorption performance, it is more preferably 10 to 30 mol%.
  • the metal complex of the present invention comprises dicarboxylic acid compound (I), beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, palladium, platinum, copper, zinc And a salt of at least one metal selected from the group consisting of cadmium and two or more dipyridyl compounds (II) capable of bidentate coordination with ions of the metal in a solvent under normal pressure for several minutes to several It can be produced by reacting for a day to precipitate crystals.
  • dicarboxylic acid compound (I) beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, palladium, platinum, copper, zinc
  • an aqueous solution of the metal salt or an organic solvent solution containing water and an organic solvent solution containing dicarboxylic acid compound (I) and two or more dipyridyl compounds (II) are mixed and reacted under normal pressure.
  • the metal complex of the present invention can be obtained.
  • a method using a wet grinder As an example of the manufacturing method, there is a method using a wet grinder.
  • a dicarboxylic acid compound (I), a metal salt, two or more kinds of dipyridyl compounds (II), a solvent, and a ball for grinding are charged into the apparatus, and the reaction can be performed while performing a grinding operation.
  • Examples of the apparatus used for wet grinding include a pulverizer such as a ball mill and a rod mill, and a kneader such as a kneader.
  • a pulverizer such as a ball mill and a rod mill
  • a kneader such as a kneader.
  • the ratio of the said dipyridyl compound (II) is with respect to the total amount of 2 or more types of dipyridyl compounds (II), and the following is also the same.
  • the molar concentration of the dicarboxylic acid compound (I) in the solution for producing the metal complex is preferably 0.005 to 5.0 mol / L, and more preferably 0.01 to 2.0 mol / L. Even if the reaction is performed at a concentration lower than this, the desired metal complex can be obtained, but this is not preferable because the yield decreases. Further, at a concentration higher than this, the solubility is lowered and the reaction may not proceed smoothly.
  • the molar concentration of the metal salt in the solution for producing the metal complex is preferably 0.005 to 5.0 mol / L, and more preferably 0.01 to 2.0 mol / L. Even if the reaction is performed at a concentration lower than this, the desired metal complex can be obtained, but this is not preferable because the yield decreases. Further, at a concentration higher than this, unreacted metal salt remains, and purification of the obtained metal complex may be difficult.
  • the molar concentration of the dipyridyl compound (II) in the solution for producing the metal complex is preferably 0.001 to 5.0 mol / L, more preferably 0.005 to 2.0 mol / L. Even if the reaction is performed at a concentration lower than this, the desired metal complex can be obtained, but this is not preferable because the yield decreases. Further, at a concentration higher than this, the solubility is lowered and the reaction may not proceed smoothly.
  • an organic solvent As the solvent used for the production of the metal complex, an organic solvent, water, or a mixed solvent thereof can be used. Specifically, methanol, ethanol, propanol, diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, hexane, cyclohexane, heptane, benzene, toluene, methylene chloride, chloroform, acetone, ethyl acetate, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide Water or a mixed solvent thereof can be used.
  • a mixed solvent a mixed solvent of 1 to 80% by mass of water and an organic solvent is preferable.
  • aprotic polar solvents such as tetrahydrofuran, acetone, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, dimethylsulfoxide and the like are preferable.
  • water alone and a mixed solvent of N, N-dimethylformamide and water are particularly preferable.
  • An acid or base may be added to the solvent to adjust to a pH suitable for complex formation.
  • the concentration of water in the mixed solvent is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 3 to 60% by mass, and most preferably 5 to 55% by mass from the viewpoint of the particle size of the metal complex to be formed.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 20 to 150 ° C., more preferably 50 to 130 ° C.
  • the reaction time is preferably 1 to 24 hours, more preferably 2 to 10 hours.
  • the reaction temperature may be 10 to 30 ° C.
  • the reaction time can also be shortened from 10 minutes to 2 hours.
  • the completion of the reaction can be confirmed by quantifying the remaining amount of the raw material by gas chromatography or high performance liquid chromatography. After completion of the reaction, the resulting mixed solution is subjected to suction filtration to collect a precipitate. After washing with an organic solvent, the metal complex of the present invention can be obtained by, for example, vacuum drying at 60 to 100 ° C. for several hours. it can.
  • a metal complex having high crystallinity has high purity and excellent adsorption performance. In order to increase the crystallinity, an appropriate pH may be adjusted using an acid or a base.
  • the metal complex of the present invention obtained as described above is a pseudo diamond skeleton formed by coordination of two dicarboxylic acid compound (I) carboxylate ions and two dipyridyl compounds (II) per metal ion.
  • FIG. 1 shows the structure of the pseudo diamond skeleton
  • FIG. 2 shows a schematic diagram of a three-dimensional structure in which the pseudo diamond skeleton interpenetrates three times.
  • the metal complex preferably has a structure in which a pseudo diamond skeleton is triple interpenetrated.
  • the “pseudo diamond skeleton” is similar to a diamond structure formed by coordination of two dicarboxylic acid compound (I) carboxylate ions and two dipyridyl compounds (II) per metal ion. It is defined as a three-dimensional structure.
  • a structure in which a pseudo-diamond skeleton is interpenetrated multiple times is defined as a three-dimensional integrated structure in which a plurality of pseudo-diamond skeletons penetrate each other so as to fill the pores.
  • the fact that the metal complex has “a structure in which pseudo diamond skeletons are interpenetrated multiple times” can be confirmed by, for example, crystal X-ray structure analysis, powder X-ray structure analysis, or the like.
  • the three-dimensional structure of the metal complex of the present invention can be changed even after synthesis. As the three-dimensional structure of the metal complex changes, the structure and size of the pores also change. This change in structure is presumed to depend on the type of adsorbed substance, the adsorption pressure, the adsorption temperature, and the like. In other words, in addition to the difference in the interaction between the pore surface and the adsorbed substance (the strength of the interaction is proportional to the magnitude of the Lennard-Jones potential of the substance), the degree of structural change varies depending on the adsorbed substance.
  • the metal complex of the present invention is considered to exhibit high selectivity. After the adsorbed substance is desorbed, it returns to the original structure, so it is considered that the pore structure also returns.
  • the adsorption start pressure can be controlled. More specifically, for the base metal complex (when one kind of dipyridyl compound is used as an organic ligand capable of bidentate coordination), the organic ligand (“ By adsorbing an organic ligand (referred to as “dipyridyl compound B”) having a greater steric hindrance than that of dipyridyl compound A ”), the interaction between the pseudo-diamond skeletons is weakened, and the target substance is adsorbed. The starting pressure can be lowered. Thus, by synthesizing two or more kinds of dipyridyl compounds having different sizes, the gas adsorption start pressure can be reduced and only the target gas can be selectively adsorbed.
  • the adsorption mechanism is estimated, even if it does not follow the mechanism, it is included in the technical scope of the present invention as long as it satisfies the requirements defined in the present invention.
  • ⁇ Method for separating 1,3-butadiene> In the method for separating 1,3-butadiene from a mixed gas containing 1,3-butadiene and a hydrocarbon having 4 carbon atoms other than 1,3-butadiene according to the present invention, 1,3-butadiene as a separation target is separated.
  • the mixed gas containing is brought into contact with the separation material of the present invention, 1,3-butadiene is selectively adsorbed on the separation material, and then the 1,3-butadiene adsorbed on the separation material is desorbed from the separation material.
  • the desorbed 1,3-butadiene is collected.
  • the separating material is regenerated by desorption of 1,3-butadiene.
  • the hydrocarbon gas having 4 carbon atoms other than 1,3-butadiene contained in the mixed gas is not particularly limited.
  • isobutene, 1-butene When separating 1,3-butadiene from a mixed gas containing hydrocarbons having 4 carbon atoms such as butane such as trans- and cis-2-butene, butane such as n-butane and isobutane as other gases, the present invention
  • the separating material is particularly effective.
  • the separation method includes an adsorption step in which the mixed gas and the separation material of the present invention are brought into contact under conditions where 1,3-butadiene is adsorbed on the separation material.
  • the adsorption pressure and adsorption temperature which are conditions under which 1,3-butadiene can be adsorbed on the separation material, can be appropriately set according to the design of the apparatus, the purity required for the product gas, and the like.
  • the 1,3-butadiene partial pressure in the mixed gas introduced in the adsorption step is preferably 10 to 200 kPa, more preferably 30 to 200 kPa.
  • the adsorption temperature is preferably ⁇ 5 to 100 ° C., more preferably 0 to 50 ° C.
  • the separation method can be a pressure swing adsorption method or a temperature swing adsorption method.
  • the separation method is a pressure swing adsorption method
  • a mixed gas containing 1,3-butadiene is brought into contact with the separation material, and only the target 1,3-butadiene is selectively adsorbed on the separation material (adsorption process).
  • a step (regeneration step) of reducing the pressure to a pressure at which 1,3-butadiene adsorbed from the adsorption pressure can be desorbed from the separation material is included.
  • the desorption pressure can be appropriately set according to the design of the apparatus, the production efficiency, and the like.
  • the desorption pressure is preferably 0.05 to 30 kPa, more preferably 0.05 to 10 kPa.
  • the pressure swing adsorption method when the target gas is 1,3-butadiene will be specifically described with reference to FIG.
  • the separation towers of the present invention are packed in the adsorption towers AC1 and AC2.
  • a mixed gas (M) containing 1,3-butadiene, butene, butane and the like is pressurized from the mixed gas storage tank MS to about 0.3 MPa by a compressor and passes through a valve V1 (hereinafter abbreviated as “V1”, the same applies hereinafter). It is supplied to the adsorption tower AC1 filled with the separation material.
  • V1 valve
  • the gas (BD) mainly composed of 1,3-butadiene adsorbed on the separation material of the adsorption tower AC1 is desorbed and sent to the product storage tank PS1 (desorption process). .
  • the adsorption step is completed for the adsorption tower AC2.
  • the adsorption is performed using the pressure difference between the adsorption tower AC1 and the adsorption tower AC2 by closing V1, V2, V3, V4, V7 and V8, and opening V5 and V6.
  • the residual mixed gas in the column AC2 is recovered to the adsorption column AC1 (pressure equalizing step).
  • each product gas can be obtained efficiently without reducing the purity.
  • the adsorption tower AC2 is sucked by the vacuum pump P1 with V2, V3, V5, V6 and V8 closed and V4 opened, and the gas mainly composed of 1,3-butadiene adsorbed at this time. (BD) is desorbed and sent to the product storage tank PS1.
  • the adsorption column AC1 is supplied with a mixed gas (M) containing 1,3-butadiene while V2, V3, V5, V6 and V8 are closed and V1 and V7 are open, and the adsorption step is performed again. .
  • M mixed gas
  • the adsorption and desorption operations are alternately repeated in a cycle appropriately set by a timer or the like, and each product gas is continuously produced.
  • the separation method is a temperature swing adsorption method
  • a mixed gas containing 1,3-butadiene is brought into contact with the separation material, and only the target 1,3-butadiene is selectively adsorbed on the separation material (adsorption process).
  • the method includes a step (regeneration step) of raising the temperature from the adsorption temperature to a temperature at which 1,3-butadiene adsorbed can be desorbed from the separation material.
  • the desorption temperature can be appropriately set according to the design of the apparatus, production efficiency, and the like.
  • the desorption temperature is preferably ⁇ 5 to 150 ° C., more preferably 20 to 100 ° C.
  • the pressure depends on the temperature range to be swung, and is preferably 0.1 MPa or more and less than the pressure at which the source gas is liquefied.
  • the separation method is a pressure swing adsorption method or a temperature swing adsorption method
  • the step of bringing the mixed gas into contact with the separation material adsorption step
  • the changing step can be repeated as appropriate.
  • Membrane separation is also exemplified as a separation method other than the above.
  • the separation membrane can be obtained by attaching the metal complex to the surface layer portion of the porous support by, for example, crystal growth.
  • a material for the porous support for example, silica, such as alumina, silica, mullite, cordierite or the like, a composition comprising alumina and other components, a porous sintered metal, porous glass, and the like can be suitably used.
  • oxides such as zirconia and magnesia
  • ceramics such as carbide or nitride such as silicon carbide and silicon nitride, gypsum, cement, or a mixture thereof can be used.
  • the porosity of the porous support is usually about 30 to 80%, preferably 35 to 70%, and most preferably 40 to 60%. When the porosity is too small, the permeability of a fluid such as gas is lowered, which is not preferable. When the porosity is too large, the strength of the support is decreased, which is not preferable.
  • the pore diameter of the porous support is usually 10 to 10,000 nm, preferably 100 to 10,000 nm.
  • a separation membrane obtained by crystal growth of the metal complex on the surface layer of the porous support is obtained by impregnating the porous support in a solution containing the metal complex raw material and heating as necessary.
  • the separation membrane can also be obtained by kneading the metal complex of the present invention with a polymer material, dispersing it in the polymer material, and molding it into a film.
  • the polymer material include polymer materials for gas separation membranes such as polyvinyl acetate polyimide and polydimethylsiloxane.
  • the permeability P of each gas in the mixed gas is the solubility S of each gas in the membrane and the diffusion coefficient D in the membrane. It is represented by the product of Since a gas having a higher transmittance P selectively permeates the membrane, such a gas can be separated and recovered from the mixed gas. Therefore, by forming a film of the metal complex of the present invention, which has a high selectivity for 1,3-butadiene, it is possible to obtain a film that allows permeation of 1,3-butadiene.
  • 1,3-butadiene when a mixed gas is vented to a double pipe inner pipe having a gas impermeable outer pipe and an inner pipe made of a separation membrane, 1,3-butadiene selectively permeates the inner pipe, Since it is concentrated between the inner tube and the inner tube, the target 1,3-butadiene can be separated by collecting this gas.
  • the ratio of 1,3-butadiene in the mixed gas to be separated can take various values, but this ratio greatly depends on the supply source of the mixed gas.
  • the mixed gas contains at least hydrocarbons such as butene such as isobutene, 1-butene, trans- and cis-2-butene, butane such as n-butane and isobutane, and other carbons. Hydrogen may be included.
  • the mixed gas is preferably 10 to 99% by volume of 1,3-butadiene with respect to the total volume ratio of 1,3-butadiene and other hydrocarbons (which may be plural types) in the mixed gas. Including. More preferably, the proportion of 1,3-butadiene is 20 to 60% by volume.
  • the separation material of the present invention can be applied to separation of a C4 fraction (C4 fraction) obtained by naphtha decomposition.
  • a mixed gas containing about 40% by volume of 1,3-butadiene is pressurized to 150 kPa or more and then circulated through the adsorption tower packed with the separation material of the present invention for 1 to 10 minutes. Thereafter, after a pressure equalization step, the pressure is reduced to 20 kPa or less with a vacuum pump, and 1,3-butadiene adsorbed on the separation material can be recovered.
  • Example 1 Synthesis of [Zn (NO 2 ip) (bpe) 0.95 (bpa) 0.05 ]: In a zirconia container (45 mL), zinc oxide (0.41 g, 5.0 mmol, 1 eq.), 5-nitroisophthalic acid (1.07 g, 5.0 mmol, 1.0 eq.), 1,2-di (4 -Pyridyl) ethane (0.05 g, 0.03 mmol, 0.05 eq.), 1,2-di (4-pyridyl) ethylene (0.87 g, 0.48 mmol, 0.95 eq.), Distilled water (5 mL) , And zirconia balls (3 mm ⁇ , 25 g) were added, and wet grinding (using Fritsch Classic Line P-7) was performed while reacting at room temperature (25 ° C.) and 400 rpm for 1 hour.
  • Metal Complex 1 a metal complex having a structure in which the pseudo diamond skeleton shown in FIGS. This is designated as “Metal Complex 1”.
  • Comparative Example 1 Metal complexes 2 to 10 and comparative metal complex 1 were produced in the same manner as in Example 1 except that the materials and amounts shown in Table 1 were used as reaction raw materials.
  • the comparative metal complex 1 uses only one type of dipyridyl compound (II).
  • ⁇ Adsorption isotherm> The adsorption isotherms of 1,3-butadiene at 25 ° C. were measured for the metal complexes of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3. The results are shown in FIGS.
  • the metal complexes of Examples 1 to 10 containing two kinds of dipyridyl compounds start to adsorb 1,3-butadiene from a lower pressure than the complexes of Comparative Examples 1 to 3. Therefore, it is clear that the complex of the present invention is excellent as an adsorbent for 1,3-butadiene.
  • FIG. 7 shows that the metal complex 2 of the present invention selectively adsorbs 1,3-butadiene in the pressure range of 30 to 100 kPa. Therefore, when a mixed gas composed of 1,3-butadiene, trans-2-butene and 1-butene is brought into contact with the metal complex 2 and a mixed gas having a partial pressure of 1,3-butadiene of 40 kPa or more is supplied, Only butadiene is adsorbed and concentrated. Next, when the supply of the mixed gas is stopped and the pressure is lowered to 20 kPa or less, 1,3-butadiene is desorbed, so that a gas enriched with 1,3-butadiene can be obtained. On the other hand, in FIG.
  • the selective adsorption of 1,3-butadiene is inferior in the pressure range of 0 to 110 kPa. That is, trans-2-butene and 1-butene are also adsorbed in addition to 1,3-butadiene, and only 1,3-butadiene cannot be sufficiently concentrated.
  • FIG. 9 shows that the metal complex 5 of the present invention selectively adsorbs 1,3-butadiene in the pressure range of 10 to 100 kPa. Therefore, when a mixed gas composed of 1,3-butadiene, isobutene and isobutane is brought into contact with the metal complex 5 and a mixed gas having a partial pressure of 1,3-butadiene of 10 kPa or more is supplied, only 1,3-butadiene is adsorbed, Concentrated. Next, when the supply of the mixed gas is stopped and the pressure is lowered to 5 kPa or less, 1,3-butadiene is desorbed, so that a gas enriched with 1,3-butadiene can be obtained. On the other hand, in FIG.
  • the selective adsorptivity of 1,3-butadiene is inferior in the pressure range of 0 to 110 kPa. That is, isobutene and isobutane are adsorbed in addition to 1,3-butadiene, and only 1,3-butadiene cannot be sufficiently concentrated.
  • SV space velocity
  • the 1,3-butadiene concentration was 64% by volume.
  • the 1,3-butadiene productivity per kilogram of the separating material calculated from this was 46 L / hour.
  • SV space velocity
  • the adsorption amount of the metal complex 4 of the present invention is greatly reduced. Accordingly, the mixed gas containing 1,3-butadiene is brought into contact with the metal complex 4 at 0 ° C. to selectively adsorb 1,3-butadiene, and then the supply of the mixed gas is stopped, and the temperature of the system is brought to 40 ° C. When it is raised, 1,3-butadiene is desorbed, so that a gas enriched with 1,3-butadiene can be obtained. On the other hand, in the zeolite of FIG. 12, there is no significant difference in the amount of adsorption between 0 ° C. and 40 ° C.
  • the complex of the present invention is excellent as a 1,3-butadiene separator.

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Abstract

１，３－ブタジエン及びそれ以外の炭素数４の炭化水素を含む混合ガス中から、１，３－ブタジエンを選択的に分離・回収する従来より優れた分離材及び分離方法を提供する。一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸化合物（Ｉ）（（Ｉ）は、下記参照）と；ベリリウム等である金属のイオンと；一般式（ＩＩ）：Ｌ－Ｚ－Ｌ（ＩＩ）（Ｌは、下記参照）で表されるジピリジル化合物（ＩＩ）；からなる金属錯体であって、ジピリジル化合物（ＩＩ）として異なる二種以上のジピリジル化合物（ＩＩ）を含むことを特徴とする金属錯体を１，３－ブタジエンの分離材として用いる。式（Ｉ）　Ｌは、下記のいずれかで表される。式（Ｌ）

Description

金属錯体、吸着材、分離材および１，３－ブタジエンの分離方法
　本発明は金属錯体、それからなる吸着材および分離材、ならびに１，３－ブタジエンの分離方法に関する。
　これまで、脱臭、排ガス処理などの分野で種々の吸着材が開発されている。活性炭はその代表例である。活性炭はその優れた吸着性能を利用して、空気浄化、脱硫、脱硝、有害物質除去など各種工業において広く使用されている。近年は半導体製造プロセスなどの用途に窒素ガスの需要が増大しており、かかる窒素を製造する方法として、分子ふるい炭を使用して圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により空気から窒素を製造する方法が使用されている。また、分子ふるい炭は、メタノール分解ガスからの水素精製など各種ガス分離精製にも応用されている。
　圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により混合ガスを分離する際には、一般に、分離吸着材として分子ふるい炭、ゼオライトなどを使用し、その平衡吸着量および／または吸着速度の差により分離を行っている。しかしながら、平衡吸着量の差によって混合ガスを分離する場合、これまでの吸着材では除去したいガスのみを選択的に吸着することができないため分離係数が小さくなり、装置の大型化は不可避であった。また、吸着速度の差によって混合ガスを分離する場合、ガスの種類によっては除去したいガスのみを吸着できるが、吸着と脱着を交互に行う必要があり、この場合も装置は依然として大型にならざるを得なかった。
　分離・回収の対象となる炭化水素ガスの一例として、１，３－ブタジエンが挙げられる。１，３－ブタジエンは、合成ゴム製造のための出発物質として、また、非常に多くの化合物の中間体としても有用な化合物である。１，３－ブタジエンは一般にナフサの熱分解やブテンの脱水素によって製造される。これらの製造方法では１，３－ブタジエンは混合ガスの一成分として得られる。したがって、この混合ガス中から、１，３－ブタジエンを選択的に分離・回収することが必要となる。混合ガス中の炭素数４の主成分としては、１，３－ブタジエン、イソブテン、１－ブテン、ｔｒａｎｓ－およびｃｉｓ－２－ブテン、ｎ－ブタン、イソブタンなどが挙げられる。これらは、炭素数が同じであり、沸点も近いため、工業的に採用されている蒸留法では分離が困難である。
　他の分離方法の一つとして抽出蒸留法が挙げられる。この方法はＤＭＦなどの極性溶媒を用いた吸収法であるため、極性溶媒中から１，３－ブタジエンを回収する際に、非常に多くのエネルギーを使用する。したがって、より省エネルギーで１，３－ブタジエンを分離・回収する方法として、吸着法による分離が望まれている。
　しかしながら、従来の多孔性材料（特許文献１）は目的とするガスの分離性能が低いため、多段階で分離する必要があり、分離装置の大型化が不可避であった。
　従来の多孔性材料より優れた分離性能を与える吸着材として、外部刺激により動的構造変化が生じる多孔性金属錯体が開発されている（非特許文献１および非特許文献２）。これらに記載された多孔性材料をガス吸着材として使用した場合、ある一定の圧力まではガスを吸着しないが、ある一定圧を越えるとガス吸着が始まるという特異な現象が観測されている。また、ガスの種類によって吸着開始圧が異なる現象が観測されている。
　この多孔性材料を、例えば圧力スイング吸着方式のガス分離装置における吸着材に応用した場合、非常に効率良いガス分離が可能となる。また、圧力のスイング幅を狭くすることができ、省エネルギーにも寄与する。さらに、ガス分離装置の小型化にも寄与し得るため、高純度ガスを製品として販売する際のコスト競争力を高めることができることは勿論、自社工場内部で高純度ガスを用いる場合であっても、高純度ガスを必要とする設備に要するコストを削減できるため、結局最終製品の製造コストを削減する効果を有する。
　しかしながら、さらなるコスト削減が求められているのが現状であり、これを達成するためには、吸着性能や分離性能のさらなる向上が求められている。
　各種イソフタル酸誘導体、亜鉛イオンおよび金属イオンに二座配位可能なジピリジル化合物からなる金属錯体［Ｚｎ（Ｒ－ｉｐ）（Ｌ）］（Ｒ＝Ｈ、ＣＨ３、ＮＯ２、Ｂｒ、Ｉ；Ｌ＝１，２－ジ（４－ピリジル）エチレン、１，２－ジ（４－ピリジル）エタン、４，４’－アゾピリジン）が開示されている（特許文献２、非特許文献３～非特許文献６）。しかしながら、これらの開示には、二座配位可能なジピリジル化合物を複数種混合することが吸着性能および分離性能に与える効果について何ら言及されていない。
　複数の配位子を混合することで、吸着開始圧を変える検討として、亜鉛イオン、各種イソフタル酸誘導体および４、４’－ビピリジルからなる金属錯体に関して開示されている（特許文献３および非特許文献７）。しかしながら、これらの開示には、二座配位可能なジピリジル化合物を複数種混合することが吸着性能および分離性能に与える効果について何ら言及されていない。
特開昭５１－４３７０２号公報 特開２０１２－０３１１６１号公報 特開２０１１－０６８６３１号公報
植村一広、北川進、未来材料、第２巻、４４～５１頁（２００２年） 松田亮太郎、北川進、ペトロテック、第２６巻、９７～１０４頁（２００３年） Ｓａｔｏｓｈｉ　Ｈｏｒｉｋｅ，　Ｋｅｉｓｕｋｅ　Ｋｉｓｈｉｄａ，　Ｙｏｓｈｉｈｉｒｏ　Ｗａｔａｎａｂｅ，　Ｙａｓｕｔａｋａ　Ｉｎｕｂｕｓｈｉ，　Ｄａｉｋｉ　Ｕｍｅｙａｍａ，　Ｍａｓａｙｕｋｉ　Ｓｕｇｉｍｏｔｏ，　Ｔｏｍｏｈｉｒｏ　Ｆｕｋｕｓｈｉｍａ，　Ｍｕｎｅｈｉｒｏ　Ｉｎｕｋａｉ，　ａｎｄ　Ｓｕｓｕｍｕ　Ｋｉｔａｇａｗａ、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ、第１３４巻、９８５２～９８５５頁（２０１２年） Ｌｕ－Ｆａｎｇ　Ｍａ，　Ｘｉｕ－Ｑｉｎ　Ｌｉ，　Ｑｉｎｇ－Ｌｅｉ　Ｍｅｎｇ，　Ｌｉ－Ｙａ　Ｗａｎｇ，　Ｍｉａｏ　Ｄｕ，　ａｎｄ　Ｈｏｎｇ－Ｗｅｉ　Ｈｏｕ、Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ　ａｎｄ　Ｄｅｓｉｇｎ、第１１巻、１７５～１８４頁（２０１１年） Ｓｕｓａｎ　Ａ．　Ｂｏｕｒｎｅ，　Ｊｉａｎｊｉａｎｇ　Ｌｕ，　Ｂｒｉａｎ　Ｍｏｕｌｔｏｎ，　ａｎｄ　Ｍｉｃｈａｅｌ　Ｊ．　Ｚａｗｏｒｏｔｋｏ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、８６１～８６２頁（２００１年） Ｌｕ－Ｆａｎｇ　Ｍａ，　Ｌｉ－Ｙａ　Ｗａｎｇ，　Ｊｉａｎｇ－Ｌｉａｎｇ　Ｈｕ，　Ｙａｏ－Ｙｕ　Ｗａｎｇ，　ａｎｄ　Ｇｕｏ－Ｐｉｎｇ　Ｙａｎｇ、Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ　ａｎｄ　Ｄｅｓｉｇｎ、第９巻、５３３４～５３４２頁（２００９年） Ｓａｔｏｓｈｉ　Ｈｏｒｉｋｅ，　Ｙａｓｕｔａｋａ　Ｉｎｕｂｕｓｈｉ，　Ｔａｋａｓｈｉ　Ｈｏｒｉ，　Ｔｏｍｏｈｉｒｏ　Ｆｕｋｕｓｈｉｍａ，　ａｎｄ　Ｓｕｓｕｍｕ　Ｋｉｔａｇａｗａ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ、第３巻、１１６～１２０頁（２０１２年）
　本発明の目的は、従来よりも有効吸着量が大きいガス吸着材、または従来よりも混合ガスの分離性能が優れるガス分離材として利用することができる金属錯体、特に１，３－ブタジエンおよび１，３－ブタジエン以外の炭素数４の炭化水素（例えばブタン、ブテン）を含む混合ガス中から、１，３－ブタジエンを選択的に分離・回収することができる、従来よりも優れた分離材および分離方法を提供することにある。
　本発明者らは鋭意検討した結果、金属イオン、ジカルボン酸化合物（Ｉ）および二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）からなる金属錯体であって、当該有機配位子（ＩＩ）が２種類以上のジピリジル化合物（ＩＩ）から構成される場合に、上記目的を達成できることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は以下の［１］～［１５］に関する。
［１］
　下記一般式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｘは炭素原子または窒素原子であり、Ｘが炭素原子の場合にＹは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数１～４のアルコキシ基、ホルミル基、炭素数２～４のアシロキシ基、ヒドロキシ基、炭素数２～４のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、炭素数１～４のモノアルキルアミノ基、炭素数２～４のジアルキルアミノ基、炭素数２～４のアシルアミノ基、スルホ基、スルホネート基またはハロゲン原子のいずれかであり、Ｘが窒素原子の場合にＹは存在しない。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキル基またはハロゲン原子のいずれかである。）で表されるジカルボン酸化合物（Ｉ）と；
ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、亜鉛、およびカドミウムからなる群より選択される少なくとも一種の金属のイオンと；
下記一般式（ＩＩ）：
Ｌ－Ｚ－Ｌ　　　（ＩＩ）
（式中、Ｌは
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 のいずれかで表され、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～４のアルキル基、またはハロゲン原子のいずれかであり、
Ｚは、－ＣＲ８Ｒ９－ＣＲ１０Ｒ１１－（式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、ヒドロキシ基、またはハロゲン原子のいずれかである）、炭素数３～４のアルキレン基、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｓ－Ｓ－、－Ｎ＝Ｎ－、－Ｏ－ＣＨ２－、－ＮＨ－ＣＨ２－または－ＮＨＣＯ－のいずれかである。）で表されるジピリジル化合物（ＩＩ）からなる金属錯体であって、
前記ジピリジル化合物（ＩＩ）として異なる二種以上のジピリジル化合物（ＩＩ）を含むことを特徴とする金属錯体。
［２］
　前記一般式（ＩＩ）におけるＺが－ＣＲ８Ｒ９－ＣＲ１０Ｒ１１－（式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～４のアルキル基、ヒドロキシ基、またはハロゲン原子のいずれかである）、炭素数３～４のアルキレン基、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｓ－Ｓ－、または－ＮＨＣＯ－のいずれかである［１］に記載の金属錯体。
［３］
　前記ジピリジル化合物（ＩＩ）の組み合わせが、１，２－ジ（４－ピリジル）エチレンと１，２－ジ（４－ピリジル）エタン、１，２－ジ（４－ピリジル）エチレンと１，２－ジ（４－ピリジル）エチレングリコール、１，２－ジ（４－ピリジル）エチレンと４，４’－ジピリジルジスルフィド、または１，２－ジ（４－ピリジル）エチレンと１，３－ジ（４－ピリジル）プロパンのいずれかである、［１］または［２］のいずれかに記載の金属錯体。
［４］
　前記ジカルボン酸化合物（Ｉ）が、イソフタル酸、５－メチルイソフタル酸および５－ニトロイソフタル酸からなる群より選択される少なくとも一種である［１］～［３］のいずれかに記載の金属錯体。
［５］
　前記金属イオンがコバルトイオン、ニッケルイオンおよび亜鉛イオンからなる群より選択される少なくとも一種である［１］～［４］のいずれかに記載の金属錯体。
［６］
　［１］～［５］のいずれかに記載の金属錯体を含む吸着材。
［７］
　前記吸着材が、二酸化炭素、水素ガス、一酸化炭素、酸素ガス、窒素ガス、炭素数１～５の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を吸着するための吸着材である［６］に記載の吸着材。
［８］
　［１］～［５］のいずれかに記載の金属錯体を含む分離材。
［９］
　前記分離材が、１，３－ブタジエンおよび１，３－ブタジエン以外の炭素数４の炭化水素を含む混合ガスの中から、１，３－ブタジエンを選択的に分離するものである［８］に記載の分離材。
［１０］
　前記１，３－ブタジエン以外の炭素数４の炭化水素が１－ブテン、イソブテン、ｔｒａｎｓ－２－ブテン、ｃｉｓ－２ブテン、イソブタン、およびｎ－ブタンからなる群より選択される少なくとも一種である［９］に記載の分離材。
［１１］
　前記分離材が、二酸化炭素、水素ガス、一酸化炭素、酸素ガス、窒素ガス、炭素数１～５の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材である［８］に記載の分離材。
［１２］
　多孔質支持体と、前記多孔質支持体の表層部に付着した［８］～［１１］のいずれかに記載の分離材を含む分離膜。
［１３］
　高分子材料と、前記高分子材料に混練分散された［８］～［１１］のいずれかに記載の分離材を含む分離膜。
［１４］
　ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、亜鉛、およびカドミウムからなる群より選択される少なくとも一種の金属の塩と、前記ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、二種以上の前記ジピリジル化合物（ＩＩ）とを反応させて、金属錯体を析出させることを含む、［１］に記載の金属錯体の製造方法であって、前記反応中に湿式摩砕を行うことを特徴とする、製造方法。
［１５］
　１，３－ブタジエンおよび１，３－ブタジエン以外の炭素数４の炭化水素を含む混合ガスを分離材と接触させ、１，３－ブタジエンを前記分離材に選択的に吸着させる吸着工程と、その後、前記分離材に吸着された１，３－ブタジエンを前記分離材から脱着させて、脱離してくる１，３－ブタジエンを捕集する再生工程とを含む、混合ガスから１，３－ブタジエンを分離する方法において、前記分離材が［８］～［１０］のいずれか一項に記載の分離材であることを特徴とする１，３－ブタジエンの分離方法。
　本発明により、１，３－ブタジエンを含む混合ガスから従来よりも高い分離性能で１，３－ブタジエンを分離・回収することができる。
　なお、上述の記載は、本発明の全ての実施態様および本発明に関する全ての利点を開示したものと見なしてはならない。
擬ダイヤモンド骨格の構造を示す模式図である。 擬ダイヤモンド骨格が三重に相互貫入した三次元構造の模式図である。 圧力スイング吸着法により混合ガスから１，３－ブタジエンを回収する装置の模式図である。 １，３－ブタジエンに対する、実施例１～３、比較例１の金属錯体の２５℃における吸着等温線である。 １，３－ブタジエンに対する、実施例４～６、比較例３の金属錯体の２５℃における吸着等温線である。 １，３－ブタジエンに対する、実施例７～１０、比較例２の金属錯体の２５℃における吸着等温線である。 実施例２の金属錯体の２５℃における１，３－ブタジエン、ｔｒａｎｓ－２－ブテン、１－ブテンの吸脱着等温線である。 比較例４の分離材であるゼオライトの２５℃における１，３－ブタジエン、ｔｒａｎｓ－２－ブテン、１－ブテンの吸脱着等温線である。 実施例５の金属錯体の２５℃における１，３－ブタジエン、イソブテン、イソブタンの吸脱着等温線である。 比較例５の分離材であるゼオライトの２５℃における１，３－ブタジエン、イソブテン、イソブタンの吸脱着等温線である。 実施例４の金属錯体の０℃および４０℃における１，３－ブタジエンの吸脱着等温線である。 比較例４の分離材であるゼオライトの０℃および４０℃における１，３－ブタジエンの吸脱着等温線である。
＜金属錯体＞
　本発明の金属錯体は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、特定の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とからなり、有機配位子（ＩＩ）が異なる二種類以上のジピリジル化合物（ＩＩ）であることを特徴とする。
　本発明の金属錯体は特定の物質を一定の条件（圧力、温度）下で選択的に吸着および／または脱着することができるため、吸着材、分離材などとして用いることが可能である。
　本発明の金属錯体を含む吸着材は、例えば二酸化炭素、水素ガス、一酸化炭素、酸素ガス、窒素ガス、炭素数１～５の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を吸着するために使用することができる。
　本発明の金属錯体を含む分離材は、例えば１，３－ブタジエンおよび１，３－ブタジエン以外の炭素数４の炭化水素を含む混合ガスの中から、１，３－ブタジエンを選択的に分離するために使用することができる。１，３－ブタジエン以外の炭素数４の炭化水素は、１－ブテン、イソブテン、ｔｒａｎｓ－２－ブテン、ｃｉｓ－２ブテン、イソブタン、およびｎ－ブタンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることができる。また、本発明の金属錯体を含む分離材を、二酸化炭素、水素ガス、一酸化炭素、酸素ガス、窒素ガス、炭素数１～５の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するために使用することもできる。
　本発明の金属錯体は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、亜鉛、およびカドミウムからなる群より選択される少なくとも一種の金属の塩と、該金属のイオンに二座配位可能な二種以上のジピリジル化合物（ＩＩ）とを、溶媒中で数分から数日間反応させ、結晶を析出させて製造することができる。
＜ジカルボン酸化合物（Ｉ）＞
本発明に用いられるジカルボン酸化合物（Ｉ）は下記一般式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｘは炭素原子または窒素原子であり、Ｘが炭素原子の場合にＹは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数１～４のアルコキシ基、ホルミル基、炭素数２～４のアシロキシ基、ヒドロキシ基、炭素数２～４のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、炭素数１～４のモノアルキルアミノ基、炭素数２～４のジアルキルアミノ基、炭素数２～４のアシルアミノ基、スルホ基、スルホネート基またはハロゲン原子のいずれかであり、Ｘが窒素原子の場合にＹは存在しない。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキル基またはハロゲン原子のいずれかである。）で表される。
　一般式（Ｉ）のＸは炭素原子または窒素原子である。Ｘが窒素原子の場合、Ｙは存在しない。
　Ｘが炭素原子の場合、Ｙは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数１～４のアルコキシ基、ホルミル基、炭素数２～４のアシロキシ基、ヒドロキシ基、炭素数２～４のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、炭素数１～４のモノアルキルアミノ基、炭素数２～４のジアルキルアミノ基、炭素数２～４のアシルアミノ基、スルホ基（－ＳＯ３Ｈ）、スルホネート基（－ＳＯ３Ｎａなど）またはハロゲン原子のいずれかである。
　炭素数１～４のアルキル基の例としてはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基が挙げられる。
　該アルキル基が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基など）、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ－プロパノイルオキシ基、ｎ－ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－Ｒ基）（Ｒは炭素数１～４のアルキル基である）などが挙げられる。アルキル基が置換基を有する場合、置換基の数は１～３個が好ましく、１個がより好ましい。
　炭素数２～４のアルケニル基の例としてはビニル基、アリル基、１－プロペニル基、ブテニル基が挙げられる。
　炭素数１～４のアルコキシ基の例としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基が挙げられる。
　炭素数２～４のアシロキシ基の例としては、アセトキシ基、ｎ－プロパノイルオキシ基、ｎ－ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が挙げられる。
　炭素数２～４のアルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基が挙げられる。
　炭素数１～４のモノアルキルアミノ基の例としてはメチルアミノ基が挙げられる。炭素数２～４のジアルキルアミノ基の例としては、ジメチルアミノ基が挙げられる。炭素数２～４のアシルアミノ基の例としては、アセチルアミノ基が挙げられる。
　ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
　スルホネート基の例としては、リチウムスルホネート基、ナトリウムスルホネート基、カリウムスルホネート基が挙げられる。
　一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキル基またはハロゲン原子のいずれかである。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一でも、異なっていてもよい。
　Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の炭素数１～４のアルキル基の例としてはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基が挙げられる。
　該アルキル基が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基など）、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ－プロパノイルオキシ基、ｎ－ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－Ｒ基）（Ｒは炭素数１～４のアルキル基である）などが挙げられる。アルキル基が置換基を有する場合、置換基の数は１～３個が好ましく、１個がより好ましい。
　ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
　Ｘが窒素原子の場合、ジカルボン酸化合物（Ｉ）としては３，５－ピリジンジカルボン酸が挙げられる。
　擬ダイヤモンド構造のとりやすさの観点から、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～４のアルキル基またはハロゲン原子であることが好ましい。Ｘが炭素原子の場合、Ｙは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、ニトロ基、またはスルホネート基であることが好ましい。置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキル基はメチル基、およびｔｅｒｔ－ブチル基が好ましい。炭素数１～４のアルコキシ基はメトキシ基が好ましい。
　ジカルボン酸化合物（Ｉ）としては、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が水素原子であり、Ｘが炭素原子であって、Ｙが、水素原子、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、メトキシ基、ニトロ基、またはスルホネート基のいずれかであるジカルボン酸が好ましい。具体的にはイソフタル酸、５－メチルイソフタル酸、５－ｔｅｒｔ－ブチルイソフタル酸、５－メトキシイソフタル酸、５－ニトロイソフタル酸、５－スルホイソフタル酸ナトリウム、および５－スルホイソフタル酸リチウムが好ましく、イソフタル酸、５－メチルイソフタル酸、および５－ニトロイソフタル酸がより好ましく、分離材の観点から、５－ニトロイソフタル酸が最も好ましい。用いるイソフタル酸は２種以上であってもよい。
＜金属イオン＞
　本発明の分離材に用いられる金属錯体を構成する金属イオンはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、亜鉛、およびカドミウムからなる群より選択される少なくとも一種の金属のイオンである。これらの中でも錯体形成の観点からコバルトイオン、ニッケルイオンおよび亜鉛イオンが好ましく、亜鉛イオンがより好ましい。
　本発明の金属錯体を製造する際には前記金属の塩、水酸化物または酸化物を金属原料として用いることができる。金属原料としては単一の金属原料を使用することが好ましいが、２種以上の金属原料を混合して用いてもよい。これらの金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩などの無機酸塩を使用することができる。これらの中でも、反応に伴う複生成物の観点から、水酸化物および酸化物が好ましく、酸化物がより好ましい。
＜ジピリジル化合物（ＩＩ）＞
　本発明に用いられるジピリジル化合物（ＩＩ）は金属イオンに二座配位可能な有機配位子であり、下記一般式（ＩＩ）で表される。
Ｌ－Ｚ－Ｌ　　　（ＩＩ）
（式中、Ｌは
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 のいずれかで表され、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～４のアルキル基、またはハロゲン原子のいずれかであり、
Ｚは、－ＣＲ８Ｒ９－ＣＲ１０Ｒ１１－（式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、ヒドロキシ基、またはハロゲン原子のいずれかである）、炭素数３～４のアルキレン基、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｓ－Ｓ－、－Ｎ＝Ｎ－、－Ｏ－ＣＨ２－、－ＮＨ－ＣＨ２－または－ＮＨＣＯ－のいずれかである。）
　Ｌを構成するＲ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～４のアルキル基、またはハロゲン原子のいずれかである。炭素数１～４のアルキル基およびハロゲン原子の例としては、ジカルボン酸化合物（Ｉ）について説明したものが挙げられる。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は水素原子または炭素数１～４のアルキル基であることがガス吸着量の面で好ましく、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７のすべてが水素原子であることがより好ましい。
　Ｚは、－ＣＲ８Ｒ９－ＣＲ１０Ｒ１１－（式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～４のアルキル基、ヒドロキシ基、またはハロゲン原子のいずれかである）、炭素数３～４のアルキレン基、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｓ－Ｓ－、－Ｎ＝Ｎ－、－Ｏ－ＣＨ２－、－ＮＨ－ＣＨ２－または－ＮＨＣＯ－のいずれかである。炭素数１～４のアルキル基およびハロゲン原子の例としては、ジカルボン酸化合物（Ｉ）について説明したものが挙げられる。炭素数３～４のアルキレン基の例としては１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基、２－メチル－１，３－プロピレン基等が挙げられる。
　Ｚは擬ダイヤモンド構造のとりやすさの観点から－ＣＲ８Ｒ９－ＣＲ１０Ｒ１１－（式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～４のアルキル基、ヒドロキシ基、またはハロゲン原子のいずれかである）、炭素数３～４のアルキレン基、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｓ－Ｓ－、または－ＮＨＣＯ－のいずれかであることが好ましい。特に、－ＣＲ８Ｒ９－ＣＲ１０Ｒ１１－（式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１のすべてが水素原子）、－ＣＲ８Ｒ９－ＣＲ１０Ｒ１１－（式中、Ｒ８およびＲ１０が水素原子、Ｒ９およびＲ１１がヒドロキシ基）、１，３－プロピレン基、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｓ－Ｓ－および－ＮＨＣＯ－がより好ましい。
　ジピリジル化合物（ＩＩ）としては擬ダイヤモンド構造のとりやすさの観点から１，２－ジ（４－ピリジル）エチレン、１，２－ジ（４－ピリジル）エタン、１，２－ジ（４－ピリジル）エチレングリコール、１，３－ジ（４－ピリジル）プロパン、４、４’－ジピリジルジスルフィド、およびＮ－（４－ピリジル）イソニコチアミドが好ましい。
　本発明はジピリジル化合物（ＩＩ）を二種以上組み合わせて金属錯体を構成することに特徴がある。ジピリジル化合物（ＩＩ）を二種以上組み合わせることにより、一種類のジピリジル化合物（ＩＩ）から構成された金属錯体と比べて、１，３－ブタジエン吸着開始圧が下がるため、１，３－ブタジエンの回収率が上がるという効果がある。
　ジピリジル化合物（ＩＩ）の組み合わせとしては、１，２－ジ（４－ピリジル）エチレンと１，２－ジ（４－ピリジル）エタン、１，２－ジ（４－ピリジル）エチレンと１，２－ジ（４－ピリジル）エチレングリコール、１，２－ジ（４－ピリジル）エチレンと４，４’－ジピリジルジスルフィド、１，２－ジ（４－ピリジル）エチレンとＮ－（４－ピリジル）イソニコチアミド、および１，２－ジ（４－ピリジル）エチレンと１，３－ジ（４－ピリジル）プロパンが好ましい。さらに、吸着性能の観点から、１，２－ジ（４－ピリジル）エチレンと１，２－ジ（４－ピリジル）エタン、１，２－ジ（４－ピリジル）エチレンと１，２－ジ（４－ピリジル）エチレングリコール、１，２－ジ（４－ピリジル）エチレンと４，４’－ジピリジルジスルフィド、および１，２－ジ（４－ピリジル）エチレンと１，３－ジ（４－ピリジル）プロパンの組み合わせがより好ましい。１，２－ジ（４－ピリジル）エチレンと１，２－ジ（４－ピリジル）エタンの組み合わせがさらにより好ましい。
　１，２－ジ（４－ピリジル）エチレンと１，２－ジ（４－ピリジル）エタンの比率は、ジピリジル化合物（ＩＩ）の合計量（モル数）に対して１，２－ジ（４－ピリジル）エタンの割合が５～９０ｍｏｌ％であることが好ましい。より好ましくは、４０～８０ｍｏｌ％である。
　１，２－ジ（４－ピリジル）エチレンと１，２－ジ（４－ピリジル）エチレングリコールの比率は、ジピリジル化合物（ＩＩ）の合計量（モル数）に対して１，２－ジ（４－ピリジル）エチレングリコールの割合が５～４０ｍｏｌ％であることが好ましい。より好ましくは、１０～３０ｍｏｌ％である。
　１，２－ジ（４－ピリジル）エチレンと４，４’－ジピリジルジスルフィドの比率は、ジピリジル化合物（ＩＩ）の合計量（モル数）に対して４，４’－ジピリジルジスルフィドの割合が５～４０ｍｏｌ％であることが好ましい。吸着性能の観点から、より好ましくは１０～３０ｍｏｌ％である。
　１，２－ジ（４－ピリジル）エチレンと１，３－ジ（４－ピリジル）プロパンの比率は、ジピリジル化合物（ＩＩ）の合計量（モル数）に対して１，３－ジ（４－ピリジル）プロパンの割合が５～４０ｍｏｌ％であることが好ましい。吸着性能の観点から、より好ましくは１０～３０ｍｏｌ％である。
＜金属錯体の製造方法＞
　本発明の金属錯体は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、亜鉛、およびカドミウムからなる群より選択される少なくとも一種の金属の塩と、該金属のイオンに二座配位可能な二種以上のジピリジル化合物（ＩＩ）とを、常圧下、溶媒中で数分から数日間反応させ、結晶を析出させて製造することができる。例えば、前記金属塩の水溶液または水を含む有機溶媒溶液と、ジカルボン酸化合物（Ｉ）および二種以上のジピリジル化合物（ＩＩ）を含有する有機溶媒溶液とを、常圧下で混合して反応させることにより本発明の金属錯体を得ることができる。
　製造方法の一例として、湿式摩砕機を用いた方法がある。装置に、ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、金属塩、二種以上のジピリジル化合物（ＩＩ）、溶媒、および摩砕用ボールを投入し、摩砕操作を行いながら、反応を行うことができる。
　前記反応においては、原料を湿式摩砕機中で反応させ、結晶として析出してくる生成物の金属錯体を摩砕しつつ反応を完了させることが好ましい。
　湿式摩砕に用いる装置としてはボールミル、ロッドミル等の粉砕機およびニーダー等の混練機が挙げられる。摩砕機を用いることで、従来の水熱合成法等に比べて、粒子径の小さな金属錯体が得られるため、吸着速度の観点から有利である。また、合成時間も数分～数時間程度で合成が完了するため、製造時間を大幅に短縮することができる。
　金属錯体を製造するときのジカルボン酸化合物（Ｉ）とジピリジル化合物（ＩＩ）との混合比率は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）：ジピリジル化合物（ＩＩ）＝１：５～８：１のモル比の範囲内が好ましく、１：３～６：１のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下し、副反応も増えるために好ましくない。なお、前記ジピリジル化合物（ＩＩ）の比率は二種以上のジピリジル化合物（ＩＩ）の合計量に対するものであり、以下も同様である。
　金属錯体を製造するときの金属塩とジピリジル化合物（ＩＩ）の混合比率は、金属塩：ジピリジル化合物（ＩＩ）＝３：１～１：３のモル比の範囲内が好ましく、２：１～１：２のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲では目的とする金属錯体の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して得られた金属錯体の精製が困難になることがある。
　金属錯体を製造するための溶液におけるジカルボン酸化合物（Ｉ）のモル濃度は、０．００５～５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１～２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しないことがある。
　金属錯体を製造するための溶液における金属塩のモル濃度は、０．００５～５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１～２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では未反応の金属塩が残留し、得られた金属錯体の精製が困難になることがある。
　金属錯体を製造するための溶液におけるジピリジル化合物（ＩＩ）のモル濃度は、０．００１～５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００５～２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しないことがある。
　金属錯体の製造に用いる溶媒としては、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水またはこれらの混合溶媒を使用することができる。混合溶媒としては水１～８０質量％と有機溶媒との混合溶媒が好ましい。水との混合溶媒に用いる有機溶媒としてはテトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒が好ましい。これらの溶媒の中でも、水単独、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドと水の混合溶媒が特に好ましい。溶媒に酸または塩基を追加して錯体形成に好適なｐＨに調節してもよい。
　混合溶媒中の水の濃度は生成する金属錯体の粒子サイズの観点から１～８０質量％が好ましく、３～６０質量％がより好ましく、５～５５質量％が最も好ましい。
　反応温度は、－２０～１５０℃が好ましく、５０～１３０℃がより好ましい。反応時間は１～２４時間が好ましく、２～１０時間がより好ましい。なお、湿式摩砕機を用いる場合、反応温度は１０～３０℃としてもよい。反応時間も１０分から２時間程度に短縮することも可能である。
　反応が終了したことはガスクロマトグラフィーまたは高速液体クロマトグラフィーにより原料の残存量を定量することにより確認することができる。反応終了後、得られた混合液を吸引濾過に付して沈殿物を集め、有機溶媒による洗浄後、例えば６０～１００℃で数時間真空乾燥することにより、本発明の金属錯体を得ることができる。結晶性の高い金属錯体は、純度が高くて吸着性能が優れている。結晶性を高めるには、酸または塩基を用いて適切なｐＨに調整すればよい。
＜金属錯体の構造＞
　以上のようにして得られる本発明の金属錯体は、金属イオン１つあたり２つのジカルボン酸化合物（Ｉ）のカルボキシラートイオンと２つのジピリジル化合物（ＩＩ）が配位して形成される擬ダイヤモンド骨格が多重に相互貫入した三次元構造を有する。擬ダイヤモンド骨格の構造を図１に、擬ダイヤモンド骨格が三重に相互貫入した三次元構造の模式図を図２に示す。金属錯体は、擬ダイヤモンド骨格が三重に相互貫入した構造を有することが好ましい。
　本発明の金属錯体は、金属イオン：ジカルボン酸化合物（Ｉ）：ジピリジル化合物（ＩＩ）＝１モル：１モル：１モルの比率で通常構成されるが、本発明の効果が得られる限り前記比率からの逸脱は許容される。
　本明細書において、「擬ダイヤモンド骨格」とは、金属イオン１つあたり２つのジカルボン酸化合物（Ｉ）のカルボキシラートイオンと２つのジピリジル化合物（ＩＩ）が配位して形成されるダイヤモンド構造に似た三次元構造と定義する。
　本明細書において、「擬ダイヤモンド骨格が多重に相互貫入した構造」とは、複数の擬ダイヤモンド骨格が互いの細孔を埋める形で貫入し合った三次元集積構造と定義する。金属錯体が「擬ダイヤモンド骨格が多重に相互貫入した構造を有する」ことは、例えば結晶Ｘ線構造解析、粉末Ｘ線構造解析などにより確認できる。
　本発明の金属錯体の三次元構造は、合成後においても変化させることができる。金属錯体の三次元構造の変化に伴って、細孔の構造や大きさも変化する。この構造の変化は、吸着される物質の種類、吸着圧力、吸着温度などに依存すると推定される。すなわち、細孔表面と吸着される物質の相互作用の差に加え（相互作用の強さは物質のＬｅｎｎａｒｄ－Ｊｏｎｅｓポテンシャルの大きさに比例する）、吸着される物質により構造変化の程度が異なるため、本発明の金属錯体は高い選択性を示すものと考えられる。吸着された物質が脱着した後は、元の構造に戻るので、細孔の構造も元に戻ると考えられる。
　本発明では、一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸化合物および一般式（ＩＩ）で表されるジピリジル化合物を用いて相互貫入した擬ダイヤモンド骨格同士の相互作用の強さを制御することで、吸着開始圧を制御することができる。より具体的には、ベースとなる金属錯体（一種類のジピリジル化合物が二座配位可能な有機配位子として用いられている場合）に対して、その錯体を構成する有機配位子（「ジピリジル化合物Ａ」とする。）よりも立体障害の大きな有機配位子（「ジピリジル化合物Ｂ」とする。）を固溶化させることで、擬ダイヤモンド骨格同士の相互作用を弱くし、対象物質の吸着開始圧を下げることができる。このように、サイズの異なるジピリジル化合物を二種以上用いて合成することで、ガス吸着開始圧を低下させ、目的とするガスのみを選択的に吸着させることができる。
　前記の吸着メカニズムは推定ではあるが、例え前記メカニズムに従っていない場合でも、本発明で規定する要件を満足するのであれば、本発明の技術的範囲に包含される。
＜１，３－ブタジエンの分離方法＞
　本発明の１，３－ブタジエンおよび１，３－ブタジエン以外の炭素数４の炭化水素を含む混合ガスの中から、１，３－ブタジエンを分離する方法では、分離対象である１，３－ブタジエンを含む混合ガスを本発明の分離材と接触させ、１，３－ブタジエンを前記分離材に選択的に吸着させ、その後、前記分離材に吸着された１，３－ブタジエンを前記分離材から脱着させて、脱離してくる１，３－ブタジエンを捕集する。１，３－ブタジエンの脱着により分離材は再生する。
　混合ガスに含まれる１，３－ブタジエン以外の炭素数４の炭化水素は特に限定されないが、沸点が１，３－ブタジエンと近いため従来の分離材では分離が困難な、イソブテン、１－ブテン、ｔｒａｎｓ－およびｃｉｓ－２－ブテンなどのブテン、ｎ－ブタン、イソブタンなどのブタンなどの炭素数４の炭化水素を他のガスとして含む混合ガスから１，３－ブタジエンを分離する際に、本発明の分離材は特に有効である。
　混合ガスと分離材の接触は目的の１，３－ブタジエンのみが有効に分離材に吸着される温度、圧力条件を選択することが望ましい。
　分離方法は、１，３－ブタジエンが分離材に吸着される条件で、混合ガスと本発明の分離材とを接触させる吸着工程を含む。１，３－ブタジエンが分離材に吸着できる条件である吸着圧力および吸着温度は、装置の設計、製品ガスに要求される純度などに応じて適宜設定することができる。例えば、吸着工程において導入される混合ガス中の１，３－ブタジエン分圧は１０～２００ｋＰａが好ましく、３０～２００ｋＰａがより好ましい。また、吸着温度は－５～１００℃が好ましく、０～５０℃がより好ましい。
　分離方法は、圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法とすることができる。
　分離方法が圧力スイング吸着法である場合は、１，３－ブタジエンを含む混合ガスを分離材と接触させ、目的の１，３－ブタジエンのみを分離材に選択的に吸着させた（吸着工程）後、圧力を、吸着圧力から吸着した１，３－ブタジエンを分離材から脱着させることができる圧力まで減圧する工程（再生工程）を含む。脱着圧力は、装置の設計、製造効率などに応じて適宜設定することができる。例えば、脱着圧力は０．０５～３０ｋＰａが好ましく、０．０５～１０ｋＰａがより好ましい。
　目的ガスが１，３－ブタジエンである場合の圧力スイング吸着法について図３を参照して具体的に説明する。吸着塔ＡＣ１およびＡＣ２には本発明の分離材が充填されている。１，３－ブタジエン、ブテン、ブタンなどを含む混合ガス（Ｍ）は、混合ガス貯槽ＭＳからコンプレッサーで０．３ＭＰａ程度まで加圧されてバルブＶ１（「Ｖ１」と略す。以下同様。）を通り分離材が充填されている吸着塔ＡＣ１に供給される。図７からわかるように１，３－ブタジエン分圧が４０ｋＰａを越えると吸着塔ＡＣ１内では１，３－ブタジエンが選択的に分離材に吸着される（吸着工程）。一方ブタン、ブテン類は吸着されず、吸着塔ＡＣ１から排出される。結果的にブタン、ブテン類が濃縮されたガス（Ｂ）は、Ｖ７を通り、製品貯槽ＰＳ２に送られる。次に吸着塔ＡＣ１は、Ｖ１、Ｖ５、Ｖ６およびＶ７が閉の状態、Ｖ２が開の状態で真空ポンプＰ１により吸気される。図７からわかるように圧力が２０ｋＰａを下回ると吸着塔ＡＣ１の分離材に吸着された１，３－ブタジエンを主成分とするガス（ＢＤ）が脱着し、製品貯槽ＰＳ１に送られる（脱着工程）。同様にして吸着塔ＡＣ２についても吸着工程を完了させる。吸着塔ＡＣ１の脱着工程を所定時間実施した後、Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ７およびＶ８を閉、Ｖ５およびＶ６を開にして、吸着塔ＡＣ１と吸着塔ＡＣ２の圧力差を利用して吸着塔ＡＣ２内の残留混合ガスを吸着塔ＡＣ１へ回収する（均圧工程）。均圧工程を行うことで純度を落とすことなく、効率よく各製品ガスを得ることができる。次いで、吸着塔ＡＣ２は、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ５、Ｖ６およびＶ８が閉の状態、Ｖ４が開の状態で真空ポンプＰ１により吸気され、このとき吸着された１，３－ブタジエンを主成分とするガス（ＢＤ）が脱着し、製品貯槽ＰＳ１に送られる。吸着塔ＡＣ１にはＶ２、Ｖ３、Ｖ５、Ｖ６およびＶ８が閉の状態、Ｖ１、Ｖ７が開の状態で１，３－ブタジエンを含む混合ガス（Ｍ）が供給され、再び吸着工程が実施される。吸着塔ＡＣ１と吸着塔ＡＣ２において、吸着および脱着の操作は、タイマーなどにより適宜設定されたサイクルで交互に繰り返し行われ、各製品ガスは連続的に製造される。
　分離方法が温度スイング吸着法である場合は、１，３－ブタジエンを含む混合ガスを分離材と接触させ、目的の１，３－ブタジエンのみを分離材に選択的に吸着させた（吸着工程）後、温度を、吸着温度から吸着した１，３－ブタジエンを分離材から脱着させることができる温度まで昇温する工程（再生工程）を含む。脱着温度は、装置の設計、製造効率などに応じて適宜設定することができる。例えば、脱着温度は－５～１５０℃が好ましく、２０～１００℃がより好ましい。圧力はスイングさせる温度範囲に依存し、０．１ＭＰａ以上かつ原料ガスが液化する圧力以下が好ましい。
　分離方法が圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法である場合、混合ガスと分離材とを接触させる工程（吸着工程）と、１，３－ブタジエンを分離材から脱着させることができる圧力または温度まで変化させる工程（再生工程）を、適宜繰り返すことができる。
　上記以外の分離方法として膜分離も挙げられる。分離膜は金属錯体を多孔質支持体の表層部に例えば結晶成長により付着させることで得ることができる。多孔質支持体の材質としては、例えばアルミナ、シリカ、ムライト、コージェライトなどのシリカまたはアルミナとその他の成分よりなる組成物、多孔質の焼結金属、多孔質ガラスなどを好適に用いることができる。また、ジルコニア、マグネシアなどの他の酸化物もしくは炭化珪素、窒化珪素などの炭化物もしくは窒化物などのセラミックス類、石膏、セメントなど、またはそれらの混合物を用いることができる。多孔質支持体の気孔率は、通常３０～８０％程度であり、好ましくは３５～７０％、もっとも好ましくは４０～６０％である。気孔率が小さすぎる場合にはガスなどの流体の透過性が低下するので好ましくなく、大きすぎる場合には、支持体の強度が低下して好ましくない。また、多孔質支持体の細孔径は、通常１０～１０，０００ｎｍ、好ましくは１００～１０，０００ｎｍである。金属錯体を多孔質支持体の表層部に結晶成長させて得られる分離膜は、金属錯体の原料を含む溶液中に多孔質支持体を含浸させ、必要に応じて加熱することによって得られる。
　また、分離膜は本発明の金属錯体を高分子材料と混練して高分子材料中に分散し、フィルム状に成形することによっても得ることができる。高分子材料としてはポリ酢酸ビニルポリイミド、ポリジメチルシロキサンなどのガス分離膜用高分子材料が挙げられる。
　膜分離では目的の１，３－ブタジエンを含む混合ガスを分離膜に接触させた場合、混合ガス中の各ガスの透過率Ｐは各ガスの膜への溶解度Ｓと膜中での拡散係数Ｄの積で表される。透過率Ｐが高いガスほど選択的に膜を透過するため、このようなガスを混合ガスから分離回収することができる。よって、１，３－ブタジエンの選択性が高い、本発明の金属錯体を膜化することにより、１，３－ブタジエンを選択的に透過させる膜を得ることができる。例えば、気体不透過性の外管と分離膜からなる内管とを備えた二重管の内管へ混合ガスを通気すると、１，３－ブタジエンが選択的に内管を透過し、外管と内管の間に濃縮されるのでこのガスを捕集することで目的の１，３－ブタジエンを分離することが可能となる。
　分離する混合ガス中の１，３－ブタジエンの割合は様々な値を取ることができるが、この割合は混合ガスの供給源に大きく依存する。１，３－ブタジエンの他に、混合ガスは少なくともイソブテン、１－ブテン、ｔｒａｎｓ－およびｃｉｓ－２－ブテンなどのブテン、ｎ－ブタン、イソブタンなどのブタンなどの炭化水素を含み、さらに他の炭化水素を含んでもよい。混合ガスは好ましくは、混合ガス中にある１，３－ブタジエンと他の炭化水素（複数種であってもよい）の体積割合の合計に対して、１，３－ブタジエンを１０～９９体積％含む。より好ましくは、１，３－ブタジエンの割合が２０～６０体積％である。
　本発明の分離材はナフサ分解によって得られる炭素数４の留分（Ｃ４留分）の分離に適用可能である。例えば、１，３－ブタジエンを４０体積％程度含む混合ガスを１５０ｋＰａ以上に加圧した後、本発明の分離材を充填した吸着塔に１～１０分間流通させる。その後、均圧の工程を経た後、真空ポンプで２０ｋＰａ以下に減圧し、分離材に吸着された１，３－ブタジエンを回収することができる。
　以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例および比較例における分析および評価は次のようにして行った。
（１）吸脱着等温線の測定
　高圧ガス吸着装置を用いて容量法で測定を行った。このとき、測定に先立って試料を１５０℃、５０Ｐａで６時間乾燥し、吸着水などを除去した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）－１８ＨＴ、または日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）－ＨＰ
平衡待ち時間：５００秒
（２）粉末Ｘ線回折パターンの測定
　株式会社リガク製のＸ線回折装置：マルチフレックスを用いて、回折角（２θ）＝３～５０°の範囲を走査速度３°／分で走査し、対称反射法で測定した。単結晶構造からのＸＲＰＤ回折パターンへの変換には、Ｔｈｅ　Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｄａｔａ　Ｃｅｎｔｒｅ製Ｍｅｒｃｕｒｙ（ｖｅｒ２．３）を用いた。
＜実施例１＞
［Ｚｎ（ＮＯ２ｉｐ）（ｂｐｅ）０．９５（ｂｐａ）０．０５］の合成：
　ジルコニア製容器（４５ｍＬ）に、酸化亜鉛（０．４１ｇ，５．０ｍｍｏｌ，１ｅｑ．）、５－ニトロイソフタル酸（１．０７ｇ，５．０ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、１，２－ジ（４－ピリジル）エタン（０．０５ｇ，０．０３ｍｍｏｌ，０．０５ｅｑ．）、１，２－ジ（４－ピリジル）エチレン（０．８７ｇ，０．４８ｍｍｏｌ，０．９５ｅｑ．）、蒸留水（５ｍＬ）、およびジルコニアボール（３ｍｍφ、２５ｇ）を加え、常温（２５℃）、４００ｒｐｍで１時間、反応させながら湿式摩砕（フリッチュ社クラシックラインＰ－７を使用）した。その後、内容物を桐山漏斗（登録商標）を用いて濾過し、析出した金属錯体をイオン交換水、エタノールの順で洗浄後、乾燥した。金属錯体は白色固体として２．０４ｇ（収率：８２％）得られた。得られた金属錯体は粉末Ｘ線回折パターン測定により、図１および図２に示した擬ダイヤモンド骨格が三重に相互貫入した構造を有する金属錯体であることを確認した。これを「金属錯体１」とする。
＜実施例１～１０、比較例１＞
　反応原料として表１に示した物質と量に変更した以外は実施例１と同様にして金属錯体２～１０および比較金属錯体１を製造した。なお、比較金属錯体１はジピリジル化合物（ＩＩ）を一種類のみ用いている。
＜比較例２＞
［Ｚｎ（ＮＯ２ｉｐ）（ｂｐｅ）］の合成：
　５００ｍＬナスフラスコに硝酸亜鉛六水和物１４．４ｇ（４８．４ｍｍｏｌ）、５－ニトロイソフタル酸１０．５ｇ（４９．７ｍｍｏｌ）、１，２－ジ（４－ピリジル）エチレン９．１１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ１８０ｍＬ、および蒸留水２０ｍＬを加えた。得られた溶液を１２０℃で６時間加熱攪拌した。室温まで冷却した後、析出した固体を吸引濾過し、ＤＭＦ、イオン交換水、エタノールの順で洗浄し、８０℃で真空乾燥した。比較金属錯体２を２３．３ｇ（収率：９７％）を得た。
＜比較例３＞
［Ｚｎ（ＮＯ２ｉｐ）（ｂｐａ）］の合成：
　１００ｍＬ水熱容器に５－ニトロイソフタル酸０．２１ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、およびＫＯＨ水溶液（０．１Ｍ）１０ｍＬを入れ溶解させた。さらに、酢酸亜鉛二水和物０．２２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、１，２－ジ（４－ピリジル）エタン０．１９ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、および蒸留水３０ｍＬを加えた。１６０℃で７２時間加熱した後、５℃／ｈの冷却速度で室温まで冷却した。得られた白色固体を桐山漏斗（登録商標）を用いて濾過し、イオン交換水、エタノールの順で洗浄した。比較金属錯体３として、０．４０ｇ（収率：８８％）を得た。
＜比較例４＞
　典型的な吸着材であるゼオライトとしてゼオライト１３Ｘ（ユニオン昭和株式会社製）を用いた。
＜比較例５＞
　典型的な吸着材であるゼオライトとしてゼオライトＮａＹ（和光純薬工業株式会社製）を用いた。
＜吸着等温線＞
　実施例１～１０、比較例１～３の金属錯体について２５℃における１，３－ブタジエンの吸着等温線を測定した。結果を図４～６に示す。ジピリジル化合物を二種含む実施例１～１０の金属錯体は比較例１～３の錯体よりも低圧から１，３－ブタジエンを吸着し始める。よって、本発明の錯体が１，３－ブタジエンの吸着材として優れているのは明らかである。
＜吸脱着等温線＞
　実施例２の金属錯体２および比較例４のゼオライトについて２５℃における１，３－ブタジエン、ｔｒａｎｓ－２－ブテンおよび１－ブテンの吸脱着等温線を測定した。結果をそれぞれ図７および図８に示す。
　図７によると本発明の金属錯体２は３０～１００ｋＰａの圧力範囲において１，３－ブタジエンを選択的に吸着することがわかる。したがって、１，３－ブタジエン、ｔｒａｎｓ－２－ブテンおよび１－ブテンからなる混合ガスを金属錯体２と接触させ、１，３－ブタジエンの分圧が４０ｋＰａ以上の混合ガスを供給すると１，３－ブタジエンのみが吸着され、濃縮される。次に混合ガスの供給を止め、圧力を２０ｋＰａ以下に下げると１，３－ブタジエンが脱着するので１，３－ブタジエンが濃縮されたガスを得ることができる。一方、図８では０～１１０ｋＰａの圧力範囲において１，３－ブタジエンの選択的吸着性が劣っている。即ち、１，３－ブタジエン以外にｔｒａｎｓ－２－ブテンおよび１－ブテンも吸着されてしまい、１，３－ブタジエンのみを十分に濃縮することができない。
　実施例５の金属錯体５および比較例５のゼオライトについて２５℃における１，３－ブタジエン、イソブテンおよびイソブタンの吸脱着等温線を測定した。結果をそれぞれ図９および図１０に示す。
　図９によると本発明の金属錯体５は１０～１００ｋＰａの圧力範囲において１，３－ブタジエンを選択的に吸着することがわかる。したがって、１，３－ブタジエン、イソブテンおよびイソブタンからなる混合ガスを金属錯体５と接触させ、１，３－ブタジエンの分圧が１０ｋＰａ以上の混合ガスを供給すると１，３－ブタジエンのみが吸着され、濃縮される。次に混合ガスの供給を止め、圧力を５ｋＰａ以下に下げると１，３－ブタジエンが脱着するので１，３－ブタジエンが濃縮されたガスを得ることができる。一方、図１０では０～１１０ｋＰａの圧力範囲において１，３－ブタジエンの選択的吸着性が劣っている。即ち、１，３－ブタジエン以外にイソブテン、イソブタンも吸着されてしまい、１，３－ブタジエンのみを十分に濃縮することができない。
＜混合ガス分離実験＞
　実施例５の金属錯体５（１０．３ｇ）を体積１６ｍＬ（内径１ｃｍ、長さ２０ｃｍ）のステンレスチューブに充填し、１，３－ブタジエン：１－ブテン：ｎ－ブタン＝１：１：１（体積比）の混合ガスを２５℃、０．１５ＭＰａ、空間速度（ＳＶ）毎分３．８で５分間流通させた。その後、ガスを止め、ダイヤフラムポンプを用いて５分間かけて真空引きし、錯体に吸着されたガス（＝脱着ガス）を回収した。この吸脱着操作を繰返し行い、定常状態に達した後、脱着ガスを分析したところ、１，３－ブタジエン濃度は６４体積％であった。これから試算される分離材単位キログラムあたりの１，３－ブタジエン生産性は毎時４６Ｌであった。一方、比較例４のゼオライト（６．８ｇ）を前記ステンレスチューブに充填し、１，３－ブタジエン：１－ブテン：ｎ－ブタン＝１：１：１（体積比）の混合ガスを２５℃、０．１５ＭＰａ、空間速度（ＳＶ）毎分１．９で４分間流通させた後、ガスを止め、ダイヤフラムポンプを用いて３０分間かけて真空引きし、錯体に吸着されたガス（＝脱着ガス）を回収した。この吸脱着操作を繰返し行い、定常状態に達した後、脱着ガスを分析したところ、１，３－ブタジエン濃度は４１体積％であり、試算される分離材単位キログラムあたりの１，３－ブタジエン生産性は毎時４．６Ｌであった。このことから、本発明の錯体が１，３－ブタジエン分離材として優れていることは明らかである。
＜温度依存性＞
　実施例４の金属錯体４および比較例４のゼオライトについて０℃および４０℃における１，３－ブタジエンの吸脱着等温線を測定した。結果をそれぞれ図１１および図１２に示す。
　図１１によると本発明の金属錯体４は０℃から４０℃に系の温度を上昇させた場合、吸着量が大きく低下する。したがって、１，３－ブタジエンを含む混合ガスを金属錯体４と０℃で接触させて１，３－ブタジエンを選択的に吸着させ、次に混合ガスの供給を止め、系の温度を４０℃に上昇させると、１，３－ブタジエンが脱着するので１，３－ブタジエンが濃縮されたガスを得ることができる。一方、図１２のゼオライトでは０℃と４０℃で吸着量に大きな差は見られない。即ち、系の温度を上昇させたとしても、吸着させた１，３－ブタジエンを回収することができず、１，３－ブタジエンを選択的に吸着させることができたとしても、回収することができない。このことから、本発明の錯体が１，３－ブタジエン分離材として優れていることは明らかである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　ＭＳ　　混合ガス貯槽
　ＰＳ１、ＰＳ２　　製品貯槽
　ＡＣ１、ＡＣ２　　吸着塔
　Ｐ１　　真空ポンプ
　Ｖ１～Ｖ８　　バルブ
　Ｍ　　混合ガス
　Ｂ　　ブタン、ブテン類が濃縮されたガス
　ＢＤ　　１，３－ブタジエンを主成分とするガス

Claims (15)

  1. 　下記一般式（Ｉ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｘは炭素原子または窒素原子であり、Ｘが炭素原子の場合にＹは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数１～４のアルコキシ基、ホルミル基、炭素数２～４のアシロキシ基、ヒドロキシ基、炭素数２～４のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、炭素数１～４のモノアルキルアミノ基、炭素数２～４のジアルキルアミノ基、炭素数２～４のアシルアミノ基、スルホ基、スルホネート基またはハロゲン原子のいずれかであり、Ｘが窒素原子の場合にＹは存在しない。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキル基またはハロゲン原子のいずれかである。）で表されるジカルボン酸化合物（Ｉ）と；
    ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、亜鉛、およびカドミウムからなる群より選択される少なくとも一種の金属のイオンと；
    下記一般式（ＩＩ）：
    Ｌ－Ｚ－Ｌ　　　（ＩＩ）
    （式中、Ｌは
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     のいずれかで表され、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～４のアルキル基、またはハロゲン原子のいずれかであり、
    Ｚは、－ＣＲ８Ｒ９－ＣＲ１０Ｒ１１－（式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、ヒドロキシ基、またはハロゲン原子のいずれかである）、炭素数３～４のアルキレン基、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｓ－Ｓ－、－Ｎ＝Ｎ－、－Ｏ－ＣＨ２－、－ＮＨ－ＣＨ２－または－ＮＨＣＯ－のいずれかである。）で表されるジピリジル化合物（ＩＩ）からなる金属錯体であって、
    前記ジピリジル化合物（ＩＩ）として異なる二種以上のジピリジル化合物（ＩＩ）を含むことを特徴とする金属錯体。
  2. 　前記一般式（ＩＩ）におけるＺが－ＣＲ８Ｒ９－ＣＲ１０Ｒ１１－（式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～４のアルキル基、ヒドロキシ基、またはハロゲン原子のいずれかである）、炭素数３～４のアルキレン基、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｓ－Ｓ－、または－ＮＨＣＯ－のいずれかである請求項１に記載の金属錯体。
  3. 　前記ジピリジル化合物（ＩＩ）の組み合わせが、１，２－ジ（４－ピリジル）エチレンと１，２－ジ（４－ピリジル）エタン、１，２－ジ（４－ピリジル）エチレンと１，２－ジ（４－ピリジル）エチレングリコール、１，２－ジ（４－ピリジル）エチレンと４，４’－ジピリジルジスルフィド、または１，２－ジ（４－ピリジル）エチレンと１，３－ジ（４－ピリジル）プロパンのいずれかである、請求項１または２のいずれかに記載の金属錯体。
  4. 　前記ジカルボン酸化合物（Ｉ）が、イソフタル酸、５－メチルイソフタル酸および５－ニトロイソフタル酸からなる群より選択される少なくとも一種である請求項１～３のいずれか一項に記載の金属錯体。
  5. 　前記金属イオンがコバルトイオン、ニッケルイオンおよび亜鉛イオンからなる群より選択される少なくとも一種である請求項１～４のいずれか一項に記載の金属錯体。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の金属錯体を含む吸着材。
  7. 　前記吸着材が、二酸化炭素、水素ガス、一酸化炭素、酸素ガス、窒素ガス、炭素数１～５の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を吸着するための吸着材である請求項６に記載の吸着材。
  8. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の金属錯体を含む分離材。
  9. 　前記分離材が、１，３－ブタジエンおよび１，３－ブタジエン以外の炭素数４の炭化水素を含む混合ガスの中から、１，３－ブタジエンを選択的に分離するものである請求項８に記載の分離材。
  10. 　前記１，３－ブタジエン以外の炭素数４の炭化水素が１－ブテン、イソブテン、ｔｒａｎｓ－２－ブテン、ｃｉｓ－２ブテン、イソブタン、およびｎ－ブタンからなる群より選択される少なくとも一種である請求項９に記載の分離材。
  11. 　前記分離材が、二酸化炭素、水素ガス、一酸化炭素、酸素ガス、窒素ガス、炭素数１～５の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材である請求項８に記載の分離材。
  12. 　多孔質支持体と、前記多孔質支持体の表層部に付着した請求項８～１１のいずれか一項に記載の分離材を含む分離膜。
  13. 　高分子材料と、前記高分子材料に混練分散された請求項８～１１のいずれか一項に記載の分離材を含む分離膜。
  14. 　ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、亜鉛、およびカドミウムからなる群より選択される少なくとも一種の金属の塩と、前記ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、二種以上の前記ジピリジル化合物（ＩＩ）とを反応させて、金属錯体を析出させることを含む、請求項１に記載の金属錯体の製造方法であって、前記反応中に湿式摩砕を行うことを特徴とする、製造方法。
  15. 　１，３－ブタジエンおよび１，３－ブタジエン以外の炭素数４の炭化水素を含む混合ガスを分離材と接触させ、１，３－ブタジエンを前記分離材に選択的に吸着させる吸着工程と、その後、前記分離材に吸着された１，３－ブタジエンを前記分離材から脱着させて、脱離してくる１，３－ブタジエンを捕集する再生工程とを含む、混合ガスから１，３－ブタジエンを分離する方法において、前記分離材が請求項８～１０のいずれか一項に記載の分離材であることを特徴とする１，３－ブタジエンの分離方法。
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