CN103464094A - 一种纳米铁改性沸石的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纳米铁改性沸石的制备方法，先将天然沸石或人工合成的沸石与碱溶液混合制成水凝胶，或通过硅源铝源以一定的比例与碱溶液混合制成水凝胶，该水凝胶和纳米铁混合均匀制成改性沸石合成物料，在适宜条件下晶化即得到纳米铁改性沸石产品。与现有的沸石相比，合成的改性沸石在吸附氨氮方面，吸附容量大幅提高。合成的改性沸石也可以用于催化裂化、污水处理等技术领域。

Description

一种纳米铁改性沸石的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料改性微孔沸石的领域，尤其是涉及一种纳米铁改性沸石的制备方法。
背景技术
随着农业和工业的迅猛发展，产生了大量的废水，对自然环境和人体等造成了极大的危害。农业和工业废水富含氮的化合物，例如氨氮，亚硝酸盐和硝酸盐等。高浓度氮的污染物导致了环境破坏。这些氮的化合物通过不同途径进入水环境，成为藻类生长的营养物，导致藻类大量繁殖，产生水华现象。畜牧业，城市和农业废水，工业废水都会增加水环境中的氨氮浓度。氨氮废水，特别是高浓度的氨氮废水来源多、排放量大，未经处理或处理不完全的氨氮废水会给环境造成极大的危害。因此高浓度的氨氮废水的处理备受人们的关注，我国已将氨氮纳入“十二五”的总量控制指标中。高浓度氨氮废水的来源主要有焦化废水、煤气废水、味精废水、化肥废水、垃圾渗滤液以及养殖废水厌氧硝化液等。
研究表明当水中的氨氮浓度低于0.3mg/L时，也会明显减少鱼血中的氧，氨氮对鱼的致死浓度为0.2-2.0mg/L。水中氨氮浓度过高，不仅会使得水中溶解氧下降，鱼类大量死亡，甚至会导致湖泊的干涸死亡，还会导致给水消毒和工业循环水杀菌处理工程中，用氯量的增加，使得自来水中有机氯增加，危害人体的健康。另外，氨氮在水中微生物的作用下，通过亚硝化作用和硝化作用，转变为亚硝酸盐和硝酸盐，从而对人体有毒害作用。硝态氮进入人体后，通过酶系统将其还原为亚硝态氮，轻则导致高铁血红蛋白病，重则使得婴儿死亡。而且硝酸盐氮和亚硝酸盐氮都是强化学致癌物质，有致癌、致突变、致畸的性质，对人体危害十分严重。世界卫生组织颁布的饮用水水质标准规定，硝酸盐氮的最大允许浓度为10mg/L。
吸附法是去除氨氮的有效方法之一，尤其是沸石去除氨氮的技术比较普遍。沸石在我国分布广泛，储量大，价格低廉，因此，利用沸石去除氨氮具有很好的应用前景。虽然天然和人工的沸石去除氨氮效果较好，但是不足之处在于吸附容量较小，导致去除高浓度氨氮的投加量比较大，增加了运输费用。因此，沸石在实际应用中存在较大的问题。另外，由于粉末沸石的比表面积明显大于粒状沸石，因此粉末沸石的氨氮吸附容量明显大于粒状沸石。但是，由于粉末沸石不易于从水中分离，造成了粉状沸石不易于回收。因此，将粉末沸石有效的应用于污水处理中，需要解决的问题不仅是将其氨氮吸附容量进一步的提高，而且粉末沸石便于分离。另外，磁分离技术普遍用于纳米级和微米级颗粒的分离领域中。
发明内容
本发明的目的就是现有天然和人工合成的沸石的氨氮吸附容量有限，以及粉末沸石不易于从污水中分离的特点，提供一种明显提高沸石吸附容量和利于粉末沸石分离的纳米铁改性沸石的制备方法。采用这种新的制备方法，合成的粉末沸石不仅在氨氮吸附容量方面有了明显的提高，还具有了磁性。通过磁分离技术，合成的粉末沸石易于从污水中分离。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种纳米铁改性沸石的制备方法，采用以下步骤：
(1)将天然沸石或人工合成沸石中的一种或几种与碱溶液混合，或将硅源、铝源按比例与碱溶液混合，制成水凝胶；
(2)将水凝胶和纳米铁混合均匀制成纳米铁改性沸石；
(3)将纳米铁改性沸石在适宜条件下晶化，即得到纳米铁改性沸石。
所述的天然沸石或人工合成沸石选自斜发沸石、13X沸石、4A沸石、5A沸石或P沸石中的一种或几种。天然沸石或人工沸石根据合成方法的不同，可以具有不同的氨氮吸附容量，本发明方法中可以使用任意性质的沸石。也可以通过不同硅铝源，不同的硅铝比，在碱性条件下合成的水凝胶，即沸石的前驱体。
所述的碱溶液为浓度0.2-5mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
所述的硅源选自硅溶胶、水玻璃或有机硅化合物；所述的铝源选自偏铝酸钠、拟薄水铝石或异丙醇铝。
步骤(1)中碱溶液与沸石的体积重量比(mL溶液/g沸石)为5：1～100：1。
步骤(1)中硅源、铝源、碱溶液换算成物质的摩尔比为SiO2：Al2O3：Na2O或K2O：H2O为4～1：1：2～8：325～128。
步骤(1)中沸石与碱溶液充分混合或将硅源、铝源按比例与碱溶液充分混合后在60℃～100℃下反应3小时～24小时制备得到水凝胶。
步骤(2)中所述的纳米铁的加入量占总质量的2％～7％，反应温度为80℃～99℃。
步骤(3)中所述的晶化在80℃～99℃和自生压力下进行，晶化时间为3小时～60天。
晶化结束后还进行分离、洗涤、干燥步骤得到纳米铁改性沸石。
与现有技术相比，本发明制备得到的改性沸石具有磁性，可以通过磁分离技术从污水中分离出来，改性沸石除了进行高浓度氨氮吸附，还可以用于催化裂化等技术领域。
与未改性前的沸石相比，纳米铁改性沸石的氨氮吸附容量明显增大，并且随着纳米铁投加量的增加而增加。
本发明以各种沸石或硅铝源合成的沸石，在碱性条件下，将纳米铁改性沸石，大大提高了沸石的氨氮吸附容量。制备过程简单，灵活性高，硅铝比可调范围较大。
附图说明
图1为零价铁(A)、沸石A(B)、纳米铁改性沸石Fe-Z(C)的X射线衍射图谱；
图2为纳米铁改性沸石Fe-Z的阳离子交换容量和铝元素的质量分数；
图3为Fe-Z(a)和吸附氨氮后Fe-ZNa1s(b)的光电子能谱；
图4为Fe-Z(a)和吸附氨氮后Fe-Z N1s(b)的光电子能谱；
图5为Fe-Z(a)和吸附氨氮后Fe-Z Fe2p(b)的光电子能谱；
图6为Fe-Z在不同pH条件下的Zeta电位图(298K)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
将斜发沸石10.2g分散在200mL5mol/L NaOH溶液中，在90℃条件下搅拌5小时后，形成水凝胶。将0.4g纳米铁与其混合，搅拌均匀后，将物料装入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，于90℃晶化6小时。然后过滤、洗涤，于60℃条件下干燥24小时。经氮气吸附脱附和红外光谱分析，纳米铁附着于沸石的微孔壁中。
实施例2
将人工沸石13X沸石12.5g分散于100mL2mol/L的NaOH溶液中，在80℃条件下搅拌1小时，形成水凝胶。然后加入纳米铁0.4g，搅拌均匀将物料装入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，于90℃晶化8小时。然后过滤、洗涤，于60℃条件下干燥24小时。经氮气吸附脱附和红外光谱分析，纳米铁附着于沸石的微孔壁中。
实施例3
将人工沸石4A沸石10.5g分散于100mL2mol/L的NaOH溶液中，在80℃条件下搅拌1小时，形成水凝胶。然后加入纳米铁0.4g，搅拌均匀将物料装入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，于99℃晶化3-4小时。然后过滤、洗涤，于60℃条件下干燥24小时。经氮气吸附脱附和红外光谱分析，纳米铁附着于沸石的微孔壁中。
实施例4
将人工沸石5A沸石10.5g分散于100mL2mol/L的NaOH溶液中，在80℃条件下搅拌1小时，形成水凝胶。然后加入纳米铁0.4g，搅拌均匀将物料装入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，于99℃晶化3-4小时。然后过滤、洗涤，于60℃条件下干燥24小时。经氮气吸附脱附和红外光谱分析，纳米铁附着于沸石的微孔壁中。
实施例5
将人工沸石NaP沸石13g分散于100mL2mol/L的NaOH溶液中，在80℃条件下搅拌1小时，形成水凝胶。然后加入纳米铁0.4g，搅拌均匀将物料装入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，于99℃晶化10小时。然后过滤、洗涤，于60℃条件下干燥24小时。经氮气吸附脱附和红外光谱分析，纳米铁附着于沸石的微孔壁中。
实施例6
将硅酸钠，铝酸钠，氢氧化钠等物质，按照一定的比例NaAlO2：4Na2SiO3：16NaOH：325H2O进行混合，在常温下搅拌均匀，形成水凝胶。然后加入0.5g的纳米铁，搅拌均匀将物料装入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，于90℃晶化8小时。然后过滤、洗涤，于60℃条件下干燥24小时。经氮气吸附脱附和红外光谱分析，纳米铁附着于沸石的微孔壁中。
实施例7
将硅酸钠，铝酸钠，氢氧化钠等物质，按照一定的比例3.165Na2O：Al2O3：1.926SiO2：128H2O进行混合，在常温下搅拌均匀，形成水凝胶。然后加入0.5g的纳米铁，搅拌均匀将物料装入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，于99℃晶化3-4小时。然后过滤、洗涤，于60℃条件下干燥24小时。经氮气吸附脱附和红外光谱分析，纳米铁附着于沸石的微孔壁中。
实施例8
将硅酸钠，铝酸钠，氟化钠等物质，按照一定的比例Al2O3：2.2SiO2：5.28NaF：105.6H2O进行混合，在常温下搅拌均匀，形成水凝胶。然后加入0.5g的纳米铁，搅拌均匀将物料装入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，于85℃晶化60天。然后过滤、洗涤，于60℃条件下干燥24小时。经氮气吸附脱附和红外光
谱分析，纳米铁附着于沸石的微孔壁中。
以5A沸石为例，纳米铁改性后的氨氮吸附容量如下表所示：
表1
Figure BDA0000381090800000051
当零价铁的质量分数从2％增加至5％，(x)Fe-Z吸附剂的阳离子交换容量不断增加。当零件铁的质量分数从5％增加至7％时，(x)Fe-Z的阳离子交换容量没有变化。
实施例9
一种纳米铁改性沸石的制备方法，采用以下步骤：
(1)将13X沸石与氢氧化钠溶液混合，其中，氢氧化钠溶液的浓度为0.2mol/L，氢氧化钠溶液与沸石的体积重量比(mL溶液/g沸石)为5：1，充分混合后在60℃下反应24小时制备得到水凝胶；
(2)将水凝胶和纳米铁混合均匀，纳米铁的加入量占总质量的2％，反应温度为80℃，制成纳米铁改性沸石；
(3)将纳米铁改性沸石在在80℃和自生压力下进行晶化60天，再进行分离、洗涤、干燥步骤得到纳米铁改性沸石。
实施例10
一种纳米铁改性沸石的制备方法，采用以下步骤：
(1)将P沸石与氢氧化钾溶液混合，其中，氢氧化钾溶液的浓度为5mol/L，氢氧化钠溶液与沸石的体积重量比(mL溶液/g沸石)为100：1，充分混合后在100℃下反应3小时制备得到水凝胶；
(2)将水凝胶和纳米铁混合均匀，纳米铁的加入量占总质量的7％，反应温度为99℃，制成纳米铁改性沸石；
(3)将纳米铁改性沸石在在99℃和自生压力下进行晶化3天，再进行分离、洗涤、干燥步骤得到纳米铁改性沸石。
实施例11
一种纳米铁改性沸石的制备方法，采用以下步骤：
(1)将水玻璃、偏铝酸钠按比例与氢氧化钠溶液混合，换算成物质的摩尔比为SiO2：Al2O3：Na2O：H2O为4：1：2：325，充分混合后在60℃下反应24小时制备得到水凝胶，制成水凝胶；
(2)将水凝胶和纳米铁混合均匀，纳米铁的加入量占总质量的2％，反应温度为80℃，制成纳米铁改性沸石；
(3)将纳米铁改性沸石在在80℃和自生压力下进行晶化60天，再进行分离、洗涤、干燥步骤得到纳米铁改性沸石。
实施例12
一种纳米铁改性沸石的制备方法，采用以下步骤：
(1)将硅溶胶、异丙醇铝按比例与氢氧化钾溶液混合，换算成物质的摩尔比为SiO2：Al2O3：Na2O：H2O为1：1：8：128，充分混合后在80℃下反应12小时制备得到水凝胶，制成水凝胶；
(2)将水凝胶和纳米铁混合均匀，纳米铁的加入量占总质量的5％，反应温度为80℃，制成纳米铁改性沸石；
(3)将纳米铁改性沸石在在90℃和自生压力下进行晶化24天，再进行分离、洗涤、干燥步骤得到纳米铁改性沸石。
图1为零价铁(A)、沸石A(B)、纳米铁改性沸石Fe-Z(C)的X射线衍射图谱，从图1看出，(0.05)Fe-Z保留了沸石中硅的晶体结构，而部分的零价铁附着在其表面，使得其具有磁性。图2为纳米铁改性沸石Fe-Z的阳离子交换容量和铝元素的质量分数。如图2所示，(x)Fe-Z吸附剂的阳离子交换容量不断增加和铝的质量分数不断减少，当零价铁的质量分数从2％增加至5％。这意味着沸石A骨架结构中的铝元素被铁替代。当零件铁的质量分数从5％增加至7％时，(x)Fe-Z的阳离子交换容量没有变化。这是由于沸石A中的替代铝元素的铁元素在沸石A的骨架中已经达到饱和。当零价铁掺杂入沸石A的量逐渐增多，沸石A骨架中的铁元素增加时，能够与铵根离子交换的钠离子也随之增加。这是氨氮吸附容量提高的主要原因。
表2沸石A，(0.05)Fe-Z反应前后的元素摩尔量
Figure BDA0000381090800000071
从表2所示，当零价铁掺杂入沸石A时，硅和氧元素的摩尔量没有改变。另外，当零价铁掺杂入沸石A时，铝元素的摩尔量减少和钠元素和铁元素的摩尔量增加。而且钠元素的摩尔量的增加量是铁元素增加量的2倍。综合阳离子交换容量和元素摩尔量的分析，(0.05)Fe-Z的骨架结构如下所示。
Figure BDA0000381090800000072
表3不同吸附剂的氨氮最大吸附容量(qm)
Figure BDA0000381090800000073
Figure BDA0000381090800000081
从表3可以看出，与其它沸石相比，(0.05)Fe-Z的氨氮吸附容量都是比较占优势的。
图3为Fe-Z(a)和吸附氨氮后Fe-Z Nals(b)的光电子能谱，图4为Fe-Z(a)和吸附氨氮后Fe-Z N1s(b)的光电子能谱，图5为Fe-Z(a)和吸附氨氮后Fe-Z Fe2p(b)的光电子能谱。
当(0.05)Fe-Z吸附氨氮后，氮元素摩尔量的增加量与钠元素摩尔量的增加量相同。如图3、4所示，当(0.05)Fe-Z吸附氨氮后，Nals和N1s的光电子能谱有明显的降低。可见，(x)Fe-Z吸附氨氮的机理是离子交换的过程。因此，(x)Fe-Z吸附氨氮的过程如下所示：
NH4 ++(x)Fe-Z-Na+→(x)Fe-Z-NH4 ++Na+
如图5所示，710.33eV的结合能和峰形表明(0.05)Fe-Z的表面的铁的价态是+II和+III。反应后的(0.05)Fe-Z的Fe2p谱图的结合能(从710.33到711.04eV)。这应该是由于部分的Fe(III)被还原为Fe(II)。如上所述，反应后的(0.05)Fe-Z的铁元素含量没有发生很大的变化。然而，反应后的(0.05)Fe-Z的Fe2p谱图的结合能降低。铁元素结合能的降低表明铵根离子和氢氧化铁吸附作用形成的Fe-NH4 +键，从而电子密度的增加。这表明铵根离子被吸附剂表面上的氢氧化铁吸附。氢氧化铁是(0.05)Fe-Z合成过程中产生的，并且具有吸附铵离子的功能。这表明铵离子被氢氧化铁吸附，这促进了(0.05)Fe-Z对氨氮的吸附。
图6为(0.05)Fe-Z在不同pH条件下的Zeta电位(298K)，，(0.05)Fe-Z的Zeta电位表明当pH从4变化到8时，(0.05)Fe-Z表面带负电荷，并且随着pH的增加，负电荷量也增加。因此，(0.05)Fe-Z的等电点在2到4之间。氨氮的吸附量随着pH(pH小于8)的增加而逐渐增加。当pH高于等电点时，由于静电吸附力的作用，铵离子被吸附于(0.05)Fe-Z的表面，如下所示：
Figure BDA0000381090800000091

Claims (10)

1.一种纳米铁改性沸石的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：
(1)将天然沸石或人工合成沸石中的一种或几种与碱溶液混合，或将硅源、铝源按比例与碱溶液混合，制成水凝胶；
(2)将水凝胶和纳米铁混合均匀制成纳米铁改性沸石；
(3)将纳米铁改性沸石在适宜条件下晶化，即得到纳米铁改性沸石。
2.根据权利要求1所述的一种纳米铁改性沸石的制备方法，其特征在于，所述的天然沸石或人工合成沸石选自斜发沸石、13X沸石、4A沸石、5A沸石或P沸石中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种纳米铁改性沸石的制备方法，其特征在于，所述的碱溶液为浓度0.2-5mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
4.根据权利要求1所述的一种纳米铁改性沸石的制备方法，其特征在于，所述的硅源选自硅溶胶、水玻璃或有机硅化合物；所述的铝源选自偏铝酸钠、拟薄水铝石或异丙醇铝。
5.根据权利要求1所述的一种纳米铁改性沸石的制备方法，其特征在于，步骤(1)中碱溶液与沸石的体积重量比(mL溶液/g沸石)为5：1～100：1。
6.根据权利要求1所述的一种纳米铁改性沸石的制备方法，其特征在于，步骤(1)中硅源、铝源、碱溶液换算成物质的摩尔比为SiO2：Al2O3：Na2O或K2O：H2O为4～1：1：2～8：325～128。
7.根据权利要求1所述的一种纳米铁改性沸石的制备方法，其特征在于，步骤(1)中沸石与碱溶液充分混合或将硅源、铝源按比例与碱溶液充分混合后在60℃～100℃下反应3小时～24小时制备得到水凝胶。
8.根据权利要求1所述的一种纳米铁改性沸石的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的纳米铁的加入量占总质量的2％～7％，反应温度为80℃～99℃。
9.根据权利要求1所述的一种纳米铁改性沸石的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的晶化在80℃～99℃和自生压力下进行，晶化时间为3小时～60天。
10.根据权利要求1或9所述的一种纳米铁改性沸石的制备方法，其特征在于，晶化结束后还进行分离、洗涤、干燥步骤得到纳米铁改性沸石。
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