CN114618438B - 一种氧气选择性吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧气选择性吸附剂及其制备方法和应用，所述吸附剂包含有机配体修饰的铈分子筛；所述铈分子筛为经过Ce3+交换后的分子筛。所述制备方法，采用分子筛为原料，先经过离子交换成Ce3+离子，再使用不同类型的有机配体进行修饰，在分子筛内制造配位不饱和的开放Ce(III)位点，提升吸附剂对氧气的选择性，氧气/氮气分离比可达1.7以上，实现了分子筛基础上的氧选择吸附，具有较好的应用前景。

Description

一种氧气选择性吸附剂及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及一种吸附剂及其制备方法和应用，属于化学材料领域。
背景技术
氮气和氧气作为需要大量生产的化学物质，它们可以用于很多化学处理过程如精炼、冶金等操作。从空气中将氮氧两种气体分离开的过程也叫做空气分离，简称空分。然而氧、氮分子的尺寸十分接近，但具有差异较为明显的沸点，因此，利用沸点差异的深冷分离法是较为有效的。事实上，在目前的氮氧生产中，低温处理过程所占比重也是最大的，约为70％，是目前大规模生产最为经济的方法，但是，低温处理装置复杂，且耗能巨大。然而随着变压吸附技术的出现，在常温常压下操作的工艺简单、能耗低的吸附过程成为了研究者们关注的重点。
从空气中选择性吸附氮气或者氧气都有着十分重要的利用价值，目前而言选择性吸附氮气从而制氧的吸附剂是更加普遍的，然而选择性吸附氧气制氮的吸附剂的研究则有待进一步被研究。而分子筛作为一种通常优先选择氮气的吸附剂，由于制备工艺成熟且结构稳定，以其为基础的氧气选择性吸附剂具有很好的应用前景。
发明内容
根据本身的第一方面，提供一种氧气选择性吸附剂。在分子筛内部利用金属铈离子与有机配体发生键合的方式改性，利用内部产生的配位不饱和金属位点与氧气相互作用更强的特点，将原本优先吸附氮气的分子筛转变为优先吸附氧气的新型吸附剂。
一种氧气选择性吸附剂，包含有机配体修饰的铈分子筛；
所述铈分子筛为经过Ce3+交换后的分子筛。
可选地，所述有机配体选自羧酸类化合物、含氮配体中的至少一种。
可选地，所述羧酸类化合物选自C7-C18的芳香族羧酸；且至少一个羧基和苯环直接相连。
可选地，所述羧酸类化合物选自C7-C15的芳香族羧酸。
可选地，所述羧酸类化合物选自C7-C19的芳香族羧酸.
可选地，所述羧酸类化合物选自苯甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸中的至少一种。
可选地，所述含氮配体选自吡啶类化合物、嗪类化合物、唑类化合物、腈类化合物中的中的至少一种。
可选地，所述吡啶类化合物选自吡啶、如式(I)所示的化合物中的至少一种；
Figure BDA0002828638900000021
其中，R1选自C1-C4的烷基、甲氨基、羟基、卤素。
所述嗪类化合物选自吡嗪、1,3,5-三嗪、如式(II)所示的化合物中的至少一种；
Figure BDA0002828638900000022
其中，R2选自C1-C4的烷基、甲氧基、氰基、卤素。
所述唑类化合物选自咪唑、如式(III)所示的化合物、如式(IV)所示的化合物、吡唑、如式(V)所示的化合物、1H-1,2,3-三氮唑、2H-1,2,3-三氮唑、1,2,4-三氮唑、如式(VI)所示的化合物、四氮唑、如式(VII)所示的化合物中的至少一种；
Figure BDA0002828638900000023
Figure BDA0002828638900000031
其中，R3、R4、R5、R6、R7独立地选自C1-C3的烷基。
所述腈类化合物选自乙腈、如式(VIII)所示的化合物中的至少一种；中的至少一种；
Figure BDA0002828638900000032
其中，R8选自C1-C5的烃基、C6-C10的芳基、卤素。
可选地，所述吡啶类化合物选自4-乙基吡啶、2-(甲氨基)吡啶、2-氟吡啶、2-羟基吡啶中的至少一种。
可选地，所述嗪类化合物选自2-氯吡嗪、2-乙基吡嗪、2-甲氧基吡嗪、2-氰基吡嗪中的至少一种。
可选地，所述唑类化合物选自1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-丙基咪唑、2-甲基吡唑、1-甲基-1,2,4-三氮唑、5-甲基四唑中的至少一种。
可选地，所述腈类化合物选自氟乙腈、氯乙腈、4-苯基丁腈、2-丁烯腈中的至少一种。
可选地，所述铈分子筛为经过Ce3+交换后的分子筛。
可选地，所述分子筛选自FAU分子筛、MFI分子筛、MOR分子筛、BETA分子筛、LTA分子筛、CHA分子筛、UFI分子筛、WWT分子筛、AFI分子筛中的至少一种。
可选地，所述分子筛选自MFI分子筛、FAU分子筛、LTA分子筛、UFI分子筛、CHA分子筛、BETA分子筛中的至少一种。
本申请不对分子筛作严格的限制，原则上，只要孔道内能进入氧气和氮气的分子筛均可以，即所述分子筛可以是任意尺寸合适的硅铝沸石分子筛。
根据本申请的第二方面，提供了一种上述吸附剂的制备方法。本申请所述吸附剂为有机配体与分子筛中Ce3+进行结合从而对分子筛进行内部修饰，利用分子筛的限域作用在分子筛内部产生配位不饱和的Ce(III)位点，所使用有机配体均为单纯化合物分子。
上述所述的吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)获取铈分子筛；
(2)将所述铈分子筛与含有机配体的溶液反应，得到所述吸附剂。
可选地，步骤(1)包括：
将分子筛在含有Ce3+的溶液中离子交换，得到所述铈分子筛。
可选地，所述离子交换的条件为：温度30～90℃，时间为2～24h，交换次数为1～5次；
所述含有Ce3+的溶液选自卤化铈溶液、硝酸铈溶液、硫酸铈溶液、乙酸铈溶液中的至少一种；
所述溶液中，Ce3+的浓度为0.1～5mol/L；
所述离子交换的固液比为1:5～1:100g/mL。
可选地，所述离子交换的温度为40～80℃。
可选地，所述离子交换时间为4～20h，交换次数为3次。
可选地，溶液中，Ce3+的浓度为1mol/L。
可选地，离子交换的固液比为1:50g/mL。
可选地，步骤(2)中，所述铈分子筛与有机配体的质量比为0.1～20：1。
可选地，步骤(2)中，所述铈分子筛与有机配体的质量比独立地选自0.1:1、0.13:1、0.2:1、0.25:1、0.3:1、0.36:1、0.4:1、0.5:1、0.66:1、0.7:1、1:1、2:1、5:1、8:1、10:1、12:1、15:1、18:1、20:1中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，步骤(2)中，所述含有机配体的溶液中，溶剂选自水、甲醇、乙醇中的至少一种；
所述有机配体与溶剂的质量比为1:1～1:50。
可选地，所述有机配体与溶剂的质量比独立地选自1:1、1:5、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45、1:50中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述有机配体与溶剂的质量比为1:10。
可选地，步骤(2)中，所述反应的条件为：温度为20～90℃，时间为1～10h。
可选地，步骤(2)中，反应的温度为30～80℃。
可选地，步骤(2)中，反应的时间为4h。
可选地，所述反应的温度独立地选自20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述反应的时间独立地选自1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述方法包括：
(1)将分子筛在含有Ce3+的盐溶液中进行离子交换，洗涤，烘干，得到铈分子筛；
(2)将铈分子筛与含有机配体的溶液进行反应，洗涤，烘干，获得所述吸附剂。
根据本申请的第三方面，提供了一种氧气/氮气分离吸附剂。
一种氧气/氮气分离吸附剂，包含上述所述的吸附剂、根据上述所述方法制备得到的吸附剂中的至少一种。
上述所述的吸附剂、根据上述所述方法制备得到的吸附剂中的至少一种作为氧气/氮气分离吸附剂使用。
根据本申请的第三方面，提供了一种氧气/氮气分离吸附剂的应用。
所述的氧气/氮气分离吸附剂在氧气/氮气分离中的应用，所述的氧气/氮气分离吸附剂在25℃，100kPa的条件下对氧气和氮气进行吸附，氧气氮气的平衡分离比在1.2以上。
可选地，所述氧气/氮气分离吸附剂在25℃，100kPa的条件下对氧气和氮气进行吸附，氧气氮气的分离比达到1.7以上。
可选地，所述氧气/氮气分离吸附剂在25℃，100kPa的条件下对氧气和氮气进行吸附，氧气氮气的分离比达到1.3以上。
本申请中，C7-C18、C1-C4等均指化合物或基团中所包含的碳原子数。如，C7-C18的芳香族羧酸是指芳香族羧酸的总碳原子数为7-18。
本申请中，烃基是指由烃类化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团；所述烃类化合物包括烷烃化合物、烯烃化合物、炔烃化合物和芳烃化合物。如，C1-C5的烃基可为甲基、乙基、2-丁烯基等。
本申请中，芳基是指由芳香类化合物芳环或其他非芳环位置失去任意一个氢原子所形成的基团；如C6-C10的芳基可为甲苯失去甲基上任意一个氢原子所形成的苄基、丙基苯等。
本申请中，烷基指由烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团，包括直链或支链烷烃。如C1-C4的烷基可以为甲基、乙基、丁基、异丙基等。
本申请中，甲氨基指CH3-NH-。
本申请中，甲氧基指CH3O-。
本申请中，羟基指-OH。
本申请中，氰基指-CN。
本申请中，卤素指F、Cl、Br、I。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的氧气选择性吸附剂，基于Ce3+离子交换的分子筛，通过使有机配体在分子筛内部与铈离子结合从而产生开放金属位点，可以与氧气产生更强的相互作用，从而选择性吸附氧气。
2)本申请所提供的氧气选择性吸附剂，整个制备过程条件温和，易于实现。分子筛的修饰方式均为化学键合作用，稳定性较好。
3)本申请所提供的氧气选择性吸附剂，用作氧气/氮气分离吸附剂，可以明显提高氧气/氮气分离比，实现分子筛上对氮氧吸附选择性的反转。分离比高，具有很好的工业化应用前景。
附图说明
图1是根据本发明实施例4合成的产物的XRD图。
图2是根据本发明实施例4合成的产物的扫描电镜(SEM)图。
图3是根据本发明实施例4合成的产物的氧气和氮气的单组份吸附等温线图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。如无特别说明，测试方法均采用常规方法，仪器设置均采用均厂家推荐的设置。
其中，FAU型分子筛NaY购买于大连海鑫化工有限公司；
MFI型分子筛ZSM-5和HBeta分子筛购买于南开催化剂厂；
MOR分子筛合成参考文献(ITABASHI,K；FUKUSHIMA,T；IGAWA,K.Synthesis andcharacteristic properties of siliceous mordenite.ZEOLITES.1986；6(1):30-34.)；
LTA型分子筛ZK-4合成参考文献(Kodaira,Tetsuya；Ikeda,Takuji.Charactersof the Tetramethylammonium Ion in ZK-4Zeolites Depending on Their Si/AlRatios.J.Phys.Chem.C.2010；114(30),12885-12895.)；
CHA型分子筛合成参考文献(YaGuo；Tianjun Sun；YimingGu；Xiaowei Liu；QuanliKe；Xiaoli Wei；Shudong Wang.Rational Synthesis of Chabazite(CHA)Zeoliteswith ControlledSi/Al Ratio and Their CO2/CH4/N2 Adsorptive SeparationPerformances.Chem.Asian J.2018；13,3222–3230.)；
UFI型UZM-5分子筛合成参考文献(Seok Han Kim；Min Bum Park；Hyung-Ki Min；Suk Bong Hong.Zeolite synthesis in the tetraethylammonium–tetramethylammoniummixed-organic additive system.Microporous and Mesoporous Materials.2009；123,160-168.)。
在本申请的实施例中，产物的X射线粉末衍射物相分析(XRD)采用荷兰帕纳科(PANalytical)公司的X’Pert PRO X射线衍射仪，Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.15418nm)，电压40KV，电流40mA。
在本申请的实施例中，产物的SEM形貌分析采用Hitachi的台式扫描电子显微镜。
在本申请的实施例中，产物的单组份气体吸附测试采用Micro-meritics公司的ASAP2050物理吸附仪进行测量。
本申请的实施例中，氧气/氮气的分离比计算如下：
采用F-L-1site模型公式q＝(a*b*pc)/(1+b*pc)进行吸附曲线的拟合，其中q是给定压力下的吸附量(mmol/g)，p为吸附压力(kPa)，a、b、c为参数；氧气/氮气选择性通过IAST方法(理想溶液吸附理论)计算，具体计算公式为:SO2/N2＝(x1/y1)/(x2/y2)，x1和x2分别是氧气和氮气在吸附相中的摩尔分数，y1和y2分别是氧气和氮气混合物在气相中的摩尔分数。
实施例1
首先将4gNaY分子筛，在80℃下与200ml浓度为0.1mol/L的Ce2(SO4)3·8H2O溶液进行离子交换4h，洗涤并干燥。将交换后的4gCeY分子筛与30g均苯三甲酸在160g乙醇中于60℃反应4h，用乙醇冲洗三次，烘干得到吸附剂，标记为1#。在25℃、100kPa的条件下，得到氧气和氮气的单组分吸附曲线，代入分离比公式得到氧气氮气分离比为1.2。
实施例2
首先将4gNaY分子筛，在80℃下与200ml浓度为0.1mol/L的CeCl3·6H2O溶液进行离子交换4h，洗涤并干燥。将交换后的4gCeY分子筛与11g的吡啶在160g水中于60℃反应4h，用水洗涤至中性，烘干得到吸附剂，标记为2#。在25℃、100kPa的条件下，得到氧气和氮气的单组分吸附曲线，代入分离比公式得到氧气氮气分离比为1.4。
实施例3
首先将4gNaY分子筛，在80℃下与200ml浓度为0.1mol/L的Ce(NO3)3·6H2O溶液进行离子交换4h，洗涤并干燥。将交换后的4gCeY分子筛与16g的2-乙基吡嗪在160g水中于60℃反应4h，用水洗涤至中性，烘干得到吸附剂，标记为3#。在25℃、100kPa的条件下，得到氧气和氮气的单组分吸附曲线，代入分离比公式得到氧气氮气分离比为1.3。
实施例4
首先将4gNaY分子筛，在80℃下与200ml浓度为0.1mol/L的Ce(NO3)3·6H2O溶液进行离子交换4h，洗涤并干燥。将交换后的4gCeY分子筛与16g的2-丙基咪唑在160g水中于60℃反应4h，用水洗涤至中性，烘干得到吸附剂，标记为4#。在25℃、100kPa的条件下，得到氧气和氮气的单组分吸附曲线，如图3所示，氧气的吸附量在所测压力范围内始终高于氮气，说明吸附剂对氧气的吸附作用比氮气更强，优先吸附氧气，代入分离比公式得到氧气氮气分离比为1.7。
实施例5
首先将4gNaY分子筛，在80℃下与200ml浓度为0.1mol/L的Ce(NO3)3·6H2O溶液进行离子交换4h，洗涤并干燥。将交换后的4gCeY分子筛与6g的乙腈在160g水中于60℃反应4h，用水洗涤至中性，烘干得到吸附剂，标记为5#。在25℃、100kPa的条件下，得到氧气和氮气的单组分吸附曲线，代入分离比公式得到氧气氮气分离比为1.4。
实施例6
首先将4gZK-4分子筛，在80℃下与200ml浓度为0.1mol/L的Ce(NO3)3·6H2O溶液进行离子交换4h，洗涤并干燥。将交换后的4gCeZK-4分子筛与16g的2-丙基咪唑在160g水中于60℃反应4h，用水洗涤至中性，烘干得到吸附剂，标记为6#。在25℃、100kPa的条件下，得到氧气和氮气的单组分吸附曲线，代入分离比公式得到氧气氮气分离比为1.3。
实施例7
首先将4gHBeta分子筛，在80℃下与200ml浓度为0.1mol/L的Ce(NO3)3·6H2O溶液进行离子交换4h，洗涤并干燥。将交换后的4gCeBeta分子筛与16g的2-丙基咪唑在160g水中于60℃反应4h，用水洗涤至中性，烘干得到吸附剂，标记为7#。在25℃、100kPa的条件下，得到氧气和氮气的单组分吸附曲线，代入分离比公式得到氧气氮气分离比为1.2。
实施例8
首先将4gNaMOR分子筛，在80℃下与200ml浓度为0.1mol/L的Ce(NO3)3·6H2O溶液进行离子交换4h，洗涤并干燥。将交换后的4gCeMOR分子筛与16g的2-丙基咪唑160g水中于60℃反应4h，用水洗涤至中性，烘干得到吸附剂，标记为8#。在25℃、100kPa的条件下，得到氧气和氮气的单组分吸附曲线，代入分离比公式得到氧气氮气分离比为1.3。
实施例9
首先将4gNaCHA分子筛，在80℃下与200ml浓度为0.1mol/L的Ce(NO3)3·6H2O溶液进行离子交换4h，洗涤并干燥。将交换后的4gCeCHA分子筛与16g的2-丙基咪唑在160g水中于60℃反应4h，用水洗涤至中性，烘干得到吸附剂，标记为9#。在25℃、100kPa的条件下，得到氧气和氮气的单组分吸附曲线，代入分离比公式得到氧气氮气分离比为1.5。
实施例10
首先将4gNaUZM-5分子筛，在80℃下与200ml浓度为0.1mol/L的Ce(NO3)3·6H2O溶液进行离子交换4h，洗涤并干燥。将交换后的4gCeUZM-5分子筛与16g的2-丙基咪唑在160g水中于60℃反应4h，用水洗涤至中性，烘干得到吸附剂，标记为10#。在25℃、100kPa的条件下，得到氧气和氮气的单组分吸附曲线，代入分离比公式得到氧气氮气分离比为1.6。
实施例11
首先将4gNaZSM-5分子筛，在80℃下与200ml浓度为0.1mol/L的Ce(NO3)3·6H2O溶液进行离子交换4h，洗涤并干燥。将交换后的4gCeZSM-5分子筛与16g的2-丙基咪唑在160g水中于60℃反应4h，用水洗涤至中性，烘干得到吸附剂，标记为11#。在25℃、100kPa的条件下，得到氧气和氮气的单组分吸附曲线，代入分离比公式得到氧气氮气分离比为1.5。
实施例12
首先将4gNaY分子筛，在80℃下与200ml浓度为0.1mol/L的Ce(NO3)3·6H2O溶液进行离子交换4h，洗涤并干燥。将交换后的4gCeY分子筛与12g的2-甲基吡唑在160g水中于60℃反应4h，用水洗涤至中性，烘干得到吸附剂，标记为12#。在25℃、100kPa的条件下，得到氧气和氮气的单组分吸附曲线，代入分离比公式得到氧气氮气分离比为1.5。1-甲基-1,2,4-三氮唑、5-甲基四唑
实施例13
首先将4gNaY分子筛，在80℃下与200ml浓度为0.1mol/L的Ce(NO3)3·6H2O溶液进行离子交换4h，洗涤并干燥。将交换后的4gCeY分子筛与12g的1-甲基-1,2,4-三氮唑在160g水中于60℃反应4h，用水洗涤至中性，烘干得到吸附剂，标记为13#。在25℃、100kPa的条件下，得到氧气和氮气的单组分吸附曲线，代入分离比公式得到氧气氮气分离比为1.6。
实施例14
首先将4gNaY分子筛，在80℃下与200ml浓度为0.1mol/L的Ce(NO3)3·6H2O溶液进行离子交换4h，洗涤并干燥。将交换后的4gCeY分子筛与12g的5-甲基四唑在160g水中于60℃反应4h，用水洗涤至中性，烘干得到吸附剂，标记为14#。在25℃、100kPa的条件下，得到氧气和氮气的单组分吸附曲线，代入分离比公式得到氧气氮气分离比为1.4。
实施例15
对上述实施例制备得到的吸附剂进行XRD表征，以样品4#为典例，如图1所示，可以看出有机配体修饰后的吸附剂依然具有分子筛典型的特征峰，说明有机配体的修饰未破坏分子筛的晶体结构，只在内部进行修饰。样品1-3#、5-14#的XRD图和样品4#的相似。
对上述实施例制备得到的吸附剂进行SEM表征，以样品4#为典例，如图2所示，可以看出有机配体修饰后的吸附剂依然具有规整的形貌，说明有机配体的修饰未破坏分子筛原有的形貌，只在内部进行修饰。样品1-3#、5-14#的SEM图和样品4#的相似。
对比例1
将4gNaY分子筛在80℃下与200ml浓度为0.1mol/L的Ce(NO3)3·6H2O溶液进行离子交换4h，洗涤并干燥得到将交换后的CeY分子筛，标记为D1#。在25℃、100kPa的条件下，得到氧气和氮气的单组分吸附曲线，代入分离比公式得到氧气氮气分离比为0.9。说明该材料对氧气没有选择性吸附能力，反而对氮气吸附能力更强。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种氧气/氮气分离吸附剂，其特征在于，所述吸附剂选择性吸附氧气；所述吸附剂包含有机配体修饰的铈分子筛；所述铈分子筛为经过Ce3+交换后的分子筛；
所述吸附剂的制备方法包括：
（1）将分子筛在含有Ce3+的盐溶液中进行离子交换，洗涤，烘干，得到铈分子筛；
（2）将铈分子筛与含有机配体的溶液进行反应，洗涤，烘干，获得所述吸附剂；
所述有机配体选自羧酸类化合物、含氮配体中的至少一种；
所述含氮配体选自吡啶类化合物、嗪类化合物、唑类化合物、腈类化合物中的至少一种；
所述羧酸类化合物选自C7-C18的芳香族羧酸；且至少一个羧基和苯环直接相连；
所述唑类化合物为2-甲基咪唑和/或2-丙基咪唑。
2.根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，所述羧酸类化合物选自苯甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于， 所述吡啶类化合物选自吡啶、如式（I）所示的化合物中的至少一种；
Figure QLYQS_1
式（I）；
其中，R1选自C1-C4的烷基、甲氨基、羟基、卤素；
所述嗪类化合物选自吡嗪、1,3,5-三嗪、如式（II）所示的化合物中的至少一种；
Figure QLYQS_2
式（II）；
其中，R2选自C1-C4的烷基、甲氧基、氰基、卤素；
所述腈类化合物选自如式（VIII）所示的化合物中的至少一种；
Figure QLYQS_3
式（VIII）；
其中， R8选自C1-C5的烃基、C6-C10的芳基、卤素。
4.根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，所述吡啶类化合物选自4-乙基吡啶、2-(甲氨基)吡啶、2-氟吡啶、2-羟基吡啶中的至少一种；
所述嗪类化合物选自2-氯吡嗪、2-乙基吡嗪、2-甲氧基吡嗪、2-氰基吡嗪中的至少一种；
所述腈类化合物选自氟乙腈、氯乙腈、4-苯基丁腈、2-丁烯腈中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，所述分子筛选自FAU分子筛、MFI分子筛、MOR分子筛、BETA分子筛、LTA分子筛、CHA分子筛、UFI分子筛、AFI分子筛中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，所述离子交换的条件为：温度30~90°C，时间为2~24h，交换次数为1~5次；所述含有Ce3+的盐溶液选自卤化铈溶液、硝酸铈溶液、硫酸铈溶液、乙酸铈溶液中的至少一种；所述含有Ce3+的盐溶液中，Ce3+的浓度为0.1~5mol/L；所述离子交换的固液比为1:5~1:100g/mL。
7.根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，步骤（2）中，所述铈分子筛与有机配体的质量比为0.1~20：1。
8.根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，步骤（2）中，所述含有机配体的溶液中，溶剂选自水、甲醇、乙醇中的至少一种；所述有机配体与溶剂的质量比为1:1~1:50。
9.根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，步骤（2）中，所述反应的条件为：温度为20~90°C，时间为1~10h。
10.权利要求1-9任一项所述的氧气/氮气分离吸附剂在氧气/氮气分离中的应用，其特征在于，所述的氧气/氮气分离吸附剂在25°C，100kPa的条件下对氧气和氮气进行吸附，氧气氮气的平衡分离比在1.2以上。
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0711598A2 (en) * 1994-11-14 1996-05-15 Praxair Technology, Inc. Oxygen-selective sorbents
CN1127160A (zh) * 1994-02-14 1996-07-24 美国Bcc氧气集团有限公司 氮气与其他气体的吸附分离
CN101733070A (zh) * 2010-01-21 2010-06-16 上海穗杉实业有限公司 一种x型沸石分离材料及其制备方法
CN103933933A (zh) * 2014-03-27 2014-07-23 中国人民解放军军事医学科学院卫生装备研究所 一种Ce-LiX高性能氧气吸附材料及其制备方法
CN106215866A (zh) * 2016-08-31 2016-12-14 太原理工大学 蒸汽辅助金属置换制备双金属MOFs材料的方法
CN107033363A (zh) * 2016-11-18 2017-08-11 吉林师范大学 基于2‑hncp和吡啶‑3‑羧酸为混合配体的稀土配合物、制备方法、结构及其应用
CN107106963A (zh) * 2014-12-17 2017-08-29 西澳大学 用于分离气体的方法
CN108117090A (zh) * 2016-11-29 2018-06-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种改性低硅铝比x型分子筛及其制备方法和应用
CN110876923A (zh) * 2018-09-05 2020-03-13 中国科学院大连化学物理研究所 一种吸附剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7319082B2 (en) * 2003-10-27 2008-01-15 Council Of Scientific And Industrial Research Process for the preparation of molecular sieve adsorbent for selective adsorption of oxygen from air

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1127160A (zh) * 1994-02-14 1996-07-24 美国Bcc氧气集团有限公司 氮气与其他气体的吸附分离
EP0711598A2 (en) * 1994-11-14 1996-05-15 Praxair Technology, Inc. Oxygen-selective sorbents
CN101733070A (zh) * 2010-01-21 2010-06-16 上海穗杉实业有限公司 一种x型沸石分离材料及其制备方法
CN103933933A (zh) * 2014-03-27 2014-07-23 中国人民解放军军事医学科学院卫生装备研究所 一种Ce-LiX高性能氧气吸附材料及其制备方法
CN107106963A (zh) * 2014-12-17 2017-08-29 西澳大学 用于分离气体的方法
CN106215866A (zh) * 2016-08-31 2016-12-14 太原理工大学 蒸汽辅助金属置换制备双金属MOFs材料的方法
CN107033363A (zh) * 2016-11-18 2017-08-11 吉林师范大学 基于2‑hncp和吡啶‑3‑羧酸为混合配体的稀土配合物、制备方法、结构及其应用
CN108117090A (zh) * 2016-11-29 2018-06-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种改性低硅铝比x型分子筛及其制备方法和应用
CN110876923A (zh) * 2018-09-05 2020-03-13 中国科学院大连化学物理研究所 一种吸附剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Characterization of the structure and performance of Ce3+ exchanged lix molecular sieves;Jiang Mingming et al.;《Materiali in Tehnologije》;20180124;第52卷(第4期);423-428 *
LiX沸石分子筛的改性及其氮氧吸附性能研究;江明明;《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》;20181215(第12期);6、10、12、30-31、39-40、46-47 *
低硅铝比X型分子筛的改性及其氧气吸附性能研究;杨富帮;《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》;20200715(第7期);3-6、37-41 *

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