CN109107329B - 一种分离甲烷和氮气的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种分离甲烷和氮气的方法，包括如下步骤：以金属有机框架材料为吸附剂，采用吸附分离法从含甲烷和氮气的混合气中分离甲烷和氮气或提纯甲烷；所述金属有机框架材料的结构通式为[M(C6O4)]·nH2O或[M2(C6O4)3]·nH2O，式中M为金属离子，n为水分子数量，数值为2～8。金属有机框架材料由过渡金属离子或碱土金属离子与有机配体(2，5‑二羟基‑1，4‑苯醌)通过配位键或者分子间作用力形成的三维网络结构，其中水分子与金属配位且与有机配体上的氧原子存在较强的氢键作用。本发明所用的金属有机框架材料制备所用的有机配体和金属盐均廉价易得，合成条件温和，纯化步骤简单，易于操作和放大。
Description
技术领域
本发明涉及吸附材料以及能源的技术领域，尤其涉及一种甲烷和氮气的分离方法。
背景技术
甲烷作为天然气的主要成分，正成为一种清洁和廉价的能源资源。与传统的煤和石油等化学燃料相比，在相同单位能量的基础上甲烷释放的二氧化碳量相对较小，也在一定程度上减轻了化石燃料燃烧造成的温室效应。目前，甲烷被广泛应用于工业、商业和居民生活中，据统计其在世界上所占的能源比例为22％。甲烷一般可通过很多非传统资源获得，例如煤层气、填埋气、生物发酵等非常规资源。但从非常规资源获得的甲烷气体往往成分复杂，经常夹带着不同的气体，如二氧化碳、氮气非可燃性气体及硫化氢气体等，这类气体不仅会降低甲烷的燃烧热值同时易腐蚀运输天然气的管道和设备。同时，以此方式获得的甲烷气体浓度过低，不适宜充分利用，如果排放到大气中更易造成温室效应。因此，将低浓度的甲烷浓缩是一种有效缓解天然气供求关系的有效办法。开采的低浓度的天然气中主要的杂质为惰性气体氮气，但因为甲烷和氮气非常相似物化性质以及相近的分子动力学尺寸(甲烷，
氮气，
)，导致甲烷和氮气的分离异常困难。
现阶段，工业上能有效分离甲烷和氮气的方法相对较少，主要有深冷法、吸附法等。深冷法是利用混合气中各组分挥发性的不同，在低温条件下将混合气的各组分冷凝下来，然后用精馏手段将各组分逐一分离。深冷分离工艺在投入工业化后，甲烷和氮气的分离看到了希望。但是采用低温精馏仅对于混合气中甲烷含量相对较高比较实用，并且因为精馏过程中巨大的能耗和对中小规模设备的不友好限制了它的普及和运用。因此，目前仍亟需一种更加经济节能的分离手段来纯化分离甲烷和氮气。相比，吸附分离法具有操作简便、能耗小、成本低等特点，但甲烷和氮气的吸附分离最关键的是选择具有可观吸附量和较高吸附选择性的吸附剂。常用的吸附剂包括活性炭、粘土、分子筛、硅胶等。但是由于此类材料的内部孔结构不均一导致吸附的容量和选择性并不能达到工业应用水平。
金属有机框架材料具有极高的比表面积和孔容，并且通过改变金属离子和配体种类，以及合成条件能够得到具有不同孔道形状和孔径大小的多孔结构，其在气体分离领域具有十分广阔的应用前景。Deng等人通过对 MOF-5和MOF-177两种材料的甲烷和氮气的热力学和动力学平衡研究，探究了材料对这两类气体的吸附分离性能，MOF-177在室温下对甲烷的吸附容量达到了22wt％(Adsorption of CO2,CH4,N2O,and N2on MOF-5, MOF-177,andZeolite 5A,Environ.Sci.Technol.,2010,44,1820-1826)。
等研究的3 ∞[Cu(Me-4py-trz-ia)]具有选择性吸附甲烷的性能且其对甲烷和氮气在室温下的选择性达到4.0-4.4(Pure and mixed gas adsorption of CH4and N2on the metal–organic framework
A100and a novel copper-based 1,2,4-triazolyl isophthalate MOF,J.Mater.Chem.,2012,22, 10274-10286)。Wang等人通过变压吸附和穿透实验验证了M3(HCOO)6(M ＝Co,Ni)材料对甲烷/氮气的分离性能，其中Ni3(HCOO)6在室温下对甲烷/ 氮气(50/50，体积比)的选择性达到了6-7(Scalable solvent-free preparation of[Ni3(HCOO)6]frameworks for highly efficient separation of CH4from N2, Chem.Eng.J.,2017,327,564-572.；Highly enhanced selectivity for the separation of CH4overN2on two ultra-microporous frameworks with multiple coordination modes,Micropor.Mesopor.Mater.,2014,186,137-145.)。
然而，大多数金属有机框架材料的水热稳定性较差且制备成本较高，不仅配体价格较高，而且在整个合成过程需要在有机溶剂中进行反应，有机溶剂诸如N,N-二甲基甲酰胺或者N,N-二甲基乙酰胺等，同时材料后续的纯化过程产生大量的有机废液。如何低成本制备得到良好稳定性、可观的甲烷吸附量以及甲烷氮气吸附分离选择性的金属有机框架材料是一个十分具有挑战性的技术难题。
发明内容
为克服现有技术存在的问题，本发明提供一种从混合气中分离甲烷和氮气的方法。
一种分离甲烷和氮气的方法，包括如下步骤：以金属有机框架材料为吸附剂，采用吸附分离法从含甲烷和氮气的混合气中分离甲烷和氮气或提纯甲烷；
所述金属有机框架材料的结构通式为[M(C6O4)]·nH2O或 [M2(C6O4)3]·nH2O，式中M为金属离子，n为水分子数量，数值为2～8。
金属有机框架材料由过渡金属离子或碱土金属离子与有机配体(2，5-二羟基-1，4-苯醌)通过配位键或者分子间作用力形成的三维网络结构，其中水分子与金属配位且与有机配体上的氧原子存在较强的氢键作用。
吸附分离的原理：本发明所用金属有机框架材料孔道与分子尺寸较大的甲烷分子适配，且材料结构中有诱导极化的未完全配位的基团，使得分子极化率较大的甲烷能更快进入孔道且与材料孔表面的功能基团发生强烈的相互作用，而分子极化率较小的氮气则与材料孔表面的功能基团的相互作用较弱。热力学和动力学两方面因素使得两个气体在材料表面的吸附量有显著差异，在混合气通过吸附塔时，氮气的作用弱且吸附容量小，最先从塔出口流出，而甲烷的作用强且吸附容量大，从塔出口流出所需的时间更长，从而实现甲烷氮气的分离。
优选地，吸附分离的温度为-5～50℃，混合气的总压为100～1000kPa。进一步优选地，吸附分离的温度为0～50℃，混合气的总压为100～400kPa；最优选地，吸附分离的温度为25℃，混合气的总压为100kPa。
优选地，所述的金属有机框架材料的形状为立方体、针状、颗粒或柱状。本发明所用金属有机框架材料可以通过不同的加工工艺制备成球形、柱状、颗粒等吸附分离材料或按照现有常规技术制成膜材料用于甲烷和氮气的膜分离。
优选地，所述甲烷氮气的混合气体中甲烷所占的体积为5％～85％。
进一步优选的，所述甲烷但其的混合气体中甲烷所占的体积比为 10％～75％。
优选地，所述吸附分离法包括如下步骤：
将脱除溶剂后的吸附剂装填入色谱柱内；将甲烷氮气混合气体通过填充柱；氮气与吸附剂相互作用力较弱，较快的从填充柱尾端流出，而甲烷与吸附剂相互作用力较强，待吸附达到饱和后缓慢从填充柱尾端流出。
本发明的吸附分离过程简单，将一定压力下的混合气，通过装填有该吸附剂的吸附塔或者吸附柱即可，进一步地，吸附塔也可以由一个或多个组成，采用现有的变压吸附或者真空变压吸附或者变温吸附实现分离。
进一步优选地你，所述混合气通过填充柱内吸附剂的流速为0.2～2 mL/min。
优选地，所述混合气不仅限于含有甲烷和氮气，也可以含有其它如二氧化碳、氦气、氩气等气体。本发明的原料气组成范围很宽，各种浓度都可以适用，可以从5％到85％。
本发明所采用的吸附剂吸附饱和后只需在真空或氦气惰性氛围条件下加热至50～150℃，保持10～72小时即可实现再生。温度过高或者时间过长会导致吸附剂结构破坏；温度过低或者时间过短，吸附剂内残留的吸附质将无法全部脱除。
本发明金属有机框架材料由如下方法制备：
(1)将无机盐、有机配体、去离子水按比例混合，投入反应釜中搅拌进行水热反应；所述无机盐为金属离子的氯化盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、硫酸盐或高氯酸盐；所述有机配体为2，5-二羟基-1，4-苯醌。
(2)水热反应结束后，用去离子水和乙醇洗涤数次，然后真空干燥即得。
该金属有机框架材料的制备过程中是以2，5-二羟基-1，4-苯醌为有机配体，与一系列金属无机盐在纯水中进行反应，无需使用有毒、易挥发的有机溶剂，制备材料的原料价格低、合成条件温和、操作简单、后处理容易、材料合成成本低。本发明的方法中，金属有机框架材料对甲烷和氮气有很高的吸附容量及分离选择性，且材料结构和吸附性能稳定，耐水性好，具有良好的工业化应用前景。
上述优选方法制备的吸附剂结构性能稳定，颗粒形状规则，对甲烷和氮气的吸附分离有着较高的选择性和吸附量。
进一步优选地，所述金属离子为锌、钪、钒、锆、钙、钼、铬、铁、钴、镍、铜、锡、镁、铌、钛或锰离子。
进一步优选地，所述有机配体和无机盐的摩尔比为1:(0.5～10)。去离子水作为溶剂，体积容量为5～100mL。进一步优选地，无机盐为钴盐、锌盐、铁盐、钙盐、锡盐或钪盐时，所述有机配体和无机盐的摩尔比为 1:(0.5～10)，去离子水作为溶剂，体积容量为5～40mL；无机盐为镁盐或锰盐时，有机配体和无机盐的摩尔比为1:(1～10)，水作为溶剂，体积容量为 10～100mL。
进一步优选地，当金属盐为钴盐、镍盐、锌盐、铁盐、锡盐或钪盐时，所述的金属盐、有机配体、去离子水的配比为1.5mmol：1.5mmol：5～40 mL；当金属盐为镁盐、锰盐时，所述的有机配体、无机盐、去离子水的配比为1.5mmol：1.5～6mmol：10～100mL。改变金属盐、有机配体和去离子水的配比会改变晶体的大小、晶型，规整度等，同时还会影响该材料对甲烷和氮气的吸附量和选择性分离性能。
最优选地，所述无机盐为二水合乙酸锌、六水合氯化钴、水合硝酸钪、二水合氯化锡和六水合氯化铁时，金属盐、有机配体、去离子水的配比为 1.5mmol：1.5mmol：10mL；当无机盐为无水氯化锰时，金属盐、有机配体、去离子水的配比为2mmol：1.5mmol：15mL；当无机盐为无水硫酸镁时，金属盐、有机配体、去离子水的配比为6mmol：1.5mmol：20mL。
所述的搅拌步骤为：在200～1000转/分钟下搅拌适当时间将溶液混合均匀。混合不均匀会导致反应得到的晶体晶型不规整。
进一步优选地，所述水热反应的反应温度为20～100℃，反应时间为6 ～72小时；进一步优选地，25～70℃反应8～60小时。反应温度影响晶体的生成，过高或过低都会导致无法生成晶体。
水热反应后的产品经去离子水和乙醇洗涤离心若干次，置换掉孔道内残留的配体和残留的无机盐。
进一步优选地，真空干燥的温度为25～120℃、时间为10～24小时。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明所用的金属有机框架材料制备所用的有机配体和金属盐均廉价易得，合成条件温和，纯化步骤简单，易于操作和放大。本发明所涉及的金属有机框架材料结构稳定，性能稳定，对甲烷和氮气混合气具有非常高的吸附选择性，并且多次反复吸附-再生后，吸附性能仍然保持原有效果。在甲烷和氮气的吸附分离方面，本发明制备的吸附剂远优于绝大多数固体吸附剂，尤其是在低浓度甲烷的提浓方面占据优势。
附图说明
图1为实施例1中的甲烷氮气单组份气体的等温吸附曲线图。
图2为实施例2中的甲烷氮气单组份气体的等温吸附曲线图。
图3为实施例3中的甲烷氮气单组份气体的等温吸附曲线图。
图4为实施例4中的甲烷氮气单组份气体的等温吸附曲线图。
图5为实施例5中的甲烷氮气单组份气体的等温吸附曲线图。
图6为实施例1中的甲烷氮气混合份气体的穿透曲线图。
图7为实施例2中的甲烷氮气混合份气体的穿透曲线图。
图8为实施例3中的甲烷氮气混合份气体的穿透曲线图。
具体实施方式
下面的实施实例对本发明作进一步的说明，但本发明的内容完全不局限于这些实例
实施例1
将1.5mmol二水合乙酸锌、1.5mmol 2，5-二羟基-1，4-苯醌、10mL 去离子水混合，放入25mL水热反应釜中，在室温下搅拌反应12小时。反应完成后，反应所得固体用去离子水和乙醇离心洗涤多次得到纯化后的金属有机框架材料。将纯化后的吸附剂在100℃真空脱气12小时得到去溶剂的吸附剂，随后进行气体吸附。
为了测试上述合成的金属有机框架材料的吸附分离性能，使用上述吸附剂进行了甲烷氮气的单组份吸附等温线。取适量吸附剂，吸附温度为0 度和25度。吸附等温曲线图见附图1。经测试，在0℃和1bar时，甲烷的吸附量高达1.72mmol/g，氮气的吸附量仅为0.46mmol/g，在25℃和1bar时，甲烷的吸附量高达0.98mmol/g，氮气的吸附量仅为0.25mmol/g。经亨利系数选择性计算，当甲烷/氮气体积比为50:50时，1bar 下该吸附剂对两种气体的吸附选择性在0℃和25℃下分别为5.7和4.0。
为了进一步测试该类金属有机框架材料对甲烷氮气分离的实际效果，使用上述合成的吸附剂进行了甲烷氮气混合气体的穿透实验。本实施例中吸附分离的是甲烷氮气混合气体，体积比为50:50，穿透温度为25℃，压强为100kPa。穿透曲线见附图6。经测试，甲烷/氮气体积比为50:50，混合气体流速为0.5mL/min时，氮气在10分钟开始穿透，甲烷在28分钟开始穿透。两种混合气体得到了有效的分离。该金属有机框架材料经5次吸附-再生循环，吸附性能仍然稳定。
实施例2
将1.5mmol六水合氯化铁、1.5mmol 2，5-二羟基-1，4-苯醌、10mL 去离子水混合，放入25mL水热反应釜中，在室温下搅拌反应12小时。反应完成后，反应所得固体用去离子水和乙醇离心洗涤多次得到纯化后的金属有机框架材料。将纯化后的吸附剂在100℃真空脱气12小时得到去溶剂的吸附剂，随后进行气体吸附。
为了测试上述合成的金属有机框架材料的吸附分离性能，使用上述吸附剂进行了甲烷氮气的单组份吸附等温线。取适量吸附剂，吸附温度为0 度和25度。吸附等温曲线图见附图2。经测试，在0℃和1bar时，甲烷的吸附量高达1.54mmol/g，氮气的吸附量仅为0.36mmol/g；在25℃和1bar时，甲烷的吸附量高达0.97mmol/g，氮气的吸附量仅为0.23mmol/g。经亨利系数选择性计算，当甲烷/氮气体积比为50:50时，1bar 下该吸附剂对两种气体的吸附选择性在0℃和25℃下分别为6.8和5.3。
为了进一步测试该类金属有机框架材料对甲烷氮气分离的实际效果，使用上述合成的吸附剂进行了甲烷氮气混合气体的穿透实验。本实施例中吸附分离的是甲烷氮气混合气体，体积比为50:50，穿透温度为25℃，压强为100kPa。穿透曲线见附图7。经测试，甲烷/氮气体积比为50:50，混合气体流速为0.50mL/min时，氮气在9分钟穿透，甲烷在36分钟才开始穿透。两者的穿透时间差异使两种混合气体得到了有效的分离。该金属有机框架材料经5次吸附-再生循环，吸附性能仍然稳定。
实施例3
将2mmol无水氯化锰、1.5mmol 2，5-二羟基-1，4-苯醌、15mL去离子水混合，放入25mL水热反应釜中，在室温下搅拌反应12小时。反应完成后，反应所得固体用去离子水和乙醇离心洗涤多次得到纯化后的金属有机框架材料。将纯化后的吸附剂在100℃真空脱气12小时得到去溶剂的吸附剂，随后进行气体吸附。
为了测试上述合成的金属有机框架材料的吸附分离性能，使用上述吸附剂进行了甲烷氮气的单组份吸附等温线。吸附等温曲线见附图3。取适量吸附剂，吸附温度为0度和25度。在0℃和1bar时，甲烷的吸附量达到2.25mmol/g，氮气的吸附量仅为0.61mmol/g；在25℃和1bar时，甲烷的吸附量达到1.50mmol/g，氮气的吸附量仅为0.34mmol/g。经亨利系数选择性计算，当甲烷/氮气体积比为50:50时，1bar下该吸附剂对两种气体的吸附选择性在0℃和25℃下分别为8.0和5.2。
为了进一步测试该类金属有机框架材料对甲烷氮气分离的实际效果，使用上述合成的吸附剂进行了甲烷氮气混合气体的穿透实验。本实施例中吸附分离的是甲烷氮气混合气体，体积比为50:50，穿透温度为25℃，压强为100kPa。穿透曲线见附图8。经测试，甲烷/氮气体积比为50:50，混合气体流速为0.50mL/min时，氮气在8.5分钟穿透，甲烷在18分钟才开始穿透。两者的穿透时间差异使两种混合气体得到了有效的分离。该金属有机框架材料经5次吸附-再生循环，吸附性能仍然稳定。
实施例4
将6mmol无水硫酸镁、1.5mmol 2，5-二羟基-1，4-苯醌、20mL去离子水混合，放入25mL水热反应釜中，在室温下搅拌反应12小时。反应完成后，反应所得固体用去离子水和乙醇离心洗涤多次得到纯化后的金属有机框架材料。将纯化后的吸附剂在100℃真空脱气12小时得到去溶剂的吸附剂，随后进行气体吸附。
为了测试上述合成的金属有机框架材料的吸附分离性能，使用上述吸附剂进行了甲烷氮气的单组份吸附等温线。吸附等温曲线见附图4。取适量吸附剂，吸附温度为0度和25度。在0℃和1bar时，甲烷的吸附量达到1.77mmol/g，氮气的吸附量仅为0.63mmol/g；在25℃和1bar时，甲烷的吸附量达到0.88mmol/g，氮气的吸附量仅为0.31mmol/g。经亨利系数选择性计算，当甲烷/氮气体积比为50:50时，1bar下该吸附剂对两种气体的吸附选择性在0℃和25℃下分别为3.1和2.8。
实施例5
将1.5mmol六水合氯化钴、1.5mmol 2，5-二羟基-1，4-苯醌、10mL 去离子水混合，放入25mL水热反应釜中，在室温下搅拌反应12小时。反应完成后，反应所得固体用去离子水和乙醇离心洗涤多次得到纯化后的金属有机框架材料。将纯化后的吸附剂在100℃真空脱气12小时得到去溶剂的吸附剂，随后进行气体吸附。
为了测试上述合成的金属有机框架材料的吸附分离性能，使用上述吸附剂进行了甲烷氮气的单组份吸附等温线。吸附等温曲线见附图5。取适量吸附剂，吸附温度为0度和25度。在0℃和1bar时，甲烷的吸附量达到1.52mmol/g，氮气的吸附量仅为0.49mmol/g；在25℃和1bar时，甲烷的吸附量达到0.91mmol/g，氮气的吸附量仅为0.25mmol/g。经亨利系数选择性计算，当甲烷/氮气体积比为50:50时，1bar下该吸附剂对两种气体的吸附选择性在0℃和25℃下分别为5.3和4.4。
以上所述仅为本发明专利的具体实施案例，但本发明专利的技术特征并不局限于此，任何相关领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。
Claims (7)
1.一种分离甲烷和氮气的方法，其特征在于，包括如下步骤：以金属有机框架材料为吸附剂，采用吸附分离法从含甲烷和氮气的混合气中分离甲烷和氮气或提纯甲烷；
所述金属有机框架材料的结构通式为M(H2C6O4)·nH2O或M2(H2C6O4)3·nH2O，式中M为金属离子，n为水分子数量，数值为2～8，所述金属离子为锌、钪、钒、锆、钙、钼、铬、铁、钴、镍、铜、锡、镁、铌、钛或锰离子。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，吸附分离的温度为-5～50℃，混合气的总压为100～1000kPa。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述的金属有机框架材料的形状为立方体、针状、颗粒或柱状。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述吸附分离法包括如下步骤：
将吸附剂装填入色谱柱内；将甲烷氮气混合气体通过填充柱；氮气与吸附剂相互作用力较弱，较快的从填充柱尾端流出，而甲烷与吸附剂相互作用力较强，待吸附达到饱和后缓慢从填充柱尾端流出。
5.根据权利要求4所述方法，其特征在于，所述混合气通过填充柱内吸附剂的流速为0.2～2mL/min。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述吸附剂吸附饱和后在真空或氦气惰性氛围条件下加热至50～150℃，保持10～72小时，进行再生。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述甲烷氮气 的混合气体中甲烷的体积比为5％～85％。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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