CN112742339B - 一种高氮气选择性吸附剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高氮气选择性吸附剂的制备方法。所述方法包括：（1）制备羰基铁有机溶液：（2）用步骤（1）制得的有机溶液浸渍分子筛，经分离、洗涤、干燥，得到负载羰基铁的吸附剂前驱体；（3）步骤（2）所得吸附剂前驱体进行还原，将羰基铁还原为零价铁。本发明采用羰基铁为铁源，通过超声等方法将铁源均匀负载于分子筛材料中，并进一步还原得到零价铁粒径小、分散度高的分子筛吸附材料。本发明方法制备的材料中具有更多有效的零价铁，因此对甲烷氮气的分离系数更高，分离效果更好。

Description

一种高氮气选择性吸附剂的制备方法
技术领域
本发明属于吸附分离技术领域，具体涉及一种高氮气选择性吸附剂的制备方法。
背景技术
非常规天然气中杂质种类较多，其中由于氮气与甲烷的物理化学性质较为相近，难以分离，对天然气品质提升造成了较大影响。目前天然气脱氮技术有低温精馏法、溶剂吸收法、水合物法、膜分离法和变压吸附法。从运行成本、能耗、分离效果、甲烷回收率等方面综合考虑，变压吸附技术是最具有工业化应用前景的一种甲烷氮气分离技术。研制具有高吸附容量，同时具有较高甲烷氮气分离系数的吸附剂将是该领域的研究重点。
气体吸附分离过程选择性的差异主要来源于平衡效应、动力学效应和位阻效应三种机理。平衡效应是基于待分离的气体分子在吸附剂上的竞争平衡吸附量差异来实现分离。目前绝大多数的吸附分离过程是基于平衡效应实现分离，如CH4/N2在活性炭吸附材料上的吸附分离。动力学效应通过不同气体分子在吸附剂颗粒内扩散速率不同来实现分离，扩散较快的分子在吸附剂颗粒内浓缩，如CH4/N2在碳分子筛上的吸附分离过程。
分离系数又称分离因子，表示某一单元分离操作或某一分离流程将两种物质分离的程度。分离系数αij为描述吸附剂吸附选择性的重要参数，它表达了某一具体吸附体系中吸附剂对于所需接触各组分之间作用强度关系。它被定义为：A、B 双组份混合物：
XA，XB分别为吸附相中A/B组分的摩尔分数，yA，yB分别为气体相中A/B组分的摩尔分数。
中国专利CN 108057420 A公布了一种用于分离甲烷氮气的高性能活性炭吸附剂，利用平衡分离效应，并经过钾离子改性，吸附材料的平衡分离比达到3.8~4.3，甲烷吸附量2~4.5mmol/g。平衡分离效应更适合于低甲烷含量的混合气，对于脱除天然气中的氮气而言，其产品气吸附于活性炭材料上，对于甲烷的后续利用经济性较低。
中国专利CN 108816186 A公布了一种用于天然气、煤层气中氮气脱除的吸附剂，氮气甲烷吸附分离比大于10。但是其对氮气的吸附量较低，25℃和100kPa条件下氮气吸附量为6mL/g，且准备过程复杂，经济性较低。
目前氮气甲烷分离吸附剂的研究仅局限于利用材料的平衡分离性能或动力学分离性能中的一种，而无法将两种分离机理有效的结合起来。中国专利CN106179473B公开了一种纳米零价铁/碳纳米管/沸石杂化介孔分子筛复合材料的制备方法，该方法是通过将纳米零价铁和碳纳米管加入到沸石分子筛的水凝胶中，制得混合凝胶，再将混合凝胶依次进行晶化处理和高温煅烧处理即制得纳米零价铁/碳纳米管/沸石杂化介孔分子筛复合材料。该方法需要先制备纳米零价铁，再与分子筛原位合成复合材料，制备过程复杂。
中国专利CN108722344A公开了一种负载纳米零价铁/铜双金属分子筛、制备方法，该方法将铁盐、铜盐分散于分子筛去离子水中，向溶液中滴加硼氢化钠溶液原位还原得到负载纳米零价铁铜双金属分子筛。该方法无法将铁盐、铜盐很好的分散于分子筛孔道中，且所得复合材料无法保证其铁在分子筛中高度分散。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明提供了一种高氮气选择性吸附剂的制备方法。
本发明的一种高氮气选择性吸附剂的制备方法，包括以下内容：
（1）制备羰基铁有机溶液：将羰基铁溶于有机溶剂中，得到羰基铁的有机溶液；
（2）用步骤（1）制得的有机溶液浸渍分子筛，经过分离、洗涤、干燥，得到负载羰基铁的吸附剂前驱体；
（3）步骤（2）所得吸附剂前驱体进行还原，将羰基铁还原为零价铁。
进一步的，步骤（1）中控制所得有机溶液中羰基铁的含量为10~60wt%优选20~40wt%。羰基铁选自五羰基铁或九羰基二铁，有机溶剂选自乙醚、丙酮、四氢呋喃、甲苯中的至少一种。
步骤（2）中的所述分子筛选自A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛和ETS型分子筛中的至少一种，优选ETS型分子筛。分子筛的BET比表面积为300~1000 cm2/g，优选500~800cm2/g，孔直径为1~10 nm，优选3~8 nm。
步骤（2）中，所述的浸渍优选过饱和浸渍、等体积浸渍或喷浸。本发明中优选过饱和浸渍，在过饱和浸渍过程中通常需要进行搅拌，优选在浸渍过程中进行超声波处理。所述超声分散的条件为：超声频率为15 kHz~100 MHz，单位质量物料施加的超声功率为2~15kW/kg，优选4~10 kW/kg，超声时间为2~8 h，优选3.5~6 h。
步骤（2）中，铁源与分子筛的投料比为1:10~70，优选1:30~50。上述混合料与溶剂的质量比为1：5~50，优选为1：10~40。
步骤（2）中所述的分离可以采用过滤、或真空抽滤方式。
步骤（2）中所述的洗涤采用低极性的有机溶剂进行洗涤。所述的有机溶剂选用乙醚、甲苯、四氢呋喃等中的一种。
步骤（2）中所述的洗涤后样品在干燥箱中进行干燥，将所得固体以5～20 ℃/min速率升温至100～150 ℃，恒温1~8 h，优选3~6 h。
步骤（3）中所述还原的过程：在惰性气氛中如氮气、氩气等，将步骤（2）所得固体以10～30℃/min速率升温至100～200 ℃，再以5~10℃/min速率升温至200～300℃，恒温60~360 min，优选120~240 min。
本发明得到的氮气选择性吸附剂，包括分子筛和负载于分子筛上的零价铁。以吸附剂重量为基准，零价铁的含量为1~10wt%，优选4~8wt%。所述零价铁以还原铁形式存在于吸附剂中，零价铁的粒径为20~100nm。
所述吸附剂对甲烷/氮气混合气体，优先吸附氮气，对甲烷/氮气的分离系数在4以上。
本申请的发明人意外发现，零价铁与氮气间存在反馈π键，而对氮气具有良好的吸附能力。基于该发现，本发明的方法中，特别在分子筛孔道中引入对氮气具有良好吸附能力的零价铁，结合分子筛的动力学分离效应，使得所得吸附剂的动力学分离和平衡分离效果均优先吸附氮气，使得吸附剂对甲烷/氮气的分离系数更高，同时对氮气的吸附量更大，解决了目前吸附剂存在的动力学分离和平衡分离无法兼顾，即对甲烷/氮气分离的分离系数和吸附量无法兼顾的问题，极大的提高了吸附分离的效率，使分离操作的成本更低，效果更好。
与现有技术相比较，本发明方法的有益效果在于：
1、本发明在5A分子筛中原位生成还原铁粉（零价铁），利用分子筛上还原铁粉对氮气的吸附特性，不仅提高了对氮气甲烷的吸附选择性，而且氮气吸附量也有明显提升。本发明的吸附材料应用于PSA变压吸附分离氮气甲烷，制得的甲烷纯度高，提纯过程经济性好。
2、由于在分子筛材料中负载了零价铁，利用零价铁与氮气之间存在反馈π键作用而与甲烷之间无相互作用的原理，增加了分子筛材料与氮气分子之间的作用力。从而克服了极性的分子筛材料与弱极性且低极化率的氮气之间作用力小的问题，从而增加了分子筛材料对氮气的吸附量。此外，将该技术与利用氮气甲烷分子大小差异的动力学分离材料相结合，则既可以利用氮气分子小于甲烷分子的性质来进行动力学分离，又可利用分子筛中负载的零价铁与氮气的相互作用而进行甲烷氮气的热力学分离，达到动力学分离与热力学分离相结合的目的，在提高分子筛材料对甲烷氮气分离系数的同时，增大分子筛材料对氮气吸附量，提高分离过程的效率和经济性。
3、本制备方法采用可良好溶解于溶剂中的羰基铁为铁源，可通过超声等方法将铁源均匀负载于分子筛材料中，并进一步还原得到零价铁粒径小、分散度高的分子筛吸附材料。分子筛材料中具有更多有效的零价铁，且零价铁更容易与氮气分子相互作用，使得所制备的分子筛吸附剂对甲烷氮气的分离系数更高，分离效果更好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的具体描述，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离本发明内容和范围内，变化实施都应包含在本发明的技术范围内。
所述制备方法主要包括以下步骤：
（1）制备羰基铁溶液；
（2）将羰基铁有机溶液与分子筛混合，将羰基铁负载于分子筛上，并进行分离、洗涤、干燥；
（3）将负载于分子筛上的羰基铁进行加热还原，还原为纳米零价铁；
所用5A分子筛及ETS分子筛均为自合成分子筛，5A分子筛的比表面积为640 m2/g，孔容为0.31 mL/g，ETS分子筛的比表面积为430 m2/g，孔容为0.24 mL/g。分子筛使用前均经过活化处理，所用溶剂均经过脱水处理并惰性气体保存。
分子筛中零价铁含量采用X射线荧光光谱分析（XRF）进行测量；零价铁粒径采用扫描电子显微镜（SEM）进行测量。
实施例1
将5 g五羰基加入到50 g丙酮溶液中，并搅拌溶解；将250g 5A分子筛加入到所制得的五羰基铁丙酮溶液中，搅拌后进行超声处理，超声条件为15 kHz，超声时间为2 h。随后，将乙醚溶液与分子筛的混合物进行抽滤，所得分子筛用120 mL丙酮分三次进行洗涤。将洗涤后的分子筛在马弗炉中氮气气氛中加热，以10 ℃/min速率升温至100 ℃，再以5℃/min速率升温至200℃，恒温60 min，即得到负载有纳米零价铁的分子筛吸附材料。所得吸附材料中零价铁的含量为5.5wt%。零价铁的粒径为25nm。
以该分子筛为吸附剂，在298K、1.1MPa、400 mL/min流量的条件下测试其对甲烷/氮气（7.4:2.6）的分离性能，其对甲烷/氮气的分离系数达到5.5以上；在298K条件下该吸附剂对氮气的饱和吸附量达到16mL/g以上。
比较例1
以未负载零价铁的5A分子筛为吸附剂，在298K、1.1MPa、400 mL/min流量的条件下测试其对甲烷/氮气（7.4:2.6）的分离性能，其对甲烷/氮气的分离系数为2.2，在298K条件下该吸附剂对氮气的饱和吸附量仅为8.5 mL/g。与未负载零价铁的吸附剂相比，负载零价铁的吸附剂对甲烷氮气的分离系数更高，对氮气的吸附量更高。
比较例2
以现有技术（CN108722344A）中的方法，制备负载5.5wt%零价铁的分子筛为吸附剂，在298K、1.1MPa、400 mL/min流量的条件下测试其对甲烷/氮气（7.4:2.6）的分离性能，其对甲烷/氮气的分离系数为3.7，在298K条件下该吸附剂对氮气的饱和吸附量仅为12 mL/g。与其相比，本方法制备的负载零价铁分子筛吸附剂对甲烷氮气的分离系数更高，对氮气的吸附量也更高。
实施例2
将5 g五羰基加入到25 g乙醚溶液中，并搅拌溶解；将55g 5A分子筛加入到所制得的五羰基铁乙醚溶液中，搅拌后进行超声处理，超声条件为25 kHz，超声时间为4h。随后，将乙醚溶液与分子筛的混合物进行抽滤，所得分子筛用60mL乙醚分三次进行洗涤。将洗涤后的分子筛在马弗炉中氮气气氛中加热，以20 ℃/min速率升温至120 ℃，再以7℃/min速率升温至260℃，恒温150 min，即得到负载有纳米零价铁的分子筛吸附材料。所得吸附材料中零价铁的含量为7.6wt%。零价铁的粒径为38nm。
以该分子筛为吸附剂，在298K、0.92 MPa、350 mL/min流量的条件下测试其对甲烷/氮气（7.0:3.0）的分离性能，其对甲烷/氮气的分离系数达到6.4以上；在298K条件下该吸附剂对氮气的饱和吸附量达到17.4mL/g以上。
比较例3
以未负载零价铁的5A分子筛为吸附剂，在298K、0.92 MPa、350 mL/min流量的条件下测试其对甲烷/氮气（7.0:3.0）的分离性能，其对甲烷/氮气的分离系数为2.4；在298K条件下该吸附剂对氮气的饱和吸附量为9.1mL/g。与未负载零价铁的吸附剂相比，负载零价铁的吸附剂对甲烷氮气的分离系数更高，对氮气的吸附量更高。
比较例4
以现有技术（CN108722344A）中的方法，制备负载7.6wt%零价铁的分子筛为吸附剂，在298K、0.92 MPa、350 mL/min流量的条件下测试其对甲烷/氮气（7.0:3.0）的分离性能，其对甲烷/氮气的分离系数为3.8；在298K条件下该吸附剂对氮气的饱和吸附量为12.7mL/g。与其相比，本方法制备的负载零价铁分子筛吸附剂对甲烷氮气的分离系数更高，对氮气的吸附量也更高。
实施例3
将3 g五羰基加入到30 g甲苯溶液中，并搅拌溶解；将30g ETS-4分子筛加入到所制得的五羰基铁甲苯溶液中，搅拌后进行超声处理，超声条件为15 kHz，超声时间为2 h。随后，将甲苯溶液与分子筛的混合物进行抽滤，所得分子筛用90mL甲苯分三次进行洗涤。将洗涤后的分子筛在马弗炉中氩气气氛中加热，以10 ℃/min速率升温至100 ℃，再以5℃/min速率升温至200℃，恒温60 min，即得到负载有纳米零价铁的分子筛吸附材料。所得吸附材料中零价铁的含量为4.7wt%。零价铁的粒径为22nm。
以该分子筛为吸附剂，在298K、0.83MPa、430 mL/min流量的条件下测试其对甲烷/氮气（7.5:2.5）的分离性能，其对甲烷/氮气的分离系数达到7.2以上；在298K条件下该吸附剂对氮气的饱和吸附量达到13 mL/g以上。
比较例5
以未负载零价铁的ETS分子筛为吸附剂，在298K、0.83 MPa、430 mL/min流量的条件下测试其对甲烷/氮气（7.5:2.5）的分离性能，其对甲烷/氮气的分离系数为4.7；在298K条件下该吸附剂对氮气的饱和吸附量达到9.8 mL/g以上。与未负载零价铁的吸附剂相比，负载零价铁的吸附剂对甲烷氮气的分离系数更高，对氮气的吸附量更高。
比较例6
以现有技术（CN108722344A）中的方法，制备负载4.7wt%零价铁的分子筛为吸附剂，在298K、0.83 MPa、430 mL/min流量的条件下测试其对甲烷/氮气（7.5:2.5）的分离性能，其对甲烷/氮气的分离系数为5.6；在298K条件下该吸附剂对氮气的饱和吸附量达到10mL/g以上。与其相比，本方法制备的负载零价铁分子筛吸附剂对甲烷氮气的分离系数更高，对氮气的吸附量也更高。
实施例4
将4 g九羰基二铁加入到10 g乙醚溶液中，并搅拌溶解；将200g 5A分子筛加入到所制得的五羰基铁乙醚溶液中，搅拌后进行超声处理，超声条件为100 kHz，超声时间为8h。随后，将乙醚溶液与分子筛的混合物进行抽滤，所得分子筛用150mL乙醚分三次进行洗涤。将洗涤后的分子筛在马弗炉中氮气气氛中加热，以30 ℃/min速率升温至200 ℃，再以10℃/min速率升温至300℃，恒温360 min，即得到负载有纳米零价铁的分子筛吸附材料。所得吸附材料中零价铁的含量为6.8wt%。零价铁的粒径为31nm。
以该分子筛为吸附剂，在298K、0.68 MPa、370 mL/min流量的条件下测试其对甲烷/氮气（6.7:3.3）的分离性能，其对甲烷/氮气的分离系数达到6.1以上；在298K条件下该吸附剂对氮气的饱和吸附量达到15.3 mL/g以上。
比较例7
以未负载零价铁的5A分子筛为吸附剂，在298K、0.68 MPa、370 mL/min流量的条件下测试其对甲烷/氮气（6.7:3.3）的分离性能，其对甲烷/氮气的分离系数为2.7；在298K条件下该吸附剂对氮气的饱和吸附量达到9.5 mL/g以上。与未负载零价铁的吸附剂相比，负载零价铁的吸附剂对甲烷氮气的分离系数更高，对氮气的吸附量更高。
比较例8
以现有技术（CN108722344A）中的方法，制备负载6.8wt%零价铁的分子筛为吸附剂，在298K、0.68 MPa、370 mL/min流量的条件下测试其对甲烷/氮气（6.7:3.3）的分离性能，其对甲烷/氮气的分离系数为3.1；在298K条件下该吸附剂对氮气的饱和吸附量为10.3mL/g。与其相比，本方法制备的负载零价铁分子筛吸附剂对甲烷氮气的分离系数更高，对氮气的吸附量也更高。

Claims (12)

1.一种高氮气选择性吸附剂的应用，其特征在于，所述高氮气选择性吸附剂的制备方法包括以下内容：
（1）制备羰基铁有机溶液：将羰基铁溶于有机溶剂中，得到羰基铁的有机溶液；
（2）用步骤（1）制得的有机溶液浸渍分子筛，经过分离、洗涤、干燥，得到负载羰基铁的吸附剂前驱体；
（3）步骤（2）所得吸附剂前驱体进行还原，将羰基铁还原为零价铁；
其中，所述羰基铁选自五羰基铁或九羰基二铁；所述有机溶剂选自乙醚、丙酮、四氢呋喃、甲苯中的至少一种；所述分子筛选自A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛和ETS型分子筛中的至少一种；
步骤（3）所述还原的过程为：在惰性气氛中，将步骤（2）所得固体以10～30 ℃/min速率升温至100～200 ℃，再以5~10℃/min速率升温至200～300℃，恒温60~360 min。
2.按照权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）所得有机溶液中羰基铁的含量为10~60 wt%。
3.按照权利要求1所述的应用，其特征在于，所述分子筛的BET比表面积为300~1000cm2/g，孔直径为1~10 nm。
4.按照权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（2）中所述的浸渍采用过饱和浸渍、等体积浸渍或喷浸。
5.按照权利要求4所述的应用，其特征在于，所述的浸渍采用过饱和浸渍，在浸渍过程中进行超声波处理。
6.按照权利要求5所述的应用，其特征在于，所述超声波处理的条件为：超声频率为15kHz~100 MHz，单位质量物料施加的超声功率为2~15 kW/kg，超声时间为2~8 h。
7.按照权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的羰基铁与分子筛的投料质量比为1:10~70，羰基铁与分子筛的混合料与溶剂的质量比为1：5~50。
8.按照权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（2）中所述的洗涤采用有机溶剂进行洗涤，有机溶剂选用乙醚、甲苯、四氢呋喃中的一种。
9.按照权利要求2所述的应用，其特征在于，步骤（1）所得有机溶液中羰基铁的含量为20~40 wt%。
10.按照权利要求1-9任一所述的应用，其特征在于，所述的高氮气选择性吸附剂包括分子筛和负载于分子筛上的零价铁；以吸附剂重量为基准，零价铁的含量为1~10wt%。
11.按照权利要求10所述的应用，其特征在于，所述零价铁以还原铁形式存在于吸附剂中，零价铁的粒径为20~100 nm。
12.按照权利要求10所述的应用，其特征在于，以吸附剂重量为基准，零价铁的含量为4~8 wt%。
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