JP2007021486A - 気体分離方法、アルゴンガスの製造方法及び窒素ガスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の吸着材を用いる気体分離方法は、目的の気体のみを選択的に吸着するか、分離すべき構成成分気体の吸着圧力が他の構成成分気体の吸着圧力と十分離れていることが必要であったが、これらを解決できる構成成分を選択的に吸着する吸着材を用いない気体分離方法を提供すること。
【解決手段】吸着材を用いて、混合気体から特定の成分気体を分離する気体分離方法であって、
（１）混合気体を、特定の成分気体に対する脱吸着特性がヒステリシスを示す吸着材を備えた気密容器内に導入し、第１の圧力で該吸着材に接触させる工程、
（２）該気密容器内の気体を、第１の圧力より低く、かつ該ヒステリシスの範囲内にある第２の圧力にする工程、
（３）該気密容器内の気体を、該ヒステリシスの範囲内にある第２の圧力より低くかつ該ヒステリシスの範囲外にある第３の圧力にして又は該吸着材を加熱して、吸着物を脱離させる工程、
を有する気体分離方法。
【選択図】図３

Description

本発明は、気体吸着する材料を用いた気体分離方法、アルゴンガスの製造方法及び窒素ガスの製造方法に関する。

従来、気体すなわちガスの吸着材料には様々な多孔質材料が用いられている。これら多孔質材料は、細孔径が２ｎｍ以下のマイクロポーラス、２〜５０ｎｍのメソポーラス、５０ｎｍ以上のマクロポーラスに分類され、吸着ガス分子の大きさ等によって材料を使い分けている。

一方、ガスの分離及び精製法に関しては一般的に不純物ガスに対する化学反応を用いる方法がある。特許文献１には、酸素を含む混合ガスの中に水素を供給し酸素を水に転化して除去することが提案されている。

不純物ガスを選択的に吸着する吸着材を利用して不純物ガスを分離する方法も多く用いられる。これには、圧力によりＡｒの吸着量が異なることを利用するＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）法と、温度による吸着量の差を合わせて利用するＰＴＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）法が知られている。

特許文献２には、窒素を特異的に吸着するゼオライトを吸着材料として、空気から窒素を分離する方法が提案されている。特許文献３には、吸着量と圧力の関係（脱吸着特性）がヒステリシスを示す吸着材を用いるガス貯蔵方法が開示されている。また、特許文献４には、通常の吸着材を脱吸着特性にヒステリシスを持つ吸着材で被覆した吸着材が提案されている。
米国特許第５７８３１６２号明細書 米国特許第６４７８８５４号明細書 特開２００３−２９２３１６号公報 特開２００４−０７４０２５号公報 特開２００４−２３１６３９号公報

従来の吸着材を用いる気体分離方法は、目的の気体のみを選択的に多く吸着し、そのほかの構成成分は吸着しない吸着材料を選ぶ必要がある。目的気体以外の構成成分をも吸着する場合は、分離すべき構成成分気体の吸着圧力が他の構成成分気体の吸着圧力と十分離れていることが必要である。

本発明の目的は、構成成分を選択的に吸着する吸着材を用いない気体分離方法を提供することである。

本発明に従って、吸着材を用いて、混合気体から特定の成分気体を分離する気体分離方法であって、
（１）混合気体を、特定の成分気体に対する脱吸着特性がヒステリシスを示す吸着材を備えた気密容器内に導入し、第１の圧力で該吸着材に接触させる工程、
（２）該気密容器内の気体を、第１の圧力より低く、かつ該ヒステリシスの範囲内にある第２の圧力にする工程、
（３）該気密容器内の気体を、該ヒステリシスの範囲内にある第２の圧力より低くかつ該ヒステリシスの範囲外にある第３の圧力にして又は該吸着材を加熱して、吸着物を脱離させる工程、
を有することを特徴とする気体分離方法が提供される。

本発明により、従来は限られた吸着材でのみ可能であったアルゴンと窒素の分離など、分子量と分子サイズが近い値の気体を分離することができる。

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。

本発明の気体分離方法は、有機金属錯体の脱着側吸着量と吸着側吸着量との差を利用して、不純物気体を含んだ混合気体に対して吸着脱着過程を繰り返すことにより、アルゴン等の気体中の不純物気体を分離し精製する。

本発明で用いられる吸着材は、細孔直径が２ｎｍ以下の細孔を有する有機金属錯体であって、混合気体中の特定の成分気体に対して、分離を行う温度領域で測定した脱吸着等温線が、ヒステリシスを持つ。ヒステリシスは、低圧領域で大きな幅を持つことが好ましく、具体的には、液体窒素温度で測定したヒステリシスが、飽和蒸気圧に対する相対圧力０．０５〜０．１で脱着側吸着量と吸着側吸着量の比が１．２０以上のヒステリシスループ領域が存在することが好ましい。

ヒステリシス幅が狭いと、不純物気体との分離精製に回数がかかり効率が低下する。ヒステリシス幅の上限は特になく、高ければ分離精製が効率的に行える。

本発明にかかる吸着材に用いられる有機金属錯体は、細孔直径が２ｎｍ以下の細孔を有する。直径が２ｎｍ以下の細孔はマイクロポーラスとよばれ、分子量の小さい気体、例えば、窒素及びアルゴンの吸着に適していており、本発明では気体分離精製法の対象気体としてはアルゴンが好ましい。

本発明で用いられる吸着材は、先に本発明者が引用文献５（特開２００４−２３１６３９号公報）で提案した下記の材料が好ましく用いられる。

すなわち、細孔直径が２ｎｍ以下の細孔を有する有機金属錯体であって、下記一般式（１）で示され、より好ましくは下記一般式（２）で示される材料が用いられる。

Ｍ・Ｌ（Ａ，Ｂ）_３ （１）
式中、Ｍは金属原子を示し、ＬはＡ、Ｂによって構成された配位子を示し、Ａ、Ｂはそれぞれ無置換又は置換基を有してもよい環状基を示す。Ａ、Ｂが有する置換基はハロゲン原子、ニトロ基又はトリアルキルシリル基（該アルキル基はそれぞれ独立して炭素原子数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基）である。

式中、Ｍは金属原子を示し、Ａ、Ｂはそれぞれ無置換もしくは置換基を有してもよい環状基、又は炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基（該アルキル基中の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置換されていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されてもよい。）を示す。Ａ、Ｂが有する置換基はハロゲン原子、ニトロ基又はトリアルキルシリル基（該アルキル基はそれぞれ独立して炭素原子数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基）である。

前記一般式（１）及び（２）の金属原子Ｍに結合した環状基Ａ及びＢのうち少なくとも一つは、ピリジン、ピリミジン、ピラゾリン、ピロール、ピラゾール、キノリン、イソキノリン、イミダゾール、キノン、ベンゾアゼビン、カテコール、フェノール、フェニル、ナフチル、チエニル、ベンゾチエニル、キノリル、フェノチアジン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール及びベンゾイミダゾールからなる群から選ばれることが好ましく、より好ましくはフェニル及びイソキノリンである。

前記一般式（１）及び（２）の金属原子Ｍとしては、コバルト及びイリジウム等が挙げられ、好ましくはイリジウムである。

前記一般式（２）で示される有機金属錯体化合物の合成経路は、Ｋｅｖｉｎ Ｒ．ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，１９９９年，１，５５３−１，５５６頁に開示されている。イリジウム配位化合物を例とした合成経路を以下に示す。

イリジウム配位化合物の合成

式中、Ｌは配位子を示す。

得られた化合物を溶媒に溶かし込みその後、析出させることにより２ｎｍ以下の細孔を有する有機金属錯体を得ることができる。

上記材料を吸着材として用いることにより、気体を貯蔵し、気体を分離精製することができる。

以下、実施例を挙げて更に詳細に本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（材料の生成方法）
一般式（１）で示される有機金属錯体において、Ｍがイリジウム、Ａがフェニル、Ｂがイソキノリンで表される有機金属錯体を以下の手順で合成した。

東京化成製イソキノリンＮ−オキシド６９．３ｇ（４４８ｍｍｏｌｅ）、クロロホルム２２５ｍｌを１リットルの３つ口フラスコに入れて溶かし、氷冷攪拌下、内温を１５〜２０℃に保ってオキシ塩化リン２１９．６ｇ（１４３２ｍｍｏｌｅ）をゆっくり滴下した。その後昇温し、３時間還流攪拌を行った。反応物を室温まで放冷し、氷水中に注入した。酢酸エチルで抽出し、有機層を中性になるまで水洗し、溶媒を減圧乾固した。残渣をシリカゲルカラムクロマト（溶離液：クロロホルム／へキサン：５／１）で精製し、１−クロロイソキノリンの白色結晶３５．５ｇ（収率４４．９％）を得た。

１００ｍｌの３つ口フラスコにフェニルボロン酸３．０４ｇ（２４．９ｍｍｏｌｅ）、１−クロロイソキノリン４．０９ｇ（２５．０ｍｍｏｌｅ）、トルエン２５ｍｌ、エタノール１２．５ｍｌ及び２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液２５ｍｌを入れ、窒素気流下室温で攪拌しながらテトラキス−（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．９８ｇ（０．８５ｍｍｏｌｅ）を加えた。その後、窒素気流下で８時間還流攪拌した。反応終了後、反応物を冷却して冷水及びトルエンを加えて抽出した。有機層を食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を減圧乾固した。残渣をシリカゲルカラムクロマト（溶離液：クロロホルム／メタノール：１０／１）で精製し、１−フェニルイソキノリン２．２０ｇ（収率４３．０％）を得た。

１００ｍｌの４つ口フラスコにグリセロール５０ｍｌを入れ、窒素バブリングしながら１３０〜１４０℃で２時間加熱攪拌した。グリセロールを１００℃まで放冷し、１−フェニルイソキノリン１．０３ｇ（５．０２ｍｍｏｌｅ）、イリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート０．５０ｇ（１．０２ｍｍｏｌｅ）を入れ、窒素気流下２１０℃付近で７時間加熱攪拌した。反応物を室温まで冷却して１Ｎ−塩酸３００ｍｌに注入し、沈殿物を濾取・水洗した。この沈殿物をクロロホルムを溶離液としたシリカゲルカラムクロマトで精製し、イリジウム（ＩＩＩ）トリス（１−フェニルイソキノリン）の赤色粉末０．２２ｇ（収率２６．８％）を得た。図１に単結晶構造解析から導き出されたイリジウム（ＩＩＩ）トリス（１−フェニルイソキノリン）の結晶構造を示す。図１からもわかるようにこの結晶は細孔を有し、その細孔の直径は約０．８ｎｍであった。

（脱吸着特性の測定）
このようにして得られたイリジウム（ＩＩＩ）トリス（１−フェニルイソキノリン）粉末を１０^−３Ｐａ以下、１２０℃で１２時間乾燥させた後に液体窒素温度下で窒素、アルゴンについてガス吸着測定装置を用いて脱吸着等温線の測定を行った。測定結果を表１、曲線を図２及び図３に示す。

図２、図３において、横軸のＰはガスの圧力、Ｐ_０は飽和蒸気圧であって、窒素では、Ｐ_０＝７４７ｍｍＨｇ、アルゴンでは、Ｐ_０＝２００ｍｍＨｇである。縦軸は吸着材１グラムあたりの吸着ガス体積を表す。圧力を上げて行く過程での吸着量（吸着側）と、下げていった過程での吸着量（脱着側）を示す。表１の単位はｃｃ／ｇである。

表１と図２、図３に示されるとおり、窒素に関してはヒステリシスの無い脱吸着等温線になっているが、アルゴンでは非常に大きなヒステリシスを持つ。飽和蒸気圧Ｐ_０に対する圧力Ｐの比Ｐ／Ｐ_０の値で０．０５の脱着側吸着量と吸着側吸着量の比は１．２５であり非常に特徴的なアルゴンガスの脱吸着特性を示す。この材料を使いアルゴンガスに不純物気体を含んだ混合気体や窒素ガスに不純物としてアルゴンガスが含まれた混合気体に対して吸着脱着過程を繰り返すことによって不純物気体との分離及び精製が可能となる。

（ガス分離方法）
図４に本発明の気体分離方法の概略図を示す。

本発明の気体分離方法に用いられる装置は、原料の混合気体を供給する原料気体供給設備１、実施例１の吸着材２を装備した密閉容器である吸着槽３、ポンプ４、吸着材２から脱着される気体を収集する収集槽５、吸着材２により吸着されなかった気体を吸着槽から回収する回収槽６からなっている。各槽はパイプで連結され、途中のバルブ（不図示）を開閉して流れをコントロールできるようになっている。

第１の工程において、不純物として窒素（Ｎ_２）が含まれたアルゴン（Ａｒ）原料気体は、ｐ１の圧力で供給設備１から吸着槽３に導入される。また、吸収槽３に導入された後、ｐ１に加圧されてもよい。

圧力ｐ１は、アルゴンの飽和蒸気圧又はそれ以上になるように設定される。分圧は窒素とアルゴンのモル比で決まり、窒素のモル含有率をｘとすると、アルゴンのモル含有率は１−ｘなので、窒素の分圧はｘ・ｐ１、アルゴンの分圧は（１−ｘ）ｐ１となる。窒素の含有率が少ないときは、アルゴンの分圧が全圧の大部分である。

吸収槽内では、窒素とアルゴンが共に吸着材２に吸着される。

図２と図３に示されるとおり、圧力を増加させる過程では、窒素とアルゴンは、飽和蒸気圧に対する相対圧力が同じならほぼ同じ吸着量を示す。つまり、本発明における吸着材は、アルゴン又は窒素の一方のみを選択的に吸着するものではない。

このように、吸着に関しては窒素とアルゴンは同じ分子のように振舞うので、吸着材の上でも窒素とアルゴンは気体のモル比とほぼ同じ比率で吸着されている。したがって、このままでは、吸着された気体も残りの気体も原料気体と同じ組成になり、分離が行われないことになる。

しかし、本発明における吸着材は、アルゴンに対しては、減圧過程で脱離が起こりにくく、ヒステリシス特性をもつ。これを利用すれば窒素とアルゴンを分離することができる。以下、それを説明する。

圧力ｐ１で吸着槽内に導入された原料ガスは、十分な時間の後、吸着が平衡に達して、それ以上の吸着が進まない状態に達する。

次いで、第２の工程として、真空ポンプ４で平行に達した吸着槽内の気体を減圧して、圧力をｐ１より低いｐ２にする。このとき、一部の窒素分子は吸着材上から脱離し気体に戻るので、図２の特性曲線に沿って吸着量が減少する。一方、アルゴンは、分圧がヒステリシスの範囲内にある限りほとんど脱離せず、元の吸着量を保っている。この結果、吸着材の上では窒素に対するアルゴン比率が増加し、一方、残留ガスのアルゴン比率は減少する。

減圧後の圧力ｐ２は、アルゴン分圧がヒステリシス範囲内にあり、吸着量が維持される値で、かつ窒素の脱離が多く進むように、できるだけ低く設定される。窒素含有率が非常に低くて無視できるときは、ｐ１をアルゴンの飽和蒸気圧２００ｍｍＨｇに設定し、ｐ２をヒステリシス範囲の下限圧力近くの１０ｍｍＨｇないし２０ｍｍＨｇに設定することが好ましい。

ｐ１からｐ２への減圧によって吸着槽３から排出される混合気体は回収槽６に導かれる。回収槽６に導かれた混合気体は、上で述べたとおり、原料気体に対してアルゴン比率が減少し窒素含有率が増えた混合気体になっている。これを再び吸着槽３に導き、上の過程を繰り返すことにより更に窒素含有率を高めることもできる。回収する必要がないときは、回収槽６を設けず、そのまま排気してもよい。

第３の工程で、吸着槽３の吸着材２から吸着物を脱離させ、出てくる気体を収集槽５に収集する。この工程は、真空ポンプ４で吸着槽内を更に減圧し、ヒステリシス範囲内のｐ２より低くかつヒステリシスの範囲外にある圧力ｐ３にする又は吸着材を加熱して温度を上げることにより脱離させることことによって行う。脱離が終了し再生した吸着材２は、吸着槽３内で次の吸着に用いられる。

収集槽５に収集された気体は、アルゴン含有率が原料気体よりも高く、原料気体が精製されたものとなっている。これを再び吸着槽３内に導き、先の工程を繰り返すことにより、精製を更に進めることもできる。アルゴンを収集する必要がないときは収集槽５を設けず、そのまま排気してもよい。

以上説明したように、本実施例に用いる吸着材は、特定の気体を選択的に吸着するものではなく、その代わりに、特定の気体に対して脱吸着特性がヒステリシスを示す材料である。このヒステリシスを利用して気体の分離を行うことができる。気体の分離精製だけでなく、本発明における吸着材はまた特定気体の貯蔵材として用いることもできる。

本発明で用いられる吸着材の結晶構造である。 本発明で用いられる吸着材の液体窒素温度下でのＮ_２の脱吸着等温曲線である（●：吸着、○：脱着）。 本発明で用いられる吸着材の液体窒素温度下でのＡｒの脱吸着等温曲線である（●：吸着、○：脱着）。 本発明の気体分離方法を説明する図である。

符号の説明

１ 原料気体供給設備
２ 吸着材
３ 吸着槽
４ ポンプ
５ 収集槽
６ 回収槽

Claims (9)

1. 吸着材を用いて、混合気体から特定の成分気体を分離する気体分離方法であって、
   （１）混合気体を、特定の成分気体に対する脱吸着特性がヒステリシスを示す吸着材を備えた気密容器内に導入し、第１の圧力で該吸着材に接触させる工程、
   （２）該気密容器内の気体を、第１の圧力より低く、かつ該ヒステリシスの範囲内にある第２の圧力にする工程、
   （３）該気密容器内の気体を、該ヒステリシスの範囲内にある第２の圧力より低くかつ該ヒステリシスの範囲外にある第３の圧力にして又は該吸着材を加熱して、吸着物を脱離させる工程、
   を有することを特徴とする気体分離方法。
2. 前記（３）の工程で脱離した気体を収集し、収集した気体を新たな混合気体として前記（１）ないし（３）の工程を繰り返す請求項１に記載の気体分離方法。
3. 前記（２）の工程で前記容器内から排気された気体を回収し、回収した気体を新たな混合気体として前記（１）ないし（３）の工程を繰り返す請求項１に記載の気体分離方法。
4. 前記第１の圧力における前記特定の成分気体の分圧が、前記特定の成分気体の飽和蒸気圧以上である請求項１に記載の気体分離方法。
5. 前記特定の成分気体がアルゴンである請求項１に記載の気体分離方法。
6. 下記一般式（１）で示される有機金属錯体を前記吸着材とする請求項１に記載の気体分離方法；
   Ｍ・Ｌ（Ａ，Ｂ）_３ （１）
   ｛式中、Ｍは金属原子を示し、ＬはＡ、Ｂによって構成された配位子を示し、Ａ、Ｂはそれぞれ無置換又は置換基を有してもよい環状基を示す。Ａ、Ｂが有する置換基はハロゲン原子、ニトロ基又はトリアルキルシリル基（該アルキル基はそれぞれ独立して炭素原子数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基）である。｝。
7. 前記一般式（１）が下記一般式（２）で示される請求項６に記載の気体分離方法。
   
   ｛式中、Ｍは金属原子を示し、Ａ、Ｂはそれぞれ無置換もしくは置換基を有してもよい環状基、又は炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基（該アルキル基中の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置換されていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されてもよい。）を示す。Ａ、Ｂが有する置換基はハロゲン原子、ニトロ基又はトリアルキルシリル基（該アルキル基はそれぞれ独立して炭素原子数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基）である。｝
8. 前記特定の成分気体がアルゴンであり、請求項２に記載の気体分離方法を工程中に含むことを特徴とするアルゴンガスの製造方法。
9. 前記混合気体が窒素を含み、前記特定の成分気体がアルゴンであり、請求項３に記載の気体分離方法を工程中に含むことを特徴とする窒素ガスの製造方法。