JP5328378B2 - 金属錯体及びその製造方法 - Google Patents
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(1)下記一般式(I);
(2)金属に二座配位可能な有機配位子が1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、ピラジン、2,5−ジメチルピラジン、4,4'−ビピリジル、2,2’−ジメチル
−4,4'−ビピリジン、1,2−ビス(4−ピリジル)エチン、1,4−ビス(4−ピ
リジル)ブタジイン、1,4−ビス(4−ピリジル)ベンゼン、3,6−ジ(4−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジン、2,2’−ビ−1,6−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、トランス−1,2−ビス(4−ピリジル)エテン、4,4'−アゾピリ
ジン、1,2−ビス(4−ピリジル)エタン、1,2−ビス(4−ピリジル)−グリコール及びN−(4−ピリジル)イソニコチンアミドから選択される少なくとも1種である(1)記載の吸着材。
(3)金属に二座配位可能な有機配位子がピラジン、4,4'−ビピリジル、1,2−ビ
ス(4−ピリジル)エチン、1,4−ビス(4−ピリジル)ブタジイン、1,4−ビス(4−ピリジル)ベンゼン、3,6−ジ(4−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジン及びジアザピレンから選択される少なくとも1種である(1)または(2)記載の吸着材。
(4)金属に二座配位可能な有機配位子が4,4'−ビピリジルである(1)〜(3)のいずれかに記載の吸着材。
(5)ジアニオン配位子(I)が7,7,8,8−テトラシアノ−p−キノジメタン ダイマー ジアニオンである(1)〜(4)のいずれかに記載の吸着材。
(6)下記一般式(I);
(7)金属に二座配位可能な有機配位子が1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、ピラジン、2,5−ジメチルピラジン、4,4'−ビピリジル、2,2’−ジメチル−4,4'−ビピリジン、1,2−ビス(4−ピリジル)エチン、1,4−ビス(4−ピリジル)ブタジイン、1,4−ビス(4−ピリジル)ベンゼン、3,6−ジ(4−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジン、2,2’−ビ−1,6−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、トランス−1,2−ビス(4−ピリジル)エテン、4,4'−アゾピリジン、1,2−ビス(4−ピリジル)エタン、1,2−ビス(4−ピリジル)−グリコール及びN−(4−ピリジル)イソニコチンアミドから選択される少なくとも1種である項(6)記載の吸蔵材。
(8)ジアニオン配位子(I)が7,7,8,8−テトラシアノ−p−キノジメタン ダイマー ジアニオンである項(6)または(7)に記載の吸蔵材。
(9)下記一般式(I);
(10)金属に二座配位可能な有機配位子が1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、ピラジン、2,5−ジメチルピラジン、4,4'−ビピリジル、2,2’−ジメチル−4,4'−ビピリジン、1,2−ビス(4−ピリジル)エチン、1,4−ビス(4−ピリジル)ブタジイン、1,4−ビス(4−ピリジル)ベンゼン、3,6−ジ(4−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジン、2,2’−ビ−1,6−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、トランス−1,2−ビス(4−ピリジル)エテン、4,4'−アゾピリジン、1,2−ビス(4−ピリジル)エタン、1,2−ビス(4−ピリジル)−グリコール及びN−(4−ピリジル)イソニコチンアミドから選択される少なくとも1種である項(9)記載の分離材。
(11)ジアニオン配位子(I)が7,7,8,8−テトラシアノ−p−キノジメタン ダイマー ジアニオンである項(9)または(10)に記載の分離材。
(12)分離材が、二酸化炭素中の酸素、水素中の酸素、空気中の酸素、希ガス中の酸素、炭素数1〜4の炭化水素中の酸素、水蒸気中の酸素または排気ガス中の一酸化窒素を分離するための分離材である項(9)〜(11)のいずれかに記載の分離材。
上記オキシアルキレン基の炭素と酸素の合計の原子数は、3〜6、好ましくは3〜4である。アルキレン基の炭素と酸素の合計の原子数が3〜6の場合、オキシアルキレン基として、−O−CH2−O−、−CH2−O−CH2−、−O−CH2−CH2−O−、−O−CH2−CH2−CH2−、−CH2−O−CH2−CH2−、−O−CH2−CH2−CH2−CH2−、−O−CH2−CH2−CH2−CH2−CH2−などが挙げられる。
上記アルケニレン基の炭素数は、3〜6、好ましくは3〜4である。アルキレン基の炭素数が3〜6の場合、R1とR2、R3とR4、R5とR6、R7とR8はそれらが結合している炭素原子と一緒になって5〜8員環(シクロペンテン、シクロヘキセン(1つの二重結合を有する場合)あるいはベンゼン(2つの二重結合を有する場合)、シクロヘプタン、シクロオクタン)を示す。
また、該アルキレン基、オキシアルキレン基、アルケニレン基が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基(O−アルキル基)、アミノ基、アルデヒド基、エポキシ基、エステル基(COO−アルキル基)、カルボン酸無水物基などが挙げられる。
本発明の金属錯体は、金属塩、二座配位子、7,7,8,8−テトラシアノ−p−キノジメタンアニオンが上記の比率で混合された場合、各成分を一定の比率で含む錯体が溶液中から析出する。
ただし、これらは吸着メカニズムの単なる推定である。つまり、前記メカニズムに従っていない場合でも、本発明で規定する要件を満足するのであれば、本発明の技術的範囲に包含される。
例えば、酸素を77Kで吸着する場合、相対圧力0.32までは酸素を吸着しないが、相対圧力0.32を超えるとガス吸着が始まる。また、一酸化窒素を121Kで吸着する場合、相対圧力0.13までは一酸化窒素を吸着しないが、相対圧力0.13を超えるとガス吸着が始まる。
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
自動ガス吸着量測定装置を用いて容量法で測定を行った。測定条件の詳細を以下に示す。
<分析条件>
装置:日本ベル株式会社製BELSORP−18PLUS
平衡待ち時間:500秒(二酸化炭素・窒素)
1,200秒(酸素・一酸化窒素・アルゴン)
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物30mg(0.1mmol)をメタノール10mLとベンゼン10mLの混合溶媒に溶解させた(A液)。
次に、窒素雰囲気下、7,7,8,8−テトラシアノ−p−キノジメタンリチウム塩21mg(0.1mmol)と4,4’−ビピリジル16mg(0.1mmol)をメタノール10mLとベンゼン10mLの混合溶媒に溶解させた(B液)。
窒素雰囲気下、A液の上部にB液を293Kで静かに加えて二層を形成させ、三日間静置した。生成した緑色の結晶を濾別し、ベンゼンを包摂した目的の金属錯体の単結晶を得た。単結晶X線構造解析結果を以下に示す。
Orthorhombic(Pccm)
a=11.371(3)Å
b=12.656(3)Å
c=14.765(4)Å
V=2124.7(9)Å3
Z=2
R1=0.053
Rw=0.057
合成例2:
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物297mg(1mmol)をメタノール50mLとベンゼン50mLの混合溶媒に溶解させた(C液)。
次に、窒素雰囲気下、7,7,8,8−テトラシアノ−p−キノジメタンリチウム塩442mg(2mmol)と4,4’−ビピリジル156mg(1mmol)をメタノール50mLとベンゼン50mLの混合溶液に溶解させた(D液)。
窒素雰囲気下、293KでC液にD液を30分かけて滴下し、滴下終了後1時間攪拌した。吸引濾過の後、ベンゼンを包摂した目的の金属錯体747mg(収率93%)を得た。このとき、得られた結晶の粉末X線回折パターンと合成例1の単結晶X線構造解析結果から得られるX線回折シミュレーションパターンの比較結果と元素分析結果から、目的の金属錯体であることを確認した。元素分析結果を以下に示す。
組成式:C43H25N10Zn
理論値:C:69.17% H:3.37% N:18.75%
実測値:C:68.48% H:3.58% N:18.65%
合成例1で得た金属錯体について、10kPa、400Kで包摂しているベンゼンを除去した後、酸素の77Kにおける吸着等温線を容量法により測定した。結果を図1に示す。
合成例1で得た金属錯体について、10kPa、400Kで包摂しているベンゼンを除去した後、一酸化窒素の121Kにおける吸着等温線を容量法により測定した。結果を図1に示す。
図1より、本発明の金属錯体が常磁性ガスの吸着材として優れていることは明らかである。
合成例1で得た金属錯体について、10kPa、400Kで包摂しているベンゼンを除去した後、酸素の77Kにおける吸脱着等温線を容量法により測定した。結果を図2に示す。
合成例1で得た金属錯体について、10kPa、400Kで包摂しているベンゼンを除去した後、一酸化窒素の121Kにおける吸脱着等温線を容量法により測定した。結果を図2に示す。
図2より、本発明の金属錯体が常磁性ガスの吸蔵材として優れていることは明らかである。
合成例1で得た金属錯体について、10kPa、400Kで包摂しているベンゼンを除去した後、窒素の77Kにおける吸脱着等温線を容量法により測定した。結果を図3に示す。
合成例1で得た金属錯体について、10kPa、400Kで包摂しているベンゼンを除去した後、二酸化炭素の195Kにおける吸脱着等温線を容量法により測定した。結果を図3に示す。
合成例1で得た金属錯体について、10kPa、400Kで包摂しているベンゼンを除去した後、アルゴンの87Kにおける吸脱着等温線を容量法により測定した。結果を図3に示す。
図2と図3の比較から、本発明の金属錯体が常磁性ガスの分離材として優れていることは明らかである。
Claims (12)
- 金属に二座配位可能な有機配位子が1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、ピラジン、2,5−ジメチルピラジン、4,4'−ビピリジル、2,2’−ジメチル−4,4'−ビピリジン、1,2−ビス(4−ピリジル)エチン、1,4−ビス(4−ピリジル)ブタジイン、1,4−ビス(4−ピリジル)ベンゼン、3,6−ジ(4−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジン、2,2’−ビ−1,6−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、トランス−1,2−ビス(4−ピリジル)エテン、4,4'−アゾピリジン、1,2−ビス(4−ピリジル)エタン、1,2−ビス(4−ピリジル)−グリコール及びN−(4−ピリジル)イソニコチンアミドから選択される少なくとも1種である請求項1記載の吸着材。
- 金属に二座配位可能な有機配位子がピラジン、4,4'−ビピリジル、1,2−ビス(4−ピリジル)エチン、1,4−ビス(4−ピリジル)ブタジイン、1,4−ビス(4−ピリジル)ベンゼン、3,6−ジ(4−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジン及びジアザピレンから選択される少なくとも1種である請求項1または2記載の吸着材。
- 金属に二座配位可能な有機配位子が4,4'−ビピリジルである請求項1〜3のいずれかに記載の吸着材。
- ジアニオン配位子(I)が7,7,8,8−テトラシアノ−p−キノジメタン ダイマー ジアニオンである請求項1〜4のいずれかに記載の吸着材。
- 下記一般式(I);
- 金属に二座配位可能な有機配位子が1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、ピラジン、2,5−ジメチルピラジン、4,4'−ビピリジル、2,2’−ジメチル−4,4'−ビピリジン、1,2−ビス(4−ピリジル)エチン、1,4−ビス(4−ピリジル)ブタジイン、1,4−ビス(4−ピリジル)ベンゼン、3,6−ジ(4−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジン、2,2’−ビ−1,6−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、トランス−1,2−ビス(4−ピリジル)エテン、4,4'−アゾピリジン、1,2−ビス(4−ピリジル)エタン、1,2−ビス(4−ピリジル)−グリコール及びN−(4−ピリジル)イソニコチンアミドから選択される少なくとも1種である請求項6記載の吸蔵材。
- ジアニオン配位子(I)が7,7,8,8−テトラシアノ−p−キノジメタン ダイマー ジアニオンである請求項6または7に記載の吸蔵材。
- 下記一般式(I);
- 金属に二座配位可能な有機配位子が1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、ピラジン、2,5−ジメチルピラジン、4,4'−ビピリジル、2,2’−ジメチル−4,4'−ビピリジン、1,2−ビス(4−ピリジル)エチン、1,4−ビス(4−ピリジル)ブタジイン、1,4−ビス(4−ピリジル)ベンゼン、3,6−ジ(4−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジン、2,2’−ビ−1,6−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、トランス−1,2−ビス(4−ピリジル)エテン、4,4'−アゾピリジン、1,2−ビス(4−ピリジル)エタン、1,2−ビス(4−ピリジル)−グリコール及びN−(4−ピリジル)イソニコチンアミドから選択される少なくとも1種である請求項9記載の分離材。
- ジアニオン配位子(I)が7,7,8,8−テトラシアノ−p−キノジメタン ダイマー ジアニオンである請求項9または10に記載の分離材。
- 該分離材が、二酸化炭素中の酸素、水素中の酸素、空気中の酸素、希ガス中の酸素、炭素数1〜4の炭化水素中の酸素、水蒸気中の酸素または排気ガス中の一酸化窒素を分離するための分離材である請求項9〜11のいずれかに記載の分離材。
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