CN107805260A - 金属配位化合物、吸附材、分离材以及1,3‑丁二烯的分离方法 - Google Patents

金属配位化合物、吸附材、分离材以及1,3‑丁二烯的分离方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供从包含1,3‑丁二烯和除了1,3‑丁二烯以外的碳原子数4的烃的混合气体中选择性分离、回收1,3‑丁二烯的与以往相比优异的分离材和分离方法。使用下述金属配位化合物作为1,3‑丁二烯的分离材，所述金属配位化合物的特征在于，是由通式(I)所示的二羧酸化合物(I)((I)参照下述)；铍等金属的离子；以及通式(II)：L‑Z‑L(II)(L参照下述)所示的二吡啶基化合物(II)形成的金属配位化合物，作为二吡啶基化合物(II)，包含不同的二种以上二吡啶基化合物(II)。式(I)L由下述式中的任一者表示。

Description

金属配位化合物、吸附材、分离材以及1,3-丁二烯的分离方法
本申请发明是申请号为201480032464.9、发明名称为金属配位化合物、吸附材、分离材以及1,3-丁二烯的分离方法、申请日为2014年7月1日的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及金属配位化合物、包含该金属配位化合物的吸附材和分离材、以及1,3-丁二烯的分离方法。
背景技术
迄今为止，在脱臭、排气处理等领域中开发了各种吸附材。活性炭是其代表例。活性炭利用其优异的吸附性能，在空气净化、脱硫、脱硝、有害物质除去等各种工业中被广泛地使用。近年来，半导体制造工艺等的用途中氮气的需要增大，作为制造这样的氮的方法，使用了采用分子筛炭通过变压吸附法、变温吸附法由空气制造氮的方法。此外，分子筛炭也应用于由甲醇分解气体精制氢等各种气体分离精制。
在通过变压吸附法、变温吸附法来分离混合气体时，一般而言，使用分子筛炭、沸石等作为分离吸附材，利用其平衡吸附量和/或吸附速度的差来进行分离。然而，在利用平衡吸附量的差来分离混合气体的情况下，迄今为止的吸附材不能仅选择性吸附要除去的气体，因此分离系数变小，装置的大型化不可避免。此外，在利用吸附速度的差来分离混合气体的情况下，虽然能够根据气体的种类仅吸附要除去的气体，但需要交替地进行吸附和脱附，在该情况下装置也依然不得不变得大型。
作为成为分离、回收的对象的烃气体的一例，可举出1,3-丁二烯。1,3-丁二烯是作为用于制造合成橡胶的起始物质，此外，作为非常多的化合物的中间体都有用的化合物。1,3-丁二烯一般通过石脑油的热分解、丁烯的脱氢来制造。在这些制造方法中，1,3-丁二烯作为混合气体的一成分而获得。因此，需要从该混合气体中选择性分离、回收1,3-丁二烯。作为混合气体中的碳原子数4的主成分，可举出1,3-丁二烯、异丁烯、1-丁烯、反式-和顺式-2-丁烯、正丁烷、异丁烷等。它们的碳原子数相同，沸点也接近，因此通过工业上所采用的蒸馏法难以分离。
作为其它分离方法之一，可举出提取蒸馏法。该方法是使用了DMF等极性溶剂的吸收法，因此在从极性溶剂中回收1,3-丁二烯时，使用非常多的能量。因此，作为更节能地分离、回收1,3-丁二烯的方法，期望利用吸附法的分离。
然而，以往的多孔性材料(专利文献1)由于目标气体的分离性能低，因此需要以多阶段进行分离，分离装置的大型化不可避免。
作为与以往的多孔性材料相比赋予优异的分离性能的吸附材，开发了通过外部刺激而产生动态结构变化的多孔性金属配位化合物(非专利文献1和非专利文献2)。在使用其中所记载的多孔性材料作为气体吸附材的情况下，观测到在某一定的压力之前不吸附气体，但如果超过某一定压力则开始气体吸附这样的特异现象。此外，观测到根据气体的种类而吸附开始压力不同的现象。
在将该多孔性材料应用于例如变压吸附方式的气体分离装置中的吸附材的情况下，能够进行效率非常良好的气体分离。此外，可以减小压力的变动幅度，也有助于节能。进一步，也可以有助于气体分离装置的小型化，因此毫无疑问可以提高将高纯度气体作为制品销售时的成本竞争力，即使在公司工厂内部使用高纯度气体的情况下，也可以减少需要高纯度气体的设备所要的成本，因此结果最终具有减少制品的制造成本的效果。
然而，现状是要求进一步的成本减少，为了达成该要求，要求吸附性能、分离性能的进一步的提高。
公开了由各种间苯二甲酸衍生物、锌离子和能够与金属离子双齿配位的二吡啶基化合物形成的金属配位化合物[Zn(R-ip)(L)](R＝H、CH3、NO2、Br、I；L＝1,2-二(4-吡啶基)乙烯、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、4,4’-偶氮吡啶)(专利文献2、非专利文献3～非专利文献6)。然而，在这些公开内容中，对于将能够双齿配位的二吡啶基化合物进行多种混合对吸附性能和分离性能带来的效果，没有任何提及。
作为通过混合多个配位体来改变吸附开始压力的研究，公开了关于由锌离子、各种间苯二甲酸衍生物和4,4’-联吡啶形成的金属配位化合物(专利文献3和非专利文献7)。然而，在这些公开内容中，对于将能够双齿配位的二吡啶基化合物进行多种混合对吸附性能和分离性能带来的效果，没有任何提及。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭51-43702号公报
专利文献2：日本特开2012-031161号公报
专利文献3：日本特开2011-068631号公报
非专利文献
非专利文献1:植村一广，北川进，未来材料，第2卷，44～51页(2002年)
非专利文献2:松田亮太郎，北川进，ペトロテック，第26卷，97～104页(2003年)
非专利文献3:Satoshi Horike，Keisuke Kishida，Yoshihiro Watanabe，Yasutaka Inubushi，Daiki Umeyama，Masayuki Sugimoto，Tomohiro Fukushima，MunehiroInukai，and Susumu Kitagawa，Journal of American Chemical Society，第134卷，9852～9855页(2012年)
非专利文献4:Lu-Fang Ma，Xiu-Qin Li，Qing-Lei Meng，Li-Ya Wang，Miao Du，and Hong-Wei Hou，Crystal Growth and Design，第11卷，175～184页(2011年)
非专利文献5:Susan A.Bourne，Jianjiang Lu，Brian Moulton，and MichaelJ.Zaworotko，Chemical Communications，861～862页(2001年)
非专利文献6:Lu-Fang Ma，Li-Ya Wang，Jiang-Liang Hu，Yao-Yu Wang，and Guo-Ping Yang，Crystal Growth and Design，第9卷，5334～5342页(2009年)
非专利文献7:Satoshi Horike，Yasutaka Inubushi，Takashi Hori，TomohiroFukushima，and Susumu Kitagawa，Chemical Science，第3卷，116～120页(2012年)
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供可以作为与以往相比有效吸附量大的气体吸附材、或与以往相比混合气体的分离性能优异的气体分离材来利用的金属配位化合物，特别是可以从包含1,3-丁二烯和1,3-丁二烯以外的碳原子数4的烃(例如丁烷、丁烯)的混合气体中选择性分离、回收1,3-丁二烯的与以往相比优异的分离材和分离方法。
用于解决课题的方法
本发明人等进行了深入研究，结果发现由金属离子、二羧酸化合物(I)和能够双齿配位的有机配位体(II)形成的金属配位化合物，在该有机配位体(II)由2种以上二吡啶基化合物(II)构成的情况下，可以达成上述目的，从而完成本发明。即，本发明涉及以下的[1]～[15]。
[1]
一种金属配位化合物，其特征在于，是由下述通式(I)所示的二羧酸化合物(I)、金属离子和下述通式(II)所示的二吡啶基化合物(II)形成的金属配位化合物，作为上述二吡啶基化合物(II)，包含不同的二种以上二吡啶基化合物(II)，
式中，X为碳原子或氮原子，在X为碳原子的情况下，Y为氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～4的烯基、碳原子数1～4的烷氧基、甲酰基、碳原子数2～4的酰氧基、羟基、碳原子数2～4的烷氧基羰基、硝基、氰基、氨基、碳原子数1～4的单烷基氨基、碳原子数2～4的二烷基氨基、碳原子数2～4的酰基氨基、磺基、磺酸盐基或卤原子中的任一者，在X为氮原子的情况下，Y不存在；R1、R2和R3各自独立地为氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～4的烷基或卤原子中的任一者；
上述金属离子是选自铍、镁、钙、锶、钡、钛、钒、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、铜、锌和镉中的至少一种金属的离子；
L-Z-L (II)
式中，L由下述式中的任一者表示，
R4、R5、R6和R7各自独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷基或卤原子中的任一者，
Z为-CR8R9-CR10R11-(式中，R8、R9、R10和R11各自独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷基、羟基或卤原子中的任一者)、碳原子数3～4的亚烷基、-CH＝CH-、-C≡C-、-S-S-、-N＝N-、-O-CH2-、-NH-CH2-或-NHCO-中的任一者。
[2]
根据[1]所述的金属配位化合物，上述通式(II)中的Z为-CR8R9-CR10R11-(式中，R8、R9、R10和R11各自独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷基、羟基或卤原子中的任一者)、碳原子数3～4的亚烷基、-CH＝CH-、-S-S-或-NHCO-中的任一者。
[3]
根据[1]或[2]所述的金属配位化合物，上述二吡啶基化合物(II)的组合为1,2-二(4-吡啶基)乙烯与1,2-二(4-吡啶基)乙烷的组合、1,2-二(4-吡啶基)乙烯与1,2-二(4-吡啶基)乙二醇的组合、1,2-二(4-吡啶基)乙烯与4,4’-二吡啶基二硫醚的组合、或1,2-二(4-吡啶基)乙烯与1,3-二(4-吡啶基)丙烷的组合中的任一者。
[4]
根据[1]～[3]的任一项所述的金属配位化合物，上述二羧酸化合物(I)为选自间苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸和5-硝基间苯二甲酸中的至少一种。
[5]
根据[1]～[4]的任一项所述的金属配位化合物，上述金属离子为选自钴离子、镍离子和锌离子中的至少一种。
[6]
一种吸附材，其包含[1]～[5]的任一项所述的金属配位化合物。
[7]
根据[6]所述的吸附材，上述吸附材为用于吸附二氧化碳、氢气、一氧化碳、氧气、氮气、碳原子数1～5的烃、稀有气体、硫化氢、氨、硫氧化物、氮氧化物、硅氧烷、水蒸气或有机蒸气的吸附材。
[8]
一种分离材，其包含[1]～[5]的任一项所述的金属配位化合物。
[9]
根据[8]所述的分离材，上述分离材从包含1,3-丁二烯和1,3-丁二烯以外的碳原子数4的烃的混合气体中选择性分离出1,3-丁二烯。
[10]
根据[9]所述的分离材，上述1,3-丁二烯以外的碳原子数4的烃为选自1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、异丁烷和正丁烷中的至少一种。
[11]
根据[8]所述的分离材，上述分离材为用于分离二氧化碳、氢气、一氧化碳、氧气、氮气、碳原子数1～5的烃、稀有气体、硫化氢、氨、硫氧化物、氮氧化物、硅氧烷、水蒸气或有机蒸气的分离材。
[12]
一种分离膜，其包含多孔质支持体、以及附着于上述多孔质支持体的表层部的[8]～[11]的任一项所述的分离材。
[13]
一种分离膜，其包含高分子材料、以及混炼分散于上述高分子材料中的[8]～[11]的任一项所述的分离材。
[14]
[1]所述的金属配位化合物的制造方法，其特征在于，包括下述步骤：使选自铍、镁、钙、锶、钡、钛、钒、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、铜、锌和镉中的至少一种金属的盐、上述二羧酸化合物(I)、二种以上上述二吡啶基化合物(II)进行反应，使金属配位化合物析出，
在上述反应中进行湿式研磨。
[15]
一种1,3-丁二烯的分离方法，其特征在于，是从混合气体中分离出1,3-丁二烯的方法，其包括下述工序：使包含1,3-丁二烯和1,3-丁二烯以外的碳原子数4的烃的混合气体与分离材接触，使1,3-丁二烯选择性吸附于上述分离材的吸附工序；然后，使吸附于上述分离材的1,3-丁二烯从上述分离材脱附，捕集脱离出来的1,3-丁二烯的再生工序，
上述分离材为[8]～[10]的任一项所述的分离材。
发明的效果
通过本发明，可以从包含1,3-丁二烯的混合气体中，以与以往相比高的分离性能分离、回收1,3-丁二烯。
另外，上述记载内容并不被看作公开了本发明的全部实施方式以及本发明涉及的全部优点。
附图说明
图1为显示类金刚石骨架的结构的示意图。
图2为类金刚石骨架三重互穿的三维结构的示意图。
图3为通过变压吸附法从混合气体中回收1,3-丁二烯的装置的示意图。
图4为对于1,3-丁二烯的、实施例1～3、比较例1的金属配位化合物在25℃时的吸附等温线。
图5为对于1,3-丁二烯的、实施例4～6、比较例3的金属配位化合物在25℃时的吸附等温线。
图6为对于1,3-丁二烯的、实施例7～10、比较例2的金属配位化合物在25℃时的吸附等温线。
图7为实施例2的金属配位化合物在25℃时的1,3-丁二烯、反式-2-丁烯、1-丁烯的吸脱附等温线。
图8为比较例4的作为分离材的沸石在25℃时的1,3-丁二烯、反式-2-丁烯、1-丁烯的吸脱附等温线。
图9为实施例5的金属配位化合物在25℃时的1,3-丁二烯、异丁烯、异丁烷的吸脱附等温线。
图10为比较例5的作为分离材的沸石在25℃时的1,3-丁二烯、异丁烯、异丁烷的吸脱附等温线。
图11为实施例4的金属配位化合物在0℃和40℃时的1,3-丁二烯的吸脱附等温线。
图12为比较例4的作为分离材的沸石在0℃和40℃时的1,3-丁二烯的吸脱附等温线。
具体实施方式
＜金属配位化合物＞
本发明的金属配位化合物的特征在于，由二羧酸化合物(I)、特定的金属离子和能够与该金属离子双齿配位的有机配位体(II)形成，有机配位体(II)为不同的二种以上二吡啶基化合物(II)。
本发明的金属配位化合物可以在一定的条件(压力、温度)下选择性吸附和/或脱附特定的物质，因此能够作为吸附材、分离材等使用。
包含本发明的金属配位化合物的吸附材可以用于吸附例如二氧化碳、氢气、一氧化碳、氧气、氮气、碳原子数1～5的烃、稀有气体、硫化氢、氨、硫氧化物、氮氧化物、硅氧烷、水蒸气或有机蒸气。
包含本发明的金属配位化合物的分离材，例如可以用于从包含1,3-丁二烯和1,3-丁二烯以外的碳原子数4的烃的混合气体中选择性分离1,3-丁二烯。1,3-丁二烯以外的碳原子数4的烃可以为选自1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2丁烯、异丁烷和正丁烷中的至少一种。此外，还可以将包含本发明的金属配位化合物的分离材用于分离二氧化碳、氢气、一氧化碳、氧气、氮气、碳原子数1～5的烃、稀有气体、硫化氢、氨、硫氧化物、氮氧化物、硅氧烷、水蒸气或有机蒸气。
本发明的金属配位化合物可以如下制造：使二羧酸化合物(I)、选自铍、镁、钙、锶、钡、钛、钒、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、铜、锌和镉中的至少一种金属的盐、能够与该金属离子双齿配位的二种以上二吡啶基化合物(II)在溶剂中反应数分钟～数天，使结晶析出来制造。
＜二羧酸化合物(I)＞
本发明所使用的二羧酸化合物(I)以下述通式(I)表示。
(式中，X为碳原子或氮原子，在X为碳原子的情况下，Y为氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～4的烯基、碳原子数1～4的烷氧基、甲酰基、碳原子数2～4的酰氧基、羟基、碳原子数2～4的烷氧基羰基、硝基、氰基、氨基、碳原子数1～4的单烷基氨基、碳原子数2～4的二烷基氨基、碳原子数2～4的酰基氨基、磺基、磺酸盐基或卤原子中的任一者，在X为氮原子的情况下，Y不存在。R1、R2和R3各自独立地为氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～4的烷基或卤原子中的任一者。)
通式(I)的X为碳原子或氮原子。在X为氮原子的情况下，Y不存在。
在X为碳原子的情况下，Y为氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～4的烯基、碳原子数1～4的烷氧基、甲酰基、碳原子数2～4的酰氧基、羟基、碳原子数2～4的烷氧基羰基、硝基、氰基、氨基、碳原子数1～4的单烷基氨基、碳原子数2～4的二烷基氨基、碳原子数2～4的酰基氨基、磺基(-SO3H)、磺酸盐基(-SO3Na等)或卤原子中的任一者。
作为碳原子数1～4的烷基的例子，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等直链或具有支链的烷基。
作为该烷基可以具有的取代基的例子，可举出烷氧基(甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等)、氨基、单烷基氨基(甲基氨基等)、二烷基氨基(二甲基氨基等)、甲酰基、环氧基、酰氧基(乙酰氧基、正丙酰氧基、正丁酰氧基、新戊酰氧基、苯甲酰氧基等)、烷氧基羰基(甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基等)、羧酸酐基(-CO-O-CO-R基)(R为碳原子数1～4的烷基)等。在烷基具有取代基的情况下，取代基数优选为1～3个，更优选为1个。
作为碳原子数2～4的烯基的例子，可举出乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、丁烯基。
作为碳原子数1～4的烷氧基的例子，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基。
作为碳原子数2～4的酰氧基的例子，可举出乙酰氧基、正丙酰氧基、正丁酰氧基、新戊酰氧基、苯甲酰氧基。
作为碳原子数2～4的烷氧基羰基的例子，可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基。
作为碳原子数1～4的单烷基氨基的例子，可举出甲基氨基。作为碳原子数2～4的二烷基氨基的例子，可举出二甲基氨基。作为碳原子数2～4的酰基氨基的例子，可举出乙酰氨基。
作为卤原子，可举出氟、氯、溴、碘。
作为磺酸盐基的例子，可举出磺酸锂基、磺酸钠基、磺酸钾基。
通式(I)中的R1、R2和R3各自独立地为氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～4的烷基或卤原子中的任一者。R1、R2和R3可以相同，也可以不同。
作为R1、R2和R3的碳原子数1～4的烷基的例子，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等直链或具有支链的烷基。
作为该烷基可以具有的取代基的例子，可举出烷氧基(甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等)、氨基、单烷基氨基(甲基氨基等)、二烷基氨基(二甲基氨基等)、甲酰基、环氧基、酰氧基(乙酰氧基、正丙酰基氧基、正丁酰氧基、新戊酰氧基、苯甲酰氧基等)、烷氧基羰基(甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基等)、羧酸酐基(-CO-O-CO-R基)(R为碳原子数1～4的烷基)等。在烷基具有取代基的情况下，取代基数优选为1～3个，更优选为1个。
作为卤原子，可举出氟、氯、溴、碘。
在X为氮原子的情况下，作为二羧酸化合物(I)，可举出3,5-吡啶二甲酸。
从类金刚石结构的形成容易性的观点出发，优选R1、R2和R3各自独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷基或卤原子。在X为碳原子的情况下，优选Y为氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、硝基或磺酸盐基。可以具有取代基的碳原子数1～4的烷基优选为甲基和叔丁基。碳原子数1～4的烷氧基优选为甲氧基。
作为二羧酸化合物(I)，优选R1、R2和R3为氢原子，X为碳原子，Y为氢原子、甲基、叔丁基、甲氧基、硝基或磺酸盐基中的任一者的二羧酸。具体而言，优选为间苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、5-甲氧基间苯二甲酸、5-硝基间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸钠和5-磺基间苯二甲酸锂，更优选为间苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸和5-硝基间苯二甲酸，从分离材的观点出发，最优选为5-硝基间苯二甲酸。所使用的间苯二甲酸可以为2种以上。
＜金属离子＞
构成本发明的分离材所使用的金属配位化合物的金属离子为选自铍、镁、钙、锶、钡、钛、钒、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、铜、锌和镉中的至少一种金属的离子。其中，从配位化合物形成的观点出发，优选为钴离子、镍离子和锌离子，更优选为锌离子。
制造本发明的金属配位化合物时，可以使用上述金属的盐、氢氧化物或氧化物作为金属原料。作为金属原料，优选使用单一的金属原料，但可以混合使用2种以上的金属原料。作为它们的金属盐，可以使用乙酸盐、甲酸盐等有机酸盐、盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐等无机酸盐。其中，从伴随反应的复生成物的观点出发，优选为氢氧化物和氧化物，更优选为氧化物。
＜二吡啶基化合物(II)＞
本发明所使用的二吡啶基化合物(II)为能够与金属离子双齿配位的有机配位体，以下述通式(II)表示。
L-Z-L (II)
(式中，L由下述式中的任一者表示，
R4、R5、R6和R7各自独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷基或卤原子中的任一者，
Z为-CR8R9-CR10R11-(式中，R8、R9、R10和R11各自独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷基、羟基或卤原子中的任一者)、碳原子数3～4的亚烷基、-CH＝CH-、-C≡C-、-S-S-、-N＝N-、-O-CH2-、-NH-CH2-或-NHCO-中的任一者。)
构成L的R4、R5、R6和R7各自独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷基或卤原子中的任一者。作为碳原子数1～4的烷基和卤原子的例子，可举出关于二羧酸化合物(I)所说明的例子。从气体吸附量方面考虑，优选R4、R5、R6和R7为氢原子或碳原子数1～4的烷基，更优选R4、R5、R6和R7的全部为氢原子。
Z为-CR8R9-CR10R11-(式中，R8、R9、R10和R11各自独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷基、羟基或卤原子中的任一者)、碳原子数3～4的亚烷基、-CH＝CH-、-C≡C-、-S-S-、-N＝N-、-O-CH2-、-NH-CH2-或-NHCO-中的任一者。作为碳原子数1～4的烷基和卤原子的例子，可举出关于二羧酸化合物(I)所说明的例子。作为碳原子数3～4的亚烷基的例子，可举出1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、2-甲基-1,3-亚丙基等。
从类金刚石结构的形成容易性的观点出发，Z优选为-CR8R9-CR10R11-(式中，R8、R9、R10和R11各自独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷基、羟基或卤原子中的任一者)、碳原子数3～4的亚烷基、-CH＝CH-、-S-S-或-NHCO-中的任一者。特别更优选为-CR8R9-CR10R11-(式中，R8、R9、R10和R11的全部为氢原子)、-CR8R9-CR10R11-(式中，R8和R10为氢原子，R9和R11为羟基)、1,3-亚丙基、-CH＝CH-、-S-S-和-NHCO-。
作为二吡啶基化合物(II)，从类金刚石结构的形成容易性的观点出发，优选为1,2-二(4-吡啶基)乙烯、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙二醇、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、4,4’-二吡啶基二硫醚和N-(4-吡啶基)异烟酰胺。
本发明的特征在于，将二吡啶基化合物(II)二种以上组合而构成金属配位化合物。通过将二吡啶基化合物(II)二种以上组合，与由一种二吡啶基化合物(II)构成的金属配位化合物相比，1,3-丁二烯吸附开始压力下降，因此具有1,3-丁二烯的回收率上升这样的效果。
作为二吡啶基化合物(II)的组合，优选为1,2-二(4-吡啶基)乙烯与1,2-二(4-吡啶基)乙烷的组合、1,2-二(4-吡啶基)乙烯与1,2-二(4-吡啶基)乙二醇的组合、1,2-二(4-吡啶基)乙烯与4,4’-二吡啶基二硫醚的组合、1,2-二(4-吡啶基)乙烯与N-(4-吡啶基)异烟酰胺的组合、以及1,2-二(4-吡啶基)乙烯与1,3-二(4-吡啶基)丙烷的组合。进一步，从吸附性能的观点出发，更优选为1,2-二(4-吡啶基)乙烯与1,2-二(4-吡啶基)乙烷的组合、1,2-二(4-吡啶基)乙烯与1,2-二(4-吡啶基)乙二醇的组合、1,2-二(4-吡啶基)乙烯与4,4’-二吡啶基二硫醚的组合、以及1,2-二(4-吡啶基)乙烯与1,3-二(4-吡啶基)丙烷的组合。进一步更优选为1,2-二(4-吡啶基)乙烯与1,2-二(4-吡啶基)乙烷的组合。
关于1,2-二(4-吡啶基)乙烯与1,2-二(4-吡啶基)乙烷的比率，相对于二吡啶基化合物(II)的合计量(摩尔数)，1,2-二(4-吡啶基)乙烷的比例优选为5～90mol％。更优选为40～80mol％。
关于1,2-二(4-吡啶基)乙烯与1,2-二(4-吡啶基)乙二醇的比率，相对于二吡啶基化合物(II)的合计量(摩尔数)，1,2-二(4-吡啶基)乙二醇的比例优选为5～40mol％。更优选为10～30mol％。
关于1,2-二(4-吡啶基)乙烯与4,4’-二吡啶基二硫醚的比率，相对于二吡啶基化合物(II)的合计量(摩尔数)，4,4’-二吡啶基二硫醚的比例优选为5～40mol％。从吸附性能的观点出发，更优选为10～30mol％。
关于1,2-二(4-吡啶基)乙烯与1,3-二(4-吡啶基)丙烷的比率，相对于二吡啶基化合物(II)的合计量(摩尔数)，1,3-二(4-吡啶基)丙烷的比例优选为5～40mol％。从吸附性能的观点出发，更优选为10～30mol％。
＜金属配位化合物的制造方法＞
本发明的金属配位化合物可以如下制造：使二羧酸化合物(I)、选自铍、镁、钙、锶、钡、钛、钒、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、铜、锌和镉中的至少一种金属的盐、能够与该金属的离子双齿配位的二种以上二吡啶基化合物(II)在常压下在溶剂中反应数分钟～数天，使结晶析出来制造。例如，可以使上述金属盐的水溶液或包含水的有机溶剂溶液、与含有二羧酸化合物(I)和二种以上二吡啶基化合物(II)的有机溶剂溶液在常压下进行混合并反应，从而获得本发明的金属配位化合物。
作为制造方法的一例子，有使用湿式研磨机的方法。可以在装置中投入二羧酸化合物(I)与金属盐、二种以上二吡啶基化合物(II)、溶剂和研磨用球，一边进行研磨操作，一边进行反应。
优选在上述反应中，在湿式研磨机中使原料进行反应，将作为结晶而析出来的生成物的金属配位化合物进行研磨的同时使反应完成。
作为湿式研磨所使用的装置，可举出球磨机、棒磨机等粉碎机和捏合机等混炼机。通过使用研磨机，与以往的水热合成法等相比，可以获得粒径小的金属配位化合物，从吸附速度的观点出发是有利的。此外，合成时间也在数分钟～数小时程度完成合成，因此可以大幅度缩短制造时间。
制造金属配位化合物时的二羧酸化合物(I)与二吡啶基化合物(II)的混合比率优选为二羧酸化合物(I):二吡啶基化合物(II)＝1:5～8:1的摩尔比的范围内，更优选为1:3～6:1的摩尔比的范围内。在除此以外的范围内进行反应虽然也可以获得目标的金属配位化合物，但收率降低，副反应也增加，因此不优选。另外，上述二吡啶基化合物(II)的比率针对的是二种以上二吡啶基化合物(II)的合计量，以下也同样。
制造金属配位化合物时的金属盐与二吡啶基化合物(II)的混合比率优选为金属盐:二吡啶基化合物(II)＝3:1～1:3的摩尔比的范围内，更优选为2:1～1:2的摩尔比的范围内。在除此以外的范围内有时目标的金属配位化合物的收率降低，此外，未反应的原料残留而所得的金属配位化合物的精制变得困难。
用于制造金属配位化合物的溶液中的二羧酸化合物(I)的摩尔浓度优选为0.005～5.0mol/L，更优选为0.01～2.0mol/L。在与其相比低的浓度下进行反应虽然也可获得目标的金属配位化合物，但收率降低，因此不优选。此外，在与其相比高的浓度时有时溶解性降低，反应未顺利地进行。
用于制造金属配位化合物的溶液中的金属盐的摩尔浓度优选为0.005～5.0mol/L，更优选为0.01～2.0mol/L。在与其相比低的浓度下进行反应虽然也可获得目标的金属配位化合物，但收率降低，因此不优选。此外，在与其相比高的浓度时有时未反应的金属盐残留，所得的金属配位化合物的精制变得困难。
用于制造金属配位化合物的溶液中的二吡啶基化合物(II)的摩尔浓度优选为0.001～5.0mol/L，更优选为0.005～2.0mol/L。在与其相比低的浓度下进行反应虽然也可获得目标的金属配位化合物，但收率降低，因此不优选。此外，在与其相比高的浓度时有时溶解性降低，反应未顺利地进行。
作为用于制造金属配位化合物的溶剂，可以使用有机溶剂、水或它们的混合溶剂。具体而言，可以使用甲醇、乙醇、丙醇、二乙基醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、水或它们的混合溶剂。作为混合溶剂，优选为水1～80质量％与有机溶剂的混合溶剂。作为与水的混合溶剂中所使用的有机溶剂，优选为四氢呋喃、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二甲亚砜等非质子性极性溶剂。在这些溶剂中，特别优选为单独水，和N,N-二甲基甲酰胺与水的混合溶剂。可以在溶剂中追加酸或碱来调节至适合于配位化合物形成的pH。
关于混合溶剂中的水的浓度，从生成的金属配位化合物的粒子尺寸的观点出发，优选为1～80质量％，更优选为3～60质量％，最优选为5～55质量％。
反应温度优选为-20～150℃，更优选为50～130℃。反应时间优选为1～24小时，更优选为2～10小时。另外，在使用湿式研磨机的情况下，反应温度可以设为10～30℃。反应时间也能够缩短为10分钟～2小时左右。
反应结束可以通过利用气相色谱或高效液相色谱定量原料的残存量来确认。可以在反应结束后，将所得的混合液进行抽滤并收集沉淀物，在利用有机溶剂进行的洗涤后，在例如60～100℃真空干燥数小时，从而获得本发明的金属配位化合物。结晶性高的金属配位化合物的纯度高，吸附性能优异。为了提高结晶性，只要使用酸或碱来调整至适当的pH即可。
＜金属配位化合物的结构＞
如以上那样操作而获得的本发明的金属配位化合物具有每1个金属离子配位2个二羧酸化合物(I)的羧酸根离子和2个二吡啶基化合物(II)而形成的类金刚石骨架多重互穿的三维结构。将类金刚石骨架的结构示于图1中，将类金刚石骨架三重互穿的三维结构的示意图示于图2中。金属配位化合物优选具有类金刚石骨架三重互穿的结构。
本发明的金属配位化合物通常以金属离子:二羧酸化合物(I):二吡啶基化合物(II)＝1摩尔:1摩尔:1摩尔的比率构成，但只要可以获得本发明的效果，则也允许偏离上述比率。
在本说明书中，所谓“类金刚石骨架”，定义为每1个金属离子配位2个二羧酸化合物(I)的羧酸根离子和2个二吡啶基化合物(II)而形成的与金刚石结构类似的三维结构。
在本说明书中，所谓“类金刚石骨架多重互穿的结构”，定义为多个类金刚石骨架以填埋彼此的细孔的形式贯穿起来的三维集聚结构。所谓金属配位化合物具有“类金刚石骨架多重互穿的结构”，可以通过例如结晶X射线结构解析、粉末X射线结构解析等来确认。
本发明的金属配位化合物的三维结构即使在合成后也可以变化。伴随金属配位化合物的三维结构的变化，细孔的结构、大小也变化。推定该结构的变化取决于所吸附的物质的种类、吸附压力、吸附温度等。即，可以认为除了细孔表面与吸附的物质的相互作用的差别以外(相互作用的强度与物质的Lennard-Jones势的大小成比例)，根据所吸附的物质而结构变化的程度不同，因此本发明的金属配位化合物显示高选择性。可以认为所吸附的物质脱附后，恢复到原来的结构，因此细孔的结构也恢复到原状。
在本发明中，通过使用通式(I)所示的二羧酸化合物和通式(II)所示的二吡啶基化合物对互穿的类金刚石骨架彼此的相互作用的强度进行控制，从而可以控制吸附开始压力。更具体而言，相对于成为基础的金属配位化合物(使用一种二吡啶基化合物作为能够双齿配位的有机配位体的情况)，使与构成该配位化合物的有机配位体(设为“二吡啶基化合物A”。)相比立体位阻大的有机配位体(设为“二吡啶基化合物B”。)固溶化，从而可以减弱类金刚石骨架彼此的相互作用，降低对象物质的吸附开始压力。这样，通过使用二种以上尺寸不同的二吡啶基化合物进行合成，可以降低气体吸附开始压力，仅选择性吸附目标的气体。
上述吸附机理是推定的，但即使在不遵照上述机理的情况下，只要满足本发明所规定的要件，就包含在本发明的技术范围内。
＜1,3-丁二烯的分离方法＞
在本发明的从包含1,3-丁二烯和1,3-丁二烯以外的碳原子数4的烃的混合气体中分离出1,3-丁二烯的方法中，使包含作为分离对象的1,3-丁二烯的混合气体与本发明的分离材接触，使1,3-丁二烯选择性吸附于上述分离材，然后，使吸附于上述分离材的1,3-丁二烯从上述分离材脱附，捕集脱离出来的1,3-丁二烯。通过1,3-丁二烯的脱附而使分离材再生。
混合气体所包含的1,3-丁二烯以外的碳原子数4的烃没有特别限定，在从包含由于沸点与1,3-丁二烯接近因此以往的分离材难以分离的异丁烯、1-丁烯、反式-和顺式-2-丁烯等丁烯、正丁烷、异丁烷等丁烷等碳原子数4的烃作为其它气体的混合气体中分离出1,3-丁二烯时，本发明的分离材是特别有效的。
混合气体与分离材的接触期望选择仅目标的1,3-丁二烯有效地被吸附于分离材的温度、压力条件。
分离方法包括下述工序：在1,3-丁二烯被吸附于分离材的条件下，使混合气体与本发明的分离材接触的吸附工序。作为1,3-丁二烯可以吸附于分离材的条件的吸附压力和吸附温度可以根据装置的设计、制品气体所要求的纯度等进行适当设定。例如，吸附工序中导入的混合气体中的1,3-丁二烯分压优选为10～200kPa，更优选为30～200kPa。此外，吸附温度优选为-5～100℃，更优选为0～50℃。
分离方法可以为变压吸附法或变温吸附法。
在分离方法为变压吸附法的情况下，包括下述工序：使包含1,3-丁二烯的混合气体与分离材接触，仅使目标的1,3-丁二烯选择性吸附于分离材(吸附工序)后，将压力从吸附压力减压直至可以使所吸附的1,3-丁二烯从分离材脱附的压力的工序(再生工序)。脱附压力可以根据装置的设计、制造效率等进行适当设定。例如，脱附压力优选为0.05～30kPa，更优选为0.05～10kPa。
对于目标气体为1,3-丁二烯的情况下的变压吸附法，参照图3来具体地说明。在吸附塔AC1和AC2中填充有本发明的分离材。包含1,3-丁二烯、丁烯、丁烷等的混合气体(M)从混合气体贮槽MS利用压缩机加压直至0.3MPa左右，通过阀V1(简称为“V1”。以下同样。)供给至填充有分离材的吸附塔AC1。由图7可知，如果1,3-丁二烯分压超过40kPa，则在吸附塔AC1内1,3-丁二烯被选择性吸附于分离材(吸附工序)。另一方面，丁烷、丁烯类不被吸附，从吸附塔AC1排出。结果是丁烷、丁烯类被浓缩了的气体(B)通过V7而输送至制品贮槽PS2。接下来，在V1、V5、V6和V7关闭的状态、V2打开的状态下，吸附塔AC1通过真空泵P1被吸气。由图7可知，如果压力低于20kPa，则将吸附塔AC1的分离材所吸附的1,3-丁二烯作为主成分的气体(BD)脱附，输送至制品贮槽PS1(脱附工序)。同样地操作，对于吸附塔AC2也使吸附工序完成。将吸附塔AC1的脱附工序实施规定时间之后，使V1、V2、V3、V4、V7和V8关闭，使V5和V6打开，利用吸附塔AC1与吸附塔AC2的压力差来将吸附塔AC2内的残留混合气体回收至吸附塔AC1(均压工序)。通过进行均压工序可以不降低纯度，高效率地获得各制品气体。接着，在V2、V3、V5、V6和V8关闭的状态、V4打开的状态下，吸附塔AC2通过真空泵P1被吸气，将此时所吸附的1,3-丁二烯作为主成分的气体(BD)脱附，输送至制品贮槽PS1。向吸附塔AC1在V2、V3、V5、V6和V8关闭的状态、V1、V7打开的状态下供给包含1,3-丁二烯的混合气体(M)，再次实施吸附工序。在吸附塔AC1和吸附塔AC2中，吸附和脱附的操作以通过计时器等适当设定的周期交替地反复进行，连续地制造出各制品气体。
在分离方法为变温吸附法的情况下，包括下述工序：使包含1,3-丁二烯的混合气体与分离材接触，仅使目标的1,3-丁二烯选择性吸附于分离材(吸附工序)后，将温度从吸附温度升温直至可以使所吸附的1,3-丁二烯从分离材脱附的温度的工序(再生工序)。脱附温度可以根据装置的设计、制造效率等进行适当设定。例如，脱附温度优选为-5～150℃，更优选为20～100℃。压力取决于变动的温度范围，优选为0.1MPa以上并且原料气体液化的压力以下。
在分离方法为变压吸附法或变温吸附法的情况下，可以适当重复使混合气体与分离材接触的工序(吸附工序)、进行变化直至可以使1,3-丁二烯从分离材脱附的压力或温度的工序(再生工序)。
作为上述以外的分离方法，还可以举出膜分离。分离膜可以通过使金属配位化合物通过例如结晶生长而附着于多孔质支持体的表层部来获得。作为多孔质支持体的材质，可以适合使用例如氧化铝、二氧化硅、莫来石、堇青石等由二氧化硅或氧化铝与其它成分形成的组合物、多孔质的烧结金属、多孔质玻璃等。此外，可以使用氧化锆、氧化镁等其它氧化物或碳化硅、氮化硅等碳化物或氮化物等陶瓷类、石膏、水泥等、或它们的混合物。多孔质支持体的气孔率通常为30～80％左右，优选为35～70％，最优选为40～60％。在气孔率过小的情况下，气体等流体的透过性降低，因此不优选，在过大的情况下，支持体的强度降低而不优选。此外，多孔质支持体的细孔径通常为10～10,000nm，优选为100～10,000nm。使金属配位化合物在多孔质支持体的表层部结晶生长而获得的分离膜通过在包含金属配位化合物的原料的溶液中含浸多孔质支持体，根据需要进行加热来获得。
此外，分离膜还可以通过将本发明的金属配位化合物与高分子材料进行混炼并分散于高分子材料中，成型为膜状来获得。作为高分子材料，可举出聚乙酸乙烯酯聚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷等气体分离膜用高分子材料。
对于膜分离，在使包含目标的1,3-丁二烯的混合气体与分离膜接触的情况下，混合气体中的各气体的透过率P以各气体对膜的溶解度S和在膜中的扩散系数D之积表示。透过率P越高的气体，越选择性透过膜，因此可以从混合气体中分离回收这样的气体。由此，通过将1,3-丁二烯的选择性高的本发明的金属配位化合物进行膜化，从而可以获得选择性透过1,3-丁二烯的膜。例如，如果向具备有气体不透过性的外管和由分离膜形成的内管的双重管的内管通气混合气体，则1,3-丁二烯选择性透过内管，在外管与内管之间被浓缩，因此通过捕集该气体而能够分离出目标的1,3-丁二烯。
分离的混合气体中的1,3-丁二烯的比例可以取各种值，但其比例大大取决于混合气体的供给源。除了1,3-丁二烯以外，混合气体至少包含异丁烯、1-丁烯、反式-和顺式-2-丁烯等丁烯、正丁烷、异丁烷等丁烷等烃，进一步可以包含其它烃。混合气体优选相对于混合气体中具有的1,3-丁二烯与其它烃(可以为多种)的体积比例的合计，包含1,3-丁二烯10～99体积％。更优选1,3-丁二烯的比例为20～60体积％。
本发明的分离材能够适用于通过石脑油分解而获得的碳原子数4的馏分(C4馏分)的分离。例如，可以将包含1,3-丁二烯40体积％左右的混合气体加压至150kPa以上，然后使其在填充有本发明的分离材的吸附塔中流通1～10分钟。然后，可以经由均压的工序，然后利用真空泵减压至20kPa以下，将吸附于分离材的1,3-丁二烯进行回收。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明不限定于此。以下的实施例和比较例中的分析和评价如下进行。
(1)吸脱附等温线的测定
使用高压气体吸附装置通过容量法进行测定。此时，在测定之前将试样在150℃、50Pa干燥6小时，除去吸附水等。将分析条件的详细内容示于以下。
＜分析条件＞
装置：日本ベル株式会社制BELSORP(注册商标)-18HT、或日本ベル株式会社制BELSORP(注册商标)-HP
平衡保持时间：500秒
(2)粉末X射线衍射图案的测定
使用株式会社リガク制的X射线衍射装置：multi flex，以扫描速度3°/分钟扫描衍射角(2θ)＝3～50°的范围，通过对称反射法进行测定。从单晶结构向XRPD衍射图案转换时，使用了The Cambridge Crystallographic Data Centre制Mercury(ver2.3)。
＜实施例1＞
[Zn(NO2ip)(bpe)0.95(bpa)0.05]的合成：
在氧化锆制容器(45mL)中添加氧化锌(0.41g，5.0mmol，1eq.)、5-硝基间苯二甲酸(1.07g，5.0mmol，1.0eq.)、1,2-二(4-吡啶基)乙烷(0.05g，0.03mmol，0.05eq.)、1,2-二(4-吡啶基)乙烯(0.87g，0.48mmol，0.95eq.)、蒸馏水(5mL)和氧化锆球(3mmφ，25g)，一边在常温(25℃)、400rpm反应1小时一边进行了湿式研磨(使用フリッチュ社クラシックラインP-7)。然后，使用桐山漏斗(注册商标)来过滤内容物，将析出的金属配位化合物以离子交换水、乙醇的顺序洗涤后，进行干燥。获得作为白色固体的金属配位化合物2.04g(收率：82％)。通过粉末X射线衍射图案测定，确认了所得的金属配位化合物是具有图1和图2所示的类金刚石骨架三重互穿的结构的金属配位化合物。将其设为“金属配位化合物1”。
＜实施例1～10、比较例1＞
作为反应原料，变更为表1所示的物质和量，除此以外，与实施例1同样地操作，制造出金属配位化合物2～10和比较金属配位化合物1。另外，比较金属配位化合物1仅使用一种二吡啶基化合物(II)。
＜比较例2＞
[Zn(NO2ip)(bpe)]的合成：
在500mL茄型烧瓶中添加硝酸锌六水合物14.4g(48.4mmol)、5-硝基间苯二甲酸10.5g(49.7mmol)、1,2-二(4-吡啶基)乙烯9.11g(50.0mmol)、DMF180mL和蒸馏水20mL。将所得的溶液在120℃加热搅拌6小时。冷却至室温，然后将析出的固体进行抽滤，以DMF、离子交换水、乙醇的顺序进行洗涤，在80℃进行真空干燥。获得了23.3g比较金属配位化合物2(收率：97％)。
＜比较例3＞
[Zn(NO2ip)(bpa)]的合成：
在100mL水热容器中加入5-硝基间苯二甲酸0.21g(1.0mmol)和KOH水溶液(0.1M)10mL并使其溶解。进一步，添加乙酸锌二水合物0.22g(1.0mmol)、1,2-二(4-吡啶基)乙烷0.19g(1.0mmol)和蒸馏水30mL。在160℃加热72小时，然后以5℃/h的冷却速度冷却至室温。使用桐山漏斗(注册商标)来过滤所得的白色固体，以离子交换水、乙醇的顺序进行洗涤。作为比较金属配位化合物3，获得了0.40g(收率：88％)。
＜比较例4＞
作为典型的吸附材的沸石，使用了沸石13X(ユニオン昭和株式会社制)。
＜比较例5＞
作为典型的吸附材的沸石，使用了沸石NaY(和光纯药工业株式会社制)。
＜吸附等温线＞
对于实施例1～10、比较例1～3的金属配位化合物，测定了在25℃时的1,3-丁二烯的吸附等温线。将结果示于图4～6中。包含二种二吡啶基化合物的实施例1～10的金属配位化合物与比较例1～3的配位化合物相比，从低压开始吸附1,3-丁二烯。因此表明，本发明的配位化合物作为1,3-丁二烯的吸附材是优异的。
＜吸脱附等温线＞
对于实施例2的金属配位化合物2和比较例4的沸石，测定了在25℃时的1,3-丁二烯、反式-2-丁烯和1-丁烯的吸脱附等温线。将结果分别示于图7和图8中。
根据图7可知，本发明的金属配位化合物2在30～100kPa的压力范围选择性吸附1,3-丁二烯。因此，如果使包含1,3-丁二烯、反式-2-丁烯和1-丁烯的混合气体与金属配位化合物2接触，供给1,3-丁二烯的分压为40kPa以上的混合气体，则仅1,3-丁二烯被吸附，被浓缩。接下来，如果停止混合气体的供给，将压力降低至20kPa以下，则由于1,3-丁二烯脱附，因此可以获得1,3-丁二烯被浓缩了的气体。另一方面，在图8中，在0～110kPa的压力范围1,3-丁二烯的选择吸附性差。即，除了1,3-丁二烯以外，反式-2-丁烯和1-丁烯也会被吸附，不能仅充分地浓缩1,3-丁二烯。
对于实施例5的金属配位化合物5和比较例5的沸石，测定了在25℃时的1,3-丁二烯、异丁烯和异丁烷的吸脱附等温线。将结果分别示于图9和图10中。
根据图9可知，本发明的金属配位化合物5在10～100kPa的压力范围选择性吸附1,3-丁二烯。因此，如果使包含1,3-丁二烯、异丁烯和异丁烷的混合气体与金属配位化合物5接触，供给1,3-丁二烯的分压为10kPa以上的混合气体，则仅1,3-丁二烯被吸附，被浓缩。接下来，如果停止混合气体的供给，将压力降低至5kPa以下，则由于1,3-丁二烯脱附，因此可以获得1,3-丁二烯被浓缩了的气体。另一方面，在图10中，在0～110kPa的压力范围1,3-丁二烯的选择吸附性差。即，除了1,3-丁二烯以外，异丁烯、异丁烷也会被吸附，不能仅充分地浓缩1,3-丁二烯。
＜混合气体分离实验＞
将实施例5的金属配位化合物5(10.3g)填充至体积16mL(内径1cm，长度20cm)的不锈钢管中，使1,3-丁二烯:1-丁烯:正丁烷＝1:1:1(体积比)的混合气体在25℃、0.15MPa以空间速度(SV)每分钟3.8流通5分钟。然后，停止气体，使用隔膜泵(diaphragm pump)经5分钟抽真空，回收被吸附于配位化合物的气体(＝脱附气体)。反复进行该吸脱附操作，达到稳定状态之后，分析脱附气体，结果是1,3-丁二烯浓度为64体积％。由此估算的分离材单元每千克的1,3-丁二烯生产性为每小时46L。另一方面，将比较例4的沸石(6.8g)填充至上述不锈钢管中，使1,3-丁二烯:1-丁烯:正丁烷＝1:1:1(体积比)的混合气体在25℃、0.15MPa以空间速度(SV)每分钟1.9流通4分钟，然后停止气体，使用隔膜泵经30分钟抽真空，回收被吸附于配位化合物的气体(＝脱附气体)。反复进行该吸脱附操作，达到稳定状态之后，分析脱附气体，结果是1,3-丁二烯浓度为41体积％，估算的分离材单元每千克的1,3-丁二烯生产性为每小时4.6L。因此表明，本发明的配位化合物作为1,3-丁二烯分离材是优异的。
＜温度依赖性＞
对于实施例4的金属配位化合物4和比较例4的沸石，测定了在0℃和40℃时的1,3-丁二烯的吸脱附等温线。将结果分别示于图11和图12中。
根据图11，本发明的金属配位化合物4在使体系的温度从0℃上升至40℃的情况下，吸附量大幅降低。因此，如果使包含1,3-丁二烯的混合气体与金属配位化合物4在0℃接触，使1,3-丁二烯选择性吸附，接下来停止混合气体的供给，使体系的温度上升至40℃，则由于1,3-丁二烯脱附，从而可以获得1,3-丁二烯被浓缩了的气体。另一方面，对于图12的沸石，在0℃与40℃未观察到吸附量有大的差异。即，即使使体系的温度上升，也不能回收吸附了的1,3-丁二烯，即使可以选择性吸附1,3-丁二烯，也不能进行回收。因此表明，本发明的配位化合物作为1,3-丁二烯分离材是优异的。
[表1]
符号的说明
MS 混合气体贮槽
PS1、PS2 制品贮槽
AC1、AC2 吸附塔
P1 真空泵
V1～V8 阀
M 混合气体
B 丁烷、丁烯类被浓缩了的气体
BD 将1,3-丁二烯作为主成分的气体。

Claims (11)

1.一种金属配位化合物，其特征在于，是由下述通式(I)所示的二羧酸化合物(I)、金属离子和下述通式(II)所示的二吡啶基化合物(II)形成的金属配位化合物，作为所述二吡啶基化合物(II)，包含不同的二种以上二吡啶基化合物(II)，
式中，X为碳原子，Y为氢原子、碳原子数1～4的烷基、或硝基中的任一者，R1、R2和R3为氢原子；
所述金属离子是选自钴、镍和锌中的至少一种金属的离子；
L-Z-L (II)
式中，L由下述式中的任一者表示，
R4、R5、R6和R7为氢原子，
Z为-CR8R9-CR10R11-、碳原子数3的亚烷基、-CH＝CH-或-S-S-中的任一者，式-CR8R9-CR10R11-中，R8、R9、R10和R11各自独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷基或羟基中的任一者，
所述二吡啶基化合物(II)中的至少1种中的Z为-CH＝CH-。
2.根据权利要求1所述的金属配位化合物，所述二吡啶基化合物(II)的组合为1,2-二(4-吡啶基)乙烯与1,2-二(4-吡啶基)乙烷的组合、1,2-二(4-吡啶基)乙烯与1,2-二(4-吡啶基)乙二醇的组合、1,2-二(4-吡啶基)乙烯与4,4’-二吡啶基二硫醚的组合、或1,2-二(4-吡啶基)乙烯与1,3-二(4-吡啶基)丙烷的组合中的任一者。
3.根据权利要求1或2所述的金属配位化合物，所述二羧酸化合物(I)为选自间苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸和5-硝基间苯二甲酸中的至少一种。
4.一种吸附材，其包含权利要求1～3的任一项所述的金属配位化合物。
5.一种分离材，其包含权利要求1～3的任一项所述的金属配位化合物。
6.根据权利要求5所述的分离材，所述分离材从包含1,3-丁二烯和1,3-丁二烯以外的碳原子数4的烃的混合气体中选择性分离出1,3-丁二烯。
7.根据权利要求6所述的分离材，所述1,3-丁二烯以外的碳原子数4的烃为选自1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、异丁烷和正丁烷中的至少一种。
8.一种分离膜，其包含多孔质支持体、以及附着于所述多孔质支持体的表层部的权利要求5～7的任一项所述的分离材。
9.一种分离膜，其包含高分子材料、以及混炼分散于所述高分子材料中的权利要求5～7的任一项所述的分离材。
10.权利要求1所述的金属配位化合物的制造方法，其特征在于，包括下述步骤：使选自钴、镍和锌中的至少一种金属的盐、所述二羧酸化合物(I)、二种以上所述二吡啶基化合物(II)进行反应，使金属配位化合物析出，在所述反应中进行湿式研磨。
11.一种1,3-丁二烯的分离方法，其特征在于，是从混合气体中分离出1,3-丁二烯的方法，其包括下述工序：使包含1,3-丁二烯和1,3-丁二烯以外的碳原子数4的烃的混合气体与分离材接触，使1,3-丁二烯选择性吸附于所述分离材的吸附工序；然后，使吸附于所述分离材的1,3-丁二烯从所述分离材脱附，捕集脱离出来的1,3-丁二烯的再生工序，
所述分离材为权利要求5～7的任一项所述的分离材。
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