JP5980091B2 - １，３−ブタジエンの分離方法および分離膜 - Google Patents

Description

本発明は、金属錯体を含むガス分離材を用いて混合ガスから１，３−ブタジエンを分離する方法、およびそのガス分離材を有する１，３−ブタジエン分離膜に関する。

炭化水素を含む混合ガス中から、目的の炭化水素ガスのみを分離・回収する技術がこれまでに知られている。

分離・回収したい炭化水素ガスの一例として、１，３−ブタジエンが挙げられる。１，３−ブタジエンは、例えば合成ゴム製造のための出発物質として、また、非常に多くの化合物の中間体としても有用な化合物である。１，３−ブタジエンは一般にナフサ分解やブテンの脱水素によって製造される。これらの製造方法では１，３−ブタジエンは混合ガスの一成分として得られる。したがって、混合物として得られる生成物中から、１，３−ブタジエンを選択的に分離・回収することが必要となる。生成物中の炭素数４の主成分としては、１，３−ブタジエン、イソブテン、１−ブテン、２−ブテン、ノルマルブタン、イソブタンなどが挙げられる。これらは、炭素数が同じであり、沸点も近いため、工業的に採用されている蒸留法では分離が困難である。

他の分離方法の一つとして抽出蒸留法が挙げられるが、この方法は極性溶媒を用いた吸収法であるため、極性溶媒中から１，３−ブタジエンを回収する際に、非常に多くのエネルギーを使用する。したがって、より省エネルギーで１，３−ブタジエンを分離・回収する方法として、吸着法による分離が望まれている。

しかしながら、従来の多孔性材料（特許文献１）は１，３−ブタジエンの分離性能が低いため、多段階で分離する必要があり、分離装置の大型化が不可避であった。

従来の多孔性材料より優れた分離性能を与える吸着材として、外部刺激により動的構造変化が生じる多孔性金属錯体が開発されている（非特許文献１および非特許文献２）。この多孔性材料をガス吸着材として使用した場合、ある一定の圧力まではガスを吸着しないが、ある一定圧を越えるとガス吸着が始まるという特異な現象が観測されている。また、ガスの種類によって吸着開始圧が異なる現象が観測されている。

この多孔性材料を、例えば圧力スイング吸着方式のガス分離装置における吸着材に応用した場合、非常に効率良いガス分離が可能となる。また、圧力のスイング幅を狭くすることができ、省エネルギーにも寄与する。さらに、ガス分離装置の小型化にも寄与し得るため、高純度ガスを製品として販売する際のコスト競争力を高めることができることは勿論、自社工場内部で高純度ガスを用いる場合であっても、高純度ガスを必要とする設備に要するコストを削減できるため、結局最終製品の製造コストを削減する効果を有する。

亜鉛イオン、フマル酸およびビピリジンからなる金属錯体［Ｚｎ_２（ｆｍ）_２（ｂｐｙ）］が開示されている（非特許文献３）。しかしながら、この金属錯体の１，３−ブタジエンを含む炭素数４の炭化水素ガスの吸着、分離特性については検討がなされていない。

亜鉛イオン、フマル酸および１，２−ジ（４−ピリジル）エチレンからなる金属錯体［Ｚｎ_２（ｆｍ）_２（ｂｐｅ）］も開示されている（非特許文献４）。しかしながら、この金属錯体の１，３−ブタジエンを含む炭素数４の炭化水素ガスの吸着、分離特性については検討がなされていない。

特開昭５１−４３７０２号公報

植村一広、北川進、未来材料、第２巻、４４〜５１頁（２００２年） 松田亮太郎、北川進、ペトロテック、第２６巻、９７〜１０４頁（２００３年） Ｂａｏ−Ｑｉｎｇ Ｍａ， Ｋａｒｅｎ Ｌ． Ｍｕｌｆｏｒｔ， ａｎｄ Ｊｏｓｅｐｈ Ｔ． Ｈｕｐｐ， Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４４巻、４９１２−４９１４頁（２００５年） Ｔｏｍｉｓｌａｖ Ｆｒｉｓｃｉｃ ａｎｄ Ｌａｓｚｌｏ Ｆａｂｉａｎ， ＣｒｙｓｔＥｎｇＣｏｍｍ，第１１巻、７４３−７４５頁（２００９年）

本発明の目的は、１，３−ブタジエンおよび１，３−ブタジエン以外の炭素数４の炭化水素を含む混合ガス中から、１，３−ブタジエンを選択的に分離・回収することができる、従来よりも優れた分離方法および分離膜を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討し、炭素数４のジカルボン酸化合物と、少なくとも１種の金属イオンと、前記金属イオンに二座配位可能な有機配位子（Ｉ）とからなる金属錯体を含む分離材により、上記目的を達成できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は以下の［１］〜［１０］の実施態様を含む。

［１］１，３−ブタジエンおよび１，３−ブタジエン以外の炭素数４の炭化水素を含む混合ガスを分離材と接触させ、１，３−ブタジエンを前記分離材に選択的に吸着させる吸着工程と、前記分離材に吸着された１，３−ブタジエンを前記分離材から脱着させて、脱離してくる１，３−ブタジエンを捕集する再生工程とを含む、前記混合ガスから１，３−ブタジエンを分離する方法において、
前記分離材が、炭素数４のジカルボン酸化合物と、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、亜鉛およびカドミウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属のイオンと、下記一般式（Ｉ）：
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８はそれぞれ同一または異なっていてもよい、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基またはハロゲン原子であり、Ｒ^２とＲ^３、あるいはＲ^６とＲ^７が一緒になって置換基を有していてもよいアルケニレン基を形成してもよい。）で表される前記金属イオンに二座配位可能な有機配位子（Ｉ）とからなり、ジャングルジム骨格が二重に相互貫入した構造を有する金属錯体を含む１，３−ブタジエンの分離方法。
［２］前記ジカルボン酸化合物がフマル酸である［１］に記載の１，３−ブタジエンの分離方法。
［３］一般式（Ｉ）で示される有機配位子（Ｉ）が、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８のすべてが水素原子である４，４’−ビピリジルである［１］または［２］のいずれかに記載の１，３−ブタジエンの分離方法。
［４］前記金属のイオンが亜鉛イオンである［１］〜［３］のいずれかに記載の１，３−ブタジエンの分離方法。
［５］前記分離方法が圧力スイング吸着法である［１］〜［４］のいずれかに記載の１，３−ブタジエンの分離方法。
［６］前記分離方法が温度スイング吸着法である［１］〜［４］のいずれかに記載の１，３−ブタジエンの分離方法。
［７］炭素数４のジカルボン酸化合物と、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、亜鉛およびカドミウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属のイオンと、下記一般式（Ｉ）：
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８はそれぞれ同一または異なっていてもよい、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基またはハロゲン原子であり、Ｒ^２とＲ^３、あるいはＲ^６とＲ^７が一緒になって置換基を有していてもよいアルケニレン基を形成してもよい。）で表される前記金属イオンに二座配位可能な有機配位子（Ｉ）とからなり、ジャングルジム骨格が二重に相互貫入した構造を有する金属錯体を含む１，３−ブタジエン分離材を有する１，３−ブタジエン分離膜。
［８］多孔質支持体をさらに含み、前記１，３−ブタジエン分離材が前記多孔質支持体の表層部に付着している［７］に記載の１，３−ブタジエン分離膜。
［９］高分子材料をさらに含み、前記１，３−ブタジエン分離材が前記高分子材料中に分散している［７］に記載の１，３−ブタジエン分離膜。
［１０］１，３−ブタジエンおよび１，３−ブタジエン以外の炭素数４の炭化水素を含む混合ガスを分離膜に接触させ、前記分離膜を通して１，３−ブタジエンを選択的に透過させることを含む、前記混合ガスよりも１，３−ブタジエン濃度が高いガスを得る１，３−ブタジエンの分離方法において、前記分離膜が［７］〜［９］のいずれかに記載の１，３−ブタジエン分離膜であることを特徴とする１，３−ブタジエンの分離方法。

本発明により、１，３−ブタジエンを含む混合ガスから１，３−ブタジエンを従来よりも高い分離性能で分離・回収することができる。

なお、上述の記載は、本発明の全ての実施態様および本発明に関する全ての利点を開示したものと見なしてはならない。

ジカルボン酸化合物のカルボキシレートイオン、金属イオンおよび二座配位可能な有機配位子（Ｉ）からなるジャングルジム骨格の模式図である。 ジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造の模式図である。 圧力スイング吸着法により混合ガスから１，３−ブタジエンを回収する装置の模式図である。 合成例１の金属錯体１の粉末Ｘ線回折パターンとジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造をとると仮定した単結晶構造から予測される粉末Ｘ線回折パターンとの比較図である。 合成例１の金属錯体１を用いた分離材の、２５℃における１，３−ブタジエン、１−ブテンおよびノルマルブタンの吸脱着等温線である。 代表的な吸着材（ゼオライト）の、２５℃における１，３−ブタジエン、１−ブテンおよびノルマルブタンの吸脱着等温線である。 比較合成例１の比較金属錯体１を用いた分離材の、２５℃における１，３−ブタジエン、１−ブテンおよびノルマルブタンの吸脱着等温線である。

以下、本発明の代表的な実施態様を例示する目的でより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されない。

＜分離材＞
本発明に使用する１，３−ブタジエンの分離材は、炭素数４のジカルボン酸化合物と、特定の金属イオンと、前記金属イオンに二座配位可能な有機配位子（Ｉ）とからなり、ジャングルジム骨格が二重に相互貫入した構造を有する金属錯体を構成成分とする。

＜ジカルボン酸化合物（Ｉ）＞
本発明に用いられる炭素数４のジカルボン酸化合物としては、マレイン酸、フマル酸、コハク酸を使用することができ、中でもフマル酸がより好ましい。

＜金属イオン＞
本発明の分離材に用いられる金属錯体を構成する金属イオンはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、亜鉛およびカドミウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属のイオンである。これらの中でもガス吸着性能の面から亜鉛イオン、鉄イオン、コバルトイオン、マンガンイオン、ニッケルイオンおよび銅イオンが好ましく、亜鉛イオンがより好ましい。

本発明の分離材に用いられる金属錯体を製造する際には前記金属の塩を用いることができる。金属塩は単一の金属塩を使用することが好ましいが、２種以上の金属塩を混合して用いてもよい。これらの金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩などの無機酸塩を使用することができる。

＜二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）＞
本発明に用いられる金属イオンに二座配位可能な有機配位子（Ｉ）は下記一般式（Ｉ）で表される。
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８はそれぞれ同一または異なっていてもよい、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基またはハロゲン原子であり、Ｒ^２とＲ^３、あるいはＲ^６とＲ^７が一緒になって置換基を有していてもよいアルケニレン基を形成してもよい。）

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８を構成することのできるアルキル基の炭素数は１〜５であり、１〜３であることがより好ましい。炭素数１〜５のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基が挙げられる。該アルキル基が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ基）（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である）などが挙げられる。アルキル基が置換基を有する場合、置換基の数は１〜３個が好ましく、１個がより好ましい。

ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子が挙げられる。

Ｒ^２とＲ^３、あるいはＲ^６とＲ^７が一緒になって置換基を有していてもよいアルケニレン基を形成する場合、アルケニレン基の炭素数は２であることが好ましい。アルケニレン基の炭素数が２の場合、Ｒ^２とＲ^３、あるいはＲ^６とＲ^７はそれらが結合している炭素原子と一緒になって６員環（ベンゼン環）を構成する。例えば、Ｒ^２とＲ^３、およびＲ^６とＲ^７がそれぞれ炭素数２の非置換のアルケニレン基、すなわちエテニレン基を形成し、残りのＲ^１、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^８が水素原子である場合、一般式（Ｉ）の化合物はジアザピレンとなる。

該アルケニレン基が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ基）（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である）などが挙げられる。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８はそれぞれ水素原子またはメチル基であることが好ましく、すべて水素原子であることがより好ましい。

二座配位可能な有機配位子（Ｉ）としては、例えば、４，４’−ビピリジル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビピリジンまたはジアザピレンを使用することができ、中でも４，４’−ビピリジルが好ましい。なお、本明細書において、「二座配位可能な有機配位子」とは、非共有電子対で金属イオンに対して配位できる部位を少なくとも２箇所持つ中性配位子と定義する。

＜製造方法＞
本発明で使用する分離材となる金属錯体は、炭素数４のジカルボン酸化合物と、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、亜鉛およびカドミウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属の塩と、該金属のイオンに二座配位可能な有機配位子（Ｉ）とを、常圧下、溶媒中で数時間から数日間反応させ、結晶を析出させて製造することができる。例えば、前記金属塩の有機溶媒溶液と、ジカルボン酸化合物および二座配位可能な有機配位子（Ｉ）を含有する有機溶媒溶液とを、常圧下で混合して反応させることにより本発明の金属錯体を得ることができる。

金属錯体を製造するときのジカルボン酸化合物と二座配位可能な有機配位子（Ｉ）との混合比率は、ジカルボン酸化合物：二座配位可能な有機配位子（Ｉ）＝１：５〜８：１のモル比の範囲内が好ましく、１：３〜６：１のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下し、副反応も増えるために好ましくない。

金属錯体を製造するときの金属塩と二座配位可能な有機配位子（Ｉ）の混合比率は、金属塩：二座配位可能な有機配位子（Ｉ）＝３：１〜１：３のモル比の範囲内が好ましく、２：１〜１：２のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲では目的とする金属錯体の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して得られた金属錯体の精製が困難になることがある。

金属錯体を製造するための溶液におけるジカルボン酸化合物のモル濃度は、０．００５〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しないことがある。

金属錯体を製造するための溶液における金属塩のモル濃度は、０．００５〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では未反応の金属塩が残留し、得られた金属錯体の精製が困難になることがある。

金属錯体を製造するための溶液における二座配位可能な有機配位子（Ｉ）のモル濃度は、０．００１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しないことがある。

金属錯体の製造に用いる溶媒としては、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水またはこれらの混合溶媒を使用することができる。反応温度は、−２０〜１５０℃が好ましく、６０〜１２０℃がより好ましい。反応時間は１〜２４時間が好ましく、２〜１２時間がより好ましい。

反応が終了したことはガスクロマトグラフィーまたは高速液体クロマトグラフィーにより原料の残存量を定量することにより確認することができる。反応終了後、得られた混合液を吸引濾過に付して沈殿物を集め、有機溶媒による洗浄後、例えば６０〜１００℃程度で数時間真空乾燥することにより、本発明の分離材に用いる金属錯体を得ることができる。結晶性の高い金属錯体は、純度が高くて吸着性能が優れている。結晶性を高めるには、酸または塩基を用いて適切なｐＨに調整すればよい。

本発明で用いる金属錯体は、溶媒分子が吸着した状態ではガス分子を吸着しない。そのため、分離材として用いる際には、予め得られた金属錯体について真空乾燥を行い、細孔内の溶媒分子を取り除くことが必要である。

＜金属錯体の構造＞
以上のようにして得られる金属錯体は、ジカルボン酸化合物のカルボキシレートイオン（図１中の濃いハッチングの棒に対応）と金属イオンとからなる二核の金属クラスター（図１中の球に対応）中の金属イオンに二座配位可能な有機配位子（Ｉ）（図１中の薄いハッチングの棒に対応）が配位して形成されるジャングルジム骨格が多重に相互貫入した三次元構造を有する。ジャングルジム骨格の模式図を図１に、ジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造の模式図を図２に示す。本発明では、ジャングルジム骨格が二重に相互貫入した構造を有する金属錯体が用いられる。

本発明の分離材に用いられる金属錯体は、金属イオン：ジカルボン酸化合物：有機配位子（Ｉ）＝２モル：２モル：１モルの比率で通常構成されるが、本発明の効果が得られる限り前記比率からの逸脱は許容される。

本明細書において、「ジャングルジム骨格が多重に相互貫入した構造」とは、複数のジャングルジム骨格が互いの細孔を埋める形で貫入し合った三次元集積構造と定義する。

金属錯体が「ジャングルジム骨格が多重に相互貫入した構造を有する」ことは、例えば単結晶Ｘ線構造解析、粉末Ｘ線結晶構造解析などにより確認できる。

本発明の分離材に用いられる金属錯体の三次元構造は、合成後の結晶においても変化させることができる。金属錯体の三次元構造の変化に伴って、細孔の構造や大きさも変化する。この構造が変化する条件は、吸着される物質の種類、吸着圧力、吸着温度などに依存する。すなわち、細孔表面と吸着される物質の相互作用の差に加え（相互作用の強さは物質のＬｅｎｎａｒｄ−Ｊｏｎｅｓポテンシャルの大きさに比例する）、吸着される物質により構造変化の程度が異なるため、本発明の分離材に用いられる金属錯体は高い選択性を示す。本発明では、ジカルボン酸化合物を用いて細孔表面とガス分子との相互作用の強さを制御し、一般式（Ｉ）で表される二座配位可能な有機配位子を用いて細孔径を制御することで、高いガス分離性能を発現させることができる。吸着された物質が脱着した後は、元の構造に戻るので、細孔の大きさも元に戻る。

前記の吸着メカニズムは推定ではあるが、例え前記メカニズムに従っていない場合でも、本発明で規定する要件を満足するのであれば、本発明の技術的範囲に包含される。

金属錯体は一般的に成形した分離材として使用される。金属錯体を含む分離材は、例えばビーズ、リング、ストランド、もしくはタブレットに成形した不規則充填物として、または規則構造体、例えば規則充填物、ハニカム体、もしくはモノリスとして使用することができる。あるいは、分離材として金属錯体を含む分離膜を使用することも可能である。

＜１，３−ブタジエンの分離方法＞
本発明の１，３−ブタジエンおよび１，３−ブタジエン以外の炭素数４の炭化水素を含む混合ガスから、１，３−ブタジエンを分離する方法では、分離対象である１，３−ブタジエンを含む混合ガスを本発明の分離材と接触させ、１，３−ブタジエンを前記分離材に選択的に吸着させ、その後、前記分離材に吸着された１，３−ブタジエンを前記分離材から脱着させて、脱離してくる１，３−ブタジエンを捕集する。１，３−ブタジエンの脱着により分離材は再生する。

混合ガスに含まれる１，３−ブタジエン以外の炭素数４の炭化水素は特に限定されないが、沸点が１，３−ブタジエンと近いため従来の分離材では分離が困難な、イソブテン、１−ブテン、２−ブテンなどのブテン、ノルマルブタン、イソブタンなどのブタンなどの炭素数４の炭化水素を他のガスとして含む混合ガスから１，３−ブタジエンを分離する際に、本発明の分離材は特に有効である。

混合ガスと分離材の接触は目的の１，３−ブタジエンのみが有効に分離材に吸着される温度、圧力条件を選択することが望ましい。

分離方法は、１，３−ブタジエンが分離材に吸着できる条件で、混合ガスと本発明の分離材とを接触させる吸着工程を含む。１，３−ブタジエンが分離材に吸着できる条件である吸着圧力および吸着温度は、装置の設計、製品ガスに要求される純度などに応じて適宜設定することができる。例えば、吸着工程において導入される混合ガス中の１，３−ブタジエン分圧は１０〜９９０ｋＰａが好ましく、１００〜３００ｋＰａがより好ましい。また、吸着温度は０〜１５０℃が好ましく、２５〜１００℃がより好ましい。

分離方法は、圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法とすることができる。

分離方法が圧力スイング吸着法である場合は、１，３−ブタジエンを含む混合ガスを分離材と接触させ、目的の１，３−ブタジエンのみを分離材に選択的に吸着させた（吸着工程）後、圧力を、吸着圧力から吸着した１，３−ブタジエンを分離材から脱着させることができる圧力まで減圧する工程（再生工程）を含む。脱着圧力は、装置の設計、製造効率などに応じて適宜設定することができる。例えば、吸着圧力は１０〜１００ｋＰａが好ましく、１５〜２５ｋＰａがより好ましい。また、脱着圧力は０．００５〜５ｋＰａが好ましく、０．００５〜２ｋＰａがより好ましい。

圧力スイング吸着法について図３を参照して具体的に説明する。吸着塔ＡＣ１およびＡＣ２には本発明の分離材が充填されている。１，３−ブタジエン、ブテン、ブタンなどを含む混合ガス（Ｍ）は、混合ガス貯槽ＭＳからコンプレッサーで０．３ＭＰａ程度まで加圧されてバルブＶ１（「Ｖ１」と略す。以下同様。）を通り分離材が充填されている吸着塔ＡＣ１に供給される。図５からわかるように１，３−ブタジエン分圧が０ｋＰａを越えると吸着塔ＡＣ１内では１，３−ブタジエンが選択的に分離材に吸着される（吸着工程）。一方ブタン類は吸着されず、またブテン類もその分圧が２５ｋＰａ以下であれば吸着されず、吸着塔ＡＣ１から排出される。結果的にブタン、ブテン類が濃縮されたガス（Ｂ）は、Ｖ７を通り、製品貯槽ＰＳ２に送られる。次に吸着塔ＡＣ１は、Ｖ１、Ｖ５、Ｖ６およびＶ７が閉の状態、Ｖ２が開の状態で真空ポンプＰ１により吸気される。圧力が下がると吸着塔ＡＣ１の分離材に吸着された１，３−ブタジエンを主成分とするガス（ＢＤ）が脱着し、製品貯槽ＰＳ１に送られる（脱着工程）。同様にして吸着塔ＡＣ２についても吸着工程を完了させる。吸着塔ＡＣ１の脱着工程を所定時間実施した後、Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ７およびＶ８を閉、Ｖ５およびＶ６を開にして、吸着塔ＡＣ１と吸着塔ＡＣ２の圧力差を利用して吸着塔ＡＣ２内の残留混合ガスを吸着塔ＡＣ１へ回収する（均圧工程）。均圧工程を行うことで純度を落とすことなく、効率よく各製品ガスを得ることができる。次いで、吸着塔ＡＣ２は、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ５、Ｖ６およびＶ８が閉の状態、Ｖ４が開の状態で真空ポンプＰ１により吸気され、このとき吸着された１，３−ブタジエンを主成分とするガス（ＢＤ）が脱着し、製品貯槽ＰＳ１に送られる。吸着塔ＡＣ１にはＶ２、Ｖ３、Ｖ５、Ｖ６およびＶ８が閉の状態、Ｖ１、Ｖ７が開の状態で１，３−ブタジエンを含む混合ガス（Ｍ）が供給され、再び吸着工程が実施される。吸着塔ＡＣ１と吸着塔ＡＣ２において、吸着および脱着の操作は、タイマーなどにより適宜設定されたサイクルで交互に繰り返し行われ、各製品ガスは連続的に製造される。

分離方法が温度スイング吸着法である場合は、１，３−ブタジエンを含む混合ガスを分離材と接触させ、目的の１，３−ブタジエンのみを分離材に選択的に吸着させた（吸着工程）後、温度を、吸着温度から吸着した１，３−ブタジエンを分離材から脱着させることができる温度まで昇温する工程（再生工程）を含む。脱着温度は、装置の設計、製造効率などに応じて適宜設定することができる。例えば、脱着温度は２５〜２００℃が好ましく、３０〜１１０℃がより好ましい。

分離方法が圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法である場合、混合ガスと分離材とを接触させる工程（吸着工程）と、１，３−ブタジエンを分離材から脱着させることができる圧力または温度まで変化させる工程（再生工程）を、適宜繰り返すことができる。

上記以外の分離方法として膜分離も挙げられる。分離膜は金属錯体を多孔質支持体の表層部に例えば結晶成長により付着させることで得ることができる。多孔質支持体の材質としては、例えばアルミナ、シリカ、ムライト、コージェライトなどのシリカまたはアルミナとその他の成分よりなる組成物、多孔質の焼結金属、多孔質ガラスなどを好適に用いることができる。また、ジルコニア、マグネシアなどの他の酸化物もしくは炭化珪素、窒化珪素などの炭化物もしくは窒化物などのセラミックス類、石膏、セメントなど、またはそれらの混合物を用いることができる。多孔質支持体の気孔率は、通常３０〜８０％程度であり、好ましくは３５〜７０％、もっとも好ましくは４０〜６０％である。気孔率が小さすぎる場合にはガスなどの流体の透過性が低下するので好ましくなく、大きすぎる場合には、支持体の強度が低下して好ましくない。また、多孔質支持体の細孔径は、通常１０〜１０，０００ｎｍ、好ましくは１００〜１０，０００ｎｍである。金属錯体を多孔質支持体の表層部に結晶成長させて得られる分離膜は、金属錯体の原料を含む溶液中に多孔質支持体を含浸させ、必要に応じて加熱することによって得られる。

また、分離膜は本発明の金属錯体を高分子材料と混練して高分子材料中に分散し、フィルム状に成形することによっても得ることができる。高分子材料としてはポリ酢酸ビニル、ポリイミド、ポリジメチルシロキサンなどのガス分離膜用高分子材料が挙げられる。

膜分離では目的の１，３−ブタジエンを含む混合ガスを分離膜に接触させた場合、混合ガス中の各ガスの透過率Ｐは各ガスの膜への溶解度Ｓと膜中での拡散係数Ｄの積で表される。透過率Ｐが高いガスほど選択的に膜を透過するため、このようなガスを混合ガスから分離回収することができる。よって、１，３−ブタジエンの選択性が高い、本発明の金属錯体を膜化することにより、１，３−ブタジエンを選択的に透過させる膜を得ることができる。例えば、気体不透過性の外管と分離膜からなる内管とを備えた二重管の内管へ混合ガスを通気すると、１，３−ブタジエンが選択的に内管を透過し、外管と内管の間に濃縮されるのでこのガスを捕集することで目的の１，３−ブタジエンを分離することが可能となる。

分離する混合ガス中の１，３−ブタジエンの割合は様々な値を取ることができるが、この割合は混合ガスの供給源に大きく依存する。１，３−ブタジエンの他に、混合ガスは少なくともイソブテン、１−ブテン、２−ブテンなどのブテン、ノルマルブタン、イソブタンなどのブタンなどの炭化水素を含み、さらに他の炭化水素を含んでもよい。混合ガスは好ましくは、混合ガス中にある１，３−ブタジエンと他の炭化水素（複数種であってもよい）の体積割合の合計に対して、１，３−ブタジエンを１０〜９９体積％含む。より好ましくは、１，３−ブタジエンの割合が２０〜６０体積％である。

本発明の分離材はナフサ分解によって得られる炭素数４の留分（Ｃ４留分）の分離に適用可能である。例えば、１，３−ブタジエンを４０体積％程度含む混合ガスを１７５ｋＰａ以上に加圧した後、本発明の分離材を充填した吸着塔に１〜１０分間流通させる。その後、均圧の工程を経た後、真空ポンプで２０ｋＰａ以下に減圧し、分離材に吸着された１，３−ブタジエンを回収することができる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例および比較例における分析および評価は次のようにして行った。

（１）吸脱着等温線の測定
高圧ガス吸着装置を用いて容量法で測定を行った。このとき、測定に先立って試料を１５０℃、５０Ｐａで６時間乾燥し、吸着水などを除去した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−１８ＨＴ
平衡待ち時間：５００秒

（２）粉末Ｘ線回折パターンの測定
株式会社リガク製のＸ線回折装置：マルチフレックスを用いて、回折角（２θ）＝３〜５０°の範囲を走査速度３°／分で走査し、対称反射法で測定した。単結晶構造からのＸＲＰＤ回折パターンへの変換には、Ｔｈｅ Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ Ｄａｔａ Ｃｅｎｔｒｅ製Ｍｅｒｃｕｒｙ（ｖｅｒ２．３）を用いた。

＜合成例１＞
［Ｚｎ_２（ｆｍ）_２（ｂｐｙ）］の合成：金属錯体１
２０００ｍＬナスフラスコに硝酸亜鉛六水和物２９９ｇ（１．００ｍｏｌ）、フマル酸１１６ｇ（１．００ｍｏｌ）、４、４’−ビピリジル７８．４ｇ（０．５０ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０００ｍＬを加え、溶液を得た。当該溶液を１２０℃で６時間加熱攪拌した。室温まで冷却した後、析出した金属錯体を吸引濾過し、ＤＭＦおよびメタノールで洗浄し、８０℃で６時間真空乾燥した。目的の金属錯体２３０ｇ（収率：８５％）を得た。ジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造をとると仮定した単結晶構造から予測される粉末Ｘ線回折パターンと、得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンとの比較を図４に示す。図４より、得られた固体が非特許文献３に記載されているジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造を有する金属錯体であることがわかる。

＜比較合成例１＞
［Ｚｎ_２（ｆｍ）_２（ｂｐｅ）］の合成：比較金属錯体１
５０ｍＬ遊星ボールミル容器に酸化亜鉛１．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、フマル酸２．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）、１，２−ジ（４−ピリジル）エチレン１．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ２ｍＬを加えた。得られた溶液を６００ｒｐｍで３０分間攪拌した。析出した固体を吸引濾過し、ＤＭＦおよびメタノールで洗浄し、８０℃で真空乾燥した。目的の比較金属錯体１を４．６ｇ（収率：７２％）得た。

＜実施例１＞
合成例１で得た金属錯体１について、２５℃における１，３−ブタジエン、１−ブテンおよびノルマルブタンの吸脱着等温線を測定した。結果を図５に示す。

＜比較例１＞
代表的な吸着材として、ＮａＹ型ゼオライト（ＨＳ−３２０、和光純薬工業株式会社製）について、２５℃における１，３−ブタジエン、１−ブテンおよびノルマルブタンの吸脱着等温線を測定した。結果を図６に示す。

＜比較例２＞
代表的な相互貫入したジャングルジム骨格を有する金属錯体の吸着材として、比較合成例１の比較金属錯体１について、２５℃における１，３−ブタジエン、１−ブテンおよびノルマルブタンの吸脱着等温線を測定した。結果を図７に示す。

図５によると金属錯体１は０〜約３０ｋＰａの圧力範囲において１，３−ブタジエンを選択的に吸着することがわかる。したがって、１，３−ブタジエン、１−ブテンおよびノルマルブタンからなる混合ガスを１−ブテン分圧が２５ｋＰａ以下に保たれるように供給して金属錯体１と接触させると１，３−ブタジエンのみが吸着され、濃縮される。次に混合ガスの供給を止め、圧力を下げると１，３−ブタジエンが脱着するので１，３−ブタジエンが濃縮されたガスを得ることができる。一方、図６および図７では０〜１１０ｋＰａの圧力範囲において１，３−ブタジエンの選択的吸着性が低い。すなわち、１，３−ブタジエン以外に１−ブテンおよびノルマルブタンも吸着されてしまい、１，３−ブタジエンのみを十分に濃縮することができない。

ＭＳ 混合ガス貯槽
ＰＳ１、ＰＳ２ 製品貯槽
ＡＣ１、ＡＣ２ 吸着塔
Ｐ１ 真空ポンプ
Ｖ１〜Ｖ８ バルブ
Ｍ 混合ガス
Ｂ ブタン、ブテン類が濃縮されたガス
ＢＤ １，３−ブタジエンを主成分とするガス

Claims (11)

1. １，３−ブタジエンおよび１，３−ブタジエン以外の炭素数４の炭化水素を含む混合ガスを分離材と接触させ、１，３−ブタジエンを前記分離材に選択的に吸着させる吸着工程と、前記分離材に吸着された１，３−ブタジエンを前記分離材から脱着させて、脱離してくる１，３−ブタジエンを捕集する再生工程とを含む、前記混合ガスから１，３−ブタジエンを分離する方法において、
   前記分離材が、炭素数４のジカルボン酸化合物であるフマル酸またはコハク酸と、ニッケル、銅および亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の金属のイオンと、下記一般式（Ｉ）：
   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８はそれぞれ同一または異なっていてもよい、水素原子またはメチル基である。）で表される前記金属イオンに二座配位可能な有機配位子（Ｉ）とからなり、ジャングルジム骨格が二重に相互貫入した構造を有する金属錯体を含む１，３−ブタジエンの分離方法。
2. 前記ジカルボン酸化合物がフマル酸である請求項１に記載の１，３−ブタジエンの分離方法。
3. 一般式（Ｉ）で示される有機配位子（Ｉ）が、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８のすべてが水素原子である４，４’−ビピリジルである請求項１または２のいずれかに記載の１，３−ブタジエンの分離方法。
4. 前記金属のイオンが亜鉛イオンである請求項１〜３のいずれか一項に記載の１，３−ブタジエンの分離方法。
5. 前記ジカルボン酸化合物がフマル酸であり、一般式（Ｉ）で示される有機配位子（Ｉ）が、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ 、Ｒ ^４ 、Ｒ ^５ 、Ｒ ^６ 、Ｒ ^７ およびＲ ^８ のすべてが水素原子である４，４’−ビピリジルであり、前記金属のイオンが亜鉛イオンである請求項１〜４のいずれか一項に記載の１，３−ブタジエンの分離方法。
6. 前記分離方法が圧力スイング吸着法である請求項１〜５のいずれか一項に記載の１，３−ブタジエンの分離方法。
7. 前記分離方法が温度スイング吸着法である請求項１〜５のいずれか一項に記載の１，３−ブタジエンの分離方法。
8. 炭素数４のジカルボン酸化合物であるフマル酸またはコハク酸と、ニッケル、銅および亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の金属のイオンと、下記一般式（Ｉ）：
   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８はそれぞれ同一または異なっていてもよい、水素原子またはメチル基である。）で表される前記金属イオンに二座配位可能な有機配位子（Ｉ）とからなり、ジャングルジム骨格が二重に相互貫入した構造を有する金属錯体を含む１，３−ブタジエン分離材を有する１，３−ブタジエン分離膜。
9. 多孔質支持体をさらに含み、前記１，３−ブタジエン分離材が前記多孔質支持体の表層部に付着している請求項８に記載の１，３−ブタジエン分離膜。
10. 高分子材料をさらに含み、前記１，３−ブタジエン分離材が前記高分子材料中に分散している請求項８に記載の１，３−ブタジエン分離膜。
11. １，３−ブタジエンおよび１，３−ブタジエン以外の炭素数４の炭化水素を含む混合ガスを分離膜に接触させ、前記分離膜を通して１，３−ブタジエンを選択的に透過させることを含む、前記混合ガスよりも１，３−ブタジエン濃度が高いガスを得る１，３−ブタジエンの分離方法において、前記分離膜が請求項８〜１０のいずれか一項に記載の１，３−ブタジエン分離膜であることを特徴とする１，３−ブタジエンの分離方法。