CN112661594B

CN112661594B - 一种混合气中乙炔的高效分离方法

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Publication number: CN112661594B
Application number: CN202011452876.1A
Authority: CN
Inventors: 陈杨; 李立博; 王小青; 李晋平
Original assignee: Taiyuan University of Technology
Current assignee: Taiyuan University of Technology
Priority date: 2020-12-11
Filing date: 2020-12-11
Publication date: 2023-04-21
Anticipated expiration: 2040-12-11
Also published as: CN112661594A

Abstract

本发明涉及了一种混合气中乙炔的高效分离方法，将含有乙炔的混合气体在一定温度及压力下通过装填有吸附剂的容器完成乙炔的吸附，通过在升温条件下惰性气体吹扫或者抽真空完成吸附剂的脱附再生，吸附剂为Zn₂(bpy)(btec)，具体的制备方法为：将去离子水中加入锌源、均苯四甲酸二酐和4,4'‑联吡啶，搅拌混合均匀后加入氨水，并持续搅拌一段时间，然后将所得沉淀物过滤、洗涤及干燥后制得。本发明提供的乙炔分离方法降低了分离的难度，扩大了分离方法的适用范围，并不受限于混合气体的种类及乙炔浓度，能够得到高纯度的乙烯回收物；采用本发明方法制备的吸附剂过程简单，收率高，适用于工业化生产，对于低浓度乙炔表现出比传统方法更为优异的捕集效果。

Description

一种混合气中乙炔的高效分离方法

技术领域

本发明涉及气体分离技术，具体是一种混合气中乙炔的高效分离方法。

背景技术

乙炔是重要的石油化工基础原料，在传统石脑油裂解制乙烯过程中，常存在1%左右的乙炔杂质，为了得到聚合级乙烯，常需要通过贵金属催化反应加氢的方式，将乙炔转化为乙烯。然而该工艺为了保证将乙烯中乙炔的浓度降低到10ppm以下，在维持高转化率的同时，选择性显著降低，会有部分乙烯产品过度加氢生成乙烷，不仅造成了乙烯产品的浪费，也加重了后期乙烷/乙烯的分离任务。如能实现将乙烯或者相关联的低碳烃组分中的低浓度乙炔组分高效分离并富集，得到高纯度的化工产品级乙炔，将具有重大意义

根据乙烯的生产过程可以看出，涉及到乙炔分离的应用场景中，主要的气体组分有乙炔，乙烯，乙烷和二氧化碳。对于吸附分离过程，主要的吸附分离机理主要分为三种，热力学分离，动力学分离和尺寸筛分，为了实现高选择性捕获乙炔，并解吸得到高纯度乙炔产品，同时该过程不能引起过高的吸附热，所以尺寸筛分机理更加合适。金属有机骨架（MOF）材料，具有高度有序的三维孔道结构，精细可调控的孔道尺寸，丰富的功能性孔道表面，近年来在气体吸附分离领域显示出巨大的应用潜力，能开发出可工业化制备分离吸附低浓度乙炔的MOF材料，具有很大的应用前景。然而，现有技术中，由于工艺条件及材料性能的制约，乙炔的分离效率不高，同时由于选择性不佳使得所得乙炔的纯度也有待提高。

发明内容

本实发明提供了一种混合气中乙炔的高效分离方法，提高了气体分离效率及所得乙炔的纯度。

本发明采用的技术方案为：

一种混合气中乙炔的高效分离方法，包括以下步骤：

步骤1：将含有乙炔的混合气体在一定温度及压力下通过装填有吸附剂的容器，完成乙炔的吸附；

步骤2：通过在升温条件下惰性气体吹扫或者在抽真空负压的条件下完成吸附剂的脱附再生；

所述吸附剂的制备方法包含以下步骤：

1）将去离子水中加入锌源、均苯四甲酸二酐和4,4'-联吡啶，并搅拌;

2）搅拌混合均匀后加入氨水或铵盐，并持续搅拌反应一段时间;

3）待反应结束后，将所得沉淀物过滤、洗涤、干燥后得到化学式为[Zn₂(bpy)(btec)(H₂O)₂]·2H₂O的金属有机骨架的吸附剂。

进一步地，所述混合气体包括乙炔与分离气，所述分离气包括有机和/或无机气体中的一种或多种。

进一步地，所述乙炔在混合气体中的体积分数为0~50%，不含零值。

进一步地，乙炔在吸附剂上吸附时，吸附温度为10~30℃，容器内压力为1bar及以上。

进一步地，乙炔在吸附剂上吸附时，反应空速为5~100h^-1，抽真空负压条件下吸附剂脱附所得的乙炔纯度在92.5%以上。优选地，抽真空负压条件下吸附剂脱附所得的乙炔纯度在98.5%以上。

进一步地，吸附剂的制备步骤中，锌源、均苯四甲酸二酐和4,4'-联吡啶的总摩尔浓度为：1.2~1.8 mol/L，均苯四甲酸二酐的摩尔量和4,4'-联吡啶的摩尔量相等，锌源的摩尔量：4,4'-联吡啶的摩尔量=1.3~3.3。

进一步地，吸附剂的制备步骤中，氨水的摩尔量：均苯四甲酸二酐的摩尔量=0.03~0.15。

进一步地，吸附剂的制备步骤中，控制反应温度为20-50 ℃，反应时间控制为0.5~2 h。

进一步地，所述锌源为醋酸锌或硝酸锌，所述铵盐为硝酸铵或者碳酸氢铵，采用体积比为1：1的水/乙醇混合溶液作为沉淀洗涤液。

由于采用了上述技术方案，本发明所取得的有益效果为：

1）本发明提供的乙炔的高效分离方法，由于采用特殊的方法制备吸附剂，降低了分离的难度，扩大了分离方法的适用范围，并不受限于混合气体中的无机及有机气体的组成以及乙炔在混合气体中的浓度大小，能够得到高纯度的乙炔回收物；

2）与传统的制备方法相比，本发明采用加入氨水或铵盐并在较低温度下搅拌合成的方法，整个步骤更加快速简便，氨水的加入可形成均苯四甲酸铵盐，显著提升了均苯四甲酸二酐的溶解度，加速其在水溶液中与Zn离子结合，促进MOF的快速生长，最终提高了产率，从而解决了现有技术水热合成时需高温、反应时间长以及[Zn₂(bpy)(btec)(H₂O)₂]·₂H₂O产率低的问题，有利于工业规模化制备；

3）本发明所制得的MOF与传统水热方法制得的相比，颗粒度更小、具有疏松结构，对于低浓度乙炔的高效捕集表现出更为优异的捕集效果。

附图说明

图1为实施例1与对比例1、对比例2所得的吸附剂的SEM图。

图2为实施例1与对比例1所得的吸附剂、[Zn₂(bpy)(btec)(H₂O)₂]·2H₂O理论结构晶型的XRD图。

图3为实施例1所得的吸附剂对C₂H₂、C₂H₄和CO₂的吸附曲线。

图4为实施例1所得的吸附剂对低碳烃类的吸附曲线。

图5为实施例1所得的吸附剂对CO₂、H₂、O₂和N₂的吸附曲线。

图6为当混合气为C₂H₂/C₂H₄(1/99)时，实施例1所得吸附剂的穿透曲线和解吸曲线。

图7为当混合气为C₂H₂/CO₂(50/50)时，实施例1所得吸附剂的穿透曲线和解吸曲线。

图8为当混合气为CH₄/C₂H₂/C₂H₄/C₂H₆/C₃H₆/C₃H₈/CO₂/H₂ (30/1/10/25/10/10/1/13)时，实施例1所得吸附剂的穿透曲线和解吸曲线。

图9为当混合气为C₂H₂/C₂H₄(1/99)时，实施例1所得吸附剂的穿透循环曲线。

图10为当混合气为C₂H₂/CO₂(50/50)时，实施例1所得吸附剂的穿透循环曲线。

图11为实施例1与现有报道MOF对于 C₂H₂/C₂H₄ (1/99)在不同压力下的性能比较图。

图12为实施例1与现有报道MOF对于C₂H₂/CO₂(50/50)在不同压力下的性能比较图。

图13为实施例1与现有报道MOF分别对于 C₂H₂/C₂H₄ (1/99)和 C₂H₂/CO₂(50/50)的吸附性能对比图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例和实验数据对本发明进行详细描述，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一种混合气中乙炔的高效分离方法，包括以下步骤：

所述吸附剂的制备方法包含以下步骤：

2）搅拌混合均匀后加入氨水，并持续搅拌反应一段时间;

在合成过程中加入氨水，其可以与均苯四甲酸二酐形成苯四甲酸铵盐，加速苯四甲酸铵盐在水溶液中与Zn离子结合，促进[Zn₂(bpy)(btec)(H₂O)₂]·₂H₂O快速生长，可以提高[Zn₂(bpy)(btec)(H₂O)₂]·₂H₂O的产率，从而可以降低反应的温度、反应所需的时间以及提高产品产率，有利于工业化制备催化剂。本实施例中的锌源可选为醋酸锌、硫酸锌、氯化锌、硝酸锌及其它锌源，优选为醋酸锌或硝酸锌，不会产生诸如S原子或者Cl原子等其它杂质元素对MOF的合成造成干扰，从而有可能降低MOF的产量或者质量。

本发明的乙炔高效分离方法的步骤简单，当乙炔需要回收为产品气时，采用抽真空的方法使其在吸附剂上脱附，当不需要回收时，可升温至50℃及以上，用氮气等惰性气体吹扫，实现吸附剂的再生。

在一些具体实施例中，所述混合气体包括乙炔与分离气，所述分离气包括有机和/或无机气体中的一种或多种。有机气体可以包括乙烯制备过程中产生的烃类，包括但不限于C1~C4的饱和或者不饱和烃类，无机气体可以包括常见的CO₂、N₂、O₂、H₂等。

在一些具体实施例中，所述乙炔在混合气体中的体积分数为0~50%，不含零值，本发明对乙炔的浓度范围适用性广。

在一些具体实施例中，乙炔在吸附剂上吸附时，吸附温度为10~30℃，容器内压力为1bar及以上。本发明的吸附条件较为温和，易于工业化实施与大规模应用。

在一些具体实施例中，乙炔在吸附剂上吸附时，反应空速为5~100h^-1，抽真空负压条件下吸附剂脱附所得的乙炔纯度在92.5%以上。优选地，抽真空负压条件下吸附剂脱附所得的乙炔纯度在98.5%以上。本发明在保证乙炔纯度的条件下，适用的空速范围较广，所得的乙炔浓度较高，可以提高经济效益。

在一些具体实施例中，吸附剂的制备过程中，锌源、均苯四甲酸二酐和4,4'-联吡啶的总摩尔浓度为：1.2~1.8 mol/L，均苯四甲酸二酐的摩尔量和4,4'-联吡啶的摩尔量相等，锌源的摩尔量：4,4'-联吡啶的摩尔量=1.3~3.3，有利于形成[Zn₂(bpy)(btec)(H₂O)₂]·2H₂O，提高MOF的产率。

在一些具体实施例中，吸附剂的制备过程中，氨水的摩尔量：均苯四甲酸二酐的摩尔量=0.03~0.15，选择适宜氨水量，以便形成均苯四甲酸铵盐，有利于其与Zn²⁺结合，从而促进[Zn₂(bpy)(btec)(H₂O)₂]·2H₂O快速生长，本发明在实验中发现，当氨水量过高时，溶液呈碱性，会导致该种MOF的产率降低。

在一些具体实施例中，吸附剂的制备过程中，控制反应温度为20~50 ℃，反应时间控制为0.5~2 h，本发明的反应条件与传统的水热方法相比，无需较高的水热温度以及长达数天的反应时间，整个反应在较低的反应温度和较短反应时间下完成，节约了生产成本，提高了生产效率，有利于规模化生产。

在一些具体实施例中，吸附剂的制备过程中，优选为采用体积比为1：1的水/乙醇混合溶液作为沉淀洗涤液，两种洗涤液的来源易得，在该混合比例下，对于MOF表面的杂质及残留反应物能够有效快速的洗涤，提高产品的纯度。本发明并不限定于该比例下的该种洗涤液，其它能够将MOF沉淀有效洗涤的有机、无机或混合溶液同样适用于本发明。

下面对具体示例进行举例。

实施例1

将1. 0L的去离子水中加入0.150 kg的醋酸锌， 0.0764 kg均苯四甲酸二酐和0.0547 kg的4,4'-联吡啶，搅拌混合均匀后加入2 mL质量浓度为25%的氨水，并控制温度为25℃，持续搅拌2 h后过滤，用水/乙醇（1:1）混合溶液洗涤，将所得滤饼干燥后得到产品。

实施例2

将1. 0L的去离子水中加入0.150 kg的醋酸锌， 0.0764 kg均苯四甲酸二酐和0.0547 kg的4,4'-联吡啶，搅拌混合均匀后加入2 mL质量浓度为25%的氨水，并控制温度为50℃，持续搅拌0.5 h后过滤，用水/乙醇（1:1）混合溶液洗涤，将所得滤饼干燥后得到产品。

实施例3

将1. 0L的去离子水中加入0.150 kg的醋酸锌， 0.0764 kg均苯四甲酸二酐和0.0547 kg的4,4'-联吡啶，搅拌混合均匀后加入3 mL质量浓度为25%的氨水，并控制温度为50℃，持续搅拌0.5 h后过滤，用水/乙醇（1:1）混合溶液洗涤，将所得滤饼干燥后得到产品。

实施例4

将1. 0L的去离子水中加入0.165 kg的醋酸锌， 0.0764 kg均苯四甲酸二酐和0.0547 kg的4,4'-联吡啶，搅拌混合均匀后加入2mL质量浓度为25%的氨水，并控制温度为30℃，持续搅拌0.5 h后过滤，用水/乙醇（1:1）混合溶液洗涤，将所得滤饼干燥后得到产品。

实施例5

将1. 0L的去离子水中加入0.128 kg的醋酸锌， 0.0764 kg均苯四甲酸二酐和0.0547 kg的4,4'-联吡啶，搅拌混合均匀后加入1mL质量浓度为25%的氨水，并控制温度为20℃，持续搅拌0.5 h后过滤，用水/乙醇（1:1）混合溶液洗涤，将所得滤饼干燥后得到产品。

对比例1

将0.1097 g醋酸锌，0.1091 g均苯四甲酸二酐，0.0781 g 4,4'-联吡啶，10 mL 去离子水，加入25 mL的反应釜中，加热180℃五天，然后冷却至室温后过滤，用热水/乙醇（1:1）混合溶液洗涤，将所得滤饼干燥后得到产品。

对比例2

将1. 0L的去离子水中加入0.128 kg的醋酸锌， 0.0764 kg均苯四甲酸二酐和0.0547 kg的4,4'-联吡啶，控制温度为20-50℃，搅拌混合均匀持续搅拌2 h后过滤，用水/乙醇（1:1）混合溶液洗涤，将所得滤饼干燥后得到产品。

以4,4'-联吡啶为基准，计算实施例和对比例中产品的产率，结果见表1。

表1 实施例和对比例中产品的产率结果

从表1中可以看出，当不采用水热合成时，直接降低反应温度和缩短反应时间，产品的产率只有24.3%，而采用本发明制备的方法，可以将产品的产率提高，且控制得当时，可以将产品的产率提高到87.5%，由于本发明采用低温低压，利于工业化制备，采用水热合成时，虽然产品的产率有45.7%，但是其需要180℃的高温，且需要合成5天时间，这不利于工业化生产，即使工业化生成，其高温高压的状态也不如本发明的低温短时间有效率和安全。

为了表征Zn₂(bpy)(btec)材料的微观形貌，将实施例1、对比例1和对比例2所得的产品时进行SEM表征，结果如图1所示，图1中的b为实施例1的SEM图、图1中的a为对比例1的SEM图，图1中的c为对比例2的SEM图，从图中可以看出，实施例1与对比例1相比，样品颗粒度更小，具有疏松结构，更加利于气体的传质扩散；对比例2呈现纳米级的团聚体，没有氨水的加入下，反应时间和反应温度也较低，均苯四甲酸二酐在水中的溶解度很差，导致[Zn₂(bpy)(btec)(H₂O)₂]·2H₂O生长过程缓慢，产品颗粒度很低。

为了确认合成产品的晶型结构，将实施例1和对比例1进行XRD表征，将其结果与[Zn₂(bpy)(btec)(H₂O)₂]·2H₂O理论晶型结构的模拟峰进行对比，对比结果如图2，从图中可以看出，采用本发明和水热合成时，都得到了理论晶型结构的Zn₂(bpy)(btec)材料。

为了表征Zn₂(bpy)(btec)材料对不同气体的吸附能力，采用Micromeritics ASAP2020仪器，以实施例1所得的产品为例，在298 K下，测得实施例1的产品对各气体的吸附曲线，图3为C₂H₂, C₂H₄和CO₂的吸附曲线，图4为低碳烃类的吸附曲线，图5为CO₂, H₂, O₂和N₂的吸附曲线，从图3-5中可以看出，无论是在乙炔与有机气体混合、与无机气体混合或者有机无机共同混合的气体中，Zn₂(bpy)(btec)材料对乙炔均具有优异的吸附性能，对其它气体吸附性不强。

为了测试Zn₂(bpy)(btec)材料对不同混合气分离的实际效果，以实施例1所得的产品为例，对实施例1的产品进行穿透实验和解吸实验，具体过程为：通过减压阀和气体质量流量计精确控制将混合气体以压力（1.01bar）和流速（1.25ml/min）通过填装吸附剂（样品量：3.0575 g，约3ml）的吸附柱（尺寸Φ 4×275 mm），并控制吸附剂的温度为298 K，以此同时，开始计时，并在吸附柱尾端通过色谱（GC-2014C，TCD检测器）实时监测尾气浓度，记录数据；吸附饱和后，切换至真空，并同时开始计时，并在吸附柱尾端通过色谱（GC-2014C，TCD检测器）实时监测尾气浓度，记录数据，直至尾端监测不到原料气组分，认为吸附柱解吸完成。

当混合气为C₂H₂/C₂H₄(体积分数比为1/99)时，吸附剂的穿透曲线和解吸曲线分别如图6中的左图和右图所示，从图中可以看出，该材料能够有效分离C₂H₂/C₂H₄(1/99)混合物，并从中分离得到98.5 %纯度的乙炔。

当混合气为C₂H₂/CO₂(体积分数比为50/50)时，吸附剂的穿透曲线和解吸曲线分别如图7中的左图与右图所示，从图中可以看出，该材料能够有效分离C₂H₂/CO₂(50/50)混合物，并从中分离得到92.5 %纯度的乙炔。

当混合气为CH₄/C₂H₂/C₂H₄/C₂H₆/C₃H₆/C₃H₈/CO₂/H₂ (体积分数比为30/1/10/25/10/10/1/13)时；吸附剂的曲线和解吸曲线分别如图8中的左图与右图所示，从图中可以看出，该材料能够高效分离上述混合物，并从中分离得到纯度大于98.0 %的乙炔。在混合气条件不变的情况下，改变分离条件，将实施例2~5的吸附剂分别进行反应，所得结果如下表。

为了测试Zn₂(bpy)(btec)材料的稳定性，以实施例1的产品为例，测试材料的穿透循环曲线，当混合气为C₂H₂/C₂H₄(1/99)时，穿透循环曲线如图9，其中，C₂H₄用方形表示，C₂H₂用圆形表示；当混合气为C₂H₂/CO₂(50/50)时，穿透循环曲线如图10，其中，CO₂用三角形表示，C₂H₂用圆形表示，从图9和图10中可以看出连续5次循环后Zn₂(bpy)(btec)材料的性能完全保持。

图11~13展示了在1 bar，298 K条件下，实施例1与现有报道的MOF在混合气C₂H₂/C₂H₄ (1/99)和C₂H₂/CO₂(50/50)中的理想吸附溶液理论选择性（IAST）的对比图，由图可知，本吸附剂表现出了优异的吸附选择性，远胜于已报道的MOF材料。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种混合气中乙炔的高效分离方法，其特征在于，包括以下步骤：

所述吸附剂的制备方法包含以下步骤：

2）搅拌混合均匀后加入氨水，并持续搅拌反应一段时间;

2.如权利要求1所述的混合气中乙炔的高效分离方法，其特征在于，所述混合气体包括乙炔与分离气，所述分离气包括有机和/或无机气体中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的混合气中乙炔的高效分离方法，其特征在于，所述乙炔在混合气体中的体积分数为0~50%，不含零值。

4.如权利要求1所述的混合气中乙炔的高效分离方法，其特征在于，乙炔在吸附剂上吸附时，吸附温度为10~30℃，容器内压力为1bar以上。

5.如权利要求1~4任一项所述的混合气中乙炔的高效分离方法，其特征在于，乙炔在吸附剂上吸附时，反应空速为5~100h^-1，抽真空负压条件下吸附剂脱附所得的乙炔纯度在92.5%以上。

6.如权利要求5所述的混合气中乙炔的高效分离方法，其特征在于，抽真空负压条件下吸附剂脱附所得的乙炔纯度在98.5%以上。

7.如权利要求1所述的混合气中乙炔的高效分离方法，其特征在于，吸附剂的制备步骤中，锌源、均苯四甲酸二酐和4,4'-联吡啶的总摩尔浓度为：1.2~1.8 mol/L，均苯四甲酸二酐的摩尔量和4,4'-联吡啶的摩尔量相等，锌源的摩尔量：4,4'-联吡啶的摩尔量=1.3~3.3。

8.如权利要求1或7所述的混合气中乙炔的高效分离方法，其特征在于，吸附剂的制备步骤中，氨水的摩尔量：均苯四甲酸二酐的摩尔量=0.03~0.15。

9.如权利要求8所述的混合气中乙炔的高效分离方法，其特征在于，吸附剂的制备步骤中，控制反应温度为20-50 ℃，反应时间控制为0.5~2 h。

10.如权利要求8所述的混合气中乙炔的高效分离方法，其特征在于，所述锌源为醋酸锌，采用体积比为1：1的水/乙醇混合溶液作为沉淀洗涤液。